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Verfahren zur' Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe aus
höhersiedenden Kohlenwasserstoffen Es wurde gefunden, daß man in vorteilhafter Weise
niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe aus höhersiedenden herstellen kaim, wenn man
Nrackung und' spaltende Druckhydrierung miteinander verbindet, und zwar derart,
daß seine Fraktion von mittlerem Siede'hunkt aus der Krackung kontinuierlich der
Hydrierung zugeführt und höhersiedende Fraktionen aus beiden Stuften ioder aus der
Krackstufe allrein kontinuierlich der Krackung zugeführt werden. _ Als Ausgangsstoffe
- können beispielsweise schwere Mineralöle, Gasöle, Rohöle, Teeräle u. dgl., aus
denen zweckmäßig die niedrigsiedenden Anteile entfernt sind, dienen.
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Das hochsiedende Ausgangsmaterial, z. B. ein Mineralöl, wird zunächst
unter gewöhnlichem oder. erhöhtem Druck der Krackung unterworfen. Die Krackpnodukte
werden alsdann durch fraktionierte Destillation in Fraktionen zerlegt. Beispielsweise
stellt mh.n durch Fraktionierung vier Fraktionen-von folgenden Eigenschaften her:
| i. Leichte Fraktion |
| Spez. Gewicht 0,737 bis 0,778, |
| Anfangssiedepunkt 32 bis -38°C, |
| Endsiedepunkt - 175 bis 23o° C. |
| @s. Mittlere Fraktion |
| Spei. Gewicht 0,825-bis 0,878, |
| Anfangssiedepunkt 175 bis 23o° C, |
| Endsiedepunkt 290 bis 39o° C- |
| 3. Schwere Fraktion |
| Spez. Gewicht 0,878 bis 0,935, |
| Anfangssiedepunkt 29o bis 39o° C- |
| 4. Krackteer |
| Spez. Gewicht 0,947 bis o,965. |
Die Anfangs- und Endsiedepunkte beziehen sich auf eine Fraktionierungmitüels Kolronnenapparate.
Findet weniger scharfe Fraktionierung statt, so entsprechen den Anfangssiedepunkten
diejenigen Temperaturen, bei denen 3,5 bis 7 0/n, den Endsiedepunkten. die Temperaturen,
bei denen 9o bis 97 % überdestilliert sind.
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Die leichte Fraktion ist ein geeigneter Motorbrennstoff. Sie kann
mit dem leichten Destillat aus der Hydrierstufe vermischt weiden, gegebenenfalls
nach der üblichen Reinigung mit Säuren, TopL io. dgl.
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Die mittlere Fraktion der Krackstufe wird der spaltenden Druckhydrierung
unterworfen.
Im allgemeinen wählt man die Siedegrenzen dieser Fraktion
so, daß 5o bis 75 0;ö oder mehr bei einmaligem Durchgang durch die;' Hydrierzone
in benzinartige Produkte über geführt werden. Die mittlere Fraktion verlä4' die
Fraktiönierkolonne, in der die Zerleguii#-# der Krackprodukte in Fraktionen vorgenommen
wird, im allgemeinen mit einer Temperatur von etwa 2oo° C oder mehr, und kann mit
frischem Material gleicher Siedegrenzen, das durch Wärmeaustausch mit heißen Dämpfen
aus der Hydrierzoneoder auf andere Weise auf etwa die gleiche` Temperatur erhitzt
worden ist, vermischt «erden. Die mittlere Fraktion aus dem Iü-ackprodukt ,oder
ihr Gemisch mit frischem Öl wird dann mittels einer Pumpe unter einem Druck von
über 2o at, zweckmäßig i oo, 2oo oder mehr at, einer Vorheizzone zugeführt, beispielsweise
einer Heizschlange, in der Aufheizung auf Temperaturen oberhalb 4.50°, zweckmäßig
auf solche zwischen ¢8o und 5.40° C, stattfindet. Zweckmäßig erfolgt schon vor der
Vorheizung Beimischung des zur Hydrierung erforderlichen Wasserstoffs. Das vorgeheizte
Öl und der Wasserstoff werden dem Hydriergefäß zugeführt, das eine Temperatur von
etwa 4.80 bis 6oo° C hat. Im allgemeinen genügt die bei der Hydrierung entstehende
und die durch die Reaktionsstoffe zugeführte Wärme zur Aufrechterhaltung dieser
Temperatur; man kann jedoch auch zusätzliche Wärme auf andere Weise, z. B. durch
elektrische, innerhalb de3 Reaktionsgefäßes angebrachte Heizvorrichtungen, zuführen.
Der Druck im Reaktionsgefäß beträgt ebenso wie in der Vorheizung mehr als 2o, zweckmäßig
100, 200 oder mehr at.
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Als geeignete Hydrierungskatalysator,en seien genannt die Oxyde oder
Sulfide von Metallen der 2., 4.. oder 6. Gruppe .des periodischen Systems oder deren
Ge2nisch.e. Die Katalysatoren können in Stücken von geeigneter Form und Größe angewandt
werden und auf Platten oder anderen geeigneten Vorrichtunen angeordnet sein. Die
Oxyde oder Sulfide' des Molybdäns, Chroms und Wolframs,'zweckmäßig zusammen mit
Oxyden des Zinks oder Magnesiums, seien als besonders geeignete und durch ihre Schwefelfestigkeit
ausgezeichnete Katalysatoren angeführt.
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Die heißen, aus der Hydrierzone abziehenden Produkte werden in einem
Wärmeaustauscher nur so weit gekühlt, daß die flüssigen abgeschiedenen Produkte
eine Temperatur von oberhalb 2oo° C haben, so daß bei der Druckentspannung .auf
etwa Atmosphärendruck fast völlige Verdampfung stattfindet, bevor das Produkt der
Fraktionierkolonne zugeführt wird. Man kann jedoch auch das flüssige Produkt vollständig
kühlen. Die bei der teilweisen Kühlung dampfförmig bleibenden Kohlenwasserstoffe
können in einem Küh-:l.er kondensiert werden. 19 0, Die Hydrierprodukte werden
fraktioniert iud hierbei in drei Fraktionen etwa von den bleichen Eigenschaften
zerlegt, wie sie oben für die leichte, mittlere und schwere Fraktion der Krackprodukte
angegeben sind.
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Die in den verschiedenen Fraktionen erzielten Ausbeuten hängen weitgehend
ab von der Art und dem Siedebereich des behandelten Öles und von den Hydrierungsbedingungen.
Die Ausbeuten an Gesamtdestillat können zwischen 5o und 8o Volumprozent des der
Hydrierung zugeführten Öles variieren. Die Ausbeuten an mittlerer Fraktion betragen
zwischen i o und 2o o'o oder mehr, während 5 bis io oo oder mehr an schwerer Fraktion
entstehen können.
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Die Druckhydrierungsstufe wird zweckmäßig unter solchen Bedingungen
ausgeführt, daß ein an klopffesten Bestandteilen reicher Motorbrennstoff entsteht.
Dieser kann beispielsweise einen Klopfwert besitzen, der einem Normalhexan, das
70 % oder mehr Isooctan enthält, entspricht. Der Motorbrennstoff hat außerdem einen
sehr niedrigen Schlvefelgehalt, der meist unter 0,o i 5 % liegt, und ist bezüglich
Farbe und Harzbildung sehr beständig. Wie bereits erwähnt, kann er vorteilhaft mit
dem leichten Destillat aus der Krackung vermischt werden. Die mittlere Fraktion
aus der Hydrierung wird zweckmäßig dem Hydriergefäß zwecks weiterer Behandlung wieder
zugeführt.
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Die schweren Fraktionen .aus der Krackung und auch aus der spaltenden
Hydrierung werden der Krackstufe wieder zugeführt.
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Es wurde beobachtet, daß die genannten höhersiedenden Fraktionen,
d. h. die Fraktionen, die oberhalb 33o° C sieden, leicht in der Hydrierungszone
Koks abscheiden, wenn nicht der Partialdruck des Wasserstoffs wesentlich oberhalb
desjenigen P,artialdrucks gehalten wird, der für die übliche Hydrierung niedrigsiedender
Fraktionen erforderlich ist. Es ist deshalb zweckmäßig, diese hochsiedenden Fraktionen
abermals der Krackung zuzuführen.
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Die 'für die Hydrierung erforderliche Menge Wasserstoff variiert stark
mit der Art des zu behandelnden Öles. Im allgemeinen genügen 4oo, 6oo oder i ooo
cbm Wasserstoff je Tonne Öl; man kann aber auch mehr anwenden. Das Verhältnis des
ölpartialdrucks zu dem Wasserstoffpartialdruck beträgt ungefähr 1:3, wenn man bei
200 at Gesamtdruck arbeitet. Der Partialdruck des Öles kann beispielsweise zwischen
2o und 70 at, der Partialdruck des Wasserstoffs bzw. des Hydriergases zwischen
13o
bis i8ö at variieren. Die Raumgeschwindigkeit in der Hydrierzone beträgt zweckmäßig
i bis' 3 Volumina Öl pro Stunde und Volumen Reaktionsraum, jedoch können auch höhere
oder niedrigere Raumgeschwindigkeiten angewandt werden.
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Das vorliegende Verfahren ist besonders gut geeignet für solche Öle,
die, wie z. B. hocharomatische Öle, bei der Druckhydrierung beträchtliche Mengen
sehr hochsiedender Verbindungen liefern, die sich schwer durch spaltende Druckhydrierung
in niedrigsiedende Anteile umwandeln lassen. Bei dem vorliegenden Verfahren können
diese widerstandsfähigen..Stoffe sofort aus dem Hydriergefäß abgezogen und einer
weiteren'Krackung unterworfen werden, bevor sie abermals der spaltenden Druckhydrierung
zugeführt werden. Infolgedessen wird die Hydrierzone praktisch von solchen Fraktionen
frei gehalten, die sich nicht leicht hydrieren lassen. Hierdurch wird die Lebensdauer
des Katalysators verlängert und :ungestörtes Arbeiten für längere Zeit gesichert.
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Gegebenenfalls kann man auch einen Teil der mittleren Fraktion der
Krackpnodukte der Krackzone wieder zuführen. Die entstehende Menge an Kreislauföl
hängt weitgehend von der Natur des Ausgangsöles ab. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis
Kreislauföl zu Frischöl in der Ausgangsmischung ungefähr 3 : i; es kann jedoch auch
1,5 : i oder noch weniger betragen bei solchen Ölen, die sich leicht hydrieren lassen,
dagegen 4:1 oder noch mehr bei sehr schwer hydrierbaren Ölen. Das Verfahren kann
zunächst ohne Inneislauf ausgeführt werden, bis genügend Kreislauföl für die Herstellung
des gewünschten Verhältnisses von Kreislauföl zu Frischöl gebildet ist; nachdem
dies erreicht ist, kann man- zum Kreislaufverfahren übergehen.
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Es ist bereits bekannt, Krackung und spaltende Druckhydrierung derart
miteinander zu verbinden, daß sie schwersten teerartigen Anteile des. Krackproduktes,
gegebenenfalls zusammen mit seinem Teil der mittleren Fraktion des Krackpnoduktes,
der Druckhydrierung unterworfen werden, während die verbleibenden Anteile der mittleren
Fraktion. des Krackproduktes wiederum gekrackt werden. Bei dieser Arbeitsweise werden
außerdem in der Druckhydrierung die schwersten Anteile im Kreislauf geführt, die
dampfförmig abziehenden aber in Fraktionen zerlegt, denen schwerste der Krackung
wieder zugelieitet werden kann. Es werden also in der _Druckhydrierungsstufe Fraktionen
von sehr weiten Siedegrenzen behandelt, während bei dem vorliegenden Verfahren die
Druckhydrierung nur auf mittlere Fraktionen vön verhältnismäßig engem Siedebereich
angewendet wird und daher einfach und wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Rohöle ioder Kohlepasben durch
spaltende Druckhydrierung in Mittelöle und diese dann durch Krackung in Benzine
überzuführen, wobei - die höhersiedenden P'nodukte erneut der Druckhydrierung oder,
soweit ies sich um Mittelöle handelt, der Kräckung unterworfen werden. Bei dieser
Arbeitsweise werden die wertvollen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe im wesentlichen
bei der Krackung gebildet, während bei dem vorliegenden Vierfahnen die Bildung dieser
Produkte im wesentlichen durch Druckhydrierung erfolgt. Hierbei ist nicht nur die
Ausbeute an niedrigsiedendenKohleuwasserstoffen größer, sondern die Produkte haben
in der Regel auch bessere Eigenschaften hinsichtlich der Klopffestigkeit und Neigung
zur Harzbildung. Beispiel In der beiliegenden Zeichnung bedeutet. A eine Krackapparatur
und B eine damit verbundene Druckhydrieranlage. Die Pumpe i saugt frisches -Ausgangsöl,
z. B. schweres Gasöl, ,aus einem nicht gezeichneten Vorratsbehälter .an und fördert
es durch die Schlange 2 und die Rohre 3 und 3a nach der Heizschlange 4, die sich
in dem mit Gas beheizten Ofen 5 befindet. In diesem Ofen findet Erwärmung auf Temperaturen
oberhalb q.oo° C, zweckmäßig oberhalb 4500 C, statt. Id,as erhitzte Öl fließt durch
die Rohrleitung 6 in die Krackkammer 7, die seine Temperatur von oberhalb 38o0 C,
zweckmäßig 425 bis 4750 C, hat. Die Krackkammer kann unter gewöhnlichem oder @erhöhtem
Druck stehen. Im letzteren Falle werden zweckmäßig Drucke oberhalb 35 ,at angewandt;
besonders geeignet sind Drucke von 50, 70
oder mehr at. An Stelle von 7 kann
jede beliebige Krackapparatur angewandt werden. Findet die Krackung unter erhöhtem
Druck statt, so erfolgt beim Austritt der Krackprodukte durch die Rohrleitung 8
und das Druckreduzierventil 8- Verdampfung eines großen Teiles des Krackproduktes.
In der Kammer g, der das Krackprodukt zugeführt wird und die unter Atmosphärendruck,
zweckmäßig aber höherem Druck, beispielsweise @1,5 bis 7 at oder mehr, steht, erfolgt
eine Trennung der flüssigen (die bei io abgezogen. werden) von den dampfförmigen
Krackprodukten.
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Die in Dampfform verbleibenden Krackprodukte gelangen durch die Rohrleitung
i i in die Fraktionierkolonne 12, die mit der Kühlschlange 2, der Pfanne 13 und
der Heizschlange 14 versehen ist.
Die urkondensierten Dämpfe entweichen
aus der Fraktionierkolonne durch die Rohrleitung 15, gehen durch den Kühler 16 und
gelangen dann in das Gefäß 17, das mit der Gasentspannungsleitung 18 und der Leitung
i g, durch die das flüssige Produkt abgeführt werden kann, versehen ist.
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Die schweren Fraktionen sammeln sich am Boden der Kolonne 12 an und
werden durch die Rohrleitung 2o dem Gefäß 21 zugeführt, an dem die Entspannungsrohrleitung
22 und die Rohrleitung 23 für die Abnahme des flüssigen Produktes angebracht sind.
Diese schweren Fraktionen werden durch die Leitung 24 abgezogen und mit Hilfe der
Pumpe 25 durch die Leitungen 26, 27 und 3a der Heizschlange 4 wiederum zugeführt,
von der sie erneut in die Krackkammer 7 gelangen.
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Die mittleren Fraktionen aus dem Kondensat in der Kolonne 12 sammeln
sich in der Pfanne 13 und fließen durch die Leitung 28 zum Behälter 29, der mit
der Gasentspannungsleitung 30 und der Leitung 31, durch die die flüssigen
Produkte abgezogen werden können, ausgestattet ist. Die flüssigen Anteile werden
aus dem Behälter 29 durch die Leitung 32 abgezogen und mit Hilfe der Pumpe 33 durch
die Leitung 34 und die in dem Ofen 36 angebrachte Heizschlange 35 der Hydrieranlage
B zugeleitet. Das heiße Öl fließt durch die Leitung 37 und tritt durch eine Reihe
öffnungen in das Hochdruckgefäß 38 ein, das nicht nur gegen hohe Temperaturen und
Drucke, sondern auch gegen den Angriff der Reaktionsstoffe widerstandsfähig ist.
Das Reaktionsgefäß 38 kann in geeigneter Weise mit Isolationsmaterial
39 umkleidet sein. Zweckmäßig enthält es katalytisches Material 4o. Die heißen
Produkte verlassen das Reaktionsgefäß durch die Leitung 41, durchfließen den Wärmeaustauscher
42, worin sie teilweise unter Wärmeaustausch mit Frischöl gekühlt werden, und gelangen
durch die Leitung 43 in das Abscheidegefäß 44, von dem aus die flüssigen Produkte
durch die Leitung 45 nach dem Druckentspannungsventil 45a gelangen. Danach werden
sie der Fraktionierkolonne 46 zugeführt, . die mit Kühlschlange 47 und Heizschlange
48 versehen ist.
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Die urkondensierten, aus- der Kolbnne 46 entweichenden Dämpfe gehen
durch die Leitung 49 und den Kühler 5o nach dem Gefäß 51, an dem die Gasentspannungsleitüng
52 und die Leitung 53 für die@flüssigen Produkte angebracht sind. Durch die Leitung
53 kann das flüssige Produkt abgezogen und entweder dem Lagertank oder einer beliebigen
anderen Verwendung oder Behandlung zugeführt werden. Die schweren Fraktionen des
Kondensats aus der Kolonne 46 können durch die Leitung 54 abgezogen und im Behälter
5 5 aufgefangen werden. Dieser Behälter ist mit der Gasentspannungsleitung 56 und
der Flüssigkeitsableitung 57 versehen. Die flüssige Fraktion wird durch die Leitung
58 mit Hilfe der Pumpe 59 durch die Leitungen 6o, 27, 3a der Schlange 4 wiederum
zugeführt und gelangt durch Leitung 6 zurück in die Krackkammer 7. Die mittleren
Fraktionen aus der Kolonne 46 sammeln sich in der Pfanne 6i, von der sie durch die
Leitung 62 in den mit der Gasentspannungsleitung 6.1 und der Flüssigkeitsableitung
65 ausgestatteten Behälter 63 fließen. Von 63 können die mittleren Fraktionen durch
die Leitung 66 mit Hilfe der Pumpe 67 durch die Leitung 68 der Leitung 34 zugeführt
und durch die Schlange 35 dein Reaktionsgefäß 38 wieder zugeleitet werden.
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Frisches Kohlenwasserstofföl von etwa dem gleichen Siedebereich und
den gleichen Eigenschaften wie die mittlere Fraktion des Krackproduktes, das der
Hydrierung zugeführt wird, kann aus einem geeigneten, nicht gezeichneten Vorratsbehälter
durch die Leitung 69 der Apparatur zugeführt und mit Hilfe der Pumpe 7o durch die
Schlange 47, die Leitung 71, den Wärmeaustauscher 42 und schließlich durch die Leitung
72, die mit der Leitung 34 zusammentrifft, durch die Heizschlange 35 dem Reaktionsgefäß
38 zugeführt, werden.
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Wasserstoff oder wasserstoffreiche Gase werden aus einem geeigneten,
nicht gezeichneten Behälter durch die Leitung 73 in den Kompressor 74 geleitet,
in dem Kompression auf den im Reaktionsgefäß 38 herrschenden Druck erfolgt. Durch
die Rohrleitung 75 gelangt der Wasserstoff in die Ölleitung 34, 90
daß das
Öl mit dem Wasserstoff vor dem Eintritt in die Schlange 35 vermischt wird. Man kann
auch Wasserstoff dem Reaktionsgefäß direkt vom Kompressor aus durch die Leitung
76 zuführen.
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Die urkondensierten Gase aus dem Abscheidegefäß 44 enthalten wesentliche
Mengen freien Wasserstoffs, der vorteilhafterweise dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt
wird. Diese Gase verlassen das Gefäß 44 durch die Leitung 77, passieren den Kühler
78, in dem leichte Kohlenwasserstoffe kondensiert werden. Das leichte Kondensat
und die nichtkondensierten Gase gehen durch die Leitung 79 zum Abscheidegefäß 8o,
von dem aus die Flüssigkeit durch die Leitungen 81 und 45 zur Kolonne 46 gelangt,
während das Gas durch die Leitung 82 durch das Reinigungssystem 83 hindurchgeführt
wird, in dem Schwefelwasserstoff, Ammoniak und andere Verunreinigungen sowie un
kondensierte Kohlenwasserstoffe entfernt werden, z. B. durch Waschen mit Öl, Alkali
oder Wasser oder andere geeignete Mittel. Das gereinigte
Gas gelangt
dann durch die Leitung 84 zu dem Kompressor 8 5, der es wiederum auf Reaktionsdruck
komprimiert und durch die Leitung 86 der Frischgasleitung 75 zuführt..