DE68904906T2 - Verfahren zur herstellung von alkyl-3-alcoxypropionaten. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ether-Esterverbindungen, die sich insbesondere als Lösungsmittel zur Bereitung von Beschichtungszusammensetzungen verwenden lassen. Ganz speziell betrifft diese Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkyl-3-alkoxypropionaten durch Umsetzung eines Dialkoxymethans mit einem Keten in Gegenwart von bestimmten Di- und Trisulfonsäuren.
• Die Synthese von Alkyl-3-alkoxypropionaten durch Umsetzung eines Dialkoxymethans mit einem Keten ist aus der Literatur bekannt, beispielsweise aus den US-PS 2 436 386, 2 910 503 und 3 052 713 sowie Chem. Listy, 47, 413 (1953) mit einem Abstrakt in C.A. 49:175C. Obgleich in den zitierten Literaturstellen angegeben ist, daß verschiedene Protonen- und Lewissäuren dazu verwendet werden können, um die Reaktion zu katalysieren, wird lediglich gezeigt, daß die Verwendung von Bortrifluorid und Zinkchlorid die Bildung von Alkyl-3- alkoxypropionaten in beträchtlicher Menge zu katalysieren vermag. Obgleich für die Reaktion geeignet, ist Bortrifluorid kostspielig und führt zu Korrosionen, ist toxisch und führt zu Abfallproblemen, im Vergleich zu den meisten Protonensäuren. Zinkchlorid ist ein schlechter Katalysator für die Umsetzung und führt ebenfalls zu Abfallbeseitigungsproblemen. Zwei andere Lewissäuren erwiesen sich als nicht zufriedenstellend. Bortriacetat ist inaktiv, wohingegen das extrem aktive Aluminiumchlorid zu einer komplexen Mischung von Produkten bei niedrigem Umwandlungsgrad führt.
• In der US-PS 2 436 286 wird speziell die Verwendung von Benzolsulfonsäure als Katalysator bei der Umsetzung einer Dialkoxymethanverbindung mit einem Keten erwähnt, obgleich keine Ergebnisse für ihre Verwendung angegeben werden. Es wurde nun gefunden, daß Benzolsulfonsäure praktisch inaktiv ist, insbesondere bezüglich der Katalyse von Reaktionen, bei denen Diethoxymethan oder höhere Dialkoxymethane eingesetzt werden. Methansulfonsäure sowie ein Sulfonsäure-Ionenaustauscherharz (Amberlyst 15) erwiesen sich von ähnlicher Aktivität wie Benzolsulfonsäure. Arylpolysulfonsäuren erwiesen sich als von ungenügender katalytischer Aktivität, wobei sich zeigte, daß 1,3- und 1,4-Benzoldisulfonsäuren eine schlechte Aktivität aufweisen und 1,2-Benzoldisulfonsäure und 1,3,5-Benzoltrisulfonsäure eine nur mäßige Aktivität.
• Es wurde nun gefunden, daß Methandisulfon- und Methantrisulfonsäuren ausgezeichnete Katalysatoren für die Herstellung von Alkyl-3-alkoxypropionaten durch Umsetzung eines Dialkoxymethans mit einem Keten nach üblichen bekannten Verfahren darstellen. Die Aktivität von solchen sauren Katalysatoren bei der Herstellung von Alkyl-3-alkoxypropionaten ist gut bis ausgezeichnet, und ihre Verwendung führt nicht zu den üblichen Abfallbeseitungs- oder Toxizitätsproblemen. Weiterhin sind die Methanpolysulfonsäurekatalysatoren, die in dem neuen Verfahren der Erfindung verwendet werden, vergleichsweise billig und erfordern keine ungewöhnlichen Handhabungsmaßnahmen. Obgleich die Methanpolysulfonsäuren, wie auch bestimmte andere saure Verbindungen, auf die hier Bezug genommmen wird, als Katalysatoren für die Reaktion bezeichnet werden, werden sie teilweise beim Verfahren der Herstellung der Alkyl-3-alkoxypropionate verbraucht, daß heißt, alle Katalysatoren, die sauer genug sind, um eine Reaktion herbeizuführen, reagieren auch in gewissem Umfang mit der Dialkoxymethan-Reaktionskomponente oder einem Alkohol, der sich hiervon ableitet, unter Bildung von inaktiven Estern oder Komplexen. Falls gewünscht, kann nicht umgesetzter Katalysator jedoch recyclisiert werden. Beispielsweise kann der Destillationsrückstand, der bei der destillativen Isolierung des Alkyl-3- alkoxypropionats von dem rohen Produkt, das zunächst bei dem Verfahren anfällt, erhalten wird, in den Reaktor recyclisiert werden, in den das Keten und Dialkoxymethan eingeführt werden.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt die Herstellung von Alkyl-3-alkoxypropionaten durch Umsetzung eines Dialkoxymethans mit einem Keten in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von Methandisulfonsäure, Methantrisulfonsäure oder einer Mischung hiervon ein. Die Reaktionskomponenten und Reaktionsbedingungen des Verfahrens der Erfindung sind bekannt, wie sich aus den zitierten Literaturstellen ergibt. Die Dialkoxymethan-Reaktionskomponente hat die folgende Struktur
• R¹OCH&sub2;OR²
• worin R¹ und R² die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können und stehen für Alkylgruppen, z.B. Alkylgruppen mit bis zu etwa 8 Kohlestoffatomen. In typischer Weise stehen R¹ und R² für die gleichen Alkylgruppen mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Vorzugsweise stehen R¹ und R² beide für Ethyl.
• Die Ketenverbindungen, die im Rahmen des Verfahrens verwendet werden können, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
• worin R³ und R&sup4; stehen für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus Alkyl- oder Arylgruppen. Zusätzlich zu den Substituenten, für die R³ und R&sup4; einzeln stehen können, können sie auch gemeinsam stehen für Alkylengruppen, z.B. Pentamethylen, Hexamethylen, Oxadiethylen, Thiadiethylen usw. Typische Alkyl- und Arylgruppen, die durch R³ und R&sup4; repräsentiert werden, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Phenyl und p-Tolyl. Die bevorzugte Reaktionskomponente ist Keten, d.h. in der Formel stehen R³ und R&sup4; jeweils für Wasserstoff.
• Die Temperatur, bei der das neue Verfahren durchgeführt werden kann, liegt normalerweise im Bereich von etwa 10 bis 50ºC. Bei Anwendung von Temperaturen außerhalb dieses Bereiches werden schlechte Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt und/oder schlechte Ausbeuten aufgrund der Umwandlung des Ketens in andere Produkte oder Zersetzung der Dialkoxymethan-Reaktionskomponente. Das Verhältnis der Reaktionskomponenten zueinander ist nicht wichtig, obgleich das Verfahren normalerweise durchgeführt wird unter Verwendung eines stoichiometrischen Überschusses an der Dialkoxymethan- Reaktionskomponente, um eine Dimerisierung und Polymerisierung der Keten-Reaktionskomponente zu vermeiden. Das Verhältnis der im Reaktor zu einer bestimmten Zeit vorliegenden Reaktionskomponenten ist schwierig zu bestimmen, aufgrund ihrer Reaktivität. Wird das Verfahren chargenweise durchgeführt, wird die Keten-Reaktionskomponente im allgemeinen über eine Zeitspanne zu einer Mischung des Katalysators in einem Dialkoxymethan zugegeben. Die Ketenzugabe kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgen und sollte mit einer solchen Geschwindigkeit geschehen, die ausreicht, um eine akzeptable Umwandlung des Ketens in das gewünschte Alkylalkoxypropionatprodukt zu ermöglichen. Wird das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt, so wird ein Strom eines Dialkoxymethans, der den Katalysator enthält, mit einem Strom der Keten-Reaktionskomponente kombiniert und vermischt. Das Molverhältnis von in den Reaktor eingespeistem Dialkoxymethan zu Keten kann unabhängig von der Art der Verfahrensweise im Bereich von etwa 1:1 bis 20:1 liegen, obgleich Verhältnisse im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2:1 normalerweise verwendet werden, um die Umwandlung des Dialkoxymethans zu maximieren und um dadurch eine Beseitigung des Dialkoxymethans oder eine Recyclisierung desselben zu vermeiden.
• Die Methanpolysulfonsäuren, die als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind bekannte Materialien und können beschafft oder nach publizierten Verfahren hergestellt werden. Methandisulfonsäure kann nach den Verfahren hergestellt werden, die in der US-PS 2 842 589 sowie Rec. Des. Trav. Chim. Des. Pay-Bas, 48:949 (1929) beschrieben werden. Im wesentlichen reine Methantrisulfonsäure läßt sich erhalten durch Erhitzen von Essigsäureanhydrid und 65%igem Oleum und Rekristallisierung des erhaltenen rohen Produktes aus Wasser, wie es in der US-PS 2 333 701 (1943) beschrieben wird. Rohe Methantrisulfonsäure läßt sich erhalten durch Erhitzen einer Mischung von Essigsäure und 65%igem Oleum, wie es ebenfalls in der US-PS 2 333 701 beschrieben wird. Die reinen Methansulfonsäuren existieren als Hydrate, mit einem Wassermolekül pro Sulfonsäuregruppe. Im Handel erworbene Methantrisulfonsäure (Custom ChemLabs, Livermore, CA) erwies sich als ein Produkt, enthaltend eine Mischung von Methandisulfonsäure und Methantrisulfonsäure in einem Gew.-Verhältnis von Di:Tri von ungefähr 1:2. Es wurde gefunden, daß mindestens ein Teil der Materialien, hergestellt gemäß US-PS 2 333 701 und gekennzeichnet als Methantrisulfonsäure, tatsächlich geringe bis beträchtliche Mengen an katalytisch aktiver Methandisulfonsäure und anderer nicht identifizierter Produkte enthält.
• Die Menge an Methanpolysulfonsäure, die beim erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch aktiv ist, kann sehr verschieden sein, je nach beispielsweise der Aktivität der verwendeten besonderen Methanpolysulfonsäure, der Konstruktion des Reaktors oder der Reaktoren, dem Verhältnis der Reaktionskomponenten, der Geschwindigkeit und dem gewünschten Umwandlungsgrad usw.. In typischer Weise sind etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Methanpolysulfonsäure, bezogen auf das Gewicht der Dialkoxymethan-Reaktionskomponente, katalytisch aktiv, wobei die bevorzugten Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-% liegen. Der Ausdruck "Katalysator" wird hier in dem Sinne verwendet, daß mindestens ein Teil des Katalysators während der Operation des Verfahrens verbraucht wird.
• Es wurde gefunden, daß Methantrisulfonsäure, sowohl in reiner als auch in roher Form, z.B. Methantrisulfonsäure, die geringe Mengen bis in Gewicht fallende Mengen an Methandisulfonsäure und unbekannte Reaktionsprodukte enthält, besonders aktiv bezüglich der Katalyse der Reaktion eines Ketens mit einem Dialkoxymethan unter Gewinnung eines Alkyl- 3-alkoxypropionates ist. Demzufolge besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in der Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Methantrisulfonsäure in einer Konzentration von etwa 0,005 bis 0,10, vorzugsweise 0,03 bis 0,05 Gew.-%,, bezogen auf das Gewicht der Dialkoxymethan-Reaktionskomponente.
• Das Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise verwendet einen Gegenstrom-Absorber-Reaktor, wobei die Dialkoxymethanverbindung und der Katalysator in den oberen Teil einer gepackten Kolonne eingespeist werden und wobei das Keten in den unteren Teil eingeführt wird. Wenn das Ketengas mit der Mischung des Dialkoxymethans und dem Katalysator in Kontakt gelangt, löst es sich in dem Dialkoxymethan und reagiert mit dem Dialkoxymethan unter Erzeugung des Alkyl-3-alkoxypropionatproduktes, das aus dem Boden der Kolonne gemeinsam mit überschüssigem Dialkoxymethan, nicht umgesetzten Keten und Katalysator, wie auch Nebenprodukten, abgezogen wird. Der Kolonnenabfluß kann direkt aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Destillation mit oder ohne vorhergehende Neutralisation. Enthält der Kolonnenabfluß eine ins Gewicht fallende Menge an Keten, so kann der Abfluß in einen oder mehrere Aufbewahrungstanks eingespeist werden, um eine vollständige Reaktion des Ketens vor der Reinigung der rohen Reaktionsmischung zu ermöglichen.
• Die primäre Reaktion, die während des Prozesses abläuft, läßt sich durch die folgende Gleichung wiedergeben:
• worin R¹, R², R³ und R&sup4; die angegebenen Bedeutungen haben. Stellen R¹ und R² verschiedene Alkylgruppen dar, besteht das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen.
• Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Ethyl-3-ethoxypropionat durch Umsetzung von Diethoxymethan (R¹=R²=Ethyl) mit Keten (R³=R&sup4;=Wasserstoff).
• Das erfindungsgemäße neue Verfahren soll durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden.
Beispiele 1-7
• Ein abgewogene Menge von Dimethoxymethan (DMM, Beispiele 1- 3) oder Diethoxymethan (DEM, Beispiele 4-7) sowie ein Katalysator wurden in einen Dreihalskolben gebracht, der ausgerüstet war mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsröhrchen oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche und einem Trockeneis-Kondensator. Keten wurde über der Oberfläche der Dialkoxymethan-Reaktionskomponente mit einem Stickstoffstrom aus einem Diketen-Krack-Ofen eingespeist. Es wurde überschüssiges Keten verwendet, da etwas Keten durch den Kondensator verlorenging. Die Temperatur wurde zwischen 25 und 40ºC eingestellt durch die Geschwindigkeit der Ketenzugabe, die in ein bis zwei Stunden beendet wurde. Hörte die exotherme Reaktion auf, so wurde die Ketenzufuhr unterbrochen und die Reaktionsmischung wurde stehengelassen, bis sie 25ºC erreicht hatte. Nach 30 min bei 25ºC wurden der Reaktionsmischung Proben für eine gaschromatographische Analyse (GC) entnommen. Im Falle der Beispiele 1 und 2 wurden 2,0 g Decan als GS Internationaler Standard verwendet.
• Im Falle des Beispieles 1 bestand der verwendete Katalysator aus Methandisulfonsäure (MDSA), erhalten aus Dichloromethan und Kaliumsulfit nach dem Verfahren, wie es in Rec. Des. Trav. Chim. Des. Pay-Bas, 48:949 (1929) beschrieben wird. Die reine Methantrisulfonsäure (MTSA-R), die im Falle der Beispiele 2 und 5 verwendet wurde, wurde hergestellt aus 65%igem Oleum (65% freies Schwefeltrioxid in Schwefelsäure) sowie Essigsäureanhydrid nach dem Verfahren, das in der US-PS 2 333 701 beschrieben wird. Die rohe Methantrisulfonsäure, die erhalten wurde, wurde gereinigt durch Lösen in einer minimalen Menge an Wasser und Erhitzen auf 50ºC unter Zugabe von aktivierter Holzkohle und einem Filterhilfsmittel sowie Filtrieren. Das im Filtrat vorhandene Wasser wurde im Vakuum abgestreift und die rekristallisierte MTSA wurde in einem Vakuumofen bei 25ºC und einem Druck von 50,80 cm Hg- Säule getrocknet.
• Die rohe Methantrisulfonsäure (MTSA-C), die ohne Reinigung in den Beispielen 3 und 6 verwendet wurde, wurde hergestellt aus 65%igem Oleum und Essigsäure nach dem Verfahren der US- PS 2 333 701. Die Methantrisulfonsäure (MTSA-P), die im Falle des Beispieles 7 verwendet wurde, wurde erhalten von der Firma Custom ChemLabs. Die erworbene Methantrisulfonsäure bestand aus einer Mischung von Methandisulfonsäure sowie Methantrisulfonsäure in einem Gew.-Verhältnis von Di- Tri von ungefähr 1:2. Die Methandisulfonsäure (MDSA-P), die im Falle des Beispieles 4 verwendet wurde, wurde erworben von der Firma Kodak Laboratory Chemicals in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung. Die verwendete MDSA-P wurde erhalten durch Entfernung des Wassers unter Vakuum.
• Die folgende Tabelle zeigt die Mengen (g) von Katalysator und Dialkoxymethan (DAM)-Reaktionskomponente an, die eingesetzt wurden, die Menge (mole) an zugesetztem Keten, und die Mengen (g) von nicht umgesetzter DAM-Reaktionskomponente und von Alkyl-4-alkoxypropionat (AAP)-Reaktionsprodukt, das in jedem der Beispiele 1-7 erhalten wurde. Im Falle der Beispiele 4 und 5 besaß das verwendete DEM eine sehr hohe Reinheit von 99,99% DEM mit 0,01% Wasser. Im Falle der anderen Beispiele hatte die DAM-Reaktionskomponente eine Reinheit von ungefähr 99,9% mit 0,1% Wasser. MMP sowie EEP kennzeichnen Methyl-3-methoxypropionat sowie Ethyl-3-ethoxypropionat. Tabelle Beispiel Katalysator DAM Reaktionskomponente AAP Produkt zugesetztes Keten nicht umgesetztes DAM
Beispiel 8
• A. Dimethoxymethan (381 g, 5,0 mol) und reine Methantrisulfonsäure (0,148 g) wurden in einen 1 l fassenden Dreihalskolben, ausgerüstet mit Magnetrührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsröhrchen und einem Trockeneiskondensator gebracht. Keten wurde über der Oberfläche des Dimethoxymethans mit einem Stickstoffstrom aus einem Diketen-Krack-Ofen eingespeist. Die Reaktionsmischung wurde extern auf eine Temperatur von 40ºC abgekühlt, während das Keten so schnell wie möglich zugeführt wurde. Die Ketenzugabe wurde beendet, wenn die exotherme Reaktion aufhörte, und eine Probe der Reaktionsmischung wurde auf gaschromatographischem Wege analysiert. Die Reaktionsmischung bestand zu 87% aus Methyl-3- methoxypropionat, 8% Dimethoxymethan und 5% anderen Verbindungen. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum durch eine 10 Platten aufweisende Kolonne vom Typ Oldershaw bei 30 Torr und 57ºC destilliert, wobei Methyl-3-methoxypropionat (505 g, 4,28 mol) und nicht umgesetztes Dimethoxymethan (31 g, 0,4 mol) erhalten wurden.
• B. Das unter A beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Dimethoxymethan, (152 g, 2,0 mol) und dem schwarzen, flüssigen Destillationsrückstand (13 g), der bei dem Verfahren A anfiel. Eine GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß diese bestand zu 87,3% aus Methyl-3- methoxypropionat, 5,8% Dimethoxymethan und 6,9% anderen Materialien. Eine Vakuumdestillation der Reaktionsmischung ergab Methyl-3-methoxypropionat (201 g, 1,7 mol) sowie Dimethoxymethan (9,2 g, 0,12 mol) und einen Destillationsrückstand von 20 g einer schwarzen Flüssigkeit. Die 20 g Destillationsrückstand katalysierten die Reaktion von zusätzlichem Dimethoxymethan und Keten nicht.
Beispiel 9
• A. Beispiel 8A wurde wiederholt unter Verwendung von Diethoxymethan (319 g, 3,06 mol) und roher Methantrisulfonsäure (0,220 g). Eine GC-Analyse ergab, daß die erhaltene Reaktionsmischung bestand zu 83% aus Ethyl-3-ethoxypropionat, zu 9% aus Diethoxymethan und zu 8% aus anderem Material. Eine Vakuumdestillation der Reaktionsmischung bei 25 Torr durch eine 10 Platten-Kolonne vom Typ Oldershaw ergab Ethyl-3-ethoxypropionat (357,8 g, 2,45 mol) und Diethoxymethan (32,5 g, 0,31 mol). Der Destillationsrückstand bestand aus 20 g einer schwarzen Flüssigkeit.
• B. Beispiel 8A wurde wiederholt unter Verwendung von Diethoxymethan (312 g, 3,0 mol) und dem Destillationsrückstand von Beispiel 9A. Eine Vakuumdestillation der so erhaltenen Reaktionsmischung ergab Ethyl-3-ethoxypropionat (170 g, 1,16 mol) und nicht umgesetztes Diethoxymethan (188 g, 1,8 mol).

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkyl-3-alkoxypropionates, bei dem man bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC ein Dialkoxymethan mit einem Keten in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von Methandisulfonsäure, Methantrisulfonsäure oder Mischungen hiervon umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Alkyl-3-alkoxypropionates der Formel

R¹OCH&sub2;CH&sub2; OR²

bei dem man ein Dialkoxymethan der Formel R¹OCH&sub2;OR² mit Keten bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von Methantrisulfonsäure oder einer Mischung von Methantrisulfonsäure und Methandisulfonsäure umsetzt, wobei R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man in Gegenwart von 0,005 bis 0,10 Gew.-% Methantrisulfonsäure oder einer Mischung von Methantrisulfonsäure und Methandisulfonsäure, bezogen auf das Gewicht der Dialkoxymethan-Reaktionskomponente, arbeitet.

4. Verfahren zur Herstellung eines Alkyl-3-alkoxypropionates der Formel

R¹OCH&sub2;CH&sub2; OR²

bei dem man ein Dialkoxymethan der Formel R¹OCH&sub2;OR² mit Keten bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC in Gegenwart von 0,01 bis 0,20 Gew.-% Methantrisulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des Dialkoxymethans, umsetzt, wobei R¹ und R² die Bedeutung von Methyl- oder Ethylgruppen haben.