Verfahren zur Herstellung von Estern hochmolekularer Fettsäuren Es
ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Wasserstoff bei Gegenwart aktiver Hydrierungskatalysatoren
auf Fettsäuren die aliphatischen Alkohole mit gleicher Anzahl Iiohlenstoffatome
erhalten kann, indem die COOH-Gruppe der Fettsäuren in die Gruppe C H@ O H übergeht
und im Falle der Verwendung ungesättigter Fettsäuren gleichzeitig Addition von Wasserstoff
an der Doppelbindung stattfindet. Bei diesen Verfahren können, wenn die Reaktion
in geeignetem Zeitpunkt abgebrochen wird, auch Wachsester erhalten werden, indem
ein Teil des gebildeten Alkohols sich mit noch vorhandener Fettsäure zum Ester umsetzt.
Das richtige Erfassen des Zeitpunktes, bei welchem die größte Estermenge in dem
Reaktionsgemisch vorhanden ist, durch Probenciehen und analytische 1-ntersucliung
der Proben, gestaltet sich jedoch umständlich und zeitraubend und ist deshalb sehr
unsicher, weil die Reaktion schon längst weiter fortgeschritten ist, bis das Analysenergebnis
der betreffenden Probe vorliegt. Da außerdem die bisher üblichen flydrierungskatalysatoren
die Doppelbindungen des Ausgangsmaterials viel rascher angreifen als die Carboxylgruppen,
ist die Gewinnung von ungesättigten Wachsestern auf diesem Wege überhaupt nicht
möglich; auch die gesättigten Ester erhält man infolge der beschriebenen Schwierigkeiten
nur in schlechter Ausbeute von etwa 3o bis höchstens 6oo;-o.Process for the production of esters of high molecular weight fatty acids Es
it is known that the action of hydrogen in the presence of active hydrogenation catalysts
on fatty acids the aliphatic alcohols with the same number of carbon atoms
can be obtained by converting the COOH group of the fatty acids into the group C H @ O H
and, if unsaturated fatty acids are used, the addition of hydrogen at the same time
takes place on the double bond. In these procedures you can if the reaction
is canceled at a suitable time, wax esters can also be obtained by
some of the alcohol formed reacts with any remaining fatty acid to form the ester.
The correct detection of the point in time at which the greatest amount of ester in the
Reaction mixture is present by sampling and analytical examination
the rehearsals, however, is cumbersome and time consuming and is therefore very
uncertain because the reaction has already progressed a long time before the analysis result
the sample in question is available. There are also the conventional flywheeling catalysts
attack the double bonds of the starting material much faster than the carboxyl groups,
the production of unsaturated wax esters in this way is not at all
possible; The saturated esters are also obtained as a result of the difficulties described
only in poor yield of about 3o to at most 600; -o.
Es wurde nun gefunden, daß man durch geeignete Regulierung der Aktivität
des Katalysators die katalytische Reduktion von Fettsäuren so lenken kann, daß man
Wachsester als Hauptprodukt erhält, und daß bei Verwendung ungesättigter Fettsäuren
als Ausgangsina.terial gegebenenfalls auch der ungesättigte Charakter zum großen
Teile erhalten bleibt. Das Verfahren ermöglicht somit die Herstellung ungesättigter
Wachsester und die Gewinnung ungesättigter Alkohole durch Verseifung dieser ungesättigten
Ester. Bisher konnte man ungesättigte Fettsäuren nur nach der komplizierteren Methode
mittels Natrium und Alkohol in ungesättigte Alkohole überführen. Das Verfahren gemäß
der Erfindung eröffnet somit neue Wege zur rationellen großtechnischen Herstellung
der ungesättigten Fettalkohole aus den in größter Menge im Inlande zur Verfügung
stehenden pflanzlichen und tierischen Rohstoffen, wie Oleinen u. dgl., während bisher
die Hauptquelle für diese ungesättigten Alkohole, insbesondere den
Oleiiialkohol,
das Spermöl war, das aus dem Ausland eingeführt werden muß.It has now been found that by suitable regulation of the activity
of the catalyst can direct the catalytic reduction of fatty acids so that one
Wax ester is obtained as the main product, and that when using unsaturated fatty acids
as a starting material, possibly also the unsaturated character to the great extent
Parts is preserved. The process thus enables the production of unsaturated ones
Wax esters and the production of unsaturated alcohols by saponifying these unsaturated ones
Ester. Previously, you could only find unsaturated fatty acids using the more complicated method
Convert into unsaturated alcohols using sodium and alcohol. The procedure according to
the invention thus opens up new ways of efficient, large-scale production
of unsaturated fatty alcohols are available in the largest amount domestically
standing vegetable and animal raw materials, such as oleins and the like, while so far
the main source of these unsaturated alcohols, especially the
Oil alcohol,
that was sperm oil that had to be imported from abroad.
Die Regelung der Wirksamkeit des Katalysators erfolgt in der Weise,
daß man die Reaktion in Xylol unter Zusatz von Chinolin' durchfährt, das längere
Zeit mit Schwefel erhitzt wurde, wobei wahrscheinlich teilweise Substitution eintritt,
wie die starke Schwefelwasserstoffentwicklung anzeigt. Ebenso kann die Regulierung
auch mittels gelbem Phosphor oder Kohlenoxyd erfolgen. Der Regulator kann beispielsweise
so hergestellt werden, daß man 6 Teile Schwefel. in 36 Teilen Chinolin 7 Stunden
lang kocht, vom Bodensatz ab-filtriert und die Flüssigkeit mit 400 ccm Yylol verdünnt.
Beispiel i 25 Gewichtsteile ölsäure werden mit 2,5 Gewichtsteilen eines Kupfer-Chrom-Katalysators
und unter Zusatz einer Regulatormenge, die o,o3 0;'o Schwefel, auf das Gewicht des
Katalysators berechnet, beträgt, in einen Autoklaven gebracht und Wasserstoff bis
zu einem Überdruck von 15o Atin. eingepreßt. Es wird hierauf langsam auf 28o' angeheizt,
was etwa 3o Minuten in Anspruch nimmt und wobei der Druck bis über Zoo Atm. steigt.
Es wird noch 15 Minuten auf 28o° gehalten, dann erkalten gelassen und der Wasserstoff
abgeblasen. Man erhält ein Produkt, das folgende Kennzahlen aufweist:
Säurezahl 5 8, 3, ,
Jodzahl 5,6,
Hydroxylzahl o,
Esterzahl 83,4, was einem Gehalt
von 8o,80;'o Ester
entspricht.
Dagegen erhält man unter sonst gleichen Bedingungen unter Weglassung des Regulators
ein Produkt mit folgenden Kennzahlen:
Säurezahl 4,2,
Jodzahl o,6,
Hydr oxylzahl 123, 4,
Esterzahl 3 3,3, was einem Gehalt
von nur 32,20"0
Ester entspricht.
Beispiel 2 25 Gewichtsteile (Ölsäure werden mit 2,5 Gewichtsteilen Kupfer-Chrom-Katalysator
und unter Zusatz einer Regulatormenge, die o,620!0 Schwefel, auf das Gewicht des
Katalysators berechnet, beträgt, in den Autoklaven gebracht und Wasserstoff bis
zu einem überdruck von i 5o Atm. eingepreßt. Dann wird allmählich angeheizt, bis
die Temperatur von 28o° erreicht ist und dann noch 3 Stunden auf dieser Temperatur
erhalten. Dann läßt m<n abkühlen und bläst den Wasserstoff ab. Man erhält ein
Produkt mit folgenden Kennzahlen
Säurezahl 42,7,
Jodzahl 70,1,
llydroxylzahl o,
Esterzahl 76,9, was einem Gehalt
an Ester von 74, 5 0
entspricht.
Der zu verwendende Kupfer-Chrom-Katalysator kann z. ß. folgendermaßen hergestellt
werden: 2.5 kg Kupfersulfat werden in 81 Wasser gelöst, mit einer Lösung von 1,.12
kg calcinierte Soda in 41 Wasser bei 9o gefällt, das Kupfercarbonat ausgewaschen
und filtriert und hierauf nochmals in 21 Wasser suspendiert. Die Suspension wird
dann bei Siedetemperatur mit einer Lösung von 8409 Ammoniumbichromat in 31 Wasser
versetzt, der Niederschlag ausgewaschen, getrocknet und bei 4oo" geröstet. An Stelle
des Kupfer-Chrom-Katalysators können sämtliche anderen bekannten Hydrierungskatalysatoren,
wie Pla tin-, Palladium-, Kobalt-, Nickelkatalysatoren sowie Gemische der genannten
Katalysatorstibstanzen und die bekannten Methanolkatalysatoren u. dgl. verwendet
werden.The effectiveness of the catalyst is regulated in such a way that the reaction is carried out in xylene with the addition of quinoline, which has been heated with sulfur for a long time, with partial substitution probably occurring, as the strong evolution of hydrogen sulfide shows. Regulation can also be carried out using yellow phosphorus or carbon oxide. The regulator can be made, for example, by adding 6 parts of sulfur. Boils in 36 parts of quinoline for 7 hours, filtered off the sediment and diluted the liquid with 400 ccm of yylene. EXAMPLE I 25 parts by weight of oleic acid are placed in an autoclave with 2.5 parts by weight of a copper-chromium catalyst and with the addition of an amount of regulator which is o, o3 0; 'o sulfur, calculated on the weight of the catalyst, and hydrogen is added up to an overpressure of 15o atin. pressed in. It is then slowly heated to 28o ', which takes about 30 minutes and the pressure is above Zoo Atm. increases. It is held at 280 ° for a further 15 minutes, then allowed to cool and the hydrogen is blown off. A product is obtained that has the following key figures: Acid number 5 8, 3,,
Iodine number 5.6,
Hydroxyl number o,
Ester number 83.4, which is a grade
of 8o, 80; 'o ester
is equivalent to.
On the other hand, under otherwise identical conditions and omitting the regulator, a product with the following key figures is obtained: Acid number 4.2,
Iodine number o, 6,
Hydroxyl number 123.4 ,
Ester number 3 3.3 what a content
from only 32.20 "0
Ester corresponds.
Example 2 25 parts by weight (oleic acid are placed in the autoclave with 2.5 parts by weight of copper-chromium catalyst and with the addition of an amount of regulator which is 0.620% sulfur, calculated on the weight of the catalyst, and hydrogen is added to an excess pressure of 150 atmospheres, then gradually heating up until the temperature of 280 ° is reached and then maintained at this temperature for a further 3 hours, then allowed to cool down and blow off the hydrogen, giving a product with the following characteristics Acid number 42.7,
Iodine number 70.1,
llydroxyl number o,
Ester number 76.9, which is a content
of esters of 74.5 0
is equivalent to.
The copper-chromium catalyst to be used can, for. ß. are prepared as follows: 2.5 kg of copper sulfate are dissolved in 81% of water, precipitated with a solution of 1.12 kg of calcined soda in 41% of water at 9o, the copper carbonate is washed out and filtered and then suspended again in 21% of water. A solution of 8409 ammonium dichromate in water is then added to the suspension at the boiling point, the precipitate is washed out, dried and roasted at 400 ". Instead of the copper-chromium catalyst, all other known hydrogenation catalysts, such as platinum, palladium, Cobalt and nickel catalysts and mixtures of the aforementioned catalyst substances and the known methanol catalysts and the like can be used.
Die Regulatormengen für andere Katalysatoren bzw. andere Regulatorsubstanzen
als Schwefel können durch einige Vorversuche jeweils leicht ermittelt werden.The regulator quantities for other catalysts or other regulator substances
as sulfur can easily be determined in each case by a few preliminary tests.
Beispiel 3 25 Gewichtsteile (')lsäure und 2,5 Gewichtsteile
Kupfer chromkatalysator werden m einen Autoklaven gebracht und darauf. 3968 ccm
(.1,9g) Kohlenoxyd in den Autoklaven eingelassen. Darauf wird Wasserstoff bis zu
einem Überdruck von 15o Atm. eingepreßt und allmählich auf 28o° angeheizt. Nach
32 Miiluten wird der Versuch unterbrochen. Man erhält ein Produkt, das folgende
Kennzahlen aufweist
Säurezahl 34,65,
Jodzahl 2 i,9o,
Hydroxylzahl 35,65,
Esterzahl 78,95, was einem Gehalt
an Ester von 75,4
entspricht.
Beispiel 4 Gelber Phosphor wird auf dem Wasserbad im Vakuum in (jlsäure gelöst.
Die vom überschüssigen Phosphor abgegossene (Ölsäure zeigte bei der Analyse einen
Gehalt von o, 4 i 0''0 Phosphor. Eine Mischung von i o g dieser- phosphorhaltigen
Ölsäure mit i o g
frischer Olsäure wird mit 2,5 g Kupferchromkatalysator
vermischt und in den Autoklaven gebracht. Darauf wird Wasserstoff bis zu einem Überdruck
von i 5o Atm. eingepreßt. Dann wird allmählich unter Schütteln angeheizt, bis die
Temperatur von 28o-' erreicht ist und diese Temperatur während 32 Minuten eingehalten.
Das hierbei erhaltene Produkt zeigt folgende Kennzahlen:
Säurezahl 29,0,
.I odzahl 8,;,
Hydroxylzahl 32,o,
Esterzahl 73,8, was einem Gehalt
an Ester von 6a, 8 01 o
entspricht.
Beispiel 5 25 Gewichtsteile Laurinsäure und 2,5 Gewichtsteile Kupferchromkatalysator
werden in einen Autoklaven gebracht und Kohlenoxyd bis zu einem Überdruck von 4o
Atm. eingepreßt. Hierauf wird Wasserstoff eingepreßt, bis der Gesamtdruck auf 13o
Atin. gestiegen ist. Es wird dann auf 28o" angeheizt. Nach 45 Minuten wird die Reaktion
abgebrochen und der Autoklav geöffnet. Das Reaktionsprodukt zeigt folgende Kennzahlen:
Säurezahl 28, 6, Hydroxylzahl 40,9, Ester zahl 123,7-Dies entspricht einem Estergehalt
. von 80,40/10.Example 3 25 parts by weight (') oleic acid and 2.5 parts by weight copper chromium catalyst are placed in an autoclave and placed on top. 3968 ccm (.1.9 g) of carbon oxide let into the autoclave. Hydrogen is then released up to an overpressure of 150 atm. pressed in and gradually heated to 28o °. The attempt is interrupted after 32 minutes. A product is obtained that has the following key figures Acid number 34.65,
Iodine number 2 i, 9o,
Hydroxyl number 35.65,
Ester number 78.95 what a salary
of ester of 75.4
is equivalent to.
EXAMPLE 4 Yellow phosphorus is dissolved in oleic acid on a water bath in vacuo. The oleic acid poured off from the excess phosphorus showed in the analysis a content of 0.410.0 phosphorus. A mixture of this oleic acid containing phosphorus with iog fresh Oleic acid is mixed with 2.5 g of copper chromium catalyst and placed in the autoclave. Hydrogen is then injected up to an overpressure of 150 atmospheres. Then it is gradually heated up with shaking until the temperature has reached 28o-'and this temperature is maintained for 32 o'clock Minutes. The product obtained here shows the following key figures: Acid number 29.0,
.I od number 8,;,
Hydroxyl number 32, o,
Ester number 73.8, which is a grade
to esters of 6a, 8 01 o
is equivalent to.
Example 5 25 parts by weight of lauric acid and 2.5 parts by weight of copper chromium catalyst are placed in an autoclave and carbon oxide is added to an overpressure of 40 atm. pressed in. Hydrogen is then injected until the total pressure is 130 atin. has risen. It is then heated to 28o ". After 45 minutes, the reaction is terminated and the autoclave is opened. The reaction product shows the following key figures: acid number 28.6, hydroxyl number 40.9, ester number 123.7 - this corresponds to an ester content of 80, 40/10.