DE638814C

DE638814C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Umsetzung von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden

Info

Publication number: DE638814C
Application number: DEI44444D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hopff; Dr Erich Kuehn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-05-15
Filing date: 1932-05-15
Publication date: 1936-11-23
Also published as: US2044730A; GB403750A; FR755316A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Umsetzung von Polyvinylalkoliolen ' mit Aldehyden Es ist bekannt, Kunststoffe durch Umsetzung von Poly'vinylalkoholen mit Aldehyden in Gegenwart von Beschleunigern herzustellen. Man kann hierbei auch von Polyvinyl_estern- ausgehen- und gleichzeitig mit der Verseifung der Polyvinylester zu den entsprechenden Polyvinylalkoholen die Kondensation der letzteren mit Aldehyden durchführen. Vermutlich entstehen hierbei Acetate. Durch Variierung der Mengen des angewandten Aldehyds kann man Kunststoffe mit den verschiedensten Eigenschaften herstellen: So erhält man z. B. bei Anwendung von sehr kleinen Mengen Acetaldehyd Produkte, die noch wasserlöslich sind. Bei Anwendung größerer Mengen Aldehyd nimmt die Löslichkeit bzw. Quellbarkeit der Kondensationsprodukte in Wasser ab, bis bei einem Verhältnis von; z Mol Pölyvinylalkohol zu i Mol Acetaldehyd die Quellbarkeit des Kondensationsprodukts in Wasser im allgemeinen praktisch beseitigt ist. Es ist im allgemeinen die Anwendung eines Überschusses an Aldehyd erforderlich; die Beseitigung des überschüssigen Aldehyds ist jedoch schwierig, da dieser infolge seiner großen Reaktionsfähigkeit Veranlassung zu Verharzungen gibt und diese Harze sich sehr schwer abtrennen lassen. Bei Anwendung höhermolekularer Aldehyde ist die Entfernung des Überschusses an Aldehyd aus dem Reaktionsprodukt besonders schwierig, da diese Aldehyde auch mit Wasserdampf meist nur sehr schwer flüchtig sind und auch durch andere Methoden häufig nur unvollständig entfernt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr wertvolle Kunststoffe durch Umsetzung von Polyvinylalkohalen mit Aldehyden, evtl. in Gegenwart von Beschleunigern, in sehr einfacher Weise erhalten kann, wenn man während der Umsetzung für die Entfernung des hierbei entstehenden Wassers Sorge trägt. Dies kann durch Bindung des Wassers während der Umsetzung an stark wasseranziehende neutrale Substanzen, wie Calciumchlorid, entwässertes Natriumsulfat u. dgl., geschehen. Besonders vorteilhaft ist es aber, wenn man die.Umsetzung in einem wasserunlöslichen Verdünnungsmittel, wie Benzol, Athylenchlorid usw., ausführt und das entstehende Wasser mit dem Lösungsmittel während der Umsetzung abdestilliert. Nach dem Abscheiden des Wassers aus dem überdestillierten Gemisch läßt man das hierbei verbleibende Lösungsmittel wieder in das Reaktionsgefäß zurücklaufen, wobei man auch kontinuierlich arbeiten kann. An der Menge

derb t' aTigeschi@@eneri'vVässers`eckeririt 'rMä1

wieweii''`die'Vtnsetzirng foitgcschrii'terfii%d

idanii`sie'tileridei =isi° `:..-. -

Infolge°vez: FEütferüünri@-des°'bei''der Kot>`

densation entstehenden Wassers gelingt es.

den angewandten °- -Aldeliyct -:quantitativ @zi

Reaktion zu bringen. Die Anwendung eines

Überseiiiissesüd diL-"datiiit@#Teiüttifidetie nach-

ttäg;iclie` Weliäiidlüng'b des" =UinAetüiigspro--

dukts ur-°iitfirüüiig-vön riiclit°°üiigesetztein

Ak1eli@d eiülirigt- -sich daher ini -allget.neinen.

ES gelitkf = in ' der. ängegeb'eneli' Weise u. a.

aticli,' Prtiilükte'-lierustellfiübei*'-@llelieii "nur

ein Teil ddi'-IIVdoxyl

gi#ü@peh=tte?s':Folyt"-inyl-

aikohais -'mit däii Aldeli_Ycl iüf°Rtäktion ge-

tre'Een rsi""'Wallren@l itiän zur Eiy@teliZn@@--@gleich>

niäßiger'I'rödükte-bisli6i==igezivüngeri,war, die

einmal rein ernvitiisch äbszearbeitete °A@beits-

weise (Konzentration, Temperatur und Zeit) intiner' peinlichst genau einzuhalten, gelingt es gemäß der vorliegenden Erfindung, die Menge des in Reaktion tretenden Aldehyds durch Feststellung des gebildeten Reaktionswassers genauestens zu kontrollieren uncl dadurch zu ermitteln, ob das gewünschte Proclukt bereits entstanden ist, ohne daß man -auf sorgfältige- Einhaltung Obestimmter Arbeitsweisen angewiesen ist. Man kann so stets nur das gewünschte Reaktionsprodukt erhalten. Dies ist besonders bei der. Herstellung von Umsetzungsprodukten der Polyvinylalkohole mit technischen Gemischen, die Aldehyde enthalten, von Bedeutung.

Bei Ausführung der Umsetzung von -Polyvinylestern mit Aldehyden-arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart von Alkoholen. Es tritt dabei zunächst eine Umesterung ein, bei der der Ester des zugesetzten Alkohols und freier l'olyvinylalkohol entsteht, der unter Wasserabspaltung mit dem Aldehyd reagiert.

Beispiel i Ein Gemisch aus 88 Teilen Polyvinylalkohol, 3oo Teilen Methylenchlorid, 44 Teilen Acetaldehyd und o,a Teilen 85°foiger 1'hosphörsäure wird in einem mit einem absteigenden Kühler versehenen Gefäß allmählich unter Rühren zum Sieden erhitzt. Es geht hierbei ein Gemisch über, das Methylenchlorid, Wasser und anfangs auch etwas Acetaldehyd enthält, das nach der Verflüssigung durch Kühlung beispielsweise in, ein U-Rohr geleitet wird: Hierbei. tritt Entmischung ein. Das Methylenchlorid sowie der darin gelöste Acetaldehyd wird darauf wieder in das Reaktionsgefäß zurückgegeben. Sobald etwa 18 Teile Wasser übergegangen sind, ist die Reaktion beendet. Die' Methylenchloridlösung des Kondensationsprodukts wird mit Wasser ausgewaschen, worauf -das Methylenchlörid mit Wasserdampf abgetrieben

'ti'r`T:rV`hrerhält:eiti weiße-festig 1iasse,=iie

'feisptsw@isE:''[email protected]@YSt@llung vors :Filmen;

3_äckhfr;='als :Cellaloidet:sätz- Verweticlung `fin-

d'en°#@tatin:'

'Beisp_iel;2

".iM;aüiöst%r72='I`eilc Pälyvinylacetät.iti-einer

Mischung .aüsb'L@ö`=@feilen: -Methyletichlorid

und 72 Teilen' Butyraldehyd und gibt eine

Lösung von i Teil Phosphorsäure in Zoo Tei-

-Ieiis`Bücylalkoliol: zu.*.- Das:Reaktionsgemisch

*rird`dä-iauf iri#'ttei<`in Beispiel i angegeieiien

'@ötiielitttng'`un'ter^ Rühren so lange- zitm

!Siedeii@erliitzt; bis-`etwa i8 Teile Wasser= über-

Nachdem Waschen hiit Was-

die ängewandien Lösungsmittel

r (getliylenchlorid- und Butylalkohol) ' und das

bei der Reaktion entstandene Butylacetat mit

Wasserdampf abgetrieben. Das Kondensations-

produkt ist eine praktisch farblose, feste

Masse, die sich in verschiedenen Lösungs-

mitteln, z. B. in chlorierten Kohlenwasser-

stoffen, Benzol oder Estern, löst und zur

Herstellung von Filmen, Lacken, als Cellu-

loidersatz, ozonfester Isolierstoff u. dgl. Ver-

wendung finden kann.

Beispiel 3 Man mischt 88 Teile Polyvinylalkoliol, 3oo Teile Äthylenchlorid, i84 Teile Laurinaldehyd und o,i Teil konzentrierte Schwefelsäure und erhitzt in der in Beispiel z angegebenen Vorrichtung so lange unter Rühren zum Sieden, bis etwa i8 Teile Wasser übergegangen sind. Die Aufarbeitung des Kondensationsprodukts erfolgt wie in Beispiel i. Das Produkt ist eine farblose,. plastische Masse, die in chlorierten Kohlenwasserstoffen, Benzol und Benzin löslich ist.

Beispiel 4 Man trägt 8S, Teile Polyvinylalkohol unter Rühren in ein Gemisch von 3oo Teilen Methylenchlorid, 36 Teilen Butyraldehyd, 92 Teilen Laurinaldehyd und o, i Teil konzentrierter Schwefelsäure ein und erhitzt die Mischung in der in Beispiel i angegebenen Vorrichtung so lange zum Sieäen, bis etwa 18 Teile Wasser übergegangen sind. Das Reaktionsprodukt wird in der irr Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet und stellt eine farblose Masse dar, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften etwa zwischen den gemäß den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Produkten steht.

Beispiel 5 Man erhitzt eine Mischung aus 172 Teilen Polyvinylacetat, 3oo Teilen wasserfreiem Äthylalkohol, 72 Teilen Butyraldehyd und 8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Zugabe von ioo Teilen entwässertem tTa.triunr-

sulfat ;sö =Tange unter. Rühren und- Rück&ug-

kühlung zum Siedrnjbis-daeReaktionsfewiseh

keine Aldehydreaktion mehr :zeigt. Nach.Ab-

destillieren des Lösungsmittels mit Wasser-

dampf und Entfernung : des Natriumsulfats

erhält man ein Produkt, das hinsichtlich sei-

ner .Eigenschaften mit. dem-in Beispiel2-be= ,

schtiebenen Produkt indentisch ist. . .

$eisp_ 1e1 6 -

Man- suspendiert in der- in Beispiel .i ange-

gebenen Vorrichtung 88 Teile. Polyvinyl-

alkohol in einem Gemisch.-. aus Zoo Teilen

Methylenchlorid,=i,2:Teilen $utyraldehyd und -.

oM Teilen. konzentrierter Schwefelsäure und

erhitzt unter Rühren so lange zum- Sieden,

bis 0,3 Teile Wasser abgeschieden sind- Man

läßt dann erkalten und saugt das Reaktions-

produkt ab. Es ist ein weißes Pulver, . das

siclr-.ger4e.Ych:in Wser#.;löst*.des"&en w4:Br

rigg Lösung. aber-eine .bedeutend =hahere..Vs-

cosität besitzt-als eine. gleichkopzentx4exte

Lösung von;Polyvinylalkohol @n5Na55er,.@;

Claims

t. Verfahren" zur. Eerstellung ,.von ,Kunststoffen durch- Umsetzung von Po(y- _.vinylalkobolen .mit Aldehyden, .,evtl._;in Gegenwart- von Beschleunigern, ,-dadurch ..gekennzeichnet,-. daß man .während der Umsetzung für die Entfernung ', des hier- .: bei ;entstehendenWassers sorgt.. 2, Ausführungsform des Verfahrens, ge- mäß .Anspruch i, dadurch gekennzeichnet; daß die Umsetzung unter Verwendung von Polyyinvlestern ir4 Gegenwart von Alko- holen durchgeführt wird. .