DE654265C - Process for the extraction of high quality asphalt - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Asphalte Es ist bereits bekannt, aus Asphalt enthaltenden ülen, z. B. aus Destillationsrückständen asphaltbasischer oder gemischtbasischer, also Asphalt und Paraffin enthaltender öle, die. Asphalte dadurch zu gewinnen, daß man die Öle mit der mehrfachen Menge eines gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoffes, z. B. eines wasserstoffreichen Benzins oder eines verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffes, wie Butan, Propan oder Äthan, mischt und den hierdurch ausgefällten Asphalt abtrennt. Verwendet man hierzu ein verflüssigtes Kohlenwasserstoffgemisch, das einen erheblichen Anteil an Äthan besitzt, so erzielt man zwar eine sehr gute asphaltfällende Wirkung, aber züisammen mit dem Asphalt werden vielfach auch Harze und Öle ausgefällt, so daß der erhaltene Asphalt einen tiefliegenden Erweichungspunkt aufweist. Einen derartigen Asphalt nachträglich hinsichtlich seines Härte 'grades durch Hitzebehandlung- zu verbessern, ist sehr schwierig und nachteilig, denn uni einen Teil der mitgefällten Öle und Harze vom Asphalt abzutrennen, müssen sehr hohe Temperaturen angewendet werden, die dazu führen, daß der Asphalt selbst durch teilweise Spaltung stark zu seinem Nachteil verändert wird. Es wurde nun gefunden, daß man diesen Schwierigkeiten begegnen kann, wenn man aus den Rohölen Asphalte verschiedener Härtegrade in der Weise abscheidet, daß man die Fällung stufenweise mittels verschiedener flüssiger Kohlenwasserstoffe mit abnehmenden Siedegrenzen oder deren Gemischen unter Abtrennung der jeweils erhaltenen Produkte vornimmt.Process for the extraction of high-quality asphalt It is already known oils containing asphalt, e.g. B. from distillation residues asphalt-based or mixed-basic oils, i.e. oils containing asphalt and paraffin, which. Asphalt to gain by the fact that the oils with a multiple amount of a saturated one liquid hydrocarbon, e.g. B. a hydrogen-rich gasoline or one liquefied hydrocarbons which are gaseous at ordinary temperature, such as Butane, propane or ethane, mixes and separates the asphalt precipitated as a result. If a liquefied hydrocarbon mixture is used for this, it has a considerable Share of ethane, one achieves a very good asphalt-precipitating effect, but resins and oils are often precipitated together with the asphalt, so that the asphalt obtained has a deep softening point. One of those Asphalt subsequently with regard to its hardness degree through heat treatment improve, is very difficult and disadvantageous, because uni a part of the precipitated Separating oils and resins from the asphalt requires very high temperatures which lead to the asphalt becoming severely damaged even by partial splitting its disadvantage is changed. It has now been found that one can overcome these difficulties can be encountered if you convert the crude oils into asphalts of various degrees of hardness in the Way that one separates the precipitation step by step by means of different liquid Hydrocarbons with decreasing boiling points or their mixtures with separation of the products received in each case.

Sehr geeignet zur Ausführung des Verfahrens sind die schon in der Einleitung erwähnten verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Butan, Propan oder Äthan oder Gemische dieser. Beispielsweise wendet man in der ersten Stufe ein verflüssigtes Gasgemisch an, das im wesentlichen aus Pentan, Butan oder Propan oder Gemischen dieser, z. B. aus Butan und Propan, besteht, und läßt dann in der zweiten Stufe eine im wesentlichen aus Propan oder Äthan oder aus beiden bestehende Flüssigkeit einwirken. Dies kann in der Weise geschehen, daß man das in der ersten Stufe erhaltene Gemisch aus 01 und Fällungsmittel nach der Abtrennung des ausgefällten Asphalts unmittelbar mit dem zweiten Fällungsinittel versetzt, oder auch in der Weise, daß man vor dem Zusatz des zweiten Fällungsmittels zunächst das erste Fällungsmittel durch Verdampfen abtrennt. Der in der zweiten Stufe erhaltene Asphalt ist insbesondere hinsichtlich seines Härtegrades bzw. Erweichungspunktes von dein in der ersten Stufe gewonnenen wesentlich verschilL#-'-den. Gegebenenfalls lassen sich all die zweite' Stufe auch noch ein oder mehrere Weiterem Stufen anschließen. Die Einwirkung der Fällung.smittel kann bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur erfolgen.The liquefied hydrocarbons which are gaseous at ordinary temperature and are already mentioned in the introduction, such as pentane, butane, propane or ethane or mixtures of these, are very suitable for carrying out the process. For example, a liquefied gas mixture is used in the first stage, which consists essentially of pentane, butane or propane or mixtures of these, e.g. B. of butane and propane, and then allows a liquid consisting essentially of propane or ethane or both to act in the second stage. This can be done in such a way that the mixture of oil and precipitant obtained in the first stage is mixed with the second precipitant immediately after the precipitated asphalt has been separated off, or in such a way that the first precipitant is added before the second precipitant is added Separating precipitant by evaporation. The asphalt obtained in the second stage is significantly more difficult than that obtained in the first stage, in particular with regard to its degree of hardness or softening point. If necessary, all of the second 'stage can also be followed by one or more further stages. The precipitation agents can act at an ordinary or moderately elevated temperature.

-Neben den erwähnten Fällungsmitteln oder an Stelle dieser können auch andere an sich als Fällungspnittel bekannte Kohlenwasserstoffe oder deren Gelnische, z. B. wasserstoffreiche Benzine oder verflüssigte, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, zur Anwendung gelangen.-In addition to or in place of the mentioned precipitants also other hydrocarbons known per se as precipitation agents or their gel niches, z. B. hydrogen-rich gasoline or liquefied petrol, gaseous at ordinary temperature unsaturated hydrocarbons, are used.

Es gelingt nach dem vorliegenden Verfahren, insbesondere aus rohen Erdölen, Destillations-, Krack- oder Hydrierrückständen durch Anwendung der genannten verschiedenen Fällungsmittel die verschiedenartigsten Asphaltsorten ohne Schwierigkeit für sich zu gewinnen. Dies ist deshalb von großem Vorteil, weil die Anforderungen, die an die Beschaffenheit des Asphalts gestellt werden, sehr verschieden sind. So benötigt beispielsweise die Elektroindustrie einen Asphalt mit großem Haftvermögen, wobei ein hoher Erweichungspunkt nicht unbedingt notwendig ist. Als Rostschutzinittel muß der Asphalt ebenfalls ein großes Haftvermögen besitzen, ferner darf er unter dem Einfluß der Ati-nosphäre nicht brüchig werden, damit er das E;ndringen von Wasser an die zu schützenden Metallteile verhindern kann. Im allgemeinen haben diese Asphalte einen geringen Härtegrad. In der Bauindustrie sind dagegen Asphalte erwünscht, die einen hohen Erweichungspunkt bzw. einen hohen Härtegrad aufweisen.It succeeds according to the present process, in particular from crude Petroleum, distillation, cracking or hydrogenation residues by using the above various types of asphalt with no difficulty to win for yourself. This is of great advantage because the requirements which are placed on the nature of the asphalt are very different. So For example, the electrical industry needs an asphalt with high adhesive properties, a high softening point is not absolutely necessary. As an anti-rust agent the asphalt must also have a high degree of adhesion, and it may also be under the influence of the ati-nosphere do not become brittle, so that the penetration of water is prevented can prevent the metal parts to be protected. Generally these have asphalts a low degree of hardness. In the construction industry, on the other hand, asphalts are desirable that have a high softening point or a high degree of hardness.

Falls die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Asphaltsorten noch nicht der je- weiligen Anforderung entsprechen, kann man ihnen leicht durch Vermischen mit anderen nach dem gleichen oder einem anderen Verfahren erhaltenen Sorten die gewünschten Eigenschaften verleihen. If the types of asphalt obtained by the present process do not yet meet the respective requirements, they can easily be given the desired properties by mixing them with other types of asphalt obtained by the same or a different process.

Es ist bekannt, daß das Fällungsvermögen von Benzinen für in Rohölen enthaltene Asphaltkörper mit fallenden Siedegrenzen zunimnit und daß gewisse verflüssigte Kohlenwasserstoffe ein noch wesentlich größeres Fälluiligsvermögen für Asphaltkörper haben als Benziiie. Hieraus war aber nicht zu entnehmen, daß es durch eine stufenweise Behandlung unter Anwendung von verschiedeiien Kohlenwasserstoffen abnehmender Siedegrenzen oder deren Gemischen für jede Stufe und unter Abtrennung der jeweils ausgefällteil Stoffe nach jeder Stufe gelingt, verschiedenartige hochwertige Asphaltprodukte zu gewinnen, die den Anforderungen der verschiedenen Asphaltverbraucher entsprechen oder diesen ohne weiteres angepaßt werden könhe . H. It is known that the precipitating capacity of gasoline for asphalt bodies contained in crude oils increases with falling boiling limits and that certain liquefied hydrocarbons have an even greater precipitating capacity for asphalt bodies than benzene. From this, however, it was not to be inferred that a step-by-step treatment using various hydrocarbons with decreasing boiling limits or their mixtures for each step and with the separation of the precipitated substances after each step succeeds in obtaining various high-quality asphalt products that meet the requirements of the various asphalt consumers correspond to these or can be easily adapted . H.

- Es ist auch bekannt, kohasplialt oder Petroleumrückstände in Schwefelkohleristoff zu lösen und durch Zusatz von Hexan Asphalt auszufällen. Aus der nach Abtrennung des Asphalts erhaltenen Lösung können dann mittels Alkohols weitere Stoffe ausgefällt werden. Diese weiteren Stoffe schließen aber auch erhebliche Mengen nichtasphaltischer, insbesondere öliger Stoffe ein, die den in dieser Stufe erhaltenen Asphalt ganz erheblich verschlechtern, so daß man hier keine handelsfähigen Produkte erhalten kann. - It is also known to dissolve kohasplialt or petroleum residues in carbon disulfide and to precipitate asphalt by adding hexane. Further substances can then be precipitated from the solution obtained after separation of the asphalt by means of alcohol. However, these further substances also include considerable amounts of non-asphaltic, in particular oily substances, which deteriorate the asphalt obtained in this stage quite considerably, so that no marketable products can be obtained here.

Endlich ist bereits vorgeschlagen worden, eine Fällung von Asphalten in Stufen derart vorzunehmen, daß nian immer dasselbe Fällun-smittel benutzt und die Zeit, Temperatur oder Menge des Fällungsmittels verändert. Demgegenüber ermöglicht es das vorliegende t' el Verfahren, bei dem die Art des Fällungsmittels in der angegebenen Weise geändert wird, die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Asphalte nach ihrer Beschaffenheit sehr viel weitergehend zu fraktionieren, so daß also auch diesem bekannten Verfahren gegenüber die vorliegende Erfindung ganz wesentliche Vorteile aufweist.Finally, it has already been proposed to precipitate asphalt to be carried out in stages in such a way that nian always uses the same precipitant and the time, temperature or amount of the precipitant changed. In contrast, enabled it the present t'el process in which the type of precipitant in the specified Way is changed, the asphalts contained in the starting materials according to their To fractionate nature much further, so that also this one known methods over the present invention have very significant advantages having.

Die bekannte fraktionierte Fällung verschiedener Bestandteile aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit Hilfe ein und derselben Zusatzflüssigkeit bot naturgemäß keine Anhaltspunkte für das vorliegende Verfahren, bei dem mit Hilfe mehrerer Fällungsmittel Asphalte mit verschiedenem Härtegrad gewonnen werden.The well-known fractional precipitation of various components offered a hydrocarbon mixture with the help of one and the same additional liquid naturally no clues for the present procedure in which with the help several precipitant asphalts with different degrees of hardness can be obtained.

Beispiel i Ein Destillationsrückstand aus asphalthaltigem deutschem Erdöl wird mit der 4- bis Sfachen Raummenge an flüssigerri Butan versetzt und dann die Masse bei + 5o' C iiii geschlossenen Gefäß unter dein sich hierbei einstellenden Druck innig vermischt, worauf man das Ganze zum Ab- setzen des ausgeschiedenen Asphalts stehenläßt. Der Asphalt besitzt einen Erweichuligspunkt von 7o bis 75' und ist beispielsweise als Straßenasphalt verwendbar.Example i A distillation residue from asphalt-containing German crude oil is mixed with 4 to 5 times the volume of liquid butane and then the mass is intimately mixed at + 5o ' C iiii under the pressure that is set in this process, whereupon the whole thing is set down abandoned asphalt. The asphalt has a softening point of 70 to 75 ' and can be used, for example, as road asphalt.

Das über dem Asphalt stehende Butan-01-Gemisch wird nach dem Abtrennen vom Asphalt mit der 4- bis 5fachen Raummenge eines aus 6o'/" verflüssigtein Propan und 401/" verflüssigtem Äthan bestehenden Geinisches versetzt und gut vermischt. Hierbei fällt ein Asphalt aus, der einen Erweichungspunkt von 3o bis 351 aufweist und als Rostschutzmittel verwendbar ist. B e i s p i e 1 2 Ein durch Druckhydrierung von Braunkohle bei 450' in Gegenwart von Molvbdäl-is' aure erzeugtes Verflüssigungsprodukt wird durch Destillation in Benzin, Mittelöl und einen über 325' siedenden Rückstand zerlegt. Letzterer liefert bei der Behandlung mit der 3fachen Gewichtsnienge eines paraftinischen Leuchtöls in einer Menge von 81/, einen sehr harten Asphalt. Nach Ab- trennen des Leuchtöls wird das Öl mit der 3fachen Gewichtsmenge eines zwischen 30 und 70' siedenden paraffinischen Benzins beliandelt,-#vodurch weitere 80/, einerweniger hochmolekularen Asphaltsorte ausgefällt werden. -Nach Abdestillieren des Benzins wird das Öl mit der 3fachen Gewichtsmenge an Propan bei 4o' unter dem sich hierbei einstellenden Druck behandelt. Dabei scheiden sich 61/, eines weichen harzigen Asphalts ab.The butane-01 mixture above the asphalt is, after being separated from the asphalt, mixed with 4 to 5 times the volume of a mixture consisting of 60 '/ "liquefied propane and 401 /" liquefied ethane and mixed well. Here, an asphalt precipitates which has a softening point of 3o to 351 and can be used as a rust preventive. B ice p y 1 2 A by pressure hydrogenation of lignite acid at 450 'in the presence of Molvbdäl-is' generated liquefaction product is separated by distillation into gasoline, middle oil and a "boiling over 325 residue. The latter provides a very hard asphalt when treated with 3 times the weight of a paraftinic luminous oil in an amount of 81 /. After completion of the separate light oil, the oil of 3 times the amount by weight of a 'boiling between 30 and 70 paraffinic gasoline is beliandelt, - #, a less high molecular weight type of asphalt precipitated vodurch another 80 /. After the petrol has been distilled off, the oil is treated with 3 times the amount by weight of propane at 40 'under the pressure that is established here. In the process, a soft, resinous asphalt is deposited.

Das auf diese Weise erhaltene 01 besitzt Schin;erölcharakter und läßt sich durch weitere Behandlung, z. B. mit Wasserstoff, unter einem Druck von ioo bis 5oo at und bei Temperaturen von 35o bis 450' in Gegenwart von Katalysatoren, -wie Schwermetallsulfiden, in seinen Eigenschaften verbessern.The thus obtained 01 has Shin; erölcharakter and can be achieved by further treatment, eg. B. with hydrogen, under a pressure of 100 to 500 atm and at temperatures of 35o to 450 ' in the presence of catalysts, such as heavy metal sulfides, improve its properties.

Claims (1)

PATENTAINSPRÜCHE -. i. Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Asphalte durch stufenweise Ausfällung aus Ölen mittels flüssiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere verflüssigter, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmiger Kohlenwasserstoffe unter Abtrennung der jeweils erhaltenen Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man für die verschiedenen Fällungsstufen verschiedene Kohlenwasserstoffe abnehmender Siedegrenzen oder deren Gemische benutzt. :2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man verflüssigtes Pentan', Butan oder Propan oder deren Gemische und anschließend Gemische aus verflüssigtem Propan und Äthan als Fällungsmittel benutzt.PATENTAIN CLAIMS -. i. Process for the extraction of high quality asphalt by gradual precipitation from oils by means of liquid hydrocarbons, in particular liquefied hydrocarbons that are gaseous at ordinary temperature Separation of the products obtained in each case, characterized in that for the different stages of precipitation different hydrocarbons with decreasing boiling limits or their mixtures are used. : 2. Method according to claim i, characterized in that that one liquefied pentane ', butane or propane or mixtures thereof and then Mixtures of liquefied propane and ethane used as precipitants.