DE675146C - Method of polymerizing substances containing the vinyl group - Google Patents

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Substanzen, die die Vinylgruppe enthalten Monomere Vinylverbindungen werden dadurch in ihre polymeren Formen übergeführt, daß man sie für sich, d. h. unverdünnt oder auch mit Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, durch Zuführung von Energie (Wärme, Licht) zur Reaktion bringt. Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, die Polymerisation in Emulsion durchzuführen, und zwar wird die Emulsion dadurch erzielt, daß man als Mittel Wasser, als emulgierende Substanz irgendeinen bekannten Emulgator (meist seifenartige Körper) verwendet.Process for polymerizing substances containing the vinyl group Monomeric vinyl compounds are thereby converted into their polymeric forms, that you can keep them for yourself, d. H. undiluted or with solvents or thinners, reacts by adding energy (heat, light). There are procedures too became known to carry out the polymerization in emulsion, namely the Emulsion is achieved by using water as an agent and any emulsifying substance known emulsifier (mostly soap-like body) is used.

Dieses Verfahren hat oft vor dem obengenannten den Vorteil, daß sich die Polymerisation infolge der die Reaktionswärme ableitenden Eigenschaft des Wassers in gleichmäßiger ruhiger Weise vollzieht, ferner daß das Polymerisat entweder in Form einer Emulsion anfällt und in dieser Form auch ohne weitere Aufarbeitung technisch verwandt werden kann oder daß es sich sehr leicht in fein verteilter, also feinkörniger Form aus der Emulsion gewinnen läßt, was gleichfalls einen technischen Vorteil bedeutet.This method often has the advantage over the above that the polymerization as a result of the properties of water that dissipate the heat of reaction takes place in a uniform calm manner, furthermore that the polymer either in The form of an emulsion is obtained and in this form also technically without further work-up can be used or that it is very easily distributed in finely divided, so fine-grained Can win shape from the emulsion, which also means a technical advantage.

Bei wasserempfindlichen polymerisierbaren Substanzen kann jedoch die Anwendung dieser Emulsionspolymerisate auf Schwierigkeiten stoßen. Man hat zwar bereits versucht, die Polymerisation in Gegenwart ',solcher Lösungsmittel durchzuführen, in denen wohl das Monomere löslich, das entstehende Polymerisat dagegen unlöslich ist. Bei diesem Verfahren scheiden sich jedoch die Produkte mit fortschreitender Polymerisation oft in Form zusammenhängender Massen aus, was fabrikatorisch zu Störungen führt. Das Ergebnis sind wenig einheitliche Produkte, die noch bedeutende Mengen von Monomeren oder Anteile von niedrigem Polymerisationsgrad einschließen.In the case of water-sensitive polymerizable substances, however, the Use of these emulsion polymers encounter difficulties. One has already tried to carry out the polymerization in the presence of such solvents, in which the monomer is soluble, but the resulting polymer is insoluble is. In this process, however, the products separate as the process progresses Polymerization often occurs in the form of coherent masses, which leads to manufacturing disruptions leads. The result are little uniform products that still have significant quantities of monomers or fractions of low degree of polymerization.

Es wurde nun gefunden, daß man Substanzen, welche die Vinylgruppe enthalten, in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, in welchem wohl das Monomere, nicht aber das entstehende Polymerisat löslich ist, unter Vermeidung der oben geschilderten Nachteile-polymerisieren kann, wenn die Polymerisation in Gegenwart solcher emulgierend wirkender Stoffe vorgenommen wird, die in dem organischen Lösungsmittel löslich sind und lösende oder stark netzende Eigenschaften gegenüber dem zu polymerisierenden Körper oder dessen Polymerisat besitzen. Als Verdünnungsmittel haben sich aliphatische Kohlenwasserstoffe als die geeignetsten erwiesen.It has now been found that you can substances which the vinyl group contained, in an indifferent organic solvent, in which probably the Monomers, but not the resulting polymer is soluble, avoiding the Above-mentioned disadvantages-can polymerize if the polymerization in the presence such emulsifying substances is made in the organic solvent are soluble and have dissolving or strongly wetting properties compared to that to be polymerized Own body or its polymer. Aliphatic diluents have proven to be used Hydrocarbons proved to be the most suitable.

Das Polymerisat ist, wie gesagt, im Verdünnungsmittel unlöslich und scheidet sich je nach den übrigen Arbeitsbedingungen entweder mehr oder weniger rasch während oder nach der Polymerisation in fein verteilter Form aus oder es bleibt emulgiert. Die Emulsion kann, wenn sie stabil ist, entweder als solche verwendet werden, z. B. für Imprägnierungen, oder man,. kann das Polymerisat aus der Emulsion isolieren; z. B. durch Ausfällen, durch Abdestillieren des flüchtigen Verdünnungsmittels, durch Aufnehmen des Polymerisates in wäßriger Alkalilösung und Trennung der Schichten u--,v.As mentioned, the polymer is insoluble in the diluent and divorces either more or less depending on the other working conditions quickly during or after the polymerization in finely divided form off or it remains emulsified. The emulsion, if stable, can either be used as such are used, e.g. B. for impregnations, or one ,. can the polymer isolate from the emulsion; z. B. by precipitation, by distilling off the volatile Diluent, by taking up the polymer in aqueous alkali solution and Separation of the layers u -, v.

Es war nicht vorauszusehen, daß sich die, Emulsionspolymerisation ohne weiteres in organischen Lösungsmitteln an Stelle von Wasser durchführen lassen würde, da es nicht zu erwarten war, daß das Polymerisat sich in Form einer Emulsion bilden würde und daß ferner im Falle der Anwendung mehr als eines Monomeren die Komponenten, ohne daß eine homogene Durchmischung erfolgt, miteinander in der gewünschten Weise unter Bildung ähnlicher hochpolymerer Produkte, wie sie ohne Anwendung eines Lösungsmittels entstehen, reagieren würden.It was not foreseeable that the emulsion polymerization can easily be carried out in organic solvents instead of water would, since it was not to be expected that the polymer would be in the form of an emulsion would form and that, furthermore, if more than one monomer is used, the Components, without homogeneous mixing, with one another in the desired manner Manner to form similar high polymer products as without using one Solvent arise, would react.

Die nach dem neuen Verfahren in Form einer stabilen Emulsion anfallenden oder - auch in Form einer feinkörnigen Abscheidung erhältlichen Polymerisate stellen eine wesentliche Bereicherung der Technik dar. Beispiel i. In Zoo Gewichtsteilen Benzin vom Siedepunkt 8o bis ioo ° werden 5 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus Dodecylalkohol mit Äthylenoxyd gelöst. Unter schnellem Rühren wird diese Lösung am Rückfluß zum Sieden erhitzt. In das siedende Benzin läßt man durch den Kühler eine Lösung von q.o Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid in 6o Gewichtsteilen Styrol in dem Maße einlaufen, wie die Polymerisation fortschreitet. Das Polymerisat scheidet sich dabei als feines weißes Pulver aus dem Benzin aus. Nach beendeter Polymerisation wird das ausgeschiedene Pulver abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es ist löslich in Aceton und unter Salzbildung in wäßrigen Alkalien.The resulting from the new process in the form of a stable emulsion or - also provide polymers obtainable in the form of a fine-grain deposit an essential enrichment of the technology. Example i. In zoo parts by weight Gasoline with a boiling point of 80 to 100 ° becomes 5 parts by weight of a reaction product dissolved from dodecyl alcohol with ethylene oxide. With rapid stirring, this solution becomes heated to boiling under reflux. The boiling gasoline is allowed to pass through the cooler a solution of q.o parts by weight of maleic anhydride in 60 parts by weight of styrene shrink as the polymerization proceeds. The polymer separates turns out to be a fine white powder from the gasoline. After the end of the polymerization the precipitated powder is filtered off and dried in vacuo. It is soluble in acetone and with salt formation in aqueous alkalis.

2. Eine Lösung von io Gewichtsteilen oxäthylierter Ölsäure in 5oo Gewichtsteilen Benzin (Siedepunkt 8o bis ioo°) wird unter schnellem Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. In diese läßt man eine Mischung von 5o Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 5o Gewichtsteilen Vinylbutyläther und 0,5 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd einlaufen. Es tritt lebhafte Polymerisation ein; das Polymerisat bleibt als Milch in dem Benzin emulgiert. Die Emulsion kann entweder als solche verarbeitet werden 'oder das Polymerisat wird z. B. durch Zusatz von Alkohol als feines weißes Pulver gefällt. Dieses ist löslich in Aceton und unter Salzbildung in wäßrigem Alkali.2. A solution of 10 parts by weight of oxethylated oleic acid in 500 Parts by weight of gasoline (boiling point 80 to 100 °) are refluxed with rapid stirring heated to boiling. A mixture of 50 parts by weight of maleic anhydride, Run in 50 parts by weight of vinyl butyl ether and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide. Vigorous polymerization occurs; the polymer remains in the gasoline as milk emulsified. The emulsion can either be processed as such or the polymer is z. B. precipitated as a fine white powder by adding alcohol. This is soluble in acetone and with salt formation in aqueous alkali.

3. In einer Aluminiumbombe werden Zoo Gewichtsteile Vinylchlorid, Zoo Gewichtsteile Benzin vom Kp. 7o bis ioo °, 5 Gewichtsteile eines mit Äthylenoxyd umgesetzten Alkoholgemisches aus Kokosfettöl und 2 Gewichtsteile Benzoylper-Ylxyd unter Rühren zunächst 8 Stunden auf '6o', dann 8 Stünden auf 8o' und 8 Stunden auf ioo° erhitzt. Das polymerisierte Vinylchlorid ist in dem Benzin emulgiert. Das Produkt kann ohne weitere Aufarbeitung wie Kautschukmilch für die verschiedensten Zwecke verwandt werden, so z. B. zur Herstellung von wasser-, säurealkalibeständigen und isolierend wirkenden Überzügen. Das Polyvinylchlorid kann andererseits aus der Benzinemulsion durch Fällen, z. B. mit Sprit, als weißes Pulver gewonnen werden und eignet sich zur Herstellung plastischer Massen.3. In an aluminum bomb, Zoo parts by weight of vinyl chloride, Zoo parts by weight of gasoline from bp 70 to 100 °, 5 parts by weight of one with ethylene oxide converted alcohol mixture from coconut oil and 2 parts by weight of benzoyl peroxide while stirring first 8 hours to '6o', then 8 hours to 8o 'and 8 hours heated ioo °. The polymerized vinyl chloride is emulsified in the gasoline. The product can be used for a wide variety of purposes like rubber milk without further processing be used, e.g. B. for the production of water, acid alkali and insulating coatings. The polyvinyl chloride, on the other hand, can be obtained from the gasoline emulsion by cases, e.g. B. with fuel, can be obtained as a white powder and is suitable for the production of plastic masses.

q.. Ein Gemisch von ioo Gewichtsteilen Benzin, 5o Gewichtsteilen Vinylchloracetat, 20 Gewichtsteilen einer 5 °/oigen Lösung von mastiziertem Kautschuk in Benzol mit o,5 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxydwird unter gutem Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Es tritt sofort Polymerisation unter Bildung eines Emulgators ein. Nach il/, Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Reaktionsprodukt stellt eine latexähnliche stabile Suspension dar. Diese kann entweder als solche oder nach Zusatz geeigneter Lösungsmittel, Weichmacher u. a. Zusatzstoffen Verwendung finden. Das Produkt eignet sich im besonderen als wasserfester Lackrohstoff.q .. A mixture of 100 parts by weight of gasoline, 50 parts by weight of vinyl chloroacetate, 20 parts by weight of a 5% solution of masticated rubber in benzene 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide is brought to the boil under reflux with thorough stirring heated. Polymerization occurs immediately with the formation of an emulsifier. To The polymerization has ended for 1 hour. The reaction product is a latex-like one stable suspension. This can either be suitable as such or after addition Solvents, plasticizers, etc. Find additives use. The product is suitable in particular as a waterproof paint raw material.

5. ioo Gewichtsteile Vinylchlorid, Zoo Gewichtsteile einer Mischung von Benzin und Sprit, q.o Gewichtsteile einer 5 °/Qigen Lösung von mastiziertem Kautschuk in Benzol und i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd werden in eine Bombe eingefüllt. Unter Rühren wird zunächst 8 Stunden auf 6o', dann 8 Stunden auf 8o' und 8 Stunden auf ioo ° erhitzt. Nach dieser Zeit ist das Vinylchlorid vollständig polymerisiert und liegt in dem Benzin als stabile milchige Emulsion vor. Durch Wasserdampfdestillation kann man das Lösungsmittel entfernen und das Polyvinylchlorid als farbloses Pulver erhalten. Andererseits kann die Emulsion als solche den verschiedensten, z. B. lacktechnischen Zwecken zugeführt werden. Sie hinterläßt nach Verdunsten des Benzins das Polyvinylchlorid als wasserfesten farblosen Film.5. 100 parts by weight of vinyl chloride, Zoo parts by weight of a mixture of gasoline and petrol, q.o parts by weight of a 5% / qigen solution of masticated Rubber in benzene and 1 part by weight of benzoyl peroxide are poured into a bomb. While stirring, first 8 hours to 60 ', then 8 hours to 80' and 8 hours heated to 100 °. After this time the vinyl chloride has polymerized completely and is present in the gasoline as a stable milky emulsion. By steam distillation you can remove the solvent and the polyvinyl chloride as a colorless powder obtain. On the other hand, the emulsion as such can be of the most varied, e.g. B. paintwork Purposes are supplied. After the gasoline has evaporated, it leaves behind the polyvinyl chloride as a waterproof colorless film.

6. In einer Bombe wird ein Gemisch aus ioo Gewichtsteilen Sprit, q.o Gewichtsteilen Vinylchlorid und io Gewichtsteilen Vinylacetat, i Gewichtsteil mit Äthylenoxyd bis zur Wasserlöslichkeit umgesetztes Ricinusöl und i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd 8 Stunden auf 7o', 8 Stunden auf 85' und 8 Stunden auf ioo ° erhitzt. Man erhält nach dieser Zeit eine stabile Emulsion des Mischpolymerisates in Sprit. Diese kann entweder als solche oder nach Zusatz von Lösungsmitteln für lacktechnische Zwecke Anwendung finden.6. In a bomb a mixture of 100 parts by weight of gasoline, qo parts by weight of vinyl chloride and 10 parts by weight of vinyl acetate, 1 part by weight of castor oil reacted with ethylene oxide until it is water-soluble, and 1 part by weight of benzoyl peroxide 8 hours to 70 ', 8 hours to 85' and 8 hours to 100 ° heated. After this time, a stable emulsion of the copolymer in fuel is obtained. This can be used either as such or after the addition of solvents for paint technology purposes.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Polymerisieren von Substanzen, welche die Vinylgruppe enthalten, in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, in welchem wohl das Monomere löslich, das entstehende Polymerisat dagegen unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart solcher emulgierend wirkender Stoffe vorgenommen wird, die in dem organischen Lösungsmittel löslich sind und lösende oder stark netzende Eigenschaften gegenüber dem zu polymerisierenden Körper oder dessen Polymerisat besitzen. PATENT CLAIM: A process for polymerizing substances which contain the vinyl group in an inert organic solvent in which the monomer is soluble but the resulting polymer is insoluble, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of such emulsifying substances that are in are soluble in the organic solvent and have dissolving or strongly wetting properties with respect to the body to be polymerized or its polymer.