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Verfahren zur Herstellung wasserfreier Citronensäure Die Herstellung
wasserfreier Citronensäure erfolgte bisher durch Eindampfen einer wäßrigen Citronensäurelösung
im Vakuum bei 6o bis 7o° auf eine Füllmasse vom spez. Gewicht 440 bis 443 und Kristallisierenlas.sen
dieser Füllmasse unter Ausrühren und Abkühlen bis auf Temperaturen von ungefähr
48°, woran sich unmittelbar die Aufarbeitung anschloß. Die Begrenzung der Abkühlung
nach unten war deshalb nötig, weil bei weiterem Abkühlenlassen einer derartigen
Füllmasse, beispielsweise auf Raumtemperatur, sich in der Folge nicht nur wasserhaltige
Citronensäure abscheidet, sondern sich auch die wasserfreie Citronensäure wieder
in kristallwasserhaltige (i aq) umwandelt.
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Diese Arbeitsweise ist jedoch mit gewissen Übelständen verbunden,
deren wesentlichste darin bestehen, daß die Grieße solch heißer Füllmassen beim
Waschen starken Lösungserscheinungen unterliegen und durch teilweisen Übergang in
die kristallwasserhaltige Modifikation häufig steinharte Schichten in den Schleudern.
bilden, die mit Hammer und Meißel entfernt werden müssen. Auch gelingt es nach diesem
Verfahren nicht, eine wasserfreie Citronensäure ohne gewisse Anteile an wasserhaltiger
Citronensäure zu erhalten, was mit Rücksicht auf die gegenüber wasserfreier Citronensäure
stark erhöhte Hygroskopizität der wasserhaltigen Citronensäure durchaus unerwünscht
ist. Der Gehalt der wasserfreien Citronensäure wird meist derart zum Ausdruck gebracht,
daß man angibt, wie viel kristallwasserhaltige Citronensäure aus i oo Teilen wasserfreier
Citronensäure erhalten «.erden. Theoretisch sind dies iog,3 %. Die am Markte
befindliche wasserfreie Citronensäure hat aber als Folge der, geschilderten Verhältnisse
meist nur einen solchen von 107,5 bis io8 %. Da nun wasserfreie Citronensäure
eigens für bestimmte Verwendungszwecke benötigt wird, bei denen aus dem oben angegebenen
Grunde möglichst Freiheit an kristallivasserhaltiger Citronensäure erwünscht ist,
so ist in dem, wenn auch geringen, Gehalt an kristallwasserhaltiger Citronensäure
ein empfindlicher Nachteil der bisher zur Verfügung stehenden wasserfreien Citronensäure
zu erblicken. Weiter ist die nach dem bisherigen Verfahren erreichbare Ausbeute
dadurch wesentlich eingeschränkt, daß die Konzentration der Füllmasse im Vakuum
nur so weit getrieben werden durfte, daß die -Füllmasse nicht bereits durch die
mit dem Ablassen verbundene Abkühlung bzw. beim Herunterkühlen auf 48° zu einem
festen Klotz erstarrt und so eine weitere Aufarbeitung unmöglich
macht.
Bei 480 besitzt nun die Mutterlauge einer solchen Partie immer noch eine derart
hohe Löslichkeit für Citronensäure, daß man unter diesen Umständern Ausbeuten von
nur 5o bis 55°/o der eingebrachten Citronensäure erzielen konnte.
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Gegenüber diesem Stand der Technik stellt das den Gegenstand der Erfindung
bildende Verfahren einen erheblichen Fortschritt dar. Dasselbe besteht darin, daß
man die wäßrige Citronensäurelösung im Vakuum bis auf eine Konzentration eindampft,
die einem spez. Gewicht von 1,44 bis 1,46 entspricht, diese Füllmasse nach dem Ablassen
in das Kristallisiergefäß während des Abkühlens mit. einer Citronensäure-Schwefelsäure-Lösung
solcher Zusammensetzung vermaischt, daß in ihr feste Citronensäure auch bei Zimmertemperatur
nur als wasserfreie Modifikation existenzfähig ist, und die Füllmasse dann bis auf
Raumtemperatur ausrührt, worauf die Kristalle in üblicher Weise durch Schleudern
von der Mutterlauge getrennt werden. Zu diesem Zwecke enthält .die zu verwendende
Citronensäure-Schwefelsäure-Lösung zweckmäßig auf Zoo 1 18 kg kristallwasserhaltige
Citronensäure und mindestens 25 1, höchstens 301, konzentrierte Sch-,vefelsäure.
Sie wird erhalten durch Lösen von 18 kg kristallwasserhaltiger Citronensäure .in
501 Wasser, wozu alsdann unter Kühlen die angegebene Menge konzentrierter Schwefelsäure
eingerührt und das Ganze mit 171 Wasser alsdann auf roo 1 aufgefüllt wird.
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Durch den beim Abkühlen der Füllmasse vorgenommenen Zusatz der Citronensäure-Schwefelsäure-Lösung
wird gleichzeitig eine genügende Menge Unterlauge vorgelegt und so, eine Aufarbeitung
der sonst sehr dick werdenden Füllmasse ermöglicht. Auf diese Weise gelingt es.,
mit einer einzigen Kochung eine Ausbeute, von etwa 7o bis 75 % der- eingebrachten
Citronensäure, d_ h. etwa ein Drittel mehr als. nach dem bisherigen Verfahren, zu:
erreichen. Außerdem erhält man; dabei eine wasserfreier Citronensäure mit einem
durchschnittlichen Gehalt von etwa 1o,9 % (berechnet auf kristallwasserhaltige
Citronensäure).
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Die Zusammensetzung des Citronensäure-Schwefelsäure-Gemiscbes bewirkt,
daß eine Umwandlung der wasserfreien. CitronensäuLe in Monohydrat trotz Abkühlens
der Füllmasse auf Raumtemperatur nicht eintritt und die noch auskristallisierende
Citronensäure ebenfalls wasserfrei ist. Durch diese Arbeitsweise ist man also nicht
mehr gezwungen,. die abgelassene Füllmasse innerhalb, einer bestimmten Zeit und
engen Temperaturgrenzen unter Verzicht auf eine gute Ausbeute aufzuarbeiten und
vermeidet auch mit Sicherheit den oben geschilderten Nachteil des Hartwerdens. der
Kristallmasse in der Schleuder. Ferner gelingt es so nach dem neuen Verfahren, eine
wasserfreie Citronensäure herzustellen, die den erhöhten Ansprüchen an Freiheit
von wasserhaltiger Citronens-äure gerecht wird. Bei der angegebenen Art der Zugabe
wird im übrigen jede unliebsame Einwirkung der Schwefelsäure auf das Produkt ausgeschaltet.
Beispiel 2ooo 1 in üblicher Weise vorgereinigte Citronensäurelösung mit einem Gehalt
von 75. g kristallwasserhaltiger Citronensäure in Zoo ccm werden im Vakuum von 68o
mm bei einer Temperatur von 55°, steigend auf 72°, auf ein spez. Gewicht von 1,46
eingedampft, wobei zweckmäßig auf gute grobe Kornbildung zu achten ist. Die heiße
Füllmasse wird dann iri ein mit starkem Rühren versehenes Kristallisiergefäß abgelassen
und ausgerührt. Je nach Dickwerden der Füllmasse wird mit dem Zugeben der beschriebenen
Citronensäure-Schwefelsäure-Lösung begonnen, wobei im ganzen etwa Zoo 1 zur Anwendung
gelangen. Nach weiterer Abkühlung auf Raumtemperatur ist die Hauptmenge der Citronensäure
kristallwasserfrei auskristallisiert, wobei zweckmäßige Abstimmung von Abkühlungsgeschwindigkeit
und Kornwachstum zur Erzielung eines groben Korns vorteilhaft ist. Alsdann wird
der Grieß von der Unterlauge abgeschleudert und unter Beachtung der, üblichen Gesichtspunkte
kurz gewaschen. Das Ausbringen an wasserfreier Citronensäure beträgt nach diesem
Verfahren io--okg, was, auf wasserhaltige Citronensäu.re umgerechnet, einem Ausbringen
von 73,4 °/o entspricht. Der Gehalt dieses Grießes an wasserfreier Citronensäure
beträgt 1o.8,9. 1/o, berechnet als kristallwasserhaltige Citronensäure_ Seine Qualität
entspricht den Erfordernissen einer bleifreien Qualität für Genußzwecke.