DE662145C - Process for the production of technically pure copper sulphate - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von technisch reinem Kupfersulfat Technische Laugen, die außer Kupfer andere Schwermetalle enthalten, wurden bisher meist in der Weise auf reines Kupfersulfat aufgearbeitet, daß man z. B das Kupfer als Zementkupfer oder Kupfer.(i) chloridabschied und dieses in bekannter Weise in Kupfersulfat überführte.Process for the production of technically pure copper sulphate Technical Bases, which contain other heavy metals besides copper, were mostly used in worked up the way on pure copper sulfate that z. B the copper as cement copper or copper. (i) Removed chloride and converted this into copper sulfate in a known manner.

Es wurde nun gefunden, daß man technisch reines Kupfersulfat aus Kupfer neben anderen Schwermetallen, wie z. B. Cadmiiun, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink, enthaltenden Laugen herstellen kann, wenn man das Kupfer durch Einstellung des Verhältnisses von Kupfersulfat und Natriumsulfat derart, daß mindestens i Mol Natriumsulfat auf i Mol Kupfersulfat kommt, als Doppelsalz CU S04 # Nag S04 ' -- H2 O, vorteilhaft in saurer Lösung, oberhalb der Spaltungstemperatur des Doppelsalzes abscheidet, von der Mutterlauge abtrennt, das Doppelsalz anschlämmt, unter die Spaltungstemperatur abkühlt und die so erhaltenen Spaltprodukte Kupfersulfat und Glaubersalz mechanisch trennt.It has now been found that technically pure copper sulfate can be obtained from copper in addition to other heavy metals, such as B. Cadmiiun, cobalt, nickel, manganese and zinc, containing alkalis can be prepared if the copper by adjusting the ratio of copper sulfate and sodium sulfate such that at least 1 mole of sodium sulfate One mole of copper sulphate comes as a double salt CU S04 # Nag S04 '- H2 O, advantageous separates in acidic solution above the cleavage temperature of the double salt, separated from the mother liquor, the double salt slurried, below the cleavage temperature cools and the resulting cleavage products copper sulfate and Glauber's salt mechanically separates.

Schwermetallhaltige, unreine Laugen fallen in der Technik in ganz verschiedener Zusammensetzung an, so bei der Auslaugung oxydischer Erze oder sulfatisierend oder chlorierend gerösteter Erze. Alle diese Laugen sowie auch die faulen Laugen der elektrolytischen Kupferraffination können als Ausgangsmaterial für die Herstellung reinen Kupfersulfats dienen. Auch rohes Kupfersulfat kann nach diesem Verfahren aufgearbeitet werden.Heavy metal-containing, impure alkalis are completely lost in technology of various compositions, such as the leaching of oxidic ores or sulphating or chlorinated roasted ores. All of these alkalis as well as the rotten alkalis Electrolytic copper refining can be used as the raw material for manufacture serve pure copper sulfate. Raw copper sulphate can also be produced using this method be worked up.

Die Doppelsalzabscheidung kann dadurch herbeigeführt werden, daß man Natriumsulfat zu den aufzuarbeitenden Laugen setzt. Erforderlichenfalls werden die Laugen vorher eingedickt. Die Temperatur der Laugen muß während der Doppelsalzabscheidung innerhalb seiner Beständigkeitsgrenze, d. h. oberhalb i6°, liegen. Oft wird es zweckmäßig sein, statt NatriumsulfatNatriumchlorid oder beides zuzusetzen. Das ist besonders dann der Fall, wenn beispielsweise Kupfer neben Zink in solcherKonzentrationvorliegt, daßbeideSalze gleichzeitigbeiZusatz von Natriumsulfat allein ausfallen können. In solchen Fällen wirkt der Natriumchloridzusatz stark hemmend auf die Zinkdoppelsalzbildung. Vorteilhaft setzt man so viel Kochsalz zu, daß in der Lauge mehr als ioog Chlorionen im Liter enthalten sind. Durch den Zusatz von Kochsalz wird einerseits die Natriumionenkonzentration erhöht und dadurch die Löslichkeit des Doppelsalzes erniedrigt, andererseits die Chlorionenkonzentration erhöht und dadurch die Mitfällung von Natriumsulfat-Zinksulfat-Doppelsalz verhindert und so eine selektive Abscheidung des Natriumsulfat-Kupfersulfat-Doppelsalzes erreicht. Die Höhe des Kochsalzzusatzes richtet sich nach dem Chlorionengehalt der Lösung; bei hohem Chlorionengehalt der Lösung kann die Erhöhung der Natriumionen zur Ausfällung des Doppelsalzes auch durch Zusatz z. B. von Natriumsulfat allein vorgenommen werden. Vorteilhaft ist es, die Abscheidung des Doppelsalzes bei saurer Reaktion des Fällbades vorzunehmen.The double salt deposition can be brought about by Sodium sulphate is added to the alkalis to be processed. If necessary, the Lye thickened beforehand. The temperature of the alkalis must be during the double salt deposition within its resistance limit, d. H. above i6 °. Often it becomes practical instead of adding sodium chloride, or both, instead of sodium sulfate. This is special then the case if, for example, copper is present in addition to zinc in such a concentration, that both salts can precipitate simultaneously with the addition of sodium sulfate alone. In In such cases, the addition of sodium chloride has a strong inhibitory effect on the formation of zinc double salts. It is advantageous to add so much table salt that there are more than 10000 chlorine ions in the lye are contained in the liter. On the one hand, the addition of table salt increases the sodium ion concentration increases and thereby lowers the solubility of the double salt, on the other hand the Increased chlorine ion concentration and thereby the co-precipitation of sodium sulfate-zinc sulfate double salt prevents and thus a selective separation of the sodium sulphate-copper sulphate double salt achieved. The amount of salt added depends on the chlorine ion content of the Solution; If the chlorine ion content of the solution is high, the sodium ions may increase for the precipitation of the double salt also by addition z. B. of sodium sulfate be made alone. It is advantageous to separate the double salt to be carried out in the case of an acidic reaction of the precipitation bath.

Zur Doppelsalzherstellting aus Rolistilfateli vermischt male dieses oberhalb der @paltun;-,:.. ternperatur (i6-) finit der üquiinolaren Menge Glaubersalz, bis beide Sulfate sich unter Wasserabscheidung umgesetzt haben, vorteilhaft unter Zusatz von Säuren, wie Schwefelsäure. Zweckmäßig ist es, das zur Doppelsalzherstellung verwendete Sulfat zwecks schnellerer Reaktion vorher zu zerkleinern.To make double salt from Rolistilfateli, mix this above the @paltun; -,: .. temperature (i6-) finite of the equiinolar amount of Glauber's salt, until both sulfates have reacted with separation of water, advantageously below Addition of acids such as sulfuric acid. It is useful for the production of double salts used to crush sulfate for the purpose of faster reaction.

Die Trennung des Doppelsalzes von der Mutterlauge geschieht wie üblich. z. B. durcT_l Filtrieren oder Zentrifugieren. Naturgemäß kann es zweckmäßig sein, das Doppelsalz durch Waschen, nötigenfalls mit saurein Waschwasser, von anhaftender Mutterlauge zu reinigen.The double salt is separated from the mother liquor as usual. z. B. durcT_l filtration or centrifugation. Naturally, it can be useful the double salt by washing, if necessary with acidic washing water, of adherent Purify mother liquor.

Da das Doppelsalz im Vergleich zu deii gebildeten Komponenten weniger Kristallwasser enthält (z. B. Cu S04#-i\-a=S04'2 H,0, dagegeliC u S 04' 5 H. O und Na. S 0i' F o H. C! ), muß die Doppelsalzanschlämmung außer der für die Konsistenz des Breies nötigen Wassermenge noch weiteres Wasser für die Hvdratbildung enthalten. Günstig für die Reinheit der gebildeten Sulfate ist ein Zusatz von Säure, z. B. Schwefelsäure, zum Doppelsalzbrei, wodurch etwa gebildete basische Salze in Lösung gehalten werden. Die nach der Aufspaltung und Abtrennung des Sulfates verbleibende Mutterlauge kann nach Ersatz des gebundenen Wassers im Kreislauf zur Herstellung des Doppelsalzbreies verwende werden, bis die Anreicherung der Verunreinigungen die Reinheit des Salzes beeinträchtigt oder die kritische Spaltungstemperatur zu weit erniedrigt wird. Zu stark verunreinigte N_Iutterlauge kann die Reinigung über das Doppelsalz von vorn durchmachen.Since the double salt in comparison to the components formed less Contains crystal water (e.g. Cu S04 # -i \ -a = S04'2 H, 0, whereas iC u S 04 '5 H. O and N / A. S 0i 'F o H. C! ), the double salt slurry must be used except for the consistency the amount of water required for the pulp contain additional water for the formation of water. An addition of acid, e.g. B. Sulfuric acid, to form double salt pulp, whereby any basic salts formed in solution being held. The remaining after the splitting and separation of the sulfate After replacing the bound water, mother liquor can be used in the production cycle of the double salt porridge are used until the impurities accumulate the purity of the salt is impaired or the critical cleavage temperature increases is far degraded. Too much contaminated N_Iutterlauge can be the cleaning over go through the double salt all over again.

Das Abkühlen zur Spaltung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. direkt durch Zufügen von Eis, wobei das Schmelzwasser das gebundene Kristallwasser ersetzen kann, oder indirekt mit Kühlwasser oder -sole oder durch andere Verfahren. -vie -r.. B. durch Vakuumkühlung.The cooling for cleavage can be done in a number of ways, e.g. B. directly by adding ice, the melt water being the bound crystal water can replace, or indirectly with cooling water or brine or by other processes. -vie -r .. B. by vacuum cooling.

In allen Fällen ist während der Au_-spaltung gutes Durchrühren des Bades erforderlich, damit die Kristallbildung von Kupfersulfat und Glaubersalz regelmäßig, ohne Verwachsungen, Einschließungen oder Krustenbildung vor sich geht. Die gleichmäßige Kristallbildung ist notwendig für die folgende Trennung der gebildeten Sulfate, welche auf Grund ihrer verschiedenen spezifischen Gewichte erfolgen kann. Die mechanische Trennung kann beispiels;veise durch einfaches Anschlämmen und De- kantieren. erfolgen oder nach Art der Kohle- t_siJ @?=;@aufbereitulig auf Schütteltischen oder @t;_maschinen oder durch Flotation oder ändere geeignete Verfahren. Natürlich darf @i diesen Operationen die kritisclieBildurigs- des Doppelsalzes nicht erreicht .@rdeh, lull dessen Rückbildung 711 ver- nieiden. Nach der Trennung wird das Kupfer- sulfat von der Mutterlauge befreit, abgedeckt und nötigenfalls mit saurem Waschwasser gewaschen. Die '\@ascli@vässer werden bei der Doppelsalzherstellung oderalsKristallwasser- ersatz bei der Aufspaltung verwendet. Das Glaabersalz wird nach dem Abtrennen von der iN-lutterlauge, nötigenfalls nach l?iitwäss(:- rung, iln Kreislauf zur Herstellung des Doppelsalzes geleitet. Bei Verwendung von natriumsulfatlialtigen Ausgangslangen, wie sie beispielsweise bei der chlorierenden ROstung von Kiesabbranden gemeinsam mit Kupfersalzen anftreten, kann das Verfahren zugleich zur Herstellung von reinem Glau- bersalz dienen. Genügt der beschriebene Reinigungsprozeß noch nicht, so kann man die nach der Spal- tung vorliegenden gemischten Sulfate von der 2vlutterlauge abtrennen, aus den bereits iin äquimol_aren Verhältnis gemischten Sulfaten durch Erwärmen wieder Doppelsalz her- stellen, das dein ganzen Prozeß ein zweites Mal unterworfen wird. In gleicher Weise, wie bei der Herstellung des Kupfersulfates beschrieben, verfährt inan bei der Herstellung der technisch reinen Scliwerllietallsulfate von Cadiniuin, Kobalt, :.1 ickel, Mangan und Zink aus solche Metalle enthaltenden Laugen oder ihren Rohsulfaten. Beispiel 1 ioo kg roher Kupfervitriol werden unter Erwärmen auf d.o° mit i3o kg Glaubersalz und i Liter konzentrierter Schwefelsäure durchmengt. Mit fortschreitender Reaktion verflüssigt sich das Gemisch, bis schließlich ein hellblauer Brei von l t1S04' Na.S04'2H,O e il 'stellt. L Das Doppelsalz wird abzentriftigiert, 2n auf der Zentrifuge mit Wasser gewaschen und trockengeschleudert. Je ioo kg dieses Doppelsalzes werden in einem gut wärmeisolierten Gefäß mit 8o Liter Wasser und :21,- konzentrierter Schwefelsäure zu einem gleichmäßigen Brei verrührt, hierzu unter kräftigem Rühren in kleinen Anteilen 451zzerkleinertes Eis gegeben, wobei sich der Salzbrei. nur ganz langsam abkühlen soll. Unterhalb 16-- tritt die Aufspaltung in reines Kupfersulfat und Glaubersalz ein, während der Salzbrei eine dunklere Farbe annimmt. Je nach der Schnelligkeit der Eiszugabe kann die Kristallgröße der entstehenden Sulfate innerhalb gewisser Grenzen eingestellt werden. Nach der Aufspaltung des Doppelsalzes läßt man 1o '.#'Tiriuten absitzen und saugt die :Mutterlauge mit dem Glaubersalz von dem am Boden des Gefäßes liegenden Kupfersulfat a1), bis die Mischzone von Kupfersulfat und Glaubersalz erreicht ist.Die abgesaugte Mutterlauge wird vom Glaubersalz. abgeschleudert und mit dem in-r Aufspaltungsgefäß verbliebenen Salz gut aufgerührt. Nach 1o Minuten wird wiederurn dekantiert, die Mutterlauge abgeschleudert und in der gleichen Weise noch mehrmals zum Anrühren des Kupfersulfatsatzes verwendet, bis alles Glaubersalz abist. Das Kupfersulfat wird auf der "Zentrifuge gewaschen und trockengeschleudert. Das gesammelte Glaubersalz, dem nach dieser einfachenTrennungsmethodemei"st noch- etwas Kupfersulfat anhaftet, wird wie zur Herstellung von neuem Doppelsalz benutzt. Beispiel in cbm 4o-.15° warme Kupferlauge der chlorierenden Röstung, die neben Natriumsulfat und -chlorid . Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Blei, Silber, Gold, Magnesium. Ca lcium u. a. ;Metalle enthält, werden rnit Natriumchlorid versetzt, bis der Chloridgehalt auf 16o g iin Liter gestiegen ist. Nach einigem Rühren scheidet sich das Doppelsalz CU S 04 # \ a. S 04 # y H. O aus, welches geschleudert und gewaschen wird. Je zoo kg Doppelsalz werden mit 125 Liter Wasser und 3 Liter konzentrierter Schwefelsäure in einem Doppelwandgefäß angerührtunddurchAußenkühlung langsam auf 8° abgekühlt. Der nach der Aufspaltung entstandene Salzbrei wird über einen Stoßherd geleitet und hierdurch mit überschüssiger Mutterlauge in zwei Zonen von Kupfersulfat und Glaubersalz getrennt. Die kleine Mischzone wird zur vollständigen Trennung nötigenfalls nochmals über den Herd gegeben, wobei in keinem Falle die Temperaturi4° übersteigendarf. Diegetrennten Sulfate werden für sich geschleudert, gewaschen und getrocknet. Die Lauge wird im Irreislauf der Aufspaltung wieder zugeführt und nach Zugabe von 35 Liter Wasser mit 5o kg Doppelsalz erneut zur Aufspaltung angesetzt.In all cases, thorough stirring of the bath is necessary during the splitting process so that the crystal formation of copper sulphate and Glauber's salt takes place regularly, without adhesions, inclusions or crust formation. The uniform crystal formation is necessary for the subsequent separation of the sulfates formed, which can take place on the basis of their different specific weights. The mechanical separation can, for example, be achieved by simply slurrying and separating cant. take place or according to the type of coal t_siJ @? =; @ prepared on shaking tables or @t; _machines or by flotation or change appropriate procedures. Of course you can @i these operations the critical image of double salt not achieved . @ rdeh, lull whose regression 711 never. After the separation, the copper sulfate freed from the mother liquor, covered and if necessary with acidic washing water washed. The '\ @ ascli @ vässer are at the Double salt production or as crystal water used as a substitute for the split. That Glaabersalz is after separating the IN lutter liquor, if necessary after l? iitwäss (: - tion, in the circuit for the production of the Double salt headed. When using Sodium sulfate-containing starting lengths, such as they for example with the chlorinating ROsting of gravel burns together with Copper salts can be the cause of the process at the same time for the production of pure Serve oversalt. The cleaning process described is sufficient not yet, so you can tung present mixed sulfates from the Separate 2 mother liquor from the already iin equimolar ratio of mixed sulphates double salt again by heating put that your whole process a second Times is subjected. In the same way as in the manufacture of the copper sulfate described, proceeds inan in the manufacture of the technically pure Scliwerllietallsulfate of Cadiniuin, Cobalt, : .1 nickel, manganese and zinc from such metals containing alkalis or their raw sulphates. EXAMPLE 1 100 kg of raw copper vitriol are mixed with 130 kg of Glauber's salt and 1 liter of concentrated sulfuric acid while warming to do °. As the reaction progresses, the mixture liquefies until finally a light blue paste of 1 t1S04 'Na.S04'2H, O e il' forms. L The double salt is centrifuged off, washed with water for 2n on the centrifuge and spun dry. Every 100 kg of this double salt is mixed in a well-insulated vessel with 80 liters of water and: 21, - concentrated sulfuric acid to form a uniform paste. should cool down very slowly. Below 16--, the splitting into pure copper sulfate and Glauber's salt occurs, while the salt paste takes on a darker color. Depending on the speed at which the ice is added, the crystal size of the sulfates formed can be adjusted within certain limits. After the double salt has split up, 10 '. #' Tiriuten is allowed to settle and the: mother liquor with the Glauber's salt is sucked from the copper sulphate a1) lying at the bottom of the vessel until the mixing zone of copper sulphate and Glauber's salt is reached. spun off and stirred up well with the salt remaining in the splitting vessel. After 10 minutes it is decanted again, the mother liquor is spun off and used in the same way several times to stir the copper sulphate until all of the Glauber's salt is off. The copper sulfate is washed on the centrifuge and spun dry. The collected Glauber's salt, to which some copper sulfate still adheres after this simple separation method, is used as for the production of new double salt. Example in cbm 4o-.15 ° warm copper liquor of the chlorinating roast, which in addition to sodium sulfate and chloride. Zinc, iron, cobalt, nickel, manganese, lead, silver, gold, magnesium. Calcium, etc., contains metals, are mixed with sodium chloride until the chloride content has risen to 160 g in liters. After some stirring, the double salt CU S 04 # \ a separates. S 04 # y H. O, which is spun and washed. Each zoo kg of double salt is mixed with 125 liters of water and 3 liters of concentrated sulfuric acid in a double-walled vessel and slowly cooled to 8 ° by external cooling. The salt paste formed after the split is passed over a shock source and thereby separated into two zones of copper sulphate and Glauber's salt with excess mother liquor. If necessary, the small mixing zone is put over the stove again for complete separation, whereby the temperature must never exceed 4 °. The separated sulfates are spun, washed and dried by themselves. The lye is fed back into the splitting process in a loop and, after adding 35 liters of water, is prepared again for splitting with 50 kg of double salt.

Beispiel 3 Too kg technisches -Nickelsulfat «erden bei 30' finit 12o kg Glaubersalz und i Liter konzentrierter Schwefelsäure unter den Bedingungen des Beispiels i zu dem Doppelsalz Ni S 04 - N a2 S 04 -- d. H. O umgesetzt, welches durch Kühlen wie im Beispiel ä aufgespalten und hiernach getrennt wird. Das Glaubersalz dient zum neuen Ansatz von Doppelsalz. Beispiel Wie in Beispiel 3, jedoch statt Nickelsulfat die gleiche Menge Kobaltsulfat, wobei das Doppelsalz Co S 04 - Nag S 04 - _l H. O entsteht. Beispiel 5 5o cbin zinkhaltiger Glaubersalzlauge mit 6o g Zink im Liter, wie sie bei der chlorierenden köstung nach der Kupferzeinentation anfällt, werden unter Zusatz von 1o Liter konzentrierter Schwefelsäure auf 15 cbrn eingedampft. Hierbei fällt das Doppelsalz Zn S O,, - Na., S 04 - .4 H@ O aus. Je 1o(-) kg Zinkdoppelsalz werden wie irr Beispiel 2 aufgespalten und getrennt.Example 3 Too kg of technical grade nickel sulfate earth at 30 ' finite 120 kg of Glauber's salt and 1 liter of concentrated sulfuric acid under the conditions of example i to form the double salt Ni S 04 - N a2 S 04 - d. H. O implemented, which is split up by cooling as in the example ä and then separated. The Glauber's salt is used for a new approach to double salt. Example As in Example 3, but instead of nickel sulphate the same amount of cobalt sulphate, the double salt Co S 04 - Nag S 04 - 1 H. O being formed. EXAMPLE 5 50 cubic centimeters of zinc-containing Glauber's salt liquor with 60 grams of zinc per liter, as obtained in the chlorinating process after copper zeinentation, are evaporated to 15 cubic centimeters with the addition of 10 liters of concentrated sulfuric acid. The double salt Zn SO ,, - Na., S 04 - .4 H @ O is precipitated here. Each 1o (-) kg of zinc double salt is split up and separated as in Example 2.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von technisch reinern Kupfersulfat aus Kupfer neben anderen Schwermetallen, wie z. B. Cadmium, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink, enthaltenden Laugen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer durch Einstellung des Verhältnisses von Kupfersulfat und Natriumsulfat der=art, da ß mindestens i Mol Natriumsulfat auf i Mol Kupfersulfat kommt, als Doppelsalz CU S 04 - Nag S 04 # 2 H2 O, vorteilhaft in saurer Lösung, oberhalb der Spaltungstemperatur (16°) des Doppelsalzes abscheidet, von der Mutterlauge abtrennt, das Doppelsalz anschlämmt, unter Rühren unter die Spaltungstemperatur desDoppelsalzes abkühlt und die so erhaltenen Spaltprodukte Kupfersulfat und Glaubersalz mechanisch trennt. a. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verarbeitung zinkhaltiger Laugen die gleichzeitige Fällung des Zinkdoppelsalzes durch Aufrechterhalten eines Natriumchloridgehaltes vermieden wird. 3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch i auf die Herstellung der Sulfate des Cadmiums, Kobalts, Nickels, Mangans und Zinks.PATENT CLAIMS: i. Process for the production of technically pure Copper sulfate from copper in addition to other heavy metals, such as. B. cadmium, cobalt, Alkalis containing nickel, manganese and zinc, characterized in that the Copper by adjusting the ratio of copper sulphate and sodium sulphate of the type, that there is at least one mole of sodium sulfate for one mole of copper sulfate, as a double salt CU S 04 - Nag S 04 # 2 H2 O, advantageously in acidic solution, above the cleavage temperature (16 °) of the double salt separates from the mother liquor, the double salt slurried, cooled while stirring below the cleavage temperature of the double salt and mechanically separates the cleavage products obtained in this way, copper sulfate and Glauber's salt. a. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that when processing zinc-containing alkalis, the simultaneous precipitation of the zinc double salt is avoided by maintaining a sodium chloride content. 3. Application of the method according to claim i for the production of sulfates of cadmium, cobalt, Nickel, manganese and zinc.