DE671999C - Process for the production of oxalic acid - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von Oxalsäure Es ist bekannt, cellulosehaltige Materialien, wie Holz, Stroh und ähnliche pflanzliche. Stoffe, zwecks Gewinnung von Zellstoff mit Salpetersäure aufzuschließen, wobei :es zur Erzielung eines brauchbaren, wenig ange-_ griffenen Zellstoffes erforderlich ist, den Aufschluß unter schonenden Bedingungen, d. h. mit schwacher Säure, bei niederer Tempe--ratur - oder mit geringer Eimiirkungsdauer durchzuführen. Während hierbei aus dem Lignin und den sonstigen Begleitstoffen der Cellulose keine oder nur unwesentliche Mengen Oxalsäure gebildet werden, entstehen bekanntlich bei der Einwirkung stärkerer Salpetersäure oder bei erhöhter Temperaturunter Umständen auch in Gegenwart von Katalysatoren erhebliche Mengen Oxalsäure, die durch Eindampfen oder Abkühlung der Aufschlußlösung in kristallisierter Form gewonnen werden können. Der nach dieser Behandlung aus Holz u. d-1. gewonnene Zellstoff ist indessen durch die Einwirkung der Säure in erheblichem Ausmaß oxydativ verändert, was ihn für gewisse Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Kunstfaserstoffen, unbrauchbar macht.Process for the production of oxalic acid It is known cellulose-containing Materials such as wood, straw and similar vegetable. Substances, for the purpose of extraction to digest pulp with nitric acid, whereby: it to achieve a usable, Little attacked cellulose is required, the digestion under gentle Conditions, d. H. with weak acid, at a lower temperature - or at a lower temperature To carry out duration of effect. While here from the lignin and the others Accompanying substances of the cellulose no or only insignificant amounts of oxalic acid are formed are known to arise from the action of stronger nitric acid or from elevated temperature under certain circumstances, even in the presence of catalysts Amounts of oxalic acid, which crystallized by evaporation or cooling of the digestion solution in Form can be obtained. After this treatment made of wood and d-1. won However, due to the action of the acid, cellulose is oxidative to a considerable extent changed what it used for certain purposes, e.g. B. for the production of Synthetic fibers, makes them unusable.

Es wurde ,nun gefunden, daß man bei der Behandlung mit Salpetersäure neben einem vorzüglichen Zellstoff auch Oaxlsäure in guter Ausbeute gewinnt, wenn man zunächst in bekannter Weise unter milden Bedingungen aufschließt und hierauf nach Abtrennung der cellulosehaltigen Rückstände die salpetersaure Aufschlußlösung unter einer ebenfalls bekannten Erhöhung ihres Salpetersäuregehalts einer Behandlung unterwirft, wie sie bisher zum Zwecke der Herstellung von Oxalsäure mit cellulosehaltigen Massen, wie Holz, vorgenommen wurde, indem man den Gehalt der Aufschlußlösungen und Waschwässer an Salpetersäure auf übliche Weise, etwa durch Eindampfen oder durch Absorption von Stickoxyden, auf mindestens etwa q.o Gewichtsprozent, zweckmäßig auf etwa 4.o bis 65 Gewichtsprozent, Salpetersäure erhöht, worauf man nach ausreichender Einwirkung der Salpetersäure die gebildete Oxalsäure in bekannter Weise abtrennt. Die Einwirkung der stärkerer Salpetersäure erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, wie Eisen-oder Vanadinsalzen.It has now been found that treatment with nitric acid in addition to excellent cellulose, oxic acid also wins in good yield, if one first unlocks in a known manner under mild conditions and then after the cellulose-containing residues have been separated off, the nitric acid digestion solution with an also known increase in their nitric acid content from a treatment subject, as previously for the purpose of producing oxalic acid with cellulosic Masses, like wood, were made by measuring the content of the digestion solutions and washing water of nitric acid in the usual way, such as by evaporation or by Absorption of nitrogen oxides, to at least about q.o weight percent, is expedient to about 4.o to 65 percent by weight, nitric acid increased, whereupon one after sufficient The action of nitric acid separates the oxalic acid formed in a known manner. The action of the stronger nitric acid is expediently carried out in the presence of catalysts, like iron or vanadium salts.

Der Gehalt der Lösungen an Oxalsäure kann auf diese Wise auf das Doppelte und mehr erhöht werden, so daß ihre Aufarbeitung auf kristallisierte Oxalsäure, die in an sich bekannter Weise durch Eindampfen oder Abkühlen leicht erfolgen kann, wirtschaftlich wird. Um die Aufarbeitung noch lohnender zu gestalten, empfiehlt es sich, die Behandlung der salpetersauren Lösungen zum Zwecke der Oxalsäur@ebildung erst nach mehrmaliger Einwirkung auf frisches cellulosehaltiges Material vorzunehmen. Die Bildung der Oxalsäure kann durch Bewegung der Lösungen, z. B. durch Rühren, Einblassen von Luft o. dgl., gefördert werden. Die bei der Behandlung der Lösungen entstehenden Stickoxyde werden zweckmäßig einem Absorptionssystem zugeführt; werden hierbei die Absorptionskolonnen u. dgl. mit den zu verstärkenden Aufschlußlösungen berieselt, so kann der Verbrauch an Salpetersäure auf ein Minimum herabgesetzt werden.The content of oxalic acid in the solutions can be doubled in this way and more so that their work-up on crystallized oxalic acid, which can easily be done in a manner known per se by evaporation or cooling, becomes economical. To make the processing even more worthwhile, recommends the treatment of nitric acid solutions for the purpose the Oxalic acid formation only after repeated exposure to fresh cellulose Make material. The formation of oxalic acid can be caused by agitation of the solutions, z. B. by stirring, blowing in air o. The like. Be promoted. The one in the treatment The nitrogen oxides formed from the solutions are expediently fed to an absorption system; the absorption columns and the like with the digestion solutions to be amplified sprinkled, the consumption of nitric acid can be reduced to a minimum.

Der bei dem Aufschluß des Holzes u. dgl. mit Salpetersäure entstehende Zellstoff wird zur Entfernung der Salpetersäure zweckmäßig mit heißem Wasser ausgewaschen; die erhaltenen Waschwässer können nach mehrmaliger Verwendung in gleicher Weise wie die salpetersauren Aufschlußlösungen der oxydierenden Behandlung unterworfen und so ebenfalls auf Oxalsäure verarbeitet werden. Der gewaschene Zellstoff wird zur Gewinnung eines Produktes mit den jeweils gewünschten Eigenschaften noch in bekannter Weise einer Nachbehandlung mit Chlor, Natronlauge oder einer anderen an sich bekannten Behandlung unterworfen.The one formed when the wood and the like are broken down with nitric acid Cellulose is expediently washed out with hot water to remove the nitric acid; the washing water obtained can be used in the same way after repeated use like the nitric acid digestion solutions subjected to the oxidizing treatment and so can also be processed on oxalic acid. The washed pulp will to obtain a product with the desired properties in each case known way of a post-treatment with chlorine, caustic soda or another subjected to known treatment.

Man hat bereits vorgeschlagen, den Gehalt der beim Aufschluß oellulosehaltiger Rohstoffe mit Salpetersäure unter milden Bedingungen erhaltenen sauren Aufschlußlösungen und Waschwässer an Salpetersäure für die anschließende Verarbeitung auf Oxalsäure zu erhöhen, jedoch hielt man :es für erforderlich, dabei eine Konzentration von 3o Gewichtsprozent Salpetersäure nicht zu überschreiten. Gerade durch die nach der vorliegenden Erfindungerfolgende Erhöhung der Salpetersäurekonzentration auf mindestens 40% wird jedoch eine überraschend große Erhöhung der Oxalsäureausbeute bewirkt. Beispiel i ioogBuchenholzspäne (lufttrocl"ei1)-iverden in bekannter Weise mit ioooccm izo%iger Salpetersäure übergossen und 2o Stundenlang bei 25 bis 30° unter gelegentlichem Umrühren stehengelassen. Hierauf wird die Säure abgetrennt (90o ccm) und der Rückstand zweimal mit je 50o ccm 70 bis 8o° heifäem Wasser ausgewaschen. Die abgetrennte Säure sowie die Waschwässer werden mit der gleichen Gewichtsmenge konzentrierter Salpetersäure und i 5 0!o ihres Gewichtes kristallisiertem Eisennitrat versetzt und während 5 Stunden bei 65° stehengelassen.It has already been proposed to increase the content of the acidic digestion solutions and washing water obtained in the digestion of oellulose-containing raw materials with nitric acid under mild conditions in nitric acid for the subsequent processing to oxalic acid, but it was considered to be necessary not to use a concentration of 3o percent by weight of nitric acid exceed. However, precisely by increasing the nitric acid concentration to at least 40% according to the present invention, a surprisingly large increase in the oxalic acid yield is brought about. Example ioog beech wood shavings (lufttrocl "ei1) -iverden in a known manner with 100 ounces of izo% strength nitric acid and left to stand for 20 hours at 25 to 30 ° with occasional stirring. The acid is then separated off (90 o cc) and the residue twice with 50 o cc 70 is washed to 8o ° heifäem water. the separated acid, and the washings are added to the same weight amount of concentrated nitric acid and 5 0 i! o of its weight of crystallized iron nitrate and allowed to stand for 5 hours at 65 °.

Die Ausbeute an Oxalsäure beträgt, auf lufttrockenes Holz bezogen, 15,7 kg, während die talbehandelte Flüssigkeit nur etwa 3 g Oxalsäure liefert. Beispiel z ioog mit heißem Wasser extrahierte Quebrachoholzspäne (lufttrocken) werden in bekannter Weise mit iooo ccm ioo!oiger Salpttersäurc bei 65° während 41/2 Stunden gerührt. Die danach abgetrennte Säure (985 ccm) enthält 5,8 g Oxalsäure; nach Zusatz der gleichen Menge konzentrierter Salpetersäure sowie von 200,'o Eisennitrat und 5stündigem Rühren bei 65' ergeben sich i g,4.-. Oxalsäure. Beispiel 3 Auf iooog von Gerbstoff befreite Qucbrachoholzspäne (lufttrocken) läßt mann in bekannter Weise 350o ccm verdünnte Salpetersäure (d= i,175) bei 3o° während 7 Stunden unter Rühren ,einwirken. Nach Abtrennen der Säure wird ein Viertel der noch feuchten Späne dreimal mit je iooo ccm Wasser unter Rühren auf 9o° erhitzt -und z Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen. Ein zweites Viertel des mit Salpetersäure getränkten Holzes wird mit den drei Waschwässern des ersten Viertels der Reihe nach in gleicher Weise behandelt und zum Schlüsse mit Frischwasser ausgewaschen. In gleicher Weise wird das dritte und vierte Viertel der Späne mit Waschwässern behandelt.The yield of oxalic acid, based on air-dry wood, is 15.7 kg, while the sebum-treated liquid provides only about 3 g of oxalic acid. Example: Quebracho wood shavings extracted with hot water (air-dry) are stirred in a known manner with 100 ccm 100% nitric acid at 65 ° for 41/2 hours. The acid then separated off (985 ccm) contains 5.8 g of oxalic acid; after adding the same amount of concentrated nitric acid and 200, 'o iron nitrate and stirring for 5 hours at 65 ' , the result is ig, 4.-. Oxalic acid. EXAMPLE 3 Qucbracho wood chips freed from tannin (air-dry) are allowed to act in a known manner at 350 cc of dilute nitric acid (d = 1.575) at 30 ° for 7 hours with stirring. After the acid has been separated off, a quarter of the still moist shavings are heated to 90 ° three times with 100 cc of water each time while stirring - and left to stand at this temperature for z hours. A second quarter of the wood soaked with nitric acid is treated in the same way in sequence with the three washing waters of the first quarter and then washed out with fresh water. The third and fourth quarters of the chips are treated with washing water in the same way.

Das erste Waschwasser, das der Reihe nach zum Auswaschen sämtlicher vier Anteile gedient hat, fällt m einer Menge von iiooccm an und enthält 3,23 Gewichtsprozeiit = 35,5g Oxalsäure. Durch Absorption von Stickoxyden oder durch Zusatz konzentrierter Salpetersäure wird der Gehalt des Waschwassers an Salpetersäure auf 5oo;o erhöht. Es tritt bereits bei gewöhnlicher Temperatur ;eine Steigerung des Oxalsäuregehalts der Lösung auf etwa 47 g in 8 Tagen ein. Durch Zusatz von i 5 0,ö Ferrinitrat oder 4% Vanadinpentoxyd (bezogen auf die Lösungsmenge) wird die Oxalsäurebildung erheblich beschleunigt, so daß der Gehalt der Lösung innerhalb von z Tagen auf 68,8k- Oxalsäure ansteigt.The first wash water, which was used in sequence to wash out all four components, is obtained in an amount of 100 cm and contains 3.23 percent by weight = 35.5 g of oxalic acid. By absorbing nitrogen oxides or adding concentrated nitric acid, the nitric acid content of the wash water is increased to 50000. It already occurs at normal temperature; an increase in the oxalic acid content of the solution to about 47 g in 8 days. The formation of oxalic acid is considerably accelerated by adding 15.0, 6 ferric nitrate or 4% vanadium pentoxide (based on the amount of solution), so that the content of the solution rises to 68.8k oxalic acid within z days.

Die Oxalsäurebildung geht auch in Abwesenheit von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur ziemlich rasch vonstatten, wenn die Salpetersäurekonzentration der Lösun,-genügend hoch ist, z. B. 4o bis 6o Gewichtsprozent beträgt; so erhält man durch 7stÜndiges Erwärmen der Lösung unter Zusatz der gleichen Menge konzentrierter Salpetersäure 69,o g Oxalsäure und bei längerer Einwir-1.-ungsdauer noch größere Mengen.The formation of oxalic acid also occurs in the absence of catalysts elevated temperature occur fairly quickly when the nitric acid concentration the solution is sufficiently high, e.g. B. 4o to 6o weight percent; so receives one more concentrated by heating the solution for 7 hours with the addition of the same amount Nitric acid 69, o g oxalic acid and even greater if the exposure time is longer Amounts.

Das erste Waschwasser kann auch in der Weise aufgearbeitet werden. daß man es im Vakuum auf 340 ccm .einengt, wnhci eile Destillat mit .etwa o,8 Volumprozent.Salpetersäure anfällt, den Rückstand mit 85 g 98 %iger Salpetersäure sowie o,2- Ferrisulfat versetzt und am Rückflußkühler 5 Stunden auf 7o° erhitzt. Die Lösung enthält am Schluß dieser Behandlung 86g Oxalsäure.The first wash water can also be worked up in this way. that it is reduced to 340 cc in a vacuum, if you hurry distillate with .about 0.8 percent by volume nitric acid is obtained, the residue with 85 g of 98% Nitric acid and o, 2-ferric sulfate are added and the reflux condenser is used for 5 hours Heated 7o °. At the end of this treatment, the solution contains 86 g of oxalic acid.

Zur Gewinnung der festen Oxalsäure wird die Lösung durch Verdampfen bei einer etwa 8o° nicht übersteigenden Temperatur eingeengt und abgekühlt. Die ausgeschiedene Oxalsäure wird durch Filtration usw. abgetrennt; sie kann durch Umkristallisieren leicht in sehr reiner Form gewonnen werden. Die abgetrennten Mutterlaugen, die an Salpetersäure und gegebenenfalls Katalysator angereichert sind, werden ,entweder dem nächsten zur. Verarbeitung auf Oxalsäure bestimmten Waschwasser zugesetzt, oder sie dienen zur Ergänzung bzw. Verstärkung der zur Behandlung frischer Späne erforderlichen Salpetersäure. Insgesamt werden auf diese Weise bei Aufarbeitung sämtlicher Waschwässer 185 g kristallisierte Oxalsäure aus I ooo g Quebrachoholzspänen gewonnen.To obtain the solid oxalic acid, the solution is evaporated concentrated at a temperature not exceeding about 80 ° and cooled. the precipitated oxalic acid is separated by filtration, etc .; it can be recrystallized can easily be obtained in a very pure form. The separated mother liquors that at Nitric acid and optionally catalyst are enriched, either the next to. Processing based on oxalic acid added to certain wash water, or they serve to supplement or reinforce what is required for the treatment of fresh chips Nitric acid. All in all, all wash water is processed in this way 185 g of crystallized oxalic acid obtained from 100 g of quebracho wood shavings.

Claims (1)

PATEN TANSPRUCFI Verfahren zur Gewinnung von Oxalsäur e aus den beim Aufschluß cellulosehaltiger Rohstoffe mit Salpetersäure unteY milden Bedingungen erhaltenen sauren Aufschlußlösungen und Waschwässern unter Erhöhung von deren Salpetersäuregehalt, gegebenenfalls unter Anwendung von Katalysatoren oder erhöhten Temperaturen oder beiden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt der Aufschlußlösungen und Waschwässer an Salpetersäure ,auf übliche Weise, etwa durch Eindampfen oder durch Absorption von Stickoxyden, auf mindestens etwa q.o Gewichtsprozent Salpetersäure erhöht, worauf man in bekannter Weise die gebildete Oxalsäure abtrennt. PATEN TANSPRUCFI Process for the extraction of oxalic acid from the acidic digestion solutions and washing waters obtained during digestion of cellulose-containing raw materials with nitric acid under mild conditions with an increase in their nitric acid content, optionally with the use of catalysts or elevated temperatures or both, characterized in that the content of the digestion solutions and washing water of nitric acid, increased in the usual way, for example by evaporation or by absorption of nitrogen oxides, to at least about qo percent by weight of nitric acid, whereupon the oxalic acid formed is separated off in a known manner.