DE670081C - Process for the acidylation of cellulose - Google Patents

Description

Verfahren zur Acidylierung von Cellulose Da Cellulose nicht unmittelbar mit acidylierenden Agentien, wie Essigsäureanhydrid, reagiert, läßt man bekanntlich der Acidyli.erung eine Behandlung der Cellulose mit hydrolysierenden Mitteln vorangehen und unterstützt die Acidylierung selbst durch Katalysatoren und wasserabspaltende Mittel. Wenn wir hier und im folgenden von Hydrolyse sprechen, so soll unter diesem häufig für verschiedene erforschte und auch unerforschte Vorgänge gebrauchten Ausdruck der Vorgang verstanden werden, der die Cellulose unter möglichst geringem Angriff, im Gegensatz zum Abbau, in einen reaktionsfähigen Zustand versetzt. Unter den vielen zur Hydrolyse und Katalyse schon vorgeschlagenen Mitteln wird in der Praxis meist Schwefelsäure verwendet, da die anderen Agentien entweder mehr oder weniger hinter ihr an Wirksamkeit zurückbleiben oder die Cellulose zu stark angreifen und abbauen. Gerade von letzterem Fehler ist aber auch die Schwefelsäure nicht frei, da mit ihrer Verwendung eine nicht unwesentliche Schwächung der Cellulose und damit Verminderung der Haltbarkeit der aus den Acidylierungsprodukten später hergestellten Kunstprodukte, wie Filme, Kunstseide usw., eingeht.Process for the acidylation of cellulose Since cellulose is not immediate Reacts with acidylating agents, such as acetic anhydride, are known to be allowed to react Acidylation is preceded by treatment of the cellulose with hydrolyzing agents and supports the acidylation itself through catalysts and dehydrating agents Middle. When we speak of hydrolysis here and in the following, we shall use this term Often used for various researched and unexplored processes the process to be understood, which the cellulose under the least possible attack, in contrast to degradation, put into a reactive state. Among the many means already proposed for hydrolysis and catalysis is mostly used in practice Sulfuric acid is used as the other agents are either more or less behind its effectiveness or attack and break down the cellulose too strongly. Sulfuric acid, however, is not free from the latter fault either, as it does with it Use a not insignificant weakening of the cellulose and thus a reduction the shelf life of the synthetic products later made from the acidylation products, like films, rayon, etc.

Diese Parallele zwischen hydrolysierender und abbauender Wirkung trifft nun für die als kräftiges Hydrolysierungsmittel erkannte schweflige Säure entschieden nicht zu. Es wurde nämlich beobachtet, daß sich Cellulose, die mit in Essigsäure gelöster schwefliger Säure behandelt wurde, außerordentlich glatt und gleichmäßig acetylieren läßt und daß aus so vorbehandelter Acetylcellulose hergestellte Produkte sich durch auffallende Festigkeit und Haltbarkeit auszeichnen.This parallel between hydrolyzing and degrading effects hits now decided in favor of sulphurous acid, recognized as a powerful hydrolyzing agent not to. It has been observed that cellulose, which is contained in acetic acid dissolved sulphurous acid was treated extremely smoothly and evenly acetylated and that products made from acetyl cellulose pretreated in this way are characterized by remarkable strength and durability.

Zur Durchführung des Verfahrens kann die schweflige Säure dem Acetylierungsgemisch selbst zugegeben werden; sie kann aber auch daneben oder ausschließlich vorher mit der Cellulose zusammengebracht werden, wobei dann die mit ihr vorbehandelte und von ihr durchtränkte Cellulose der Veresterung, unterworfen wird.To carry out the process, the sulfurous acid can be added to the acetylation mixture be admitted by yourself; but it can also be used alongside or exclusively beforehand the cellulose are brought together, then the pretreated with it and cellulose impregnated by it is subjected to esterification.

Die zur Anwendung gelangende Menge der schwefligen Säure ist, wie aus den Beispielen hervorgeht, eine beträchtliche, die der des Veresterungsmittels häufig nahe kommt oder sie auch übersteigt, gewöhnlich ein Mehrfaches des Gewichts der zu veresternden Cellulose beträgt und damit weit über der liegt, in der im allgemeinen Katalysatoren verwandt werden. Die schweflige Säure ist mit den zu den Veresterungen in Betracht kommenden Säureanhydriden in jedem Verhältnis mischbar; setzt man bei der Acidylierung Stoffe hinzu, die ein Inlösunggehen der Acidylierungspro-. dukte verhindern sollen, so daß man faserförmige Celluloseester erhält, so ist es natürlich zweckmäßig, Stoffe, wie Toluol, Essigester, Cyclohexanolacetat u. dgl., zu wählen, die sowohl mit dem Acidylierungsmittel wie mit der schwefligen Säure mischbar sind, so daß man in jedem Fall die Veresterungsflüssigkeit als homogene Lösung vorliegen hat. Die Lösungen der schwefligen Säure werden am einfachsten durch Einleiten der gasförmigen Säure in das flüssige Acidylierungsmittel oder sein Gemisch mit lösungsverhindernden Stoffen, Katalysatoren usw. hergestellt, da die zu Veresterungen in Betracht kommenden Temperaturen normalerweise ohnehin über dem Siedepunkt der schwefligen Säure bei Atmosphärendruck liegen.The amount of sulphurous acid used is how from the examples, a considerable one, that of the esterifying agent often comes close to or even exceeds it, usually several times the weight of the cellulose to be esterified and is thus far above that in which in general Catalysts are used. The sulphurous acid is with that of the esterifications suitable acid anhydrides are miscible in any ratio; one adds the acidylation substances are added, which dissolve the acidylation pro-. dukes should prevent so that one obtains fibrous cellulose esters, so it is natural expedient to choose substances such as toluene, ethyl acetate, cyclohexanol acetate and the like, which are miscible with both the acidylating agent and the sulphurous acid, so that the esterification liquid is always present as a homogeneous solution Has. The solutions of the sulphurous acid are easiest by introducing the gaseous acid into the liquid acidylating agent or its mixture with dissolution preventing agents Substances, catalysts, etc. produced, as the esterifications to be considered Temperatures usually above the boiling point of the sulphurous acid anyway Atmospheric pressure.

Die Menge der für die Durchführung der Acetylierung benötigten Katalysatoren beträgt bei Verwendung der als stärker bekannten Katalysatoren j e nach Art der Reaktionsbedingungen etwa die Hälfte der sonst üblichen Menge und weniger. Benutzt man ausgesprochen schwache Katalysatoren, als welche außer dem häufiger gebrauchten Zinkchlorid u. a. auch die den Eintritt der Acidylierung begünstigenden, schon teilweise veresterten Cellulosen wirken, so sind von ihnen natürlich größere Mengen erforderlich. Der Einfluß der schwefligen Säure äußerst sich dann in einer Erhöhung der Aktivität der schwächeren Katalysatoren, die in beschleunigtem Verlauf der Acidylierung unter Schonung des Cellulosemoleküls ihren Ausdruck findet.The amount of catalysts required to carry out the acetylation when using the catalysts known to be stronger, depending on the type of Reaction conditions about half the usual amount and less. Used there are decidedly weak catalysts than those more frequently used Zinc chloride et al. even those favoring the onset of acidylation, in some cases Esterified celluloses are effective, so of course larger amounts are required. The influence of the sulphurous acid is then expressed in an increase in the activity of the weaker catalysts, which take in accelerated acidylation Protection of the cellulose molecule finds its expression.

Durch Vergleichsversuche wurde festgestellt, daß unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen die Acetylierung bei Mitverwendung von schwefliger Säure bedeutend rascher beendet ist als ohne sie und daß die nach Eintritt der Klarlöslichkeit hergestellten Lösungen ganz bedeutend höhere Viskositäten zeigen, wenn nach vorliegendem Verfahren acetyliertwurde. Selbst bei Herabsetzung der Menge des eigentlichen Katalysators auf die Hälfte im Falle der Acetylierung in Gegenwart von schwefliger Säure verläuft die Reaktion noch ebenso rasch wie mit dem üblichen Katalysator allein.By comparative tests it was found that among other things the same Acetylation is significant when using sulphurous acid is ended more quickly than without it and that those produced after the onset of clear solubility Solutions show significantly higher viscosities when using the present process has been acetylated. Even if the amount of the actual catalyst is reduced to half in the case of acetylation in the presence of sulphurous acid the reaction is just as rapid as with the usual catalyst alone.

Wie bei der Herstellung von Acetylcellulose kann von der hydrolysierenden und katalytischen Wirkung der schwefligen Säure natürlich auch für die Darstellung anderer Ester der Cellulose oder von gemischten Celluloseestern Gebrauch gemacht werden. Beispiele i. 3oo Teile Eisessig werden mit gasförmiger schwefliger Säure unter Kühlung gesättigt, wobei 2io Teile SO2 aufgenommen werden. In diese Lösung werden ioo Teile Baumwollcellulose mit einem Wassergehalt von 711/o eingetragen und in ihr einige Stunden stehengelassen. Man schleudert dann unter Kühlung ab und bringt die Cellulose mit der noch anhaftenden Essigsäure und schwefligen Säure in 3oo Teile Essigsäureanhydrid, dem 2,7 Volumteile Schwefelsäure zugesetzt wurden. Die Acetylierung der Cellulose geht unter Auflösung sehr schnell vor sich und ist nach il/, Stunden beendet. Die gebildete Acetylcellulose wird aus der klaren Lösung ausgefällt, gewaschen und getröcknet. Sie ist chloroformlöslich.As with the manufacture of acetyl cellulose, it can be from hydrolyzing and the catalytic effect of sulphurous acid, of course, also for the representation made use of other esters of cellulose or of mixed cellulose esters will. Examples i. 300 parts of glacial acetic acid are mixed with gaseous sulphurous acid saturated with cooling, with 2io parts of SO2 being taken up. In this solution 100 parts of cotton cellulose with a water content of 711 / o are entered and left in it for a few hours. It is then spun off with cooling and brings in the cellulose with the still adhering acetic acid and sulphurous acid 300 parts of acetic anhydride to which 2.7 parts by volume of sulfuric acid were added. The acetylation of cellulose takes place very quickly with dissolution and is after il /, hours ended. The acetyl cellulose formed becomes from the clear solution precipitated, washed and dried. It is soluble in chloroform.

:2. ioo Teile Cellulose mit einem Wassergehalt von 7 11/o werden gemäß Beispiel i mit an schwefliger Säure gesättigtem Eisessig vorbehandelt. Die Acetylierung erfolgt bei a5° nach Zusatz 'von 45o Teilen Toluol, wodurch ein Inlösunggehen der Acetylcellulose verhindert und die Faserstruktur des Ausgangsmaterials erhalten wird. Die Anhydrid-und Katalysatormengen sind die gleichen wie bei Beispiel i. Die Acetylierung ist nach etwa 2o Stunden beendet.: 2. 100 parts of cellulose with a water content of 7 11 / o are according to Example i pretreated with glacial acetic acid saturated with sulphurous acid. Acetylation takes place at a5 ° after the addition of 45o parts of toluene, causing the dissolving Acetyl cellulose is prevented and the fiber structure of the starting material is preserved will. The amounts of anhydride and catalyst are the same as in Example i. the Acetylation is complete after about 20 hours.

3. ioo Teile Cellulose mit einem Wassergehalt von 711/o werden in einem Gemisch von 3oo Teilen Eisessig und 14o Teilen schwefliger Säure mehrere Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Weiterbehandlung mit dem Acetylierungsgemisch erfolgt gemäß Beispiel i. Die Temperatur steigt anfänglich auf etwa 45°. Durch geeignete Kühlung wird die Reaktionsmasse auf etwa -25o gekühlt und die Acetylierung bei dieser Temperatur durchgeführt. Sie ist nach etwa 2 Stunden beendet. Das Acetylierungsprodukt wird gemäß Beispiel i aufgearbeitet.3. 100 parts of cellulose with a water content of 711 / o are in a mixture of 300 parts of glacial acetic acid and 14o parts of sulphurous acid for several hours left to stand at room temperature. Further treatment with the acetylation mixture takes place according to example i. The temperature initially rises to around 45 °. Through suitable Cooling the reaction mass is cooled to about -25o and the acetylation at this Temperature carried out. It ends after about 2 hours. The acetylation product is worked up according to example i.

4. ioo Teile Cellulose mit einem Wassergehalt von 7 11/o werden 4 Stunden in eine Lösung eingelegt, die durch Einleiten von i5o Teilen ,gasförmiger schwefliger Säure bei 15' unter Atmosphärendruck in 3oo Teile Essigsäure hergestellt wurde. Nach Abschleudern Z"-ird die so vorbehandelte Cellulose in eine Lösung eingebracht, die durch Sättigen von 3oo Teilen giOijoigen Essigsäureanhydrids mit 185 Teilen schwefliger Säure bei 15° unter Atmosphärendruck erhalten wurde. In diese Lösung werden noch 2,77 Volumteile Schwefelsäure als Katalysator zugegeben. Während der unter Durchmischen vor sich gehenden Acetylierung steigt die Temperatur von 15' allmählich auf 30°, wobei der Druck auf rund 2 Atmosphären ansteigt. Nach etwa 6 Stunden ist die Acetylierung beendet. Die im Reaktionsgemisch gelöst vorliegende Acetylcellulosewird durch Ausfällen mit Wasser in bekannter Weise gewonnen, gewaschen und getrocknet.4. 100 parts of cellulose with a water content of 7 11 / o are 4 Immersed in a solution for hours, which was converted into gaseous form by introducing 150 parts Sulphurous acid prepared at 15 'under atmospheric pressure in 300 parts of acetic acid became. After centrifuging Z "- the cellulose pretreated in this way is introduced into a solution, that by saturating 300 parts of giOijoigen acetic anhydride with 185 parts sulphurous acid was obtained at 15 ° under atmospheric pressure. In this solution 2.77 parts by volume of sulfuric acid are added as a catalyst. During the while the acetylation is being mixed, the temperature rises from 15 ' gradually to 30 °, whereby the pressure rises to around 2 atmospheres. After about 6 The acetylation is complete for hours. The present dissolved in the reaction mixture Acetyl cellulose is obtained by precipitation with water in a known manner, washed and dried.

5. ioo Teile Cellulose mit einem Wassergehalt von 6111, werden in ein auf i5° gekühltes Gemisch von 6oo Teilen Eisessig, 6oo Teilen Essigsäureanhydrid und 35o Teilen schwefliger Säure eingetragen. Man fügt geringe Mengen eines der üblichen Katalysatoren hinzu und läßt etwa 2:4 Stunden stehen. Die Acetylierung erfolgt unter Temperaturanstieg und unter gelatinösem Inlösunggehen der Cellulose. Die gebildete Acetylcellulose wird mit Wasser gefällt, gewaschen und getrocknet. Sie ist chloroformlöslich.5. 100 parts of cellulose with a water content of 6111 are in a mixture of 600 parts of glacial acetic acid cooled to 15 °, 6oo parts Acetic anhydride and 35o parts of sulfurous acid entered. One adds minor Add amounts of one of the usual catalysts and leave to stand for about 2: 4 hours. The acetylation takes place with a rise in temperature and with gelatinous dissolution the cellulose. The acetyl cellulose formed is precipitated with water and washed and dried. It is soluble in chloroform.

6. i oo Teile Cellulose mit einem Wassergehalt von r °/o werden in einem Gemisch von 4.oo Teilen Essigsäureanhydrid, 8oo Teilen Essigsäureäthylester und 75o Teilen schwefliger Säure, dem noch eine geringe Menge eines Katalysators, z. B. 1,2 Volumteile Schwefelsäure, zugesetzt ist, mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Man erhält ein faserförmiges Acetylierungsprodukt, das in Eisessig und Essigsäureanhydrid stark quillt; in Chloroform ist es löslich.6. i oo parts of cellulose with a water content of r ° / o are in a mixture of 400 parts of acetic anhydride, 800 parts of ethyl acetate and 75o parts of sulphurous acid, to which a small amount of a catalyst z. B. 1.2 parts by volume of sulfuric acid is added, several days with ordinary Temperature left to stand. A fibrous acetylation product is obtained which swells strongly in glacial acetic acid and acetic anhydride; it is soluble in chloroform.

7. zoo Teile etwa 2 bis 3 mm dicker, in Pfenniggröße geschnittener gebleichter Zellstoffpappe werden mit einem Gemisch von 5oo Teilen Essigsäureanhydrid, rooo Teilen Essigsäureäthylester und Soo bis goo Teilen schwefliger Säure, dem geringe Mengen eines der üblichen Katalysatoren zugesetzt werden, bei 25° angesetzt. Nach einigen Tagen wird von dem fließpapierartig aufgequollenen Acetylierungsprodukt abgeschleudert. Die auf bekannte Weise gewaschene und getrocknete Acetylcellulose quillt. in Eisessig und Ess'igsäureanhvdrid und ist in Chloroform löslich.7. zoo parts about 2 to 3 mm thick, cut to the size of a penny bleached cellulose board are mixed with a mixture of 500 parts acetic anhydride, rooo parts of ethyl acetate and soo to goo parts of sulphurous acid, the low one Amounts of one of the customary catalysts are added, set at 25 °. To a few days of the acetylation product, which has swollen like a bleaching paper thrown off. Acetyl cellulose washed and dried in a known manner swells. in glacial acetic acid and acetic anhydride and is soluble in chloroform.

B. In eine Lösung von Zoo Teilen schwefliger Säure mit 3ooTeilenEssigsäureanhydrid, erhalten durch Einleiten von SO, bis zur Sättigung bei i5°, werden zoo Teile einer Mononitrocellulose eingetragen und bei Zimmertemperatur stehengelassen, wobei geringer Überdruck entsteht. Hat man geringe Mengen eines Katalysators zugesetzt, so ist die Reaktion schon nach etwa 2 Stunden beendet. Die Mononitroacetylcellulose wird wie üblich ausgefällt, gewaschen und getrocknet.B. In a solution of zoo parts of sulphurous acid with 300 parts of acetic anhydride, obtained by introducing SO until saturation at 15 °, zoo parts of a mononitrocellulose are added and left to stand at room temperature, a slight overpressure being created. If small amounts of a catalyst have been added, the reaction has ended after about 2 hours. The mononitroacetyl cellulose is precipitated, washed and dried as usual.

Claims (1)

PATEN T_1NS PRUC i-1 Verfahren zur Acidylierung von Cellulose und cellulosehaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, däß die Vorbehandlung der Ausgangsstoffe und die bei Gegenwart von Katalysatoren erfolgende Durchführung der Acidylierung oder eine dieser Reaktionsstufen in Anwesenheit beträchtlicher Mengen gelöster schwefliger Säure erfolgt.PATEN T_1NS PRUC i-1 Process for the acidylation of cellulose and cellulose-containing materials, characterized in that the pretreatment of the Starting materials and the implementation of the taking place in the presence of catalysts Acidylation or one of these reaction steps in the presence of substantial amounts dissolved sulphurous acid takes place.