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Herstellung von Nitriten Es wurde gefunden, daß man zu einem basischen
Salz des- Calciumnitrats gelangt, wenn man auf Calciumn@trit in gelöstem Zustand
oxydische Calciumverbindungen, wie Calciumoxyd oder -hydroxyd, einwirken läßt. Fügt
man zu einer konzentrierten Calciumnitritlösung, die mehr als etwa 19% Calciumnitrit
enthält, Ätzkalk in Form von Calciumoxyd oder -hydro.xyd, so fällt sowohl in der
Kälte als auch in der Hitze ein basisches Salz aus, welches Calciumoxyd und Calciumnitrit
etwa im Molverhältnis i : i und außerdem Kristallwasser enthält.
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Das Salz ist leicht filtrierbar, nicht hygroskopisch und gut lagerfähig.
Es eignet sich für die meisten Verwendungszwecke, für die sonst Natriumnitrit Anwendung
findet. Es kann z. B. als Diazotierungsmittel in der organischen Chemie oder zur
Bekämpfung von Unkraut Verwendung finden. Calciumnitrit,welches einen Gehalt an
dem basischen Salz aufweist, ist bedeutend weniger, hygroskopisch als reines Calciumnitrit.
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Bei Zimmertemperatur ist das Salz als Bodenkörper beständig in Gegenwart
von Calciumnitritlösungen, die mehr als etwa 19 %
Calciumnitrit enthalten,
während in dünneren Lösungen Calciumhydroxyd als Bodenkörper auftritt. Das basische
Salz kann demgemäß nur mit Calciumnitritlösungen, die mehr als etwa 19 °/o Calciumnitrit
enthalten, ohne Zersetzung ausgewaschen werden, Durch entsprechende Wahl der Konzentration
ist. es möglich, neben dem basischen Salz gleichzeitig sowohl Calciumnitrit als
auch Calciumhydroxyd als Bodenkörper zu erhalten.
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Mit viel Wasser zersetzt sich das Salz zu einer wäßrigen Lösung von
Calciumnitrit mit einem geringen Gehalt an gelöstem Calciumhydroxyd sowie zu einem
Rückstand von Calciumhydroxyd, während mit wenig Wasser eine teilweise Zersetzung
zu Calciumnitritlösungund einem Bodenkörper aus Calciumhydroxyd und basischem Salz
erfolgt. Durch Einengen einer solchen Lösung, gegebenenfalls nach Abscheidung des
gelösten Hydroxyds durch Zufügen von Kohlensäure oder nach Neutralisieren mit einer
anderen Säure, wird ein Calciumnitrit von hohem Reinheitsgrad gewonnen. Die erhaltene
reine Calciumnitritlösung läßt sich auch gut zur Herstellung anderer Nitrite in
reiner Form benutzen, indem man sie mit solchen Salzen umsetzt, deren Anionen schwerlösliche
Calciumsalze bilden. Beispielsweise gewinnt man durch Zusatz von Kaliumcarbonat
oder Kaliumsulfat unter Abscheidung von Calciumcarbonat bzw. -sulfat eine reine
Kaliumnitritlösung, aus der dieses Salz durch Einengen leicht gewonnen werden kann.
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Man kann auch das basische Salz selbst, ohne vorherige Zersetzung
mit Wasser und Abscheidung des Calciumhydroxy ds, unmittelbar mit Lösungen von Salzen
umsetzen,
deren Anionen schwerlösliche Kalksalze bilden. Man erhält
dann eine reine Nitritlösung neben einem Niederschlag, der neben Calciumhydroxyd
ein scliwerlösliches Calciumsalz enthält.
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Es ist nicht erforderlich, bei der Herstlr@ lung des basischen Salzes
von fertig gebildetem Calciumoxyd bzw. -hydroxyd auszugehen, sondern man kann auch
die oxydische Calciumv erbindung in der nitrithaltigen Reaktionslösung aus löslichen
C'alciumsalzen und anderen Basen, wie Alkalien, z. B. Natriumhydroxyd oder Ammoniak,
sich bilden lassen.
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Die Herstellung des basischen Salzes kann ferner unmittelbar mit der
Erzeugung von Nitrit verbunden werden, indem man Stickoxyde, zweckmäßig von niedrigem
Oxydationsgrad, in Lösungen oder Suspensionen eines Überschusses von Calciumoxyd
einleitet, wobei eine zur Ausfällung des basischen Salzes genügende hohe Konzentration
der Lösung erreicht werden muß. Es erfolgt dann Umsetzung etwa nach der Gleichung:
' N O -1- N O. -I-. 2 Ca (O H)2 -1- aq = Ca (NO. )2 # Ca (O H)= # aq. Eine besondere
Herstellung des Calcitininitrits vor der Erzeugung des basischen Salzes erübrigt
sich auch dann, wenn man als Ausgangsmaterial Alkalinitrite zur Verfügung hat. In
diesem Fall gelangt man durch Umsetzung des Alkalinitrits mit einem löslichen Calciumsalz
in Gegenwart der oxydischen Caleiumverbindung unmittelbar zu dem basischen Calciumnitrit:
Ca (OH)2 -f- Ca Cl= +:2 Na N O+ aq = Ca (NO.)2 # Ca (OH=) # aq .+ 2 Na Cl. Die Bildung
des neuen Salzes ist zur Trennung von Calciumnitrat und Calciumnitrit in ihren gemeinsamen
Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Absorption von Stickoxyden mit Kalk oder
Ätzkalk erhalten werden, gut geeignet. Durch Zusatz von Calciumhydroxyd zu derartigen
Lösungen, gegebenenfalls nach oder während des Einengens, gelingt es, einen Teil
des wertvollen Nitrits in Form des basischen .Salzes abzutrennen. Dieses kann dann
entweder für sich verwendet oder durch Zersetzung mit Wasser auf Calciumnitrit oder
auch auf andere Nitrite verarbeitet werden. Die Mutterlaugen können nach Ergänzung
des Kalks erneut zur Absorption von Stickoxyden oder nach Zersetzung des restlichen
Nitrits mit Salpetersäure zur Herstellung von Kalksalpeter verwendet werden.
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Es ist bekannt, daß Calciumnitrat und Calciumchlorid basische Verbindungen
zu bilden vermögen: irgendwelche Hinweise auf die Bildungsmöglichkeiten eines basischen
Calciumnitrits finden sich jedoch in der Literatur nicht, obwohl das Calciumnitrit
zu den seit sehr langer Zeit bekannten und eingehend ..untersuchten Körnern gehört.
Beispiel 1 Zu 70 kg einer Lösung, die 29 kg Caleiumnitrit enthält, fügt man
bei 20° eine Anschlämmung von 7,i kg Calcilimhydroxyd in 30 kg Wasser.
Es entstehen 33 kg eines Niederschlages; der nach dem Absaugen in feuchtem Zustand
q.5,5 01, C:alcitimnitrit, 21,3 07, Calciumhydroxyd und 31,3 °l" Wasser enthält.
Beispiel 2 In Zoo kg einer*Lösung mit einem Gehalt von 31,2 % Calciumnitrit
und 3,1 °/o Calciumnitrat werden langsam 5,1 kg Ätzkalk eingerührt. Es entsteht
eine Fällung, die nach dem Absaugen und Waschen mit 2o'/oiger Calcitimnitritlösung
24 kg feuchtes Salz mit einem Gehalt von 41,2 % C'alciumnitrit, 21,0 °/o
Calciumhydroxyd und 0,3 °,l" Calciumnitrat darstellt. Beispiel 3 Man versetzt
eine Lösung von 116 kg Cal -ciumnitrit in 14o kg Wasser mit einer Lösung von
22 kg Natriumhydroxyd in 6o kg Wasser. Man erhält 87 kg eines feuchten Salzes
mit einem Gehalt von 4.4,7 ela Calciumnitrit, 22,0010 Calciumhydroxyd und 3,40i0
N atriumnitrit, welch letzteres durch Waschen mit 2o°/oiger Calciumnitritlösung
entfernt werden kann. Beispiel 4 Man leitet Stickoxvde mit einem Gehalt von 20 mg
H NO, im Liter durch eine Anschlämmung von 25 kg Calciumhydroxyd in
Zoo kg Wasser. Nachdem 2o kg Kalk durch Absorption der Stiekoxyde verbraucht sind,
erhält man eine Fällung von 25 kg eines Salzes mit einem Gehalt von 201, Calciumhydroxyd,
40,5 °%o Calciumnitrit und etwas Calci.umnitrat aus anhaftender Mutterlange, das
durch Waschen mit 2o°joiger Calciumnitritlösung entfernt werden kann. Beispiel 5
Zu einer Lösung von 84 kg Natriumnitrit in Zoo kg Wasser fügt man eine Lösung von
30 kg Chlorcalcium in 5o kg Wasser und rührt in diese Mischung eine Anschlämmung
von 12 kg Calciumhydroxyd in 55 kg Wasser ein. Der so erhaltene Niederschlag von
64 kg hat einen Gehalt von 17,4'1, Calciumhydroxyd,
32,7
% Calciümnitrit, 4,3 % Nitriumchlorid und 5,9 % Natriumnitrit.
Durch Decken mit zo°/oiger Calciumnitritlösung erhält man etwa 5o kg eines Salzes
mit etwa 22'/, Calciumhydroxyd und etwa 400/" Calciumnitrit, das praktisch frei
von Natriumsalzen ist.
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Beispiel 6 Die gemäß Beispiel 5 erhaltenen 5o kg basischen Calciumnitrits
werden mit i8o kg Wasser angeschlämmt; die erhaltene Lösung wird von ausgeschiedenem
Calciumhydroxyd abgetrennt. Zum Filtrat fügt man 2i kg wasserfreies Kaliumcarbonat
und filtriert von dem ausgeschiedenen Calcitimcarbonat ab. Die erhaltene reine Kaliumnitritlösung
wird als solche verwertet oder auf festes Salz ver--ar%eitet. Das gewonnene Calciumhydroxyd
kann zur Herstellung weiterer Mengen basischen Calciumnitrits verwendet werden.