DE68901898T2

DE68901898T2 - Fluoroxidierte polymermembranen fuer die gastrennung und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: DE68901898T2
Application number: DE8989114563T
Authority: DE
Inventors: Madhu Anand; Keith Campbell; Christine Ann Costello; Pushpinder Singh Puri
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1989-08-07
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2009-08-08
Also published as: CA1326116C; JPH0661434B2; EP0354514A2; EP0354514B1; EP0354514A3; JPH02169017A; US5073175A; DE68901898D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft polymere Membranen mit fluoroxidierten Oberflächen, die zur Trennung der Bestandteile eines Gasgemisches geeignet sind sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Membranen.

Hintergrund der Erfindung

Die Trennung von Gasen durch Differentialgaspermeation mit einer polymeren Membran ist ein wirtschaftlich anerkanntes Verfahren, dessen Bedeutung ständig wächst. Gegenwärtig werden Membransysteme zur Trennung von Kohlendioxid/Methan, Sauerstoff/Stickstoff, Wasserstoff/Stickstoff, Helium/Stickstoff und ähnlichen Gasgemischen verwendet. Andere Gase, die ebenfalls unter Verwendung dieser Technik getrennt werden könnten, umfassen Helium/Methan, Ethylen/- Ethan, Propylen/Propan, Stickstoff/Methan und ähnliche Gemische.
Durch Differentialpermeation hergestellte Gase finden zahlreiche Anwendungen. Durch Differentialpermeation durch eine Membran erzeugter Stickstoff ist z.B. besonders zum Abschirmen von Reaktoren und Lagergefäßen, zur Verwendung auf Bohrinseln und Tankschiffen, zum Spülen und Unterdrucksetzen von Pipelines und Tanks als auch zum Trocknen reaktionsfähiger Chemikalien verwendbar. Andere Verwendungen beinhalten die Lagerung von Obst und Gemüse unter kontrollierten atmosphärischen Bedingungen, optimalerweise mit einer 95-98%- igen Stickstoffabschirmung bei einer wenig oberhalb des Gefrierens befindlichen Temperatur, um die Haltbarkeit des Produkts zu verlängern. Mittels Differentialpermeation durch eine Membran erzeugter Sauerstoff ist bei medizinischen Anwendungen, zum Anreichern von Luftströmen, um eine Verbrennung zu verstärken, zur Anreicherung von Luft für die Behandlung organischer Abfälle und dergleichen verwendbar.
Die gegenwärtig zur Herstellung von Membranen für Gastrennungsanwendungen verwendeten Polymere sind hauptsächlich solche, die Membranen liefern, die keiner weiteren Modifizierung oder Behandlung bedürfen. Gegenwärtig kommerziell verwendete Polymere sind vorwiegend amorph und glasartig wie Polysulfone, Polyimide und Celluloseartige. Kristalline nicht glasartige Polymere wurden im allgemeinen als nicht optimal für die Anwendung zur Gastrennung befunden, insbesondere aufgrund ihres im Vergleich zu amorphen, glasartigen Polymeren wie Polysulfonen und Polyimiden begrenzten Trennvermögens. Trotzdem wurde bemerkt, daß einige andere Polymere interessante Trenneigenschaften aufweisen. So wurde zum Beispiel Poly(4-methyl-1-penten) in Form von aus der Schmelze gesponnener Hohlfasern zur Anwendung für Sauerstoff/Stickstofftrennungen unter Herstellung von Sauerstoff und Stickstoff, vorwiegend von mittelreinem Stickstoff (95-97%) bzw. mit Sauerstoff angereicherte Luft, in den Handel gebracht. Ein kommerzielles System, das Poly(4-methyl-1-penten) verwendet, wird in einem Übersichtsartikel von Fritzsche et al., Gas Seperations by Membrane Systems, Chemical Economy and Engeneering Reviews, 19 (1,2,3), 19 (1987) erörtert. Dieser Artikel gibt auch eine Übersicht über Polymermembran- Gastrennsysteme und faßt in ausgezeichneter Weise die Technologie, Anwendungen und die für derartige Anwendungen verwendeten polymeren Membranen zusammen. Andere Veröffentlichungen beschreiben zum Beispiel Hohlfasermembranen auf Polyolefinbasis, die in kommerziellen Anlagen zur Sauerstoff- und Stickstofftrennung und auch für andere Gastrennungen verwendet werden; wie Stannett et al., Recent Advances in Membrane Science and Technolocv, Adv. Polym. Sci., 32 , 69 (1979); Stern et al., Tests of a Free-Volume Model for the Permeation of Gas Mixtures Through Polymer Membranes CO&sub2;-C&sub2;H&sub4;, CO&sub2;-C&sub3;H&sub8;, and C&sub2;H&sub4;-C&sub3;H&sub8; Mixtures in Polyethylene", J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ausg. 21, 1275 (1983); und Robeson et al., Permeation of Ethane-Butane Mixtures through Polyethylene, J. Appl. Polym. Sci., 12, 2083 (1968).
Einige Oberflächenbehandlungsverfahren wurden vorgeschlagen, um die Selektivität einer Membran ohne große Verminderung des Durchsatzes des Systems zu erhöhen. Solche vorgeschlagenen Behandlungen sind UV-Bestrahlung, Plasmabehandlung, Plasmapolymerisation und die Fluorierung. Osterholz beschreibt in der US-Patentschrift 3 846 521 eine Behandlung von Polymerfilmen einschließlich Poly(4-methyl-1- penten) mit niederenergetischen Elektronenstrahlen. Kipplinger et al. (J. Appl. Polym. Sci., 31, 2617 (1986)) beobachteten verbesserte Trenneigenschaften für fluoriertes Polyethylen niederer Dichte und Langsam US-Patentschrift 4 657 564 beschreibt, daß die Fluorierung von Poly(trimethylsilylpropin)membranen eine signifikante Selektivitätssteigerung für eine Reihe von Gaspaaren einschließlich Sauerstoff/Stickstoff, Helium/Methan, Wasserstoff/Stickstoff, Helium/Stickstoff, Wasserstoff/Methan, Kohlendioxid/Methan und dergleichen liefert. Sie berichteten über Behandlungen, die eine extrem dünne Membranoberflächenschicht, gewöhnlich weniger als ein Mikrometer stark, erzeugen, welche die Trenneigenschaften der Membran bestimmt. Folglich kann man mit der Oberflächenmodifizierung relativ dicke und leicht erhältliche dichte Filme ohne Anwendung ultradünner Beschichtungen für Gastrennzwecke geeignet machen.
Dixon, US-Patentschrift 4 020 223, beschreibt eine Fluorierungsbehandlung von synthetischen Harzen wie Polyolefinen und Polyacrylnitrilen in Faserform zusammen mit niedrigen Anteilen elementaren Sauerstoffs, um den Fasern farbfreisetzende Eigenschaften zu verleihen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt oberflächenmodifizierte Polymergastrennmembranen mit verbesserten Oberflächenmorphologien und Selektivitäten bereit. Die erfindungsgemäßen Gastrennmembranen sind fluoroxidierte Membranen, gegossen aus einem Polymer mit der Strukturformel:
worin R und R" gleiche oder verschiedene lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit einem bis zwölf Kohlenstoffatom(en) sein können oder R H sein kann, vorausgesetzt, daß nicht beide Gruppen R und R" Methyl sein können und n wenigstens 100 ist. Die fluoroxidierten Membranen weisen eine Sauerstoff/Stickstoffselektivität von mindestens 5 auf.
Die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Membranen weisen überraschenderweise deutlich verbesserte Gastrennfaktoren oder Selektivitäten für bestimmte Gasgemische wie O&sub2;/N&sub2; unter Beibehaltung akzeptabler Permeationseigenschaften auf.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gastrennmembranen umfaßt die Herstellung einer Membran aus einem Polymer vorstehender Struktur und das Behandeln mindestens einer der Oberflächen oder Seiten der Membran mit einem fluoroxidierenden Mittel bei für eine Fluoroxidation der Membranoberfläche ausreichenden Bedingungen. Die Fluoroxidation wird durch Inkontaktbringen der Polymeroberfläche entweder gleichzeitig oder nacheinander mit einer reaktiven Fluorquelle und einer Oxidationsquelle durchgeführt. Um eine ausreichende Fluoroxidation zu erreichen, sollte die Membran mit einem fluoroxidierenden Mittel enthaltend 0,01 bis 10 Mol-% verfügbarem Fluor und 0,5 bis 99 Mol-% verfügbarem Sauerstoff und einem, falls vorhanden, inerten Rest behandelt werden. Typischerweise ist die Anwendung von Fluor- und Sauerstoffgasen in einem Inertgasträger bevorzugt. Die Fluor- Oxidation der Membranoberfläche erhöht den O&sub2;/N&sub2;-Trennfaktor oder die Selektivität der Membran auf mindestens etwa 5 und typischerweise um mindestens eine ganze Zahl höher als die Selektivität der vor- oder unbehandelten Membran oder Membranen der gleichen allgemeinen Struktur, die mit einem Gasgemisch enthaltend weniger als 0,5 Vol-% O&sub2; fluoriert wurden.
Die gleichen oder verschiedene Einheiten der vorstehenden Formeln wiederholen sich, um ein Polymer für eine Membran bereitzustellen; folglich können beliebig große Zahlen von Einheiten, die ein Polymer in Membranform bereitstellen, in Erwägung gezogen werden, d.h. typischerweise muß n für eine Membran mindestens 100 sein. Zusätzlich können in die Polymerstruktur andere Monomereinheiten oder Copolymere eingefügt werden, die nicht unter die Struktur der vorstehenden Formel fallen, solange die allgemeinen Eigenschaften der sich ergebenden Membranen nicht deutlich oder nachteilig beeinflußt werden. Der hier verwendete Begriff "Membran" schließt sowohl gestützte als auch selbsttragende kohärente Filme ein, wie Membranen, die entweder dicht und asymmetrisch oder dünne Verbundfilme in feinen Hohlfasern; Hohlröhren; spiralförmig gewundene Bögen; flache Bögen oder Kombinationen davon, hergestellt aus Materialien, die für Gastrennmembranen verwendet werden, einschließlich Anordnungen, Module, Systeme oder andere strukturelle Konfigurationen davon. Der Ausdruck "kohärent" bedeutet, daß die Membran eine dünne, dichte Hautschicht ohne Defektstellen aufweist.

Kurzbeschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt eine Sekundärelektronen-mikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer Membran aus Poly(4-methyl-1- penten), behandelt mit einem Gasgemisch aus 9% Fluor/ 9% Sauerstoff/ 82% Stickstoff für drei Stunden unter Umgebungsbedingungen bei einer Fließgeschwindigkeit des reaktiven Gasgemisches von 1000 ml/min.
Figur 2 zeigt eine Sekundärelektronen-mikroskopische Aufnahme einer aus demselben wie in Figur 1 verwendeten Polymer hergestellten Membran, die mit einem Gasgemisch aus 9% Fluor/ 91% Stickstoff für drei Stunden unter Umgebungsbedingungen behandelt wurde bei einer Fließgeschwindigkeit des reaktiven Gasgemisches von 1000 ml/min.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Um hochreinen Sauerstoff und Stickstoff unter Verwendung von Differentialgaspermeation durch eine Membran zu gewinnen, sollte die Selektivität einer Gastrennmembran, um mit anderen Trennverfahren wie Adsorption oder Tieftemperaturtrennung konkurrieren zu können, mindestens 5 betragen. Jene wenigen Membranen, die hohe Selektivitäten ermöglichen z.B. Selektivitäten größer etwa 6, weisen unvertretbar niedrige Sauerstoffpermeabilitäten auf. Im Gegensatz dazu besitzen die erfindungsgemäßen Membranen bedeutend höhere Selektivitäten als ihre nicht fluoroxidierten Gegenstücke, ohne im wesentlichen die Permeabilität oder andere wertvolle Membraneigenschaften einzubüßen. Im allgemeinen kann die Selektivität einer Membran um mindestens eine ganze Zahl verbessert werden, am häufigsten um mindestens etwa 50% über der der unbehandelten Membran.
Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung sind insofern besonders überraschend, da die Fluorierung von Membranen, die aus Polymeren mit vorstehender Struktur hergestellt wurden, keine bedeutende Verbesserung hinsichtlich der Selektivität für Gasgemische wie O&sub2;/N&sub2; liefert und zahlreiche Defektstellen auf der Membranoberfläche erzeugt. Die Einführung einer sauerstoffliefernden Quelle in das Fluorierungsmedium erzeugt in unerwarteter Weise eine bedeutende Steigerung sowohl der Permselektivitätseigenschaften für O&sub2;/N&sub2; und verschiedene andere Gasgemische unter Beibehaltung akzeptabler Permeationseigenschaften ohne nachteilige Beeinflussung der Oberflächenmorphologie der Membran selbst. Fluoroxidation bedeutet, daß das reaktive Mittel Fluor und ausreichende Sauerstoffmengen oberhalb der geringsten Sauerstoffmengen oder der Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen enthält, die typischerweise in handelsüblich erhältlichen Fluorquellen vorkommen. Es konnte eindeutig gezeigt werden, daß die Sauerstoffmenge oder die Menge sauerstoffhaltiger Verbindungen, die üblicherweise in handelsüblichen Fluorquellen enthalten sind, nicht ausreicht, um die Verbesserungen hinsichtlich Selektivität und Oberflächenmorpholgie zu erreichen, die durch eine beabsichtigte Zugabe einer Sauerstoffquelle in das Reaktionsgemisch erreicht werden.
Die Verbesserung der Oberflächenmorphologie von erfindungsgemäß behandelten Membranen ist sehr deutlich in den Figuren 1 und 2 dargestellt, in denen die Oberfläche einer aus Poly(4-methyl-1-penten) hergestellten und mit einem Gemisch aus Fluor- und Sauerstoffgasen (Figur 1) fluoroxidierter Membran mit der Oberfläche derselben Membran, die mit einem Gasgemisch fluorbehandelt wurde, das jedoch keinen zugegebenen Sauerstoff enthält (Figur 2) verglichen wird. Die Membranoberfläche von Figur 1 ist defektstellenfrei und bietet den Anblick des Zustandes vor der Behandlung. Eine Membran aus demselben Polymer, die in gleicher Weise behandelt wurde, mit der Abweichung, daß das Gasgemisch keinen zugegebenen Sauerstoff enthält, weist eine mit Aufbrüchen und Rissen übersäte zerstörte Oberfläche auf.
Die modifizierten polymeren Membranen der vorliegenden Erfindung schließen jene aus Polymeren mit der Strukturformel:
hergestellten ein, worin R und R" gleiche oder verschiedene lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit einem bis zwölf Kohlenstoffatom(en) sein können oder beliebige Gemische von ihnen, mit der Maßgabe, daß R und R" nicht gleichzeitig Methyl sein können. Solche Gruppen sind zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Decyl, Dodecyl, Methylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, 2-Methylpropyl, 3-Methylbutyl und dergleichen und Gemische davon. Zusätzlich kann R H sein. Der Index n ist eine ganze Zahl, die ausreicht, um einen gestützten oder einen selbsttragenden kohärenten Film mit dem Polymer herzustellen, d.h. n beträgt mindestens 100. Das Polymer kann die gleichen oder unterschiedliche (gemischte) sich wiederholende Einheiten enthalten.
Beispiele für bevorzugte Polymere, die für die vorliegende Erfindung gut geeignet sind, sind: Poly(4-methyl- 1-penten), Poly(3-methyl-1-buten), Poly(5-methyl-1-hepten), Poly(5-methyl-1-hexen), Poly(4-methyl-1-hexen), Poly(5- methyl-1-penten), Poly(3-methyl-1-penten), Poly(3-methyl-1- hexen), Poly(4,4-dimethyl-1-penten), Poly(4,4-dimethyl-1- hexen), Poly(6-methyl-1-hepten) und jene der Formeln
in denen n mindestens 100 bedeutet und q 0 oder 9 sein kann und ähnliche und Gemische davon.
Die hier beschriebenen Polymere und beliebige Gemische von ihnen, die bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können mit beliebigen geeigneten der Fachwelt bekannten oder später entwickelten Polymerisationsverfahren, hergestellt werden. Bei typischen Membranherstellungsverfahren werden häufig Antioxidantien zu den Polymeren gegeben, um einen Langzeitgebrauch zu erhöhen, der bei der Verwendung der entsprechenden Membranen in einer Sauerstoff/Stickstofftrennanlage erforderlich ist. Folglich können für diesen Zweck im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beliebige Antioxidantien verwendet werden. Zusätzlich können andere Additive, die die Gesamtleistung und/oder Verfahrenseigenschaften des Polymers wie Verfahrenshilfsstoffe, antistatische Additive, Keimbildungsadditive, Plastifizierungsmittel, Ölstreckungsmittel, polymere Modifizierungsmittel und dergleichen oder beliebige andere für derartige Zwecke bekannte Additive verwendet werden.
Aus den Polymeren kann mit einem beliebigen bekannten Verfahren eine Membran hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Herstellung von Hohlfasern durch Schmelzextrusion wie zum Beispiel in der US-Patentschrift 4 664 681 beschrieben, deren Offenbarung hiermit in diese Anmeldung aufgenommen ist. Die schmelzextrudierte Hohlfaser kann beliebige geeignete Abmessungen einschließlich eines Außendurchmessers von 20 bis 400 Mikrometern und einer Wandstärke von 2 bis 100 Mikrometern aufweisen. Vorzugsweise liegt der Außendurchmesser im Bereich von 25 bis 200 Mikrometern mit einer Wandstärke im Bereich von 3 bis 50 Mikrometern. Die Hohlfasern können entweder als solche oder nachdem sie in eine Gastrenneinheit eingebaut worden sind, wie beispielsweise aus der US-Patentschrift 4 666 469 bekannt, deren Offenbarung hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen ist, fluoroxidiert werden. Alternativ dazu kann eine schmelzextrudierte Hohlfaser unter Anwendung üblicher Verfahren ausgerichtet werden, um eine porösere folglich durchlässigere Struktur mit einer wirksamen dichten Hautschichtdicke bis hinab zu 0,1 Mikrometer zu erhalten. Die ausgerichtete Hohlfaser kann dann als solche oder im eingebauten Zustand für die Gastrennung fluoroxidiert werden.
Die dünnen erfindungsgemäßen Filmmembranen können mit beliebigen geeigneten Verfahren, wie zum Beispiel in der US- Patentschrift 4 243 701 beschrieben, deren Offenbarung hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen ist, hergestellt werden. Die Membranfilme können beliebige gewünschte Abmessungen besitzen, jedoch ist eine Stärke von 10 nm (100 Å) bis 200 Mikrometer, vorzugsweise 3-50 Mikrometer, am meisten bevorzugt 3-10 Mikrometer, gewünscht.
Dünne Verbundfilme, in denen die Membran ein von einem porösen Substrat getragener kohärenter Film ist, können ebenfalls verwendet werden. Solche Verbundmaterialien können mit beliebigen für die Herstellung eines Filmes bekannten geeigneten Verfahren in situ oder auf einem porösem Substrat wie als Hohlfaser, flache Bögen oder dergleichen hergestellt werden oder der Film kann hergestellt werden und danach auf ein poröses Substrat aufgelegt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Verbundfilmes beinhaltet das Auflösen eines Polymers in einem Medium, das ein Lösungsmittel für das Polymer, aber ein Nichtlösungsmittel für das poröse Substrat darstellt wie ein Polysulfon, Polyethersulfon, Polyimid, celluloseartiges Material, Polyacrylnitril, Polypropylen oder beliebige andere geeignete Substratmaterialien. Bei einem bevorzugten Polymer der Erfindung wie Poly(4-methyl-1-penten) kann das Lösungsmittel Cyclohexen, Tetrachlorkohlenstoff oder ein Cyclohexen/Tetrachlorkohlenstoffgemisch oder dergleichen sein. Das Polymer kann dann auf das Substrat gebracht werden und die so hergestellte Oberfläche der Membran, wird dann mit einem fluoroxidierenden Mittel wie einem fluor-/sauerstoffhaltigen Gasgemisch behandelt, um die Selektivität bedeuten zu verbessern. Alternativ dazu kann die Verbundmembran in ein Modul eingebaut werden zum Beispiel in ein Hohlfaser- oder Spiralmembranmodul und danach fluoroxidiert werden oder die Fluoroxidation kann während der Bildung der Polymembran selbst erfolgen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Trennmembran beinhaltet die Herstellung eines dünnen Films durch Aufsprühen einer verdünnten Lösung des Polymers auf ein geeignetes Nichtlösungsmittel für das Polymer zum Beispiel Wasser. Dieses Verfahren liefert sehr dünne Membranen und ist bevorzugt, falls sehr hohe Permeationsgeschwindigkeiten erwünscht sind. Die so hergestellten dünnen Filme können auf ein poröses Substrat wie einen ebenen Bogen oder eine Hohlfaser aufgebracht werden und dann als solche oder nach Einbau in ein Modul fluoroxidiert werden.
Die Oberflächenmodifizierung der Membran entweder als solche oder im eingebauten Zustand wird durch Einwirkung beliebiger organischer oder anorganischer fluoroxidierender Mittel, insbesondere in einem fluiden Gemisch, auf die Membranoberfläche erreicht. Der verfügbare reaktive Fluorgehalt wird jedoch aus dem flüssigen Gemisch vorzugsweise in Gasform in gewünschten Bereichen von 0,01 bis 10 Mol-% entwickelt. Der verfügbare, jedoch erzeugte Sauerstoffgehalt des Gemisches, weist gewünschte Bereiche von 0,5 bis 99 Mol-% mit einem Rest inerter Bestandteile auf.
Das fluide Gemisch kann ein fluorhaltiges Gas oder ein anderes Fluorierungsmittel zum Beispiel HF, NF&sub3;, SF&sub4;, ClF&sub3;, CF&sub4; und dergleichen und Gemische davon sein in Gegenwart einer Aktivierungsquelle, falls freies F&sub2; nicht verfügbar ist. Zusätzlich zum Fluorierungsmittel und der Sauerstoffquelle können andere Bestandteile vorliegen, die mit der Membran ohne ungünstige Beeinflussung der gewünschten Eigenschaften reagieren. Solche Bestandteile können vorliegen oder zugegeben werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Der Rest des Gasgemisches kann hinsichtlich der anderen Bestandteile des Gases und der Membran ein beliebiges Inertgas zum Beispiel Stickstoff, Argon und dergleichen sein, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Die Fluoroxidation kann auch in der Flüssigphase durchgeführt werden, wobei die Fluor- und Sauerstoffquellen gelöst oder durch ein Lösungsmittel wie ein Halogenwasserstofffluid durchgeleitet werden. Die zu behandelnde polymere Oberfläche wird dann mit den gelösten reaktiven Gasen in einer ausgewiesenen Zeit behandelt. Die Fluoroxidation kann auch durch Umsetzungen mit Flüssigkeiten, die solche chemischen Funktionalitäten ergeben und sie in die Lage versetzen, die Oberfläche zu behandeln oder zu modifizieren, erreicht werden. Bei Anwendung der Flüssigphasenfluorierung kann jedes geeignete Verfahren zum Inkontaktbringen der Membran mit dem Behandlungsmittel angewendet werden.
Wenn die Membran mit einem fluoroxidierenden Gasgemisch behandelt wird, so kann das Gemisch mit der Oberfläche der Membran in jeder gewünschten Fließeschwindigkeit in Kontakt stehen. Typischerweise beträgt diese 200-2000 ml/min, um eine Oberfläche mit einer wirksam modifizierten Schicht bis zu etwa 2 Mikrometer Dicke bereitzustellen. Während der Oberflächenbehandlung können beliebige geeignete Temperaturen und Drucke angewendet werden. Vorzugsweise werden Umgebungsbedingungen verwendet, jedoch können Temperaturen im Bereich von -200ºC bis zum Erweichungspunkt des Polymers verwendet werden. Die Umsetzung braucht nicht durch Überfließenlassen der polymeren Oberfläche mit reaktiven Fluiden durchgeführt werden. Eine statische Behandlung wirkt ebenso gut und ein mit Fluid gefüllter Reaktor kann unter Bereitstellung gleicher Ergebnisse verwendet werden.
Die Fluoroxidation kann auch in einem Niedrigdruck oder kaltem Plasma ausgeführt werden, das Gasgemische aus F&sub2;/O&sub2;, CF&sub4;/O&sub2;, NF&sub3;/O&sub2; oder andere mit Sauerstoff/Luft gemischte Fluorkohlenwasserstoffe oder fluorhaltige Verbindungen oder deren Gemische, die Fluor- und Sauerstoffradikale oder andere wirksame Spezies im Plasma ergeben, enthalten kann. Die Anregung/Zersetzung des/der Gases/Gase kann auch unter Anwendung von geringem Druck, atmosphärischem oder höherem Druck, Plasma erzeugt durch Hochfrequenz, Niederfrequenz, Mikrowellen, Gleichstromquellen und dergleichen durchgeführt werden. Auch die Aktivierung unter Verwendung von Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, UV- Strahlungsquellen, Coronaentladungen, Ultraschallvorrichtungen, Lasern und dergleichen ist möglich.
Die Kontaktzeiten werden im allgemeinen durch den gewünschten Modifizierungsgrad der Membran bestimmt. Im allgemeinen bewegen sich die Einwirkungszeiten im Bereich von 1 Minute bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 8 Stunden falls gewünscht. Im allgemeinen ist es aus kommerzieller Sicht vorzuziehen, die Membranen 15 bis 16 Minuten zu behandeln. Typischerweise bleibt die Permeabilität auch nach längeren Behandlungszeiten recht gut. Die Zusammensetzung des Fluoroxidationsgemisches muß nicht über die gesamte Behandlung konstant gehalten werden, zum Beispiel kann das Polymer zu Beginn mit F&sub2;-Gas (plus Inertgase) und anschließend mit einem O&sub2;/F&sub2;-Gasgemisch mit einem Inertgasrest behandelt werden.
Gegebenenfalls kann die Membran vor oder nach der Fluoroxidation wärmebehandelt werden. Vorläufige Oberflächenbehandlungen, um die Oberfläche vor der Fluoroxidation zu reinigen oder anzuätzen, können ebenfalls in Betracht gezogen werden, ebenso wie Behandlungen nach der Fluoroxidation wie eine Oberflächenbeschichtung zum Beispiel mit einer permeablen Schutzschicht wie Silicongummi oder Poly(trimethylsilylpropin), um eine Erosion der Trennschicht zu verhindern, vorzugsweise werden die Membranen nachgespült, vorzugsweise mit Stickstoff oder Sauerstoff oder Luft, typischerweise im Bereich von 5 bis 15 Minuten im Anschluß an die Fluoroxidationsbehandlung.
Die erfindungsgemäßen Membranen können zur Trennung der Bestandteile von Gasgemischen durch Differentialgaspermeationsverfahren verwendet werden und sind besonders geeignet zur Trennung von Sauerstoff/Stickstoffgemischen. Andere Gasgemische können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen ebenfalls wirksam getrennt werden, wie Gemische enthaltend Kohlendioxid, Methan, Wasserstoff, Stickstoff, Helium und Gemische davon wie Kohlendioxid/Methan, Kohlendioxid/Stickstoff, Helium/Methan, Wasserstoff/Methan, Wasserstoff/Stickstoff, Helium/ Stickstoff, Helium/Luft und so weiter, jedoch ist diese Aufzählung nicht einschränkend.
Obwohl der genaue Mechanismus der Fluoroxidation der Polymere erfindungsgemäß oder der Mechanismus durch den sowohl die O&sub2;/N&sub2;-Selektivität als auch die Oberflächenmorphologie verbessert werden nicht gänzlich bestimmt wurde, wird angenommen, ohne an die Theorie gebunden zu sein, daß die Fluoroxidationsreaktion leicht mit polymeren Substraten stattfindet, die gegenüber der Bildung freier Radikale anfällige Funktionalitäten oder Bindungen enthalten. Polymere wie Poly(4-methyl-1-penten) enthalten Wasserstoffatome, die sich mit Fluoroxidationsmitteln besonders gut umsetzen. Es wird angenommen, daß die Wasserstoffatome durch Fluorradikale unter Erhalt stabiler tertiärer Kohlenstoffradikale abgespalten werden. Folglich können auch andere Polymere für die Fluoroxidation anfällig sein und Membranen mit verbesserter Oberflächenmorphologie und Selektivität ergeben; zum Beispiel sollte die Fluoroxidation substituierter Polyacetylene unter Erhalt verbesserter Membranen leicht durchführbar sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße fluoroxidierte Membran zur Trennung von Gasgemischen verwendet, nachdem sie in ein Modul eingebaut wurde, so daß der Beschickungsstrom vom Permeatstrom durch die Membran getrennt wird (z.B. Hohlfaser oder spiralförmig gewundene Flachbögen). Der Beschickungsstrom wie Luft wird im allgemeinen auf 2,74 bis 34,3 bar (40-500 psi) verdichtet und der Permeatstrom liegt gewöhnlich leicht oberhalb des Atmosphärendrucks. Der Luftstrom tritt mit der Membran in Kontakt, wodurch der Sauerstoff selektiv durch die Membran unter Zurücklassung eines mit Stickstoff angereicherten Beschickungsstromes und eines mit Sauerstoff angereicherten Permeates. Alternativ dazu kann der Permeatstrom unterhalb des Atmosphärendruckes betrieben werden durch Anwendung eines Unterdruckes auf der Permeatseite der Membran, wobei der Beschickungsstrom bei oder oberhalb des Atmosphärendrucks gehalten wird. Bei der Verwendung von Hohlfasern kann der Beschickungsstrom entweder in die Faseröffnungen oder von außen her eingeführt werden. Die Beschickungskonfigurationen können hinsichtlich optimierter Produktivität oder Selektivität variiert werden zum Beispiel durch Gleichstrom- oder Gegenstromfluß. Einzelheiten der Modulkonstruktion und der Betriebsweise sind bekannt, jedoch sind Module nach der US-Patentschrift 4 243 701 bevorzugt.
Die Erfindung wird im weiteren jedoch in nicht begrenzender Weise durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen sich alle Prozentangaben auf das Volumen beziehen. Die fluoroxidierten Membranen in den Beispielen sind alle mit Sauerstoff oder Stickstoff im Anschluß an die Fluoroxidationsbehandlung für zehn Minuten nachgespült. Alle Permeabilitäts-( )messungen sind in Barrers-Einheiten und alle Durchlässigkeiten ( /l) sind in Barrers/cm angegeben.

Beispiel 1

Ein 50 Mikrometer dicker Film aus Poly(4-methyl-1- penten)(Schmelzpunkt 240ºC, Dichte 0,834 g/cm³, Qualität TPX- 44), im Handel von der Mitsui Chemical Company erhältlich, wurde hergestellt und auf eine Glasplatte montiert, indem die Kanten mit transparentem Klebeband gesichert wurden. Der befestigte Film wurde in einen batch-Reaktor gegeben und bei Umgebungstemperatur und -druck für zehn Minuten mit Stickstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 1000 ml/min gespült, um die Umgebungsluft zu entfernen. Vorgegebene Verhältnisse von Fluor/Sauerstoff/Stickstoff wurden durch den Reaktor in einer Geschwindigkeit von 1000 ml/min geleitet in einem vorgegebenen Zeitraum gemäß Tabelle I. Die Filme wurden aus dem Reaktor entfernt und hinsichtlich der Gesamtdicke mit einer Mikrometermeßeinrichtung vermessen.
Die derart oberflächenmodifizierten Filme wurden in eine CSC-135 Permeationszelle (Custom Scientific) gegeben, in der Permeabilität und Selektivität der behandelten Membranen gemessen wurden. Bei diesem Zelltyp werden verdichtete Gasgemische über die Membranoberfläche geleitet und der Permeatstrom wird auf der Permeatseite unter Verwendung einer Volumenmeßeinrichtung gemäß ASTM Versuchsvorschrift D-1434 gemessen.
Die fluoroxidierte Membran kann als ein Verbund des nicht modifizierten Basismaterials und der modifizierten fluoroxidierten Schicht angesehen werden. Die Permeabilität ( O&sub2; und N&sub2;) und Selektivität (α) definiert als O&sub2;/ N&sub2;, gemessen für die Verbundmembran sind in nachstehender Tabelle I angegeben. Die intrinsischen Eigenschaften der modifizierten Schicht können aus den Permeabilitätsdaten der unbehandelten und behandelten (Composit)Membranen unter Verwendung des Reihen-Widerstandsmodells errechnet werden. Der Ausdruck für fluoroxidierte Membranen ist:
in der /l das Verhältnis der Permeabilität zur Filmschichtdicke bedeutet, t behandelte Membran bedeutet, fl fluoroxidierte Schicht bedeutet und ut unbehandelte Membran bedeutet. Die Schichtdicke der fluoroxidierten Schicht ist verglichen mit der Gesamtschichtdicke der Membran sehr klein. Die intrinsische Selektivität der fluoroxidierten Schicht (ein schnelles Gas zu einem langsamen Gas) ergibt sich durch: schnelles Gas langsames Gas Tabelle I Permeationsdaten der Verbundmembran Intrinsische Eigenschaften der modifizierten Schicht Probe Zeit (Barrers) O&sub2;/l x 10&supmin;&sup5; (Barrers/cm) unbehandelt
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß fluoroxidierte Membranen verglichen mit ähnlichen unbehandelten Membranen eine signifikante Erhöhung in der Selektivität für O&sub2;/N&sub2; aufweisen. Die erhöhte Selektivität ist ein direktes Ergebnis der Fluoroxidationsbehandlung, da die Kontrolle (keine Fluoroxidation) eine Selektivität von 3,9 aufweist. Die einzigartigen Permselektivitätseigenschaften der fluoroxidierten Membranen sind zurückzuführen auf die Chemie und Morphologie der fluoroxidierten Schicht. Der für Probe 14 extrem hohe Selektivitätsfaktor wird als künstlich erhöht angenommen aufgrund der Ähnlichkeit bei O&sub2; des behandelten Materials und der Grundlage Poly(4-methyl-1-penten).
In einem alternativen Verfahren wird ein 50 Mikrometer starker Film dieser Probe ruhend in einem zunächst evakuierten Reaktor bei 13,3 mbar (10 Torr) mit einem Gemisch enthaltend 1% F&sub2;, 10% O&sub2; und 90% N&sub2; (bei Atmosphärendruck) für 240 Minuten behandelt. Am Ende der Umsetzungszeit wird das Reaktionsgemisch entfernt und der Reaktor mit Stickstoff für 10 Minuten gespült. Die Permeabilität wurde wie nachstehend beschrieben gemessen. Die ermittelten Werte sind: O&sub2; = 3,74 Barrers; N&sub2; = 0,60 Barrers; die Selektivität war 6,2.
Für Vergleichszwecke wiesen Proben, die mit vorgegebenen Fluormengen nur in Stickstoff (d.h. ohne zugegebenen Sauerstoff) für eine vorgegebene Zeit gemäß Tabelle II behandelt wurden, Selektivitäten auf, die ähnlich jenen der Kontrollprobe in vorstehender Tabelle I waren. Tabelle II führt nur die Permeationsdaten für Verbundmembranen dieser Proben auf. Tabelle II Probe Reaktionszeit O&sub2; (Barrers) N&sub2; (Barrers)

Beispiel 2 (Vergleich)

Hohlfasermembranen aus Poly(4-methyl-1-penten) mit dichter Wand wurden durch Verspinnen einer Lösung des homogenen Polymers gemäß Tabelle I hergestellt und wurden wie nachstehend beschrieben in ein Membranmodul eingebaut. Ein entsprechender 50 Mikrometer starker dichter Film dieses Polymers besitzt eine Sauerstoff- und Stickstoffpermeabilität von 22 bzw. 5,7 Barrers und eine Selektivität von 3,9 Barrers.
Der äußere Durchmesser der Hohlfasern betrug etwa 126 Mikrometer, der innere Durchmesser etwa 99 Mikrometer und die Wandstärke etwa 13,5 Mikrometern Faserbündel mit 12, 24 oder 48, 20 cm langen Fasern wurden an einem Ende mit in 24 Stunden härtendem Epoxidharz eingegossen und am anderen Ende wärmeversiegelt. Die eingegossenen Enden wurden in eine Hülse aus rostfreiem Stahl gegeben und mit den erforderlichen Fittings und Ventilen versehen. Der Aufbau sichert, daß die Gasbeschickung und die Permeatgasräume voneinander getrennt sind.
Es wurde ein Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Gas auf der Hülsenseite des Moduls mit einem Druck von 0,68 bar (10 psig) eingegeben und die Sauerstoff- und Stickstoffgaspermeationsgeschwindigkeit wurde gemessen. Es wurden Sauerstoff- und Stickstoffdurchlässigkeiten von 1,26 x 10&sup4; bzw. 3,4 x 10³ Barrers/cm erhalten mit einer Selektivität von 3,7. Die experimentell ermittelte Selektivität war sehr ähnlich der Selektivität des entsprechenden dichten hier beschriebenen Films. Weiterhin betrug die Sauerstoffpermeation definiert als Produkt der Sauerstoffdurchlässigkeit und der Membranwanddicke 17 Barrers, was ziemlich genau mit dem Wert für den entsprechenden dichten Film übereinstimmt. Solche Ergebnisse bestätigen, daß die Hohlfasermembranwände defektstellenfrei vorliegen.

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wurden asymmetrische Hohlfasermembranen aus Poly(4-methyl-1-penten) hergestellt. Die Membranfasern besaßen einen Außendurchmesser von 163,3 Mikrometer, einen Innendurchmesser von 198,4 Mikrometer und eine Wandstärke von 17,2 Mikrometer. Beide Enden der Faserbündel wurden in ein 1,27 cm (0,5 inch) Durchmesser aufweisendes Rohr aus rostfreiem Stahl mit 5-Minuten-Epoxidharz eingesetzt. Die geeigneten Ventile und Fittings wurden an einer Hülsen- Röhren-Anordnung angebracht und ein Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Gas wurde wie in Beispiel 2 auf der Hülsenseite des Moduls eingespeist. Die Permeationsgeschwindigkeit gemessen bei 0,68 bis 34,4 bar (10 bis 50 psig) sind in Tabelle III zusammenfassend aufgeführt. Durchschnittliche Sauerstoff- und Stickstoffdurchlässigkeiten für diese Membranen betrugen 6,78 x 10&sup4; bzw. 1,87 x 10&sup4; Barrers/cm mit einer durchschnittlichen Selektivität von 3,6. Tabelle III Unbehandelte asymmetrische Hohlfasermembranen, Durchlässigkeitstgeschwindigkeiten Modul /O&sub2;/l x 10&supmin;&sup4; Barrers/cm /N&sub2;/l x 10&supmin;&sup4; Barrers/cm Durchschnitt

Beispiel 4

Das Hohlfasermembranmodul gemäß Beispiel 2 wurde mit Stickstoff bei Raumtemperatur für dreißig Minuten mit einer Fließgeschwindigkeit von 1000 ml/min gespült. Ein Reaktionsgasgemisch enthaltend 1% Fluor, 10% Sauerstoff und 89% Stickstoff wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 1000 ml/min für dreißig Minuten eingegeben. Die Hülsenseite des Moduls wurde dann mit Stickstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 1000 ml/min für dreißig Minuten gespült. Die Sauerstoff- und Stickstoffdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten von 3,11 x 10³ bzw. 3,39 x 10² Barrers/cm wurden mit diesem Modul erhalten mit einer Selektivität von 9,2.

Beispiel 5

Die drei Module gemäß Beispiel 3 wurden wie in Beispiel 4 unter Verwendung der reaktiven Gase für eine Reaktionszeit, wie in Tabelle IV nachstehend angegeben, behandelt. Tabelle IV enthält auch die Permeationsdaten für jedes Modul. Tabelle IV Durchlässigkeit* Reaktives Gas Behandlungszeit (min) Modulzahl * (Barrers/cm)

Beispiel 6

Ein Poly(4-methyl-1-penten)film wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 0,2 Vol.-% F&sub2;, 2 Vol.-% O&sub2; und dem übrigen Teil N&sub2; für eine Reaktionszeit von 8 Stunden behandelt. Die Permeabilität für die verschiedenen Gase wurde sowohl für den behandelten Film als auch für eine entsprechende Probe eines unbehandelten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle V angeführt. Tabelle V Permeabilität (Barrers) Gas unbehandelter Film behandelter Film Wasserstoff Helium Sauerstoff Stickstoff Methan Kohlendioxid
Die in Tabelle V dargestellten Ergebnisse zeigen klar, daß die Permeabilität aller geprüften Gase für den behandelten Film niedriger liegt. Diese niedrigen Permeabilitätswerte sind jedoch für die Trennung verschiedener diese Gase enthaltender Gemische ausreichend. In einigen Fällen liegt der Trennfaktor (Selektivität) für verschiedene Gasgemische höher als beim unbehandelten Film jedoch für den Fall O&sub2;/N&sub2; ist die Selektivität der behandelten Membran bei etwa 5,8 verglichen mit dem Wert von nur etwa 3,5 für die unbehandelte Membran, wodurch die Membranen der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar zur Lufttrennung und für ähnliche Verfahren sind.
Obwohl die Erfindung in der vorstehenden Beschreibung detailliert beschrieben wurde, sind solche Einzelheiten lediglich zur Erläuterung zu verstehen. Es können zahlreiche Abwandlungen innerhalb des Fachwissens, ohne den Kern- und Schutzbereich der Erfindung zu verlassen, erfolgen, außer wie in den nachfolgenden Ansprüchen dargestellt.

Claims

1. Semipermeable polymere Membran, welche ein in Membranform gegossenes Polymer umfaßt, welches mit einem Fluor-oxidierenden Mittel bei Bedingungen behandelt wurde, die ausreichend sind, um die Membranoberfläche zu Fluor-oxidieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die allgemeine Strukturformel

aufweist, worin R und R" gleiche oder verschiedene lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit einem bis 12 Kohlenstoffatom(en) sein können oder R H sein kann, vorausgesetzt, daß nicht beide Gruppen R und R" Methyl sein können, und n wenigstens 100 ist.

2. Membran nach Anspruch 1, welche mit einem Fluor-oxidierenden Mittel behandelt wurde, das 0,01 bis 10 Mol-% verfügbares Fluor und 0,5 bis 99 Mol-% verfügbaren Sauerstoff und als Rest inerte Bestandteile enthält.

3. Membran nach Anspruch 1, worin das Polymer Poly-(4-methyl-1-penten) ist.

4. Membran nach Anspruch 1, welche eine Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität von wenigstens 5 aufweist.

5. Membran nach Anspruch 1 in Form einer Hohlfaser.

6. Membran nach Anspruch 5, worin die äußere Oberfläche der Hohlfaser Fluor- oxidiert wurde.

7. Membran nach Anspruch 5, worin die innere Oberfläche der Hohlfaser Fluor-oxidiert wurde.

8. Membran nach Anspruch 5, worin die Hohlfaser einen äußeren Durchmesser von 20 bis 400 um und eine Wanddicke von 2 bis 100 um aufweist.

9. Membran nach Anspruch 5, worin die Hohlfaser einen äußeren Durchmesser von 25 bis 200 um und eine Wanddicke von 3 bis 50 um aufweist.

10. Membran nach Anspruch 1 in Form einer flachen Platte.

11. Membran nach Anspruch 1, worin das Polymer in Form einer asymetrischen Membran mit einer dünnen, dichten Schicht über einer mikroporösen Schicht gegossen ist.

12. Membran nach Anspruch 1, worin das Polymer auf die Oberfläche eines mikroporösen Substats durch Beschichtung aufgebracht wird.

13. Membran nach Anspruch 12, worin das Polymer, welches durch Beschichtung auf die Oberfläche eines mikroporösen Substrats aufgebracht ist, eine Dicke von 10 nm (100 Angström) bis 200 um aufweist.

14. Membran nach Anspruch 1, welche mit einer Gasmischung behandelt wurde, die Sauerstoff und ein Fluorierungsmittel umfaßt, welches aus der F&sub2;, NF&sub3;, SF&sub4;, ClF&sub3;, CF&sub4; und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewähit ist, wobei der Rest inerte Bestandteile sind.

15. Membran nach Anspruch 1, welche in flüssiger Phase Fluor-oxidiert wurde.

16. Membran nach Anspruch 1, welche unter Verwendung eines Niederdruck- oder kalten Plasmas Fluor-oxidiert wurde, das eine Fluor- und Sauerstoff-Quelle enthält.

17. Membran nach Anspruch 5, welche sowohl auf der inneren als auch auf der äußeren Oberfläche Fluor-oxidiert wurde.

18. Membran nach Anspruch 1, welche eine bis zu 2 um dicke Fluor-oxidierte Oberfläche aufweist.

19. Verfahren zur Trennung einer Zufuhr-Gasmischung, welche wenigstens zwei Komponenten enthält, wobei das Verfahren den Schritt umfaßt, die Zufuhr-Gasmischung in Kontakt mit einer semipermeablen polymeren Membran zu bringen, welche mit einem Fluor-oxidierenden Mittel bei Bedingungen behandelt wurde, die ausreichend sind, um die Membran-Oberfläche zu Fluor-oxidieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die allgemeine Strukturformel

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Polymer, welches in Membranform gegossen ist, mit einem Fluor-oxidierenden Mittel behandelt wurde, das 0,01 bis 10 Mol-% verfügbares Fluor und 0,5 bis 99 Mol-% verfügbaren Sauerstoff und als Rest inerte Bestandteile enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin die Membran mit einer Gasmischung behandelt wurde, die eine Sauerstoffquelle und eine Fluorquelle enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Fluorquelle aus der aus F&sub2;, HF, NF&sub3;, SF&sub4;, ClF&sub3;, CF&sub4; und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählt ist.

23. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Membran mit einem Fluor-oxidierenden Mittel in flüssiger Phase behandelt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Zufuhr-Gasmischung in Kontakt mit einer behandelten semipermeablen Membran gebracht wird, die aus Poly-(4-methyl-1-penten) gegossen ist.

25. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Zufuhr-Gasmischung gewählt ist aus der aus O&sub2;/N&sub2;, CO&sub2;/N&sub2;, He/CH&sub4;, H&sub2;/CH&sub4;, H&sub2;/N&sub2;, He/N&sub2; und He/Luft bestehenden Gruppe.

26. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Zufuhr-Gas auf einen Druck von 2,74 bis 34,3 bar (40 bis 500 psi) gebracht wurde.

27. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Zufuhr-Gas bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 2,74 bar (40 psi) vorliegt.

28. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Zufuhr-Gas bei Atmosphärendruck vorliegt und Vakuum auf der Permeat-Seite der Membran angelegt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 19, worin die behandelte semipermeable Membran in Hohlfaser-Form vorliegt und der Zufuhrstrom in die Bohrungen der Hohlfaser eingeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 19, worin die behandelte semipermeable Membran in Hohlfaser-Form vorliegt und der Zufuhrstrom mit der Außenseite der Hohlfaser in Kontakt gebracht wird.

31. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Membran mit einem Fluor-oxidierenden Mittel für eine Zeitdauer von 1 Minute bis 48 Stunden in Kontakt gebracht wurde.

32. Verfahren zur Herstellung einer Gastrenn-Membran, welche das Gießen eines Polymers in Membranform und das Behandeln einer Oberfläche des Polymers durch In- Kontakt-Bringen des Polymers mit einem Fluor-oxidierenden Mittel bei Bedingungen umfaßt, die ausreichend sind, um die Membranoberfläche zu Fluor-oxidieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die Strukturformel

33. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Fluor-oxidierende Mittel 0,01 bis 10 Mol- % verfügbares Fluor und 0,5 bis 99 Mol-% verfügbaren Sauerstoff und als Rest inerte Bestandteile enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 33, worin die Membran mit einer Gasmischung behandelt wird, die Sauerstoff und ein Fluorierungsmittel, welches aus der aus F&sub2;, HF, NF&sub3;, SF&sub4;, ClF&sub3;, CF&sub4; und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählt ist, und als Rest inerte Bestandteile umfaßt.

35. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Membran in flüssiger Phase Fluor-oxidiert wird.

36. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Membran unter Verwendung eines Niederdruck- oder kalten Plasmas Fluor-oxidiert wird, welches eine Quelle für Fluor und Sauerstoff enthält.

37. Verfahren nach Anspruch 32, worin ein oder mehrere Antiooxidantien dem Polymer zugesetzt werden.

38. Verfahren nach Anspruch 32, worin dem Polymer ein Additiv zugesetzt wird, das aus der aus Verarbeitungshilfsmitteln, Antistatik-Additiven, Keimbildungs-Additiven, Weichmachern, Ölstreckungsmitteln, polymeren Modifiziermitteln und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählt ist.

39. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Polymer ein oder mehrere Copolymer(e) der Strukturformel von Anspruch 32 umfaßt.

40. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Polymer auch eine oder mehrere Monomer- oder Copolymer-Einheit(en) enthält, welche nicht der Formel von Anspruch 32 entsprechen.