DE653194C - Process for the production of white lead with low oil consumption - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Bleiweiß mit niedrigem ölverbrauch Bleiglätte sowie Bleioxyd enthaltende Stoffe verbinden sich in Gegenwart von Wasser mit Kohlendioxyd zu Bleiweiß. Bisher sind Verfahren bekanntgeworden, die diese Reaktion mit Hilfe von Beschleunigern durchführen, jedoch hat das nach diesen Verfahren hergestellte Bleiweiß einen hohen Olverbrauch und kann daher das Kammerbleiweiß nicht ersetzen. - Dasselbe gilt auch für Bleiweiß, welches in Gegenwart von bestimmten Substanzen in Mengen bis zu i % oder in Gegenwart von Aminosäuren in der Siedehitze hergestellt wurde; letzteres Verfahren hat auch den Nachteil, daß verunreinigtes Bleiweiß entsteht, da sich Bleiweiß bei Temperaturen über 75° C teilweise. zersetzt; ferner arbeitet das bekannte Verfahren mehrstufig.Process for the production of white lead with low oil consumption Black lead and substances containing lead oxide combine in the presence of water with carbon dioxide to form white lead. So far, processes have become known which carry out this reaction with the aid of accelerators, but the white lead produced by this process has a high oil consumption and can therefore not replace the chamber lead. - The same applies to white lead, which was produced in the presence of certain substances in quantities of up to 1 % or in the presence of amino acids at the boiling point; The latter process also has the disadvantage that contaminated white lead is produced, since lead white is partially dissolved at temperatures above 75 ° C. decomposed; Furthermore, the known method works in several stages.

Bei der Durchführung der obigen Reaktionen wird das 15o- bis 55ofache derjenigen Wassermenge benötigt, die im entstehenden Bleiweißmolekül chemisch gebunden wird. Das überschüssige Wasser wirkt quellend auf Bleioxyd und Bleiweiß ein und bildet mit diesen Stoffen einen voluminösen, nicht absetzenden, unfiltrierbaren Schlamm. Wird die Kohlensäurezufuhr so weit getrieben, daß neutrales Bleicarbonat gebildet wird, so wird das kolloid-chemisch gebundene Wasser zwar abgegeben, das entstandene Produkt ist aber unbrauchbar, da 'es nicht chemisch reines Bleiweiß darstellt.When carrying out the above reactions, it becomes 15 to 55 times the amount of water required that is chemically bound in the resulting white lead molecule will. The excess water has a swelling effect on lead oxide and white lead With these substances forms a voluminous, non-settling, unfilterable Mud. If the carbon dioxide supply is driven so far that neutral lead carbonate is formed, the colloid-chemically bound water is released The resulting product is unusable because it is not chemically pure white lead represents.

Es wurde gefunden, daß obige Mängel beseitigt werden, wenn gemäß vorliegendem Verfahren dem Reaktionsgemisch quellungshindernde und das Bleiweiß flockende Stoffe hinzugefügt werden. Eine derartige Wirkung haben beispielsweise die Ammoniumsalze und die Salze der vom Ammoniak sich ableitenden organischen Basen. Diese Verbindungen, die für sich allein oder in Mischung Verwendung finden, werden hinsichtlich ihrer Konzentration so gewählt, daß die kolloidalen Bleiweißteilchen irreversibel ausgeflockt werden. Selbstverständlich dürfen die'zugesetzten Verbindungen mit Blei oder Kohlensäure keine in Wasser schwer löslichen Salze geben, da diese j a das Bleiweiß verunreinigen würden.It has been found that the above deficiencies are eliminated when in accordance with the present Processes preventing swelling of the reaction mixture and substances that flocculate the white lead to be added. Ammonium salts, for example, have such an effect and the salts of organic bases derived from ammonia. These connections, which are used on their own or in combination are used with regard to their Concentration chosen so that the colloidal white lead particles are irreversibly flocculated will. Of course, the added compounds with lead or carbonic acid may be used Do not use salts that are sparingly soluble in water, as these contaminate the white lead would.

Die Ausführung des einstufigen Verfahrens kann derart vorgenommen werden, daß zu dem in an sich bekannter Weise hergestellten, stark gequollenen Reaktionsprodukt aus reinem basischem Bleicarbonat eine genügende Menge Flockungsmittel hinzugefügt wird und mit dem bläulichweißen, homogenen Schlamm vermischt wird. Nach einigem Stehen setzt sich daraus perlmutterglänzendes, intensiv weißes Bleiweiß ab, das von der darüber befindlichen klaren Flüssigkeit glatt filtriert werden kann. Das erhaltene Bleiweiß benötigt zum Anreiben bis zur Paste etwa g bis io % Leinöl und entspricht auch hinsichtlich Farbe, Deckkraft, Ausgiebigkeit und chemischer Zusammensetzung einem guten Kammerbleiweiß. Bisher benötigte auf nassem Wege hergestelltes Bleiweiß, d. h. Produkte, welche nach dem eingangs geschilderten, bekannten Verfahren hergestellt worden sind, 12 bis -15 % Öl. Außerdem ergibt das neue' Verfahren reinere Produkte, da nur basisches Bleicarbonat gebildet wird. Ferner benötigt es nur 1/1o der bisher nötigen Wassermenge, derart, daß an Ausgaben für Apparatur und Transportkosten gespart wird.The one-step process can be carried out in such a way that a sufficient amount of flocculant is added to the highly swollen reaction product of pure basic lead carbonate produced in a manner known per se and mixed with the bluish-white, homogeneous sludge. After standing for a while, pearlescent, intensely white white lead settles out, which can be filtered smoothly from the clear liquid above. The white lead obtained requires about g to 10 % linseed oil to be rubbed into a paste and also corresponds to good standard lead white in terms of color, opacity, coverage and chemical composition. So far, white lead produced by the wet method, ie products which have been produced according to the known process described above, required 12 to -15% oil. In addition, the new process results in cleaner products as only basic lead carbonate is formed. Furthermore, it only requires 1/10 of the amount of water previously required, so that expenditure on equipment and transport costs is saved.

Der Zusatz erfolgt vor Abtrennung des Bleiweiß. Zweckmäßig wird die Bleiweißherstellung so durchgeführt, daß die quellungshindernden und flockenden Stoffe schon beim Ansatz der Reaktionsmischung hinzugefügt werden und die vom fertigen Ansatz getrennte Flüssigkeit für den nächsten Ansatz verwendet wird. Dann tritt schon zu Beginn der Reaktion die Dispersitätsrninderung ein, was insbesondere bei hochdispersem Ausgangsmaterial augenfällig ist.The addition takes place before the white lead is removed. The White lead production carried out in such a way that the swelling and flocculating Substances are added to the reaction mixture at the start and the finished ones Approach separate liquid is used for the next approach. Then kick already at the beginning of the reaction, the reduction in dispersity occurs, which is particularly the case with highly disperse starting material is evident.

Alle Ausgangsmaterialien, die wie Bleioxyd reagieren, beispielsweise Rohglätte oder Bleihydroxyd, können an Stelle von reiner Bleiglätte Verwendung finden. Im Falle der Verwendung von Rohglätte wird das hergestellte Bleiweiß in an sich bekannter Weise vom unveränderten Blei, beispielsweise durch Schlämmen, getrennt.All raw materials that react like lead oxide, for example Raw smoothness or lead hydroxide can be used instead of pure black lead. In the case of using raw smoothness, the produced lead becomes white in itself as is known, separated from the unchanged lead, for example by sludging.

Es ist ferner möglich, das Verfahren bei höherer Temperatur sowie auch unter erhöhtem Kohlensäuredruck durchzuführen.It is also possible to run the process at a higher temperature as well can also be carried out under increased carbonic acid pressure.

An sich bekannte Beschleuniger können verwendet werden, manchmal empfiehlt sich sogar Anwendung. Durch die folgenden Vergleichsversuche sei die Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren erläutert, soweit der Ölverbrauch der Endprodukte in Frage kommt: Bleiweiß, hergestellt unter Zusatz von a,7 % Bleiacetat + 3,0 % K -N 03, ergab einen Ölverbrauch von 10,7 % Leinöl. Bleiweiß, hergestellt mit 2,7 % Bleiacetat + 5,o 0/0 KN03 als Flockungsmittel, ergab einen Ülverbrauch von 1o,1 % Leinöl. Bleiweiß, geflockt mit 2,2 p/0 Bleiacetat + 7,0 % Natriumacetat, zeigte einen Ölverbrauch von so,o % Leinöl.Accelerators known per se can be used, sometimes recommended even application. The following comparison tests are said to be superior the new method compared to the known method explained, as far as the oil consumption of the end products in question: white lead, produced with the addition of a.7% lead acetate + 3.0% K -N 03, resulted in an oil consumption of 10.7% linseed oil. White lead, manufactured with 2.7% lead acetate + 5, 0 0/0 KN03 as flocculant, resulted in oil consumption of 1o, 1% linseed oil. White lead, flaked with 2.2 p / 0 lead acetate + 7.0% sodium acetate, showed an oil consumption of around 0.0% linseed oil.

Ein Produkt, welches unter Zusatz von o,5 % Bleiacetat hergestellt worden war, zeigt einen Ölverbrauch von 13,8 0/0. Ein unter Zusatz von 0,54 % Bleiacetat und 0,3 0,10 Kaliumnitrat, zusammen also 0,849o Zusatzmittel, hergestelltes Präparat ergab einen Ölverbrauch von 13,0 0/0. # Ein mit o,99 0/0 Zusatz, nämlich o,54 Bleiacetat und 0,45 0/0 Kaliumnitrat, hergestelltes Produkt benötigte 12,7 % Öl.A product made with the addition of 0.5% lead acetate shows an oil consumption of 13.8%. One with the addition of 0.54% lead acetate and 0.3 0.10 potassium nitrate, a total of 0.849o additive, manufactured preparation resulted in an oil consumption of 13.0%. # One with o.99 0/0 addition, namely o.54 lead acetate and 0.45% potassium nitrate, manufactured product required 12.7% oil.

Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen, daß Zusätze von weniger oder nur 10!o Alkalinitrat ungenügend sind, um bei der an sich sonst üblichen Bleiweißherstellung aus Bleioxyd mittels CO, und Wasser die Eigenschaft zu besitzen, quellungshindernd und flockend zu sein: .Einem Schlamm, welcher 0,54% Bleiacetat enthielt, wurden steigende Mengen von Kaliumnitrat zugesetzt, und zwar: 0,1% K N (.33 o, 64 % Flockungsmittel 0#2% - 0,74% 0 so daß die Gesamtflockungsmittehnenge war: 1,04% - - o,6 /o - 1,14'/. o,8% - =,34°/o -- 0,90/a =,44°/o Bis unter 1,34% Flockungsmittel war die Trübung vorhanden, bei 1,34 schwach, aber noch deutlich sichtbar, bei ' 1,44 % wurde die Lösung vollkommen klar. Tatsächlich liegt also die Grenze hart an r 0/0.The following comparative examples show that additions of less or only 10% alkali nitrate are insufficient to have the property of preventing swelling and flocculation in the otherwise usual production of white lead from lead oxide by means of CO and water: Containing 54% lead acetate, increasing amounts of potassium nitrate were added, namely: 0.1% KN (.33 or 64% flocculant 0 # 2% - 0.74% 0 so that the total flocculant mid-tendon tightness was: 1.04% - - o.6 / o - 1.14 '/. 0.8% - = .34% - 0.90 / a = .44% The turbidity was present up to below 1.34% flocculant, at 1.34 it was weak but still clearly visible, at 1.44% the solution became completely clear. In fact, the limit is close to r 0/0.

Der Neuerung liegt also die Erkenntnis zugrunde, daß der größere Verbrauch an Öl bei dem auf nassem Wege hergestellten Bleiweiß gegenüber Kammerbleiweiß, auf der Tatsache beruht, daß auf nassem Wege hergestelltes - Bleiweiß aus kleineren Teilchen besteht als Kammerbleiweiß und daß diese kleineren Teilchen durch das Wasser hervorgerufen werden sowie daß durch Zusatz. genügender Mengen von quellungshindernden, flockenden Stoffen dieser Übelstand vermieden werden kann. Beispiele I. 67 kg Handelsglätte werden mit 70o kg Wasser gemischt und o,7.kg Eisessig als Beschleuniger hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird stark gerührt und gereinigtes Rauchgas mit 1o bis 15 Volumprozent Kohlensäure so lange eingeleitet, bis alles Bleioxyd in basisches Bleicarbonat umgewandelt ist. Zu dem stark gequollenen Schlamm werden 45 kg Ammoniumnitrat hinzügegeben und durchgerührt. Das Reaktionsgemisch trennt sich in klare Flüssigkeit und abgesetztes Bleiweiß, welches abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Das Hindurchleiten der Kohlensäure dauert ungefähr 24 Stunden.The innovation is based on the knowledge that the greater consumption of oil in the case of the white lead produced by the wet method compared to chamber lead is based on the fact that white lead produced by the wet process is made from smaller Particle exists as chamber lead and that these smaller particles pass through the water and that by addition. Sufficient amounts of swelling preventing, flocculants this drawback can be avoided. Examples I. 67 kg of commercial smoothness are mixed with 70o kg of water and 0.7 kg of glacial acetic acid is added as an accelerator. The reaction mixture is stirred vigorously and purified flue gas at 10 to 15 percent by volume Carbonic acid is introduced until all lead oxide is converted into basic lead carbonate is. 45 kg of ammonium nitrate are added to the heavily swollen sludge and stirred. The reaction mixture separates into clear liquid and sediment White lead, which is filtered off, washed and dried. Passing through The carbonation lasts about 24 hours.

II. 7o kg Rohglätte und 12o kg einer 2%igen wäßrigen Lösung von Acetamid, die außerdem o,5 °/o Guanidinacetat enthält, werden mit Kohlensäure wie unter I behandelt. Die Rohglätte enthielt ¢ bis 5 % metallisches Blei. Dieses wird mit dem gebildeten Bleiweiß zusammen abfiltriert und gewaschen und dann durch Schlämmen getrennt. Das gebildete Bleiweiß hat den besonders niedrigen Ölverbrauch von 8 bis 9 % Leinöl.II. 70 kg of raw smoothness and 120 kg of a 2% strength aqueous solution of acetamide, which also contains 0.5% guanidine acetate, are treated with carbonic acid as under I. The raw smoothness contained ¢ up to 5 % metallic lead. This is filtered off together with the white lead formed and washed and then separated by sludging. The white lead formed has a particularly low oil consumption of 8 to 9 % linseed oil.

III. ioo kg Rohglätte, welche 3 °/o metallisches Blei enthalten, werden in iio kg Wasser suspendiert, welches 7 kg Natriumacetat in Lösung enthält. 1,5 kg Essigsäure werden als Beschleuniger hinzugegeben. Einleiten von Kohlensäure erzeugt im Verlauf von 24. Stunden das Bleiweiß, weldhes von dem metallischen Blei, wie im Beispiel II angegeben, getrennt wird.III. 100 kg of raw smoothness containing 3% metallic lead suspended in iio kg of water which contains 7 kg of sodium acetate in solution. 1.5 kg of acetic acid are added as an accelerator. Introduction of carbonic acid generated in the course of twenty-four hours the white lead, weldhes from the metallic lead, such as indicated in Example II, is separated.

IV. 25o kg Rohglätte werden in 5oo kg Wasser suspendiert, welches 5 kg Guanidinnitrat enthält. 3 kg Essigsäure werden als Beschleuniger zugegeben. Das durch Einleiten von Kohlensäure erzeugte Bleiweiß ist chemisch rein.IV. 250 kg of raw smoothness are suspended in 500 kg of water, which Contains 5 kg of guanidine nitrate. 3 kg of acetic acid are added as an accelerator. The white lead produced by introducing carbon dioxide is chemically pure.

V. 25o kg Rohglätte werden in 5oo kg Wasser suspendiert, in welchem 2o kg Amnioniumformiat gelöst worden sind. Der so gebildete Brei absorbiert sehr schnell die eingeleitete Kohlensäure, derart, daß sich ein Rühren der Mischung erübrigt. Das gebildete Bleiweiß zeigt alle gewünschten Eigenschaften, z. B. einen Ölverbrauch von io %.V. 250 kg of raw smoothness are suspended in 500 kg of water in which 20 kg of amnionium formate have been dissolved. The pulp thus formed absorbs the carbon dioxide introduced very quickly, in such a way that it is not necessary to stir the mixture. The white lead formed shows all the desired properties, e.g. B. an oil consumption of 10 % .

Beispielsweise können noch die folgenden Verbindungen als Zusätze verwendet werden: Ammoniumlaktat, Acetamid, Ammoniumperchlorat, Hydracinacetat, Harnstoffnitrat, Benzidindiacetat, Chinolinnitrat, Kaliumnitrat, Ammoniumacetat, Seignettesalz (Kalium-Natrium-Tartrat), Ammoniumtartrat, Natriumnitrat, Natriumformiat, Natriumperchlorat, Guanidinacetat, Äthylaminacetat, Tetrainethylainmoniumacetat.For example, the following compounds can also be used as additives used: ammonium lactate, acetamide, ammonium perchlorate, hydracine acetate, Urea nitrate, benzidine diacetate, quinoline nitrate, potassium nitrate, ammonium acetate, Seignette salt (potassium sodium tartrate), ammonium tartrate, sodium nitrate, sodium formate, Sodium Perchlorate, Guanidine Acetate, Ethylamine Acetate, Tetrainethylainmonium Acetate.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Bleiweiß mit niedrigem Ölverbrauch aus in Wasser suspendierten Bleioxyden und Kohlendioxyd unter Zusatz von Elektrolyten vor Abtrennung des Bleiweiß, dadurch gekennzeichnet, daß solche Elektrolyte mit quellungsverhindernden Eigenschaften, die keine unlöslichen Bleisalze bilden, in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß die kolloidalen Bleiweißteilchen irreversibel ausflocken, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von an sich bekannten Beschleunigern, z. B. Essigsäure.PATENT CLAIM: Process for the production of white lead with low Oil consumption from lead oxides suspended in water and carbon dioxide with additives of electrolytes before separation of the white lead, characterized in that such Electrolytes with anti-swelling properties that do not contain insoluble lead salts form, are added in such an amount that the colloidal white lead particles irreversibly flocculate, optionally with the further addition of known ones Accelerators, e.g. B. acetic acid.