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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es
wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Farbstoffen der Anthrachinonreihe gelangt,
wenn man Anthrachinonderivate, die austauschfähige Substituenten enthalten, mit
solchen Arylaminen, die in beiden o-Stellungen zur Aminogruppe durch Alkyl oder
Halogen substituiert sind und die außerdem noch weitere Substituenten tragen können,
kondensiert und gegebenenfalls die erhaltenen Kondensationsprodukte in Sulfosäuren
überführt und bzw. oder anderen in der Anthrachinonchemie üblichen Nachbehandlungen
unterwirft.
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Zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens geeignete Anthrachinonderivatel
sind z. B. i-Amina-2, 4-dihalogenanthrachinone, i-Amino- bzw. -Alkylamino-q.-halogenanthrachinone,
i, q.-, i, 5-, i, ä-Dihalogenanthrachinone, i-Amin(>-2-alkyl- bzw. -alkoxy- bzw.
-sulfo-q.-halogenanthrachinone, Chinizarin, Halogenanthrapyridone wie auch andere
ähnlich aufgebaute heteronuclear substituierte Derivate des Anthrachinons.
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Als Arylamine werden solche verwendet, die mindestens in den beiden
zur Aminogruppe benachbarten Stellungen Substituenten, wie Halogen oder Alkyl, tragen.
Die beiden o-ständigen Substituenten können gleich oder verschieden sein.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Verbindungen können,
wenn sie keine Sulfogruppen enthalten, zum Färben von Celluloseestern und -äthern
wie auch von Nitrocelluloselacken verwendet werden.
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Die für Wollfarbstoffe notwendigen Sulfogruppen können entweder in
den Ausgangsstoffen vorhanden sein oder nachträglich in die Kondensationsprodukte,
sei es durch Sulfonierung mit Mitteln der Schwefelsäuregruppe, sei es durch Ersatz
von reaktionsfähigen Atomen oder Atomgruppen durch die Sulfogruppe mittels Sulfite,
eingeführt werden.
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Die neuen Verbindungen können ferner durch Behandlung mit Aldehyden
in neutralem oder saurem Medium in Derivate des Diaryl-bzw. Triarylmethans oder
durch Behandlung mit Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure, Mangandioxyd usw., in
Derivate des Diaryls übergeführt werden.
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Es gelingt auch, aus den nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen
durch Behandlung derselben mit Kohlensäureamiden bzw. Ketoessigsäure- und Malonsäureestern
nach bekannten Methoden zu Pyrimidonen bzw: Pyridonen zu gelangen.
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Durch Verwendung der hier genannten o-o-disubstituierten Arylamine
erhält man Farbstoffe, welche gegenüber den bekannten, mittels der bisher verwendeten
Arvlamine erhältlichen eine Verschiebung des Farbtons zeigen. Die neuen Farbstoffe
ermöglichen Färbungen von solcher Nuance und Lebhaftigkeit in Verbindung mit vorzüglichen
Echtheitseigenschaften, wie sie mit den bekannten Farbstoffen dieser Art nicht erreicht
werden konnten. Beispiel i Man erwärmt io Teile C-Carbäthoxy-2-methyl-q.-bro@manthfapyridon,
3o Teile i-Amino-2, ¢, 6-trimethylbenzol, 4 Teile Kaliumacetat
und
o,1 Teil Kupferpulver während 30 Minuten auft 15o-bs 16o0. Die rote Schmelze
wird bei =oö° mit 5o Teilen Alkohol verdünnt, kalt - abgesaugt und mit Alkohol,
dann mit Wasser gewaschen. Die getrocknete Base wird in schwachem Oleum während
30 Minuten gerührt. Man gießt die Lösung auf Eis und isoliert den Farbstoff
wie üblich. Er färbt auf Wolle ein gut egalisierendes, lebhaft gelbstichiges Rot
von guter Walk-und Schweißechtheit.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das Aminotrimethylbenzol durch i-Amino-z,
q.-dimethy 1-6-brombenzol, so erhält man einen Farbstoff von ähnlicher Nuance.
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Beispiel 2 2o Teile N-Methyl-4-bromanthrapyridon werden mit 8 Teilen
Kaliumacetat, o,1 Teil Kupferpulver und .7o Teilen i-Amino-2, 6-dimethylbenzol auf
15o bis 16o0 erhitzt, bis eine in Benzol gezogene Probe nicht mehr röter wird, was
nach etwa 2 Stunden der Fall ist. Man läßt auf 8o0 abkühlen, verdünnt mit iöo Teilen
Methylalkohol und saugt die ausgeschiedene Base ab.
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Durch Sulfonieren in schwachem Oleum bei q.0° erhält man einen Farbstoff,
der Wolle aus saurem Bade in scharlachähnlichen Tönen von guter Walk- und Schweißechtheit
anfärbt. Beispiel 3 2o Teile i -Methylamino-q.-bromanthrachinon, 8 Teile Kaliumacetat,
o, i Teil Kupferpulver, 7o Teile 2, 6-Dimethyl-i-aminobenzol werden so lange auf
150 bis 16o° erhitzt, bis eine in Benzol gezogene Probe nicht mehr blauer wird,
was ungefähr z: Stunden dauert. Man läßt abkühlen und verdünnt bei 8o0 mit ioo Teilen
Methylalkohol. Die ausgeschiedene Base wird abgesaugt, gewaschen und getroclenet.
Sie kann zum Färben von Nitrocelluloselacken Verwendung finden.
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Durch Sulfonieren in schwachem Oleum bei q.0° erhält man einen Farbstoff,
der auf Wolle lebhafte rotblaue Töne von guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Die in diesem Beispiel erhaltene Base läßt sich mit Harnstoff in phenolischer
Lösung in ein Pyrimidon überführen, das durch Sulfonierung in einen blauroten Farbstoff
,verwandelt werden kann.
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Wie das i-Methylamina-q.-bromanthrachi"non läßt sich auch das i-O,#y-4.-bromanthrachinon
mit 2, 6-Dimethyl-i-aininobenzol kondensieren. Beispiel q. 1o Teile i-Amino-2-methYi-q.-bromanthrachinon,
3o Teile i-Amino-2, q., 6-trimethylbenzol, 4 Teile Kaliumacetat, o, i Teil Kupferpulver
werden kurze Zeit auf 15o bis i60° erhitzt. Die violett gewordene Masse wirdbei
80' mit 5o Teilen Methylalkohol verdünnt und kalt abgesaugt. Durch Sulfonieren
der Base in schwachem Oleum bei 4o0 erhält man einen Farbstoff, der Wolle aus saurem
Bade gut egalisierend in lebhaften blauvioletten Tönen von guter Walk- und Lichtechtheit
färbt. Beispiel 5 2o Teile i, 4-Dichloranthrachinon; i8 Teile Kaliumacetat, o,i
Teil Kupferpulver, 7o Teile 2, 6-Dimethyl-i-aminobenzol werden bei i70 bis i80°
gerührt, bis eine Probe in Benzol nicht mehr blauer wird. Man verdünnt bei ioo°
mit ioo Teilen Alkohol, läßt erkalten und saugt ab. Die erhaltene Base ist chlorfrei.
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Die Sulfonierung erfolgt in schwachem Oleum bei 4o0. Der erhaltene
Farbstoff färbt auf Wolle - ein walk- und schweißechtes, chrombeständiges, stark
rotstichiges Blau von großer Lebhaftigkeit.- .
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Ersetzt man das i, 4-Dichloranthrachinon durch i, 5-Dichloranthrachinon,
so erhält man in gleicher Weise einen walk- und lichtechten roten Farbstoff. Beispiel
6 Eine Mischung von 2o Teilen Eisessig, 22 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak,
4o Teilen Wasser mit 2o Teilen i-Amino-2, 4-dibromanthrachinon, o,2 Teilen Kupferpulver
und ioo Teilen 2, 6-Dimetliyli-aminobenzol wird 2q. Stunden am Rückfluß gekocht.
Man verdünnt mit loo Teilen Alkohol, worauf die Base in schönen violetter Nadeln
ausfällt. Zur Umwandlung in die 2-Sulfonsäüre erhitzt man i Teil der Base mit 2
Teilen 5o °/oiger Kaliumsulfitlösung und Teilen Phenol während 16 Stunden auf 1q00.
Hierauf bläst man das Phenol mit Wasserdampf ab, verdünnt mit siedendem Wasser,
saugt die Farbstofflösung von wenig unlöslichem Rückstand ab und fällt den Färbstoff
mit Kochsalz aus. Er färbt Wolle und Seide in lebhaften rotstichigblauen Tönen.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in diesem Beispiel das
2, 6-Dimethyli-aminobenzol durch 2, 6-Dichlor-i-aminobenzol, ersetzt wird. Beispiel
7 Man erhitzt 15 Teile i-amino-4.-brorr,-anthrachinon-2-sulfonsatiresNatrium, 15
Teile Natriumbicarbonat, i 5o Teile Wasser, 8 'feile 2, 6-Dimethyl-i-aminobenzol
und o,i Teil Kupferpulver im geschlossenen Gefäß während 16 Stunden auf ioo°. Nach
dem Öffnen wird das überschüssige Amin mit Wasserdampf
abgeblasen
und die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Der Farbstoff scheidet sich
in bronzierenden Nadeln ab; er wird abgesaugt und mit schwachem Salzwasser gewaschen.
Er ist mit dem entsprechenden Farbstoff des vorhergehenden Beispiels identisch.
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15 Teile des Farbstoffs werden in i 8o Teilen Schwefelsäure
von 930/, gelöst und mit 65 Teilen Wasser teilweise wieder gefällt. Man setzt 1,6
Teile Formaldehyd von 40 Volumprozent zu und erwärmt 3 Stunden auf 8o0. Nach dieser
Zeit ist eine in kaltes Wasser gezogene Probe unlöslich. Man saugt die Suspension
über einer säurefesten Nutsche ab, nimmt den Filterkuchen in Wasser auf und neutralisiert
mit Kali- oder Natronlauge. Der Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Er färbt
Wolle und Seide aus saurem und neutralem Bade in lebhaften, rotstichigblauen Tönen.
Die Färbungen auf Wolle sind sehr gut walk-, schweiß-, potting- und lichtecht.
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Man erhält einen blauen Farbstoff von ähnlichen guten Eigenschaften,
wenn man das i-Amino-2-sulfo-4 (6' 2'-dimethylphenyl-i')aminoanthrachinon in schwefelsaurer
Lösung bei niedriger Temperatur mit Braunstein zum Diphenylderivat oxydiert. Beispiel
8 2o Raumteile Alkohol, i9 Raumteile Eisessig, 24 Raumteile Ammoniak (spei. Gewicht
0,9i), 2o Gewichtsteile i-Amino-2, 4-dibromanthrachinon, 8o Raumteile 6-Äthyl-2,
4-dimethyl-i-aminobenzo,l und o,2 Gewichtsteile Kupferpulver werden 24 Stunden am
Rückfluß gekocht. Man verdünnt mit Alkohol und saugt den blauen Niederschlag ab.
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15 Teile der gewaschenen und getrockneten Base werden in 45
Raumteilen schwachem Oleum so lange bei 4o bis 45° verrührt, bis eine in Wasser
gezogene Probe klar löslich ist. Man gießt in Eis und Salzwasser, saugt den Farbstoff
ab und wäscht ihn neutral. Die feuchte Paste wird mit 30 Raumteilen 50 °/aiger
Kaliumsulfitlösung und 6o Gewichtsteilen Phenol während 16 Stunden auf iio° erhitzt.
Nach Abblasen des Phenols mit Wasserdampf wird die Farbstofflösung filtriert und
ausgesalzen. Der neue Farbstoff färbt auf Walle ein sehr gut waschechtes reines
Blau.
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Verwendet man an Stelle des 6-Äthyl-2, 4-dimethyl-i-aminohenzols 2,
4, 6-Trimethyl-i-aminobenzol, so erhält man einen röteren, sehr lebhaften blauen
Farbstoff.
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Beispiel 9 2o Gewichtsteile i-amino-2, 4-dibromanthrachinon-5-sulfonsaures
Natrium, 5 Gewichtsteile Natriumbicarbonat und o,2 Gewichtsteile Kupfetpülver Werden-mit
150 Volumteilen Wasser, 5o Volumteilen Äthylalkoholund 2o Voluniteilen r=Amiüo-2,
4, 6-trimethylbenzol während 20 Stunden am Rückfluh gekocht. Alkohol =d Base werden
mit Wasserdampf abgetrieben und hierauf der gebildete schwer lösliche Farbstoff
abgesaugt und mit schwachem Salzwasser ausgewaschen. Der Farbstoff wird mit 20 Volumteilen
Kaliumsulfitlösung von 500/Q und 50 Volumteilen Wasser während 16 Stunden
auf i40° erhitzt, wobei ein neuer löslicher Farbstoff entsteht. Er kann nach dem
Erkalten direkt abgesaugt werden. Der neue Farbstoff ist schwerer löslich als derjenige
des Beispiels B. Er färbt Wolle in sehr klaren blauen Tönen von ausgezeichneter
Echtheit und kann auch zum Drucken verwendet werden.
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In derselben Weise kann i-amino-2, 4-dibrom-8-sulfonsaures Natrium
oder das technische Gemisch der 5- und 8-Isomeren kondensiert werden. Beispiel io
In derselben Weise, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, kann i-amino-2, 4-dibromanthrachinon-6-
oder 7-sulfonsaures Natrium oder das technische Gemisch der beiden mit i Amino-2,
4, 6-trimethylbenzol kondensiert Werden. Durch Behandlung mit Sulfit werden die
schwer löslichen Farbstoffe ebenfalls in leichter lösliche, klar blau färbende Farbstoffe
übergeführt. Beispiel ii 2o Gewichtsteile des technischen Gemisches von i-Amino-4-bromanthrachinon-2,
5- und 2, 8-disulfonsäure (Kaliumsalz), 5 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, o,2 Gewichtsteile
Kupferpulver werden mit i 5o Volumteilen Wasser, 5o Volumteilen Äthylalkohol und
2o Volumteilen i-Amino-2, 4, 6-trimethylbenzol 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Der
gebildete Farbstoff wird mit Salzsäure ausgefällt, abgesaugt und durch Umlösen aus
Wasser gereinigt. Der Farbstoff ist identisch mit demjenigen des Beispiels 9, der
unter Verwendung des technischen Gemisches der Isomeren dargestellt worden ist.
Beispiel i2 Ein Gemisch von io Teilen Chinizarin, io Teilen Leukochinizarin, 6,8
Teilen Borsäureanhydrid, 2o Teilen Eisessig, io Teilen salzsaurem i-Amino-2, 4,
6-trimethylbenzol und 6o Teilen i-Amino-2, 4, 6-trimethylbeiizol wird unter gutem
Rühren während 2o Stunden am Rückflußkühler auf n50 erhitzt. Die Luft wird durch
Kohlensäure verdrängt. Nach beendeter Kondensation wird die.
| Schmelze in 5oo Teile Wasser und ioo Teile |
| Salzsäuregedxückt, ausgekocht und abgesaugt. |
| Die Base, die teilweise-.aus Leukokörper be- |
| steht, wird in üblicher Weise zum Anthra- |
| chinonderivat oxydiert. Sie wird beispiels- |
| weise mit 5oo Teilen¢A4köhol und 3o Teilen |
| Natronlauge unterdE@ 'leken von Luft am |
| RückfluB gekocht, '@is ein-Leukokörper mehr |
| nachweisbar ist. Die: märistallisierter Form |
| erhaltene Base wi@d"äbgesaugt, mit Wasser |
| gewaschen und getrocknet. |
| Die Base ist identisch mit derjenigen, die |
| nach Beispiel 5 aus i, q.-Dichlöranthrachinon |
| und i-Amino-2, q., 6-trimethylbenzol erhalten |
| werden kann. |
| Durch Sulfonierung mit schwachem Oleum |
| erhält man daraus einen Farbstoff, der Wolle |
| in lebhaften, rein blauen Tönen von sehr guter |
| Licht-, Wasch- und Walkechtheit anfärbt. |