Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft photopolymerisierbare
Acrylharz-Flüssigzusammensetzungen, ein aus der
Zusammensetzung erhaltenes viskoelastisches Produkt, und ein
verfahren zur Herstellung des viskoelastischen Produktes.
Hintergrund der Erfindung
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Bänder vom Acrylklebertyp sind z.B. als viskoelastische
Produkte aus Acrylpolymeren gut bekannt. Die
Acrylklebebänder sind aufgrund ihrer hervorragenden
Klebeeigenschaften, sowie Klebrigkeit und Kohäsion, und
Widerstandsfähigkeit gegenüber Altern, sowie gegenüber
Hitze, und gegenüber Witterung, weit verbreitet. Im
allgemeinen werden Acrylklebeharze dieser Art hergestellt
durch Beschichten oder Imprägnieren eines Substrates mit
einer Lösung oder einer Emulsion eines Klebemittels, und
dann Hitzetrocknung des Substrates, der Lösung oder der
erhaltenen Emulsion, indem man ein Vinylmonomer, das ein
Alkyl(meth)acrylat als Hauptkomponente enthält, einer
Lösungspolymerisation in einem organischen
Lösungsmittelsystem unterwirft, oder einer
Emulsionspolymerisation in einem wässerigen System.
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Im Fall, bei dem die Klebstofflösungen in den vorstehenden
Verfahren verwendet werden, ist viel Energie erforderlich,
um die Kleberlösungen bei hohen Temperaturen zu trocknen,
mit denen die Substrate beschichtet oder imprägniert
wurden, und es wird außerdem eine Vorrichtung in großem
Maßstab erforderlich, um das Lösungsmittel zu entfernen,
um eine Luftverschmutzung mit dem Lösungsmittel
vorzubeugen, und um eine ausreichende
Sicherheitsvorrichtung bereitzustellen, um aufgrund der
Brennbarkeit der Lösungsmittel Sicherheit zu
gewährleisten.
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Wenn die Klebeemulsionen des vorstehenden Verfahrens
verwendet werden, ist sogar mehr Trocknungsenergie
erforderlich, als dies für Lösungsmittel der Fall ist, bei
denen Wasser verdampft wird, obgleich die mit der
Verwendung der zu eliminierenden Lösungsmittel verbunden
sind. Zusätzlich zur Verwendung von Lösungsmitteln ist die
Verwendung von Emulsionen bei den resultierenden
Klebebändern nachteilig. Nachteile sind, daß die
Emulgiermittel, die in den Polymeren während des
Polymerisationsverfahrens verwendet werden, die
Wasserbeständigkeit verschlechtern, und das Monomere, die
in der Emulsionspolymerisation verwendet werden können,
auf bestimmte Arten beschränkt sind, weil wasserlösliche
Monomere nicht verwendet werden können, wodurch die
Arbeitsweise nicht befriedigend mit einer Vielzahl von
erforderlichen Klebebänderqualitäten angewendet werden
kann. Als Mittel zur Lösung dieser obigen Probleme wird in
der US-Patentschrift 4 181 752 ein Verfahren zur
Herstellung eines Acrylharz-Klebebandes beschrieben,
wonach eine photopolymerisierbare flüssige
Zusammensetzung, die ein Vinylmonomer, das hauptsächlich
aus einem Acryl(meth)acrylat besteht, und damit vermischt
mit einem Vinylmonomer, einem Photopolymerisations-
Initiator gegenüber ultravioletter Strahlung, wie z.B.
einem Benzoinethylether, eine Wellenlänge von 300 bis 400
nm bei einer Lichtintensität von 7 mW/cm² oder weniger
besitzt, und deshalb das Vinylmonomere polymerisiert.
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Im vorstehenden Verfahren kann aufgrund der mit niedriger
Lichtintensität durchgeführten ultravioletten Bestrahlung
ein Polymer mit hohem Molekulargewicht aus dem
Vinylmonomer erhalten werden, wobei die
Klebeeigenschaften, einschließlich Klebrigkeit und
Kohäsion, stark erhöht sind. Das vorstehende Verfahren
besitzt jedoch den Nachteil, daß die Geschwindigkeit der
Polymerisationsreaktion gering ist, und deshalb die
Produktionsausbeute so gering ist, daß das Verfahren für
praktische Anwendungen nicht geeignet ist. Wenn die
Bestrahlungsperiode verringert wird, um die Umsetzung im
Verlauf der Polymerisation zu beenden, bleiben große
Anteile des Monomeren unumgesetzt, und führen zu
schlechten Klebeeigenschaften, insbesondere geringen
Kohäsionskräften.
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Im allgemeinen ist die Geschwindigkeit der
photopolymerisationsreaktion des vorstehend genannten
Vinylmonomers proportional zur Quadratwurzel des Produktes
der Menge des Photopolymerisations-Initiators und der
Lichtintensität. Wenn die Menge des Photopolymerisations-
Initiators jedoch erhöht wird, oder die Lichtintensität
erhöht wird, wodurch die Polymerisationsreaktion
beschleunigt und die Produktivität erhöht wird, hat das
resultierende Polymer nachteiligerweise ein geringes
Molekulargewicht, so daß das Gleichgewicht zwischen der
Klebrigkeit und der Kohäsionskraft in dem daraus
herzustellenden Klebeband nicht mit hohem Niveau erreicht
werden kann. Wie dies vorstehend beschrieben wurde, können
bei der Herstellung von viskoelastischen Produkten, wie
z.B. Acrylklebebänder durch konventionelle
Photopolymerisationsverfahren hervorragende Eigenschaften
des Produktes und eine hohe Produktionseffizienz nicht
gleichzeitig erreicht werden.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung soll die vorstehend genannten
Nachteile vermeiden.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine
photopolymerisierbare flüssige Zusammensetzung
bereitzustellen, aus der viskoelastische Acrylharzprodukte
mit hohem Molekulargewicht und hervorragenden
Eigenschaften und mit hoher Effizienz hergestellt werden
können.
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Eine weitere Aufgabenstellung der Erfindung ist es, ein
viskoelastisches Acrylharzprodukt bereitzustellen, das aus
der vorstehenden Zusammensetzung erhalten wird.
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Eine weitere Aufgabenstellung der Erfindung ist es auch,
ein Verfahren zur Herstellung des obigen viskoelastischen
Acrylsäureproduktes bereitzustellen.
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Die EP-A-0 126 541 beschreibt einen Photopolymerisations-
Initiator und ein Verfahren zur Photopolymerisierung eines
Vinylmonomers, z.B. Methylmethacrylat, unter Verwendung
dieses Initiators.
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Die DE-A-21 32 682 beschreibt eine photopolymerisierbare
Zusammensetzung, die eine vinylaromatische Verbindung,
z.B. Styrol, enthält.
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Die EP-A-0 260 877 beschreibt eine Verwendung, die
funktionelle Gruppen enthält, die die Funktion eines
Photosensibilisators besitzen, und auch die Funktion eines
Photoinitiators, und eine reaktive Zusammensetzung, die
diese enthält.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
photopolymerisierbare flüssige Zusammensetzung gemäß
Anspruch 1.
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Bevorzugte Ausführungsformen dieser Zusammensetzung sind
Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
viskoelastisches Produkt gemäß Anspruch 8, hergestellt
durch Bestrahlung der photopolymerisierbaren flüssigen
erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Licht, und ein
Vrfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung eines
viskoelastischen Produktes, das die Bestrahlung der
erfindungsgemäßen flüssigen polymerisierbaren
Zusammensetzung mit Licht umfaßt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die photopolymerisierbare flüssige erfindungsgemäße
Zusammensetzung umfaßt eine Vinylverbindung, die ein
Alkyl(meth)acrylat als Hauptkomponente besitzt, und in
Mischung mit dem Vinylmonomeren, einen
photopolymerisierbaren Initiator, der mindestens zwei
Bindungen pro Molekül enthält, die einer Photospaltung
unterliegen können.
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Das viskoelastische Produkt der vorliegenden Erfindung
wird durch Bestrahlung der vorstehend beschriebenen
photopolymerisierbaren flüssigen Zusammensetzung mit Licht
hergestellt, wodurch das Vinylmonomere polymerisiert.
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Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
viskoelastischen Produktes umfaßt die Bestrahlung der hier
beschriebenen photopolymerisierbaren flüssigen
Zusammensetzung mit Licht, wodurch das Vinylmonomer
polymerisiert wird.
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Die vorstehenden und andere Aufgabenstellungen sind damit
zu erreichen.
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Erfindungsgemäß setzt sich das Vinylmonomer, das ein
Alkyl(meth)acrylat als Hauptkomponente enthält, aus 97 bis
60 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats und 3 bis 40 Gew.-%
eines anderen Vinylmonomers (anderer Vinylmonomerer), die
miteinander copolymerisierbar sind, zusammen.
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Die Alkyl(meth)acrylate sind solche, in denen die
Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt. Bevorzugte
Beispiele davon umfassen N-Butyl(meth)-acrylat, 2-
Ethylhexyl(meth)-acrylat, Isooctyl(meth)-acrylat und
isononyl(meth)-acrylat.
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Beispiele für ein anderes Vinylmonomer (andere
Vinylmonomere), die mit den oben beschriebenen
Alkyl(meth)acrylaten kopolymerisierbar sind, sind
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylonitril,
Methacrylonitril, N-substituiertes Acrylamid,
Hydroxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidin, Maleinsäure,
Itaconsäure, N-Methylolacrylamid, und
Hydroxyethylmethacrylat. Zusätzliche Beispiele davon sind
Vinylmonomere, wie z.B. Ttrahydrofufurylacrylat,
Poly(ethylenglycol)-acrylate, und
Poly(propylenglycol)acrylate, die Polymere mit einer niedrigeren
Glasübergangstemperatur ergeben.
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Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines erfindungsgemäßen
Vinylmonomeren ist eine Kombination von 97 bis 95 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat und 3 bis 15 Gew.-% Acrylsäure.
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Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare flüssige
Zusammensetzung enthält, zusammen in Mischung mit den
vorstehend beschriebenen Vinylmonomeren, einen
Photopolymerisations-Initiator, der mindestens zwei
Bindungen pro Molekül besitzt, die einer Photospaltung
unterliegen (nachfolgend wird dieser Photopolymerisator
oft als "polyfunktioneller Initiator" bezeichnet).
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Beispiele für den polyfunktionellen Initiator sind ein
Polymer, wie z.B. Oligomer, von
4-(α-Hydroxyisobutyryl)-α-methylstyrol und dergleichen.
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Zusätzliche Beispiele davon, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind Verbindungen, wie sie in JP-A-54-
99185, 55-23187, und 58-157805, 59-167546 und 60-84248
beschrieben sind (der Ausdruck "JP-A", wie er hier
verwendet wird, bezieht sich auf eine "nicht geprüfte
publizierte japanische Patentanmeldung").
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Der polyfunktionelle Initiator kann außerdem einige der im
allgemeinen verwendeten Photopolymerisations-Initiatoren,
die eine Bindung pro Molekül, die einer Photospaltung
unterliegen kann, enthalten. (Diese Photopolymerisations-
Initiatoren werden nachfolgend als "monofunktioneller
Initiator" bezeichnet). Das heißt, ein monofunktioneller
Initiator, der eine reaktive Gruppe, wie z.B. eine
Hydroxygruppe besitzt, wird mit einer polyfunktionellen
Verbindung umgesetzt, und ergibt dabei einen
polyfunktionellen Initiator. Beispiele für solche
polyfunktionellen Initiatoren, die reaktive Gruppen
besitzen, umfassen 4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl(2-hydroxy-2-
propyl)-ketone (Durocure 2959, hergestellt von Merck &
Co., Inc.) und 2-Hydrocy-methyl-1-phenylpropan-1-one
(Durocure 1173, hergestellt von Merck & Co., Inc.).
Beispiele für die polyfunktionellen Verbindungen, die mit
Hydroxylgruppen der monofunktionellen Initiatoren
reagieren, umfassen Polyisocyanate, wie z.B.
Isophorondiisocyanat und Hexandiol-diisocyanat, polyfunktionelle
Epoxyverbindungen, und Epichlorhydrin.
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Die polyfunktionellen Initiatoren, die vorstehend
beschrieben wurden, können allein verwendet werden, aber
es ist auch möglich, sie zusammen in Kombination mit einem
polyfunktionellen Initiator, vorzugsweise mit 20 Gew.-%
oder weniger eines allgemein verwendeten monofunktionellen
Initiators zu verwenden. Die kombinierte Verwendung des
polyfunktionellen Initiators mit dem monofunktionellen
Initiator ermöglicht es, das Molekulargewicht, das ein
wesentlicher Faktor zur Erzielung der gewünschten
Eigenschaften ist, korrekt zu kontrollieren.
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Beispiele für solche monofunktionelle Initiatoren
umfassen, zusätzlich zu den monofunktionellen Initiatoren,
die bei dem wie vorstehend angegebene reaktive Gruppe
besitzen, solche vom Aceton-Typ, wie z.B.
Methocyacetophenon, und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
solche vom Benzoinether-Typ, wie z.B. Benzoinethylether
und Benzoinisopropylether, und solche vom Ketal-Typ, wie
z.B. Benzyldimethylketal, und schließen ferner
halogenierte Ketone, Acylphosphine und Acylphosphonate
ein.
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In der vorliegenden Erfindung ist die Menge des zugefügten
Polyfunktionellen Initiators (oder die Gesamtmenge des
polyfunktionellen Initiators und des monofunktionellen
Initiators, im Fall, daß auch monofunktioneller Initiator
verwendet wird) 0.001 bis 5 Gew.-%, pro 100 Gew.-% des
angegebenen Vinylmonomers. Wenn die dazugegebene Menge
geringer als 0.001 Gew.-% ist, ist ein großer Teil des
Monomers dazu fähig, unpolymerisierte Substanz zu
empfangen, wodurch das resultierende Produkt nicht nur den
Geruch des Monomers zeigt, sondern auch eine geringe
Kohäsionskraft besitzt. Auf der anderen Seite, wenn die
Menge des Photopolymerisatons-Initiators 5 Gew.-%
übersteigt, wird der Geruch des zersetzten
Photopolymerisations-Initiators schlecht und die
Eigenschaft des resultierenden Produktes wird schlecht,
was sich im Kostenfaktor auswirkt, obwohl die
Polymerisationsreaktion ausreichend genug vervollständigt
werden kann. Die Menge des zugegebenen
Photopolymerisationsreaktors kann deshalb ausreichend
vervollständigt werden. Die Menge des zugegebenen
Photopolymerisationsreaktors wird deshalb festgesetzt,
abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht des
herzustellenden Polymers. Das Gewichtsmittel-
Molekulargewicht des Polymers wird vorzugsweise im Bereich
von ca. 300000 bis 1 Mio., und insbesondere im Bereich von
500000 bis 1 Mio. eingeregelt. In der erfindungsgemäßen
photopolymerisierbaren flüssigen Zusammensetzung kann
vorzugsweise ein photoaktives Vernetzungsmittel zusammen
mit dem vorstehend beschriebenen Photopolymerisations-
Initiator zugegeben werden. Beispiele für solche
photoaktive Vernetzungsmittel umfassen
Hexandioldi(meth)acrylat, (Poly)ethylenglycol-di(meth)acrylat,
(Poly)propylenglycol-di(meth)acrylat,
Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Pentaerythrit-di(meth)acrylat,
Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat,
Pentaerythrittri(meth)acrylat, und Dipentaerythrit-hexa(meth)arcylat,
und umfassen schließlich Epoxyacrylate, Polyesteracrylate,
und Urethanacrylate.
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Solche photoaktive Vernetzungsmittel werden im allgemeinen
in Mengen von 5 bis weniger als 100 Gew.-% des
Vinylmonomers zugegeben, wobei eine Vernetzung zwischen
den Polymermolekülen im Verlauf der Photopolymerisation
auftritt, um die Wärmebeständigkeit der viskoelastischen
Produkte zu verbessern. Wenn die viskoelastischen Produkte
Klebebänder sind, kann der Kleber eine erhöhte
Kohäsionskraft zeigen, und eine verbesserte Haftfestigkeit
bei höheren Temperaturen.
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Zur erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren flüssigen
Zusammensetzung kann ein Klebrigmacher, der ein sog.
klebriges Harz ist, zugegeben werden. Beispiele für solche
Klebrigmacher umfaßen Harzsäuren, ein Terpenphenolharz,
ein Terpenharz, ein
aromatisch-Kohlenwasserstoffmodifiziertes Terpenharz, ein Petroleumharz, ein
Cumaronharz, ein Indenharz, ein Styrolharz, ein Phenolharz
und ein Xylolharz.
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Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare flüssige
Zusammensetzung enthält ferner im allgemeinen verwendete
Bestandteile, wie z.B. Verdickungsmittel, thixotrope
Mittel, Extender und Füllstoffe. Beispiele für
Vrdickungsmittel umfassen Acrylkautschuke und
Epichlorhydrinkautschuke, und Beispiele für thixotrope
Mittel enthalten colloidales Siliciumdioxid und
Polyvinylpyrrolidon. Beispiele für Extender umfassen
Calciumcarbonat, Titanoxid und Ton. Beispiele für
Füllstoffe umfassen: anorganische hohlförmige Substanzen,
wie z.B. kleine Glasballone, Aluminiumballone und
keramische Ballone; organische feste Kügelchen, wie z.B.
Nylonperlen, Acrylperlen und Siliconperlen; organische
hohlförmige Substanzen wie z.B. Vinylidenchloridballone
und Acrylharzballone; und kurze Fasern aus z.B. Polyester,
Rayon und Nylon. Diese erfindungsgemäßen
photopolymerisierbaren flüssigen Zusammensetzungen können
erhalten werden.
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Die photopolymerisierbare erfindungsgemäße flüssige
Zusammensetzung ist brauchbar für die Herstellung von
Klebebändern und anderen verschiedenen viskoelastischen
Produkten, wie z.B. wärmeempfindlichen Klebefolien, und
Versiegelungen und Vibrationsinhalatoren zur Konstruktion
und für die Verwendung bei Automobilen. Bevor die
vorstehend beschriebene photopolymerisierbare flüssige
Zusammensetzung zur Herstellung viskoelastischer Produkte
verwendet wird, wird die Zusammensetzung mit einem inerten
Gas, z.B. Stickstoff, gespült, um den in der
Zusammensetzung vorhandenen Sauerstoff zu entfernen.
Alternativ hierzu kann der gelöste Sauerstoff durch Zusatz
einer Verbindung zu der Zusammensetzung entfernt werden,
die die Wirkung besitzt, Sauerstoff zu entfernen, wie z.B.
Phenyldiisodecyl-phosphit, Triisodecyl-phosphite, und
Zinnoctoat.
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Im Falle, in dem z.B. Klebebänder als viskoelastisches
Produkt hergestellt werden, kann ein Verfahren verwendet
werden, bei dem die flüssige Zusammensetzung auf ein zu
entfernendes Papier aufgeschichtet oder aufgegossen werden
kann, oder auf einen entfernbaren Rahmen, oder es kann ein
Verfahren verwendet werden, bei dem ein Substrat, wie z.B.
ein Kunststoffilm, Papier, Zellophan, Textilgewebe, Non-
woven-fabric, oder eine Metallfolie mit der flüssigen
Zusammensetzung beschichtet oder imprägniert wird. Das
vorstehende Verfahren ergibt Klebebänder ohne Substrat.
Während z.B. ein Versiegelungsmedium, als viskoelastisches
Produkt hergestellt wird, wird die flüssige
Zusammensetzüng auf eine lange und schmale Unterlage,
usw., gegossen.
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Zur glatten Entfernung der Beschichtung oder Imprägnierung
vom zu entfernenden Papier und von den Substraten, auf die
die flüssige Zusammensetzung aufgebracht wurde, oder um
die flüssige Zusammensetzung, die in entfernbare
Unterlagen oder lange und schmale entfernbare Bahnen
gegossen wurde, usw., zu entfernen, ist es bevorzugt, daß
die Viskosität der angewandten Zusammensetzung, mit dem
vorstehend beschriebenen Extender oder thixotropen Agens
erhöht wurde, um das Ausmaß der Beschichtung, der
Imprägnation oder des Aufgießens leicht durchzuführen. Um
die Erhöhung der Viskosität der flüssigen Zusammensetzung,
die verwendet werden kann ohne Anwendung eines Extenders
oder thixotropen Mittels, wie dies vorstehend beschrieben
wird, zu verwenden, wird eine Methode verwendet, in der
das Vinylmonomere vorher teilweise polymerisiert wird,
z.B. durch Bestrahlung mit einer kleinen Menge von
ultravioletten Strahlen.
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Für die vorstehend beschriebene Beschichtung,
Imprägnierung oder das Aufgießen können Einrichtungen
dafür verwendet werden, die dafür ausgestaltet wurden, um
es zu verhindern, daß die flüssige Zusammensetzung in
Kontakt mit Luft (Sauerstoff) kommt. Nach der
Beschichtung, Imprägnierung oder dem Aufgießen kann die
resultierende Struktur durch ds inerte Innere einer
Schachtel hindurchgeleitet werden, wobei die applizierte
flüssige Zusammensetzung mit Licht, wie z.B.
ultraviolettem Licht oder sichtbaren Strahlen, durch
Siliciumdioxidglas oder Boratglas, das mit einer Schachtel
versehen ist, belichtet wird. Anstelle der vorstehend
beschriebenen Methode unter Verwendung einer inerten
Schachtel kann auch eine Methode verwendet werden, bei der
die Oberfläche der flüssigen Zusammensetzung, die auf dem
abzutrennenden Papier oder Substrat aufgeschichtet wurde,
oder auf eine offene Unterlage aufgegossen wurde, oder mit
einem Substrat imprägniert wurde, oder mit der ein
Substrat mit einem entfernbaren Polyesterfilm temporär
beschichtet wurde, und die beschichtete flüssige
Zusammensetzung dann mit Licht bstrahlt wird, während
dafür Sorge getragen wird, daß sie nicht in Kontakt mit
Luft (Sauerstoff) in Berührung kommt. In diesem Fall ist
es bevorzugt, die vorstehend beschriebene Zusammensetzung,
die einen Sauerstoff-entfernenden Effekt für die flüssige
Zusammensetzung besitzt, vorher zuzufügen.
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Als Licht werden im allgemeinen ultraviolette Strahlen
bevorzugt. In diesem Fall wird eine Ultaviolett-Lampe, die
Licht mit einer spektralen Wellenlängenverteilung im
Bereich von 300 bis 400 nm besitzt, verwendet. Beispiele
für solche Lichtquellen umfassen eine chemische Lampe,
eine Schwarzlichtlampe (Handelsname, hergestellt von
Toshiba Corporation, Japan), eine Niederdruck-, Hochdruck-
oder Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, und eine
Metallhalogenlampe. Die ersten beiden Lampen werden
verwendet zur Herstellung relativ geringer
Lichtintensität, und die letzten vier Lampen für eine
relativ hohe Lichtintensität. Die Lichtintensität variiert
im allgemeinen im Bereich von ca. 5 bis 300 mW/cm² durch
Veränderung der Entfernung zum zu bestrahlenden Subtrat
oder durch Kontrolle der elektrischen Spannung, wobei die
Bestrahlungszeit zwischen ca. 0.5 und 5 Minuten liegt.
Innerhalb einer solchen kurzen Bestrahlungsperiode kann
die Polymerisationsreaktion im wesentlichen beendet sein,
um einen restlichen Monomergehalt von geringer als ca. 0.5
Gew.-% oder weniger zu ergeben, was die Leistung des
Produktes nicht nachteilig beeinflußt.
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Nach Bestrahlung mit Licht, wie z.B. mit ultraviolettem
Licht, unterliegt das Vinylmonomere, das ein
Acryl(meth)acrylat als Hauptkomponente umfaßt, einer
Polymerisation, während ein viskoelastisches Produkt
dieser Erfindung erhalten werden kann. Die
Lichtbestrahlung kann mit einer konstanten Lichtintensität
durchgeführt werden, sie kann aber auch mittels zweier
oder mehrerer Stufen, die verschiedene Lichtintensitäten
verwenden, durchgeführt werden, um ein viskoelastisches
Produkt herzustellen, das genauer regulierte Eigenschaften
besitzt.
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Gemäß der Erfindung wird, wenn die photopolymerisierbare
flüssige Zusammensetzung, die ein Vinylmonomeres, das ein
Alkyl(meth)Acrylat als Hauptkomponente besitzt, und in
Mischung mit dem Vinylmonomeren, einen
Photopolymerisations-Initiator mit mindestens zwei
Bindungen pro Molekül, die einer Photospaltung
unterliegen, mit Licht bestrahlt, wobei der
Photopolymerisations-Initiator gespalten wird, um Radikale
zu erzeugen, wodurch die Polymerisation des Vinylmonomers
rasch unter Bildung eines viskolelastischen Polymers mit
hohem Molekulargewicht verläuft, das einen sehr geringen
Gehalt an restlichen Monomeren enthält.
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Obwohl der Mechanismus zur Herstellung eines solchen
Polymes mit hohem Molekulargewicht bis jetzt noch nicht
vollständig aufgeklärt ist, kann das Folgende angenommen
werden. Durch Initiierung der Spaltung durch den
Photoinitiator werden mehrere Radikale aufgrund der
Gegenwart von mindestens zwei Bindungen pro Molekül, die
einer Photospaltung unterliegen, gebildet, und die
Polymerkette wächst von diesen polyfunktionellen Radikalen
ausgehend unter Addition von Monomereinheiten. Da das
resultierende Polymermolekül, ausgehend vom
polyfunktionalen Radikal in verschiedene Richtungen
erstreckt, hat die so gebildete Polymerkette als Ganzes
ein hohes Molekulargewicht, selbst wenn die Kette jedes
Kettensegments, das sich vom Startmonomer zum terminalen
Monomer erstreckt, nur klein ist, wie dies der Fall ist
bei konventionellen monofunktionellen Initiatoren.
Wie vorstehend beschrieben, umfaßt die erfindungsgemäße
photopolymerisierbare flüssige Zusammensetzung ein
Vinylmonomer, das ein Alkyl(meth)acrylat als
Hauptkomponente umfaßt, und, in Mischung mit dem
Vinylmonomeren, einen Photopolymerisations-Initiator, der
mindestens zwei Bindungen pro Molekül besitzt, die einer
Photospaltung unterliegen können. Wenn eine solche
Zusammensetzung mit Licht bestrahlt wird, polymerisiert
das Vinylmonomere rasch unter Bildung eines Polymers mit
einem hohen Molekulargewicht, und aufgrund dieser
viskoelastischen Produkte können diese mit hervorragenden
Eigenschaften erhalten werden.
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Da das aus dem Vinylmonomeren leicht erhältliche Polymer
leicht ein hohes Molekulargewicht, so wie vorstehend
beschrieben, erreicht, kann die Herstellung von Bändern
hoher Leistung auch unter den schnellen
Reaktionsbedingungen einer erhöhten Lampenintensität und
einer erhöhten Menge an Photopolymerisations-Initiator
erreicht werden, und im Ergebnis können die Bänder mit
hoher produktivität hergestellt werden.
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Wenn die Photopolymerisation in Gegenwart eines
photoaktiven Vernetzungsmittels durchgeführt wird, können
deshalb die Abstände zwischen den zwischenvernetzten
Gliedern sehr große Abstände besitzen, weil die
photopolymerisierbare flüssige Zusammensetzung ein Polymer
ergibt, das gemäß der vorliegenden Erfindung ein hohes
Molekulargewicht besitzt. Aufgrund dieser vernetzten
Struktur haben die viskoelastischen Produkte, wie z.B. die
Klebebänder gemäß der vorliegenden Erfindung den Vorteil,
daß ihre Kohäsivkraft erhöht sein kann, ohne daß ihre
Klebrigkeit verschlechtert wird.
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Darüber hinaus erfordert die vorliegende Erfindung keine
große Trocknungsenergie, sowie auch umfangreiche
Vorrichtungen zur Lösungsmittelwiedergewinnung, und
irgendwelche andere spezielle Sicherungsvorrichtungen,
weil keine Notwendigkeit dafür besteht, organische
Lösungsmittel und wässerige Medien zu verwenden. Ein
weiterer erfindungsgemäßer Vorteil ist der, daß die
Bestrahlungszone nicht lang sein muß, weil Bänder mit
einer hohen Leistungsfähigkeit mit einer schnellen
Reaktion hergestellt werden können. Es ist deshalb nicht
notwendig, ein Lösungsmittel und dergleichen zu verwenden,
und die Bänder können mit einer einfachen Einrichtung
hergestellt werden, und die erfindungsgemäßen
Herstellungskosten können niedrig gehalten werden.
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Die vorstehende Erfindung wird nun näher unter Bezugnahme
auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
erläutert.
Beispiele 1 bis 4
Synthese von polyfunktionellem Initiator (GI-1)
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In 20 Gewichtsteile Methylethylketon wurden 5
Gewichtsteile 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-
propyl)-keton (Durocure 2959), der einen monofunktionellen
Initiator darstellt, und 2.76 Gewichtsteile
Isophorondiisocyanat gelöst. Dazu wurden 0.02 Gewichtsteile
Dibutyltin-dilaurat als Katalysator zugegeben, und die
resultierende Mischung wurde bei 120ºC 2 Stunden lang zur
Umsetzung erhitzt. Das Lösungsmittel in der flüssigen
Reaktionsmischung wurde abgedampft und ergab ein leicht
gelbliches festes Reaktionsprodukt.
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Nach Infrarot-Spektralanalyse dieses Reaktionsproduktes
wurde gefunden, daß die Absorptionsbande bei 2.250 cm&supmin;¹,
entsprechend dem Isocyanat, aus dem Absorptionsspektrum
verschwunden war. Die Reaktionsmischung wurde weiters
mittels Gelchromatographie analysiert, und das
resultierende Elutionsdiagramm zeigte, daß die Peaks des
monofunktionellen Initiators und des Isocyanats
verschwunden waren, und das das Isophoron-diisocyanat sich
umgesetzt und mit den zwei Molekülen des monofunktionellen
Initiators (Dimerisation) verbunden hatte, und, in einigem
Ausmaß, sich umgesetzt und verbunden hatte mit den drei
Molekülen der davon (Trimerisation). Damit wurde
bestätigt, daß das obige feste Reaktionsprodukt ein
polyfunktioneller Initiator war. Dieser polyfunktionelle
Initiator wird mit GI-1 bezeichnet.
Herstellung von Photopolymerisierbaren
Flüssigen Zusammensetzungen
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Zu einer Mischung von 97 Gewichtsteilen 2-
Ethylhexylacrylat und 3 Gewichtsteilen Acrylsäure wurden 1
Gewichtsteil polyfunktioneller Initiator GI-1, wie
vorstehend erhalten, und Hexandiol-diacrylat als
photoaktives Vernetzungsmittel zugegeben. Die Menge des
zugegebenen photoaktiven Vernetzungsmittels variierte von
0 Gewichtsteile (keine Zugabe) bis 0.03, 0.05 und 0.07
Gewichtsteilen. Jede der sich ergebenden Mischungen wurde
mit einem Rührer gemischt, bis sie gleichförmig wurde,
wobei sich gleichzeitig vier verschiedene
photopolymerisierbare flüssige Zusammensetzungen ergaben.
Herstellung der Klebebänder
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Die vorstehend erhaltenen photopolymerisierbaren flüssigen
Zusammensetzungen wurden mit Stickstoffgas gespült, um den
darin gelösten Sauerstoff zu entfernen. Ein Unwoven-nylon-
fabric wurde auf einen transparenten Polyesterfilm, der
mit einem Release-Agent behandelt wurde, mit jeder der
flüssigen Zusammensetzungen komprimiert, und die
Oberfläche des imprägnierten Unwoven-fabric wurde mit dem
gleichen Film beschichtet. Die Komposits wurden durch
Abquetschrollen eines Applikators hindurchgeführt, um ihre
gleichmäßige Dicke einzuregulieren. Jede der
resultierenden Komposits wurde dann einer Bestrahlung
mittels einer chemischen Lampe bei einer Lichtintensität
von 10 mW/cm² (primäre Wellenlängenregion bei 365 nm)
bestrahlt, wodurch eine Polymerisationsreaktion in einem
solchen Ausmaß stattfand, daß die resultierenden
restlichen Monomeren kein praktisches Problem mehr
verursachten, d.h. nachdem der restliche Monomerengehalt
0.53 Gew.-% betrug. Auf diese Weise wurden vier Arten von
doppelseitig gepreßten empfindlichen Bändern hergestellt,
von denen jede Klebeschicht eine Dicke von 220 µm besaß.
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Im obigen Verfahren betrug die Bestrahlungszeit
(Polymerisationsreaktionszeit) 4.5 Minuten für jedes Band.
Messung der Physikalischen Eigenschaften der Klebebänder
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Gemäß den nachfolgend beschriebenen Meßmethoden wurden die
vier Arten der vorstehend erhaltenen Klebebänder den
folgenden Messungen unterworfen: Messung des Durchschnitts
des Molekulargewichts des druckempfindlichen Klebebandes
(nur am Band gemessen, das das Klebepolymer ohne Zusatz
eines photoaktiven Vernetzungsmittels enthielt),
restlicher Polymergehalt, Haftstärke und Haltekraft.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle 1 zusammengestellt.
(1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts
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Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde durch
Gelpermertionschromatographie bestimmt, wobei Polystyrol-
Standards und Tetrahydrofuran als Eluans verwendet wurden,
und die Bestimmung mittels eines Refraktometers
durchgeführt wurde.
(2) Restlicher Monomergehalt
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Der restliche Monomergehalt wurde durch Gaschromatographie
(GC-6A, hergestellt von Shimadzu Corporation, Japan)
gemessen, der eine Trennsäule, die mit Chromosorb W
beschickt war, und daran ein Poly(ethylenglycol) (20M)
besaß, und mit Säure behandelt wurde, und mit einem
Wasserstoff-Flamm-Ionisationsdetektor ausgestattet war.
Die Probe dieser Messung wurde durch Lösung von 100 mg der
Kleberprobe in 5 ml Methylacetat vorbereitet, wobei 2 ml
aus der resultierenden Lösung herausgenommen wurden, und
diese 2 ml Lösung mit 2 ml einer internen Standardlösung,
die durch Lösen von 2-Ethylhexyl-methacrylat in
Methylacetat erhalten wurde.
(3) Festigkeit der Klebrigkeit
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Eine Seite des vorstehend hergestellten doppelseitigen
Klebebandes wurde auf einen 25 µm-dicken Polyesterfilm
aufgeklebt, und das resultierende Laminat wurde in ein
Klebeband geschnitten, das eine Breite von 25 mm und eine
Länge von 300 mm besaß. Ein Teil dieses Bandes, dessen
Teil von einer 100 mm entfernten Linie von einem Ende des
Bandes zu einer 120 mm entfernten Linie vom anderen Ende
des Bandes reichte, wurde auf eine Stahlplatte, die mit
einem #280 Sandpapier poliert war, aufgeklebt, indem der
Teil des Bandes gegen die Stahlplatte mittels einer in
reziproker Richtung verlaufenden 2 kg-Walze aufgepreßt
wurde. Unter Verwendung eines Instron-Oberflächentesters
wurde das andere Ende des Bandes unter einem Winkel von
180 gezogen, d.h. in die andere Richtung, um das Band von
der Stahlplatte mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min
unter Bedingungen von 23ºC und 65% RH abzuziehen, und die
zum Abziehen des Bandes erforderliche Kraft wurde
gemessen. Die Werte der Abziehkraft sind in der
nachfolgenden Tabelle 1 als Werte der Anhaftstärke (g/25
mm Breite) angegeben.
(4) Haftvermögen
-
Eine Seite des vorstehend hergestellten doppelt
beschichteten Klebebandes wurde auf eine 100 µm dicke
Aluminiumfolie angeheftet, und das resultierende Laminat
wurde in ein Klebeband geschnitten, das eine Breite von 25
mm besaß. Ein Endteil dieses Bandes wurde an eine
Stahlplatte, die mit #280 Sandpapier poliert wurde, durch
Pressen des Endteiles gegen die Stahlplatte mit Hilfe
einer sich hin- und herbewegenden 2 kg-Walze in einer
solchen Weise angepreßt, daß der angepreßte Teil 25 mm
breit und 25 mm lang war. Ein Gewicht von 1 kg wurde am
anderen Ende des Bandes angebracht, und die resultierende
Stahlplatte mit dem Band und Gewicht wurde bei
Raumtemperatur von 100ºC aufgehängt. Die Zeit, die für das
Gewicht erforderlich war, um zusammen mit dem Band
herabzufallen, wurde gemessen und als Haltekraft (hr) in
der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
-
Obgleich die Haltekraft im wesentlichen bei 40ºC gemessen
wird, wurde der vorstehende Test unter strengeren
Bedingungen von 100ºC durchgeführt, um die Messung zu
forcieren. Außerdem wurde die Zeit der Messung nach
maximal 150 Stunden unterbrochen.
Beispiele 5 bis 8
-
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bis 4 wurden
wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1
Gewichtsteil eines polyfunktionellen Initiators GI-1, wie
er in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, 0.8
Gewichtsteile eines Oligomers (n = 2 bis 10) von 4-(α-
Hydroxyisobutyryl)-α-methylstyrol (als "GI-2" bezeichnet)
als polyfunktioneller Initiator verwendet wurden, 0.2
Gewichtsteile Durocure 1173 als monofunktioneller
Initiator verwendet wurden, die Bestrahlungszeit 4 Minuten
betrug, und die Stärke der Klebeschicht 180 µm betrug.
-
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1
angegeben.
Beispiele 9 bis 12
-
Die gleichen Verfahren, wie sie in dem Beispiel 1 bis 4
verwendet wurden, wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß
anstelle von 1 Gewichtsteil des polyfunktionellen
Initiators GI-1, wie er in dem Beispiel 1 bis 4 verwendet
wurde, 1.6 Gewichtsteile GI-2 als polyfunktioneller
Initiator und 0.5 Gewichtsteile Durocur 1173 als
monofunktioneller Initiator vewendet wurde, die Menge an
Hexandiol-diacrylat wurde von 0 Gewichtsteilen (keine
Zugabe) bis 0.05, 0.10 und 0.20 Gewichtsteile variiert,
und die Lichtintensität betrug 25 mW/cm², die
Bestrahlungszeit betrug 2 Minuten, und die
Kleberschichtdicke betrug 180 µm. Die Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle 1 enthalten.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
-
Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bis 4
wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1
Gewichtsteile des polyfunktionellen Initiators GI-1, der
in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, 0.4
Gewichtsteile Curocure 1173 als monofunktioneller
Initiator verwendet wurde, und die Menge an
Hexandioldiacrylat von 0 Gewichtsteilen (keine Zugabe) auf 0.04,
0.06 und 0.08 Gewichtsteile verändert wurde, und die
Lichtintensität 0.77 mW/cm² betrug, die Bestrahlungszeit
10 Minuten betrug, und die Klebeschicht 200 µm betrug.
-
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2
angegeben.
Vergleichsbeispiele 5 bis 8
-
Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bis 4
angegeben wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1
Gewichtsteil polyfunktionellem Initiator GI-1, wie er in
den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, 0.4 Gewichtsteile
Durocure 1173 als monofunktioneller Initiator verwendet
wurde, und die Menge an Hexandiol-diacrylat von 0
Gewichtsteilen (keine Zugabe) auf 0.20, 0.30 und 0.40
Gewichtsteile verändert wurde, und die Lichtintensität 8.6
mW/cm² betrug, die Bestrahlungszeit 4 Minuten betrug, und
die Dicke der Klebeschicht 200 µm betrug. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiele 9 bis 12
-
Es wurde das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 1 bis
4 beschrieben verwendet, mit der Ausnahme, daß anstelle
von 1 Gewichtsteil polyfunktionellem Initiator GI-1, wie
er in dem Beispiel 1 bis 4 verwendet wurde, 2.0
Gewichtsteile Durocure 1173 als monofunktioneller
Initiator verwendet wurde, und die Menge an
Hexandioldiacrylat zwischen 0 Gewichtsteilen (keine Zugabe) und
0.10, 0.15 und 0.20 Gewichtsteilen verändert wurde, und
die Lichtintensität 0.77 mW/cm² betrug, und die
Bestrahlungszeit 5.6 Minuten betrug, und die Dicke der
Klebeschicht 210 µm betrug.
-
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1
Komponenten der Photopolymerisierbaren flüssigen Zusammensetzungen (Gewichtsteile)
Bestrahlungs-Bedingungen
Eigenschaften des Klebebandes
Beispiel Nr.
2-Ethyl-hexylacrylat
Acrylsäure
Durocure 1173
Hexandioldiacrylat
Lichtintensität (mW/cm²)
Bestrahlungszeit (min)
Molekulargewicht (x10000)
Klebrigkeit (g/25mm-Breite)
Haftvermogen
(hr)
Restliches Monomer (Gew-%)
Tabelle 2
Komponenten der Photopolymerisierbaren flüssigen Zusammensetzungen (Gewichtsteile)
Bestrahlungs-Bedingungen
Eigenschaften des Klebebandes
Vergleichsbeispiel Nr.
(Gew.-%)
2-Ethyl-hexylacrylat
Acrylsäure
Durocure 1173
Hexandioldiacrylat
Lichtintensität (mW/cm²)
Bestrahlungszeit (min)
Molekulargewicht (x10000)
Klebrigkeit (g/25mm-Breite)
Haftvermogen (hr)
Restliches Monomer (Gew-%)