DE666833C - Process for the production of radiators for indirectly heated cathodes of vacuum discharge vessels, especially for high heating voltages - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Heizkörpern für indirekt geheizte Kathoden von Vakuumentladungsgefäßen, insbesondere für hohe Heizspannungen Um bei mittelbar geheizten. Kathoden für die Kathodenheizung die volle Netzspannung unter Vermeidung von Vorschaltwiderständen und Transformatoren ausnutzen zu können, braucht man Heizkörper mit sehr großem Spannungsabfall. Da für eine Kathode von gegebenenAbmessungen und vorgeschriebener Arbeitstemperatur stets eine bestimmte Heizwattzahl erforderlich ist, muß bei steigender Heizspannung die Heizstromstärke gesenkt werden. Wählt man als Heizkörper einen Draht aus Metall, so muß dieser verhältnismäßig lang und dünn sein. Es ist sehr schwierig, derartige Drähte in dem Isolierkörper einer Kathode in Form von glatten Drähten oder in Form von Wendeln unterzubringen und dabei eine auch bei hoher Temperatur ausreichende Isolation zwischen Kathode und Heizfaden zu sichern. Da die Unterbringung des Heizkörpers in der Kathode durch Verringern seiner Länge sehr erleichtert wird, wäre es zweckmäßig, Stoffe mit höherem spezifischem Widerstand zu benutzen. Als solche kommen zunächst Gemische von Metall- oder Kohlepulver mit isolierenden Oxyden in Betracht. Heizkörper aus solchen Stoffen haben sich jedoch nicht bewährt, da ihre Widerstandswerte sehr verschieden ausfallen.Process for the production of radiators for indirectly heated cathodes of vacuum discharge vessels, especially for high heating voltages Um with indirect heated. Cathodes for cathode heating use full mains voltage while avoiding To be able to take advantage of series resistors and transformers, you need radiators with a very large voltage drop. As for a cathode of given dimensions and prescribed working temperature, a certain heating wattage is always required is, the heating current must be reduced with increasing heating voltage. One chooses If a metal wire is used as a radiator, it must be relatively long and thin be. It is very difficult to have such wires in the insulating body of a cathode in the form of smooth wires or in the form of coils and thereby a Sufficient insulation between cathode and filament even at high temperatures to secure. Since the accommodation of the radiator in the cathode by reducing its length is greatly facilitated, it would be appropriate to use substances with a higher specificity To use resistance. As such, mixtures of metal or carbon powder come first with insulating oxides. However, radiators made from such materials have become not proven because their resistance values are very different.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, leitende Oxvde zu mischen mit keramischen Nicht-Leitern oder aber mit nichtleitenden Oxyden. Z. B. sollte Titandioxyd, dem eine bestimmte Menge einer Mischung von Aluminiumoxyd, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd und Kieselsäure zugefügt wird, nach dem Brennen in reduzierender Atmosphäre brauchbare Widerstandskörper ergeben. Ein anderer Vorschlag geht dahin, Titandioxyd und Kaolin zu mischen und ebenfalls einem reduzierenden Brennverfahren zu unterwerfen. Ohne Frage können auf diese Weise Widerstandskörper erhalten werden, die einen wesentlich kleineren Widerstand als entsprechend behan deltes reines Titandioxyd aufweisen. Es ist aber hierbei zu bemerken, daß die -Zuschläge im wesentlichen lediglich als räumliches Verdünnungsmittel wirken, also den leitenden Querschnitt verringern. Es ist klar, daß das Enderzeugnis insbesondere bei der Massenherstellung solcher Körper stark abhängig ist von der Ausgangskorngröße der verwendeten Werkstoffe und ebenso stark abhängig ist von der Kristallisation der Werkstoffe bei dem Brennverfahren. Beide Bedingungen hat man insbesondere über sehr lange Zeiten der Massenherstellung nicht in der Hand. Beide Bedingungen führen dazu, daß die anfallenden Widerstandskörper innerhalb großer Bereiche streuen. Hinzu kommt, daß ein großer Teil der bisher vorgeschlagenen isolierenden Bei- mengungen zu dem leitenden niederen Oxyd bei Temperaturen, die für Heizkörper von Kathoden in Frage kommen (etwa i2oo° C und mehr) schon einen hohen Anteil elektro lytischer Leitfähigkeit aufweisen. Hierzu @'l-'' hört z. B. Kaolin. Gegenstand vorliegentlex Erfindung sind Heizkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung, die, bedingt durch ein besonderes Brennverfahren und bedingt durch eine besondere Auswahl, zu gleichförmigen und für die Massenherstellung gut brauchbaren Heizkörpern führen.It has also been proposed to mix conductive oxides with ceramic non-conductors or with non-conductive oxides. For example, titanium dioxide, to which a certain amount of a mixture of aluminum oxide, calcium oxide, magnesium oxide and silicic acid is added, should give usable resistance bodies after firing in a reducing atmosphere. Another proposal is to mix titanium dioxide and kaolin and also to subject them to a reducing combustion process. Without question, resistance bodies can be obtained in this way, which have a much lower resistance than corresponding treated pure titanium dioxide. It should be noted, however, that the surcharges essentially only act as a spatial dilution agent, that is to say reduce the conductive cross section. It is clear that the end product, particularly in the case of mass production of such bodies, is strongly dependent on the initial grain size of the materials used and is just as strongly dependent on the crystallization of the materials in the firing process. Both conditions are not in hand, especially over very long periods of mass production. Both conditions lead to the resistance bodies being scattered over large areas. In addition, a large part of the previously proposed insulating components Mixtures of the conductive lower oxide at temperatures that are suitable for radiators of cathodes (about i2oo ° C and more) already have a high proportion of electrolytic conductivity. To this end @ 'l-'' B. kaolin. Subject of the presentlex invention are radiators and processes for their production, which, due to a special combustion process and due to a special selection, lead to uniform radiators which are well suited for mass production.

Nach der Erfindung wird ein besonders guter Heizkörper dadurch erzielt, daß der Heizkörper aus einem Gemisch von leitenden und nichtleitenden Oxyden hergestellt wird, das zuerst in oxydierender Umgebung gebrannt wird, so daß die Oxyde miteinander Verbindungen nach Art der Titanate, Vandanate oder Uranate eingehen bzw. sich gegenseitig lösen und daß sodann das Gemisch in reduzierender Umgebung gebrannt wird.According to the invention, a particularly good radiator is achieved by that the radiator is made from a mixture of conductive and non-conductive oxides which is first fired in an oxidizing environment, so that the oxides come together Connections like titanates, vandanates or uranates enter into or each other dissolve and that the mixture is then burned in a reducing environment.

Widerstände aus Oxydgemischen sind an sich bekannt; jedoch genügen diese bekannten Gemische nicht den Anforderungen, die man an Heizkörper von Kathoden stellt. Die Oxyde müssen hoch schmelzen und dürfen bei den gegebenen Betriebsbedingungen ihre chemische Zusammensetzung nicht ändern. Die günstigen Eigenschaften solcher Oxyde beruhen wahrscheinlich darauf, daß sie sich mehr oder weniger gegenseitig lösen. Dadurch wird der Einfluß der Ausgangskorngroße des leitenden und des nichtleitenden Bestandteiles verwischt, so daß die aus den Oxydgemischen hergestellten Widerstandskörper unabhängig von der Ausgangskorn große bei gleichem Mischungsverhältnis und gleichen Brennbedingungen auch gleiche Widerstandswerte haben.Resistances made from mixtures of oxides are known per se; however suffice these known mixtures do not meet the requirements for cathode radiators represents. The oxides must melt high and are allowed to under the given operating conditions do not change their chemical composition. Favorable properties of such Oxides are probably based on the fact that they are more or less mutually exclusive to solve. This becomes the influence of the starting grain size of the conductive and the non-conductive Component blurred, so that the resistance body produced from the oxide mixtures regardless of the starting grain large with the same mixing ratio and same Firing conditions also have the same resistance values.

Wahrscheinlich entsteht durch die Ausbildung dieser Verbindungen eine besonders feine, molekulare Verteilung der Bestandteile. Gute Heizwiderstände werden z. B. aus einer Mischung von Titanoxyd Ti O, mit größer als i, und kleiner als 2, einem Erdalkalioxyd, z. B. Calciumoxyd Ca 0, und insbesondere Magnesiumoxyd Mg0 oder auch Berylliumoxyd Be O, von Vanadinoxyd V2.09 oder Niob-Oxyd Nb. 03 mit Aluminiumoxyd Al. 03 oder Chromoxyd Cr, 0s und von Urandioxyd U 02 mit Thoroxyd Th 02, Zirkonoxyd Zr 02, Hafniumoxyd Hf 02 erhalten. Besonders bewährt hat sich das Gemisch von Titanoxyd und Mägnesiumoxyd. Es ist selbstverständlich möglich, gleichzeitig mehrere Stoffe der genannten Art zu verwenden, z: B. Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd zusammen mit Titanoxyd oder Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd zusammen mit Titanoxyd und Vanadinoxyd, oder die Zusammenstellung anders zu wählen; als es oben beispielsweise angegeben ist.Probably through the formation of these connections one arises particularly fine, molecular distribution of the components. Good heating resistors will be z. B. from a mixture of titanium oxide Ti O, with greater than i, and smaller than 2, an alkaline earth oxide, e.g. B. calcium oxide Ca 0, and especially magnesium oxide Mg0 or beryllium oxide Be O, vanadium oxide V2.09 or niobium oxide Nb. 03 with aluminum oxide Al. 03 or chromium oxide Cr, 0s and of uranium dioxide U 02 with thoroxide Th 02, zirconium oxide Zr 02, hafnium oxide Hf 02 obtained. The mixture of titanium oxide has proven particularly useful and magnesium oxide. It is of course possible to use several substances at the same time of the type mentioned, e.g. aluminum oxide and magnesium oxide together with Titanium oxide or aluminum oxide and magnesium oxide together with titanium oxide and vanadium oxide, or to choose the composition differently; as stated above for example is.

Der Widerstand der Heizkörper kann willl,.ürlich durch entsprechende Bemessung des `@ " engenverhältnisses zwischen den leitenden luden nichtleitenden Bestandteilen gewählt werden. Der keramische Körper kann z. B. die Form eines Stabes, eines Rohres oder auch einer Wendel haben.The resistance of the radiator can be arbitrarily, of course by using the appropriate Measurement of the `@ 'close relationship between the conductive and non-conductive Components are chosen. The ceramic body can, for. B. the shape of a stick, a tube or a helix.

Die leitenden niederen Metalloxyde gehen beim Brennen in Luft leicht in die nichtleitenden höheren Oxyde über. Um leitende Körper zu erhalten, ist es daher erforderlich, das in oxydierender Umgebung gebrannte Gemisch sodann in' reduzierender Umgebung zu brennen. Durch das Brennen in oxydierender und darauf in reduzierender Umgebung wird eine weitgehende Aufteilung des leitenden Werkstoffes in dem nichtleitenden begünstigt. Die unterschiedlichen Polaritäten der Mischungsbestandteile, z. B. Magnesiumoxyd und Titanoxyd, führen in oxydierender Umgebung bei hoher Temperatur zu einem völlig anderen Körper, z. B. dem gut isolierenden Magnesiumtitanat. Behandelt man diesen Körper jetzt nachträglich in reduzierender Umgebung, so wird das reduzierbare Oxyd, also z. B. .das feinstverteilte Titanoxyd des Magnesiumtitanats, zu dem leitenden niederen Oxyd, z. B. Titanoxydreduziert, das nun in äußerst feinem Zustande in dem isolierenden Oxyd aufgeteilt ist. Durch Wahl einer entsprechenden Temperatur bei dem reduzierenden Brennen kann der Widerstandswert der fertigen Widerstandskörper geändert und auf einen bestimmten Wert eingestellt werden.The conductive lower metal oxides are easily released when burned in air into the non-conductive higher oxides. To get conductive bodies, it is It is therefore necessary to convert the mixture, which has been fired in an oxidizing environment, into a reducing Burning environment. By burning in oxidizing and then in reducing Environment is an extensive division of the conductive material in the non-conductive favored. The different polarities of the mixture components, e.g. B. Magnesium Oxide and titanium oxide, in an oxidizing environment at high temperature lead to a total other body, e.g. B. the well-insulating magnesium titanate. One treats this Body now subsequently in a reducing environment, so the reducible oxide, so z. B.. The finely divided titanium oxide of magnesium titanate, to the conductive lower oxide, e.g. B. reduced titanium oxide, which is now in extremely fine condition in the insulating oxide is divided. By choosing an appropriate temperature at reducing burning can reduce the resistance value of the finished resistor body can be changed and set to a specific value.

Claims (2)

PATENTt1NSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von Heizkörpern für indirekt geheizte Kathoden von Vakuumentladungsgefäßen, insbesondere für hohe Heizspannungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizkörper aus einem Gemisch von leitenden und nichtleitenden Oxyden besteht, das zuerst in oxydierender Umgebung gebrannt wird, so daß die Oxyde miteinander Verbindungen nach Art der Titanate, Vandanate oder Uranate eingehen bzw. sich gegenseitig lösen, und daß sodann das Gemisch in reduzierender Umgebung gebrannt wird. PATENT CLAIMS: e.g. Process for the manufacture of radiators for indirectly heated cathodes of vacuum discharge vessels, especially for high heating voltages, characterized in that the heating element consists of a mixture of conductive and non-conductive Oxides, which are first burned in an oxidizing environment, so that the oxides enter into connections with one another in the manner of the titanates, vandanates or uranates or solve each other, and that then the mixture in a reducing environment is burned. 2. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch i hergestellter Heizkörper, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Oxyd Titanoxyd Ti 0x mit x größer als i und kleiner als :2 und das nichtleitende Oxyd ein Erdalkalioxyd, z. B. Magnesiumoxyd Mg O oder auch Berylliumoxyd Be 0, ist. 3.. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch i hergestellter Heizkörper, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Oxyd Vanadinoxyd V2 0s oder Nioboxyd Nb2 03 und das nichtleitende Oxyd Aluminiumoxyd A12 03 oder auch Chromoxyd Cr2 03 ist. q.. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch r hergestellter Heizkörper, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Oxyd Urandioxyd U0, und das nichtleitende Oxyd Thoroxyd Th 02, Zirkonoxyd Zr 02, Hafniumoxyd Hf 02 oder Siliciumdioxyd Si 02 ist. 5. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch r hergestellter Heizkörper, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als zwei der genannten Oxyde miteinander oder mit anderen keramischen Beimengungen gemischt sind.2. Heater manufactured by the method according to claim i, characterized in that the conductive oxide titanium oxide Ti 0x with x greater than i and less than: 2 and the non-conductive oxide is an alkaline earth oxide, e.g. B. Magnesium oxide Mg O or beryllium oxide Be 0 is. 3 .. Heater manufactured according to the method according to claim i, characterized in that the conductive oxide is vanadium oxide V2 0s or niobium oxide Nb2 03 and the non-conductive oxide is aluminum oxide A12 03 or chromium oxide Cr2 03. q .. Heater manufactured by the method according to claim r, characterized in that the conductive oxide is uranium dioxide U0, and the non-conductive oxide is thoroxide Th 02, zirconium oxide Zr 02, hafnium oxide Hf 02 or silicon dioxide Si 02. 5. Heater manufactured by the method according to claim r, characterized in that more than two of the said oxides are mixed with one another or with other ceramic admixtures.