DE623181C - Method and device for the production of bisulfites - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Bisulfiten Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine das Verfahren durchführende Vorrichtung zur Herstellung von Bisulfiten durch Beschicken eines mit Füllkörpern ausgestatteten S02 Absorptionsturmes mit kalk- bzw. magnesiahaltigen Aufschlämmungen.Method and apparatus for making bisulfites The invention relates to a method and a device for manufacturing which carries out the method of bisulfites by charging a packed S02 absorption tower with slurries containing lime or magnesia.

Man kennt die Calciumbisulfiterzeugung in sog. Mitscherlichtürmen, die mit großen Kalksteinen gefüllt und von oben mit Wasser berieselt werden, während von unten Schwefeldioxydgase eingeführt werden. Die bei der Reaktion verbrauchten Kalksteine müssen- jeweils von oben nachgefüllt werden, während die Rückstände unten abgezogen werden. Die Mitsoherlichtürme haben den großen Nachteil, daß man den Kalkgehalt des daraus hergestellten Calciumbisulfits nicht in den erforderlichen Grenzen regulieren kann. Außerdem ist die Beschickung des Turmes mit Steinen umständlich. Es sind daher schon andere Verfahren zur Herstellung von Calciumbisulfit benutzt worden, die darin bestehen, daß man einen Absorptionsturm mit lediglich als Füllkörper dienenden Steinen füllt'und über diese Steine Kalkmilch laufen läßt, der man von unten S02-Gase entgegenströmen läßt. Die Herstellung von Kalkmilch aus gebranntem Kalk ist mit dem zum Brennen des Kalksteins erforderlichen Wärmeaufwand verbunden, der zwar beim Ablöschen des gebrannten Kalkes teilweise zurückgewonnen, für die Bisulfitherstellung aber nicht nutzbar gemacht werden kann. Man hat deshalb an Stelle von Kalkmilch Aufschlämmungen von fein gemahlenem kohlensauren Kalk bzw. kohlensaurer Magnesia benutzt. Hierbei zeigen sich eine Reihe von Schwierigkeiten, die in erster Linie darin liegen, daß sich ein Teil des zugegebenen Kalkes bzw. der Magnesia in der oberen Hälfte des Turmes auf den Füllsteinen absetzt und dann bei der Reaktion im unteren Turmteil fehlt. Infolge des Kalk- bzw. Magnesiamangels im unteren Turmteil verschiebt sich die Hauptreaktionszone nach dem oberen Teil des Absorptionsturmes. Die Folge davon ist, daß für die Reaktion nicht mehr genügend Raum und Zeit zur Verfügung steht, so daß die abströmenden Restgase noch große Mengen Schwefeldioxyd enthalten. Außerdem hat bei dieser Arbeitsweise infolge des Kalkabsetzens im Turm die gewonnene Calciumbisulfitlauge nicht diejenige Zusammensetzung, die den zugegebenen Mengen an Kalk und Schwefeldioxyd entspricht.We know the calcium bisulfite production in so-called Mitscher light towers, which are filled with large limestones and sprinkled with water from above while sulfur dioxide gases are introduced from below. The ones consumed in the reaction Limestone must be refilled from above, while the residue below subtracted from. The Mitsoherlichtürme have the big disadvantage that you get the lime content of the calcium bisulfite produced therefrom cannot be regulated within the required limits can. In addition, loading the tower with stones is cumbersome. There are therefore Other processes for the production of calcium bisulfite have already been used, which are in it exist that you have an absorption tower with only serving as a filler stones fills and lets milk of lime run over these stones, against which S02 gases flow from below leaves. The production of milk of lime from quick lime is similar to that for burning of the limestone required heat input, although when the burnt lime partially recovered, but not for bisulfite production can be made usable. Therefore, instead of milk of lime, slurries are used used by finely ground carbonate of lime or carbonate of magnesia. Here show a number of difficulties, the main being that part of the added lime or magnesia in the upper half of the Tower settled on the filling stones and then in the reaction in the lower part of the tower is missing. As a result of the lack of lime or magnesia in the lower part of the tower, it shifts the main reaction zone after the upper part of the absorption tower. The consequence of this is that there is no longer enough space and time available for the reaction, so that the residual gases flowing out still contain large amounts of sulfur dioxide. aside from that has the calcium bisulfite lye obtained in this mode of operation as a result of the lime deposits in the tower not the composition that corresponds to the added amounts of lime and sulfur dioxide is equivalent to.

Die Erfindung beseitigt diese Nachteile und bringt gleichzeitig darüber hinaus noch eine Reihe weiterer bisher nicht gekannter Vorteile.The invention eliminates these disadvantages and at the same time brings about them In addition, there are a number of other previously unknown advantages.

Das Verfahren gemäß der Erfindung trägt auch vor allem der natürlichen Entstehungsweise der Calciumbisulfitlauge in weitgehendstem Maße Rechnung. Die Reaktion mit der schwefligen Säure muß nämlich im unteren Teil des Turmes am stärksten sein, während im oberen Teil die Reaktion eingeleitet werden soll. Die Entstehung der Sulfitlauge geht bekanntlich so vor sich, daß im oberen Turmteil sich aus Schwefeldioxyd und Wasser ein schwefligsaures Wasser bildet. Dieses saure Wasser löst zunächst kleine Mengen Calcium- bzw. Magnesiumcarbonat. Erst infolge der Aufnahme von Calcium- bzw. Magnesiumcarbanat ist die Flüssigkeit imstande, weitere Mengen Schwefeldioxyd aufzunehmen. Der dadurch wiederum entstandene Säureüberschuß der Flüssigkeit löst weitere Mengen Calcium- bzw. Magnesiumcarbonat. Durch diese Wechselwirkung entsteht im Absorptionsturm die Sulfitlauge. Dabei ist die Stärke der Reaktion in erster Linie abhängig von der Konzentration des eingeleiteten Schwefeldioxyds, . d. h. die I-Iauptreaktionszone liegt im unteren Teil des Turmes. Es ist also erforderlich, daß in diesem Teil auch stets die entsprechende Menge an Calcium- bzw. Magnesiumcarbonat vorhanden ist.The method according to the invention also mainly bears the natural ones Formation of the calcium bisulphite liquor largely accounted for. The reaction with the sulphurous acid must namely be strongest in the lower part of the tower, while the reaction is to be initiated in the upper part. The emergence of the As is well known, sulphite liquor goes on in such a way that in the upper part of the tower Sulfuric acid water is formed from sulfur dioxide and water. This sour Water initially dissolves small amounts of calcium or magnesium carbonate. Only as a result the absorption of calcium or magnesium carbanate, the liquid is capable of further To absorb amounts of sulfur dioxide. The resulting excess acid in turn the liquid dissolves further amounts of calcium or magnesium carbonate. Through this The sulphite liquor is created in the absorption tower. Here is the strength the reaction primarily depends on the concentration of the sulfur dioxide introduced, . d. H. the main reaction zone is in the lower part of the tower. So it is necessary that in this part always the appropriate amount of calcium or magnesium carbonate is available.

Dies wird gemäß der. Erfindung dadurch. erreicht, daß die erforderliche Menge Calcium- oder Magnesiumcarbonat stufenweise derart zugegeben wird, daß das in der ersten Stufe gebildete Sauerwasser und die in den folgenden Stufen entstehenden Laugen jeweils in zwischengeschalteten Mischbehältern mit der für die unmittelbar folgende Absorptionsstufe notwendigen Menge des Carbönats vermischt werden. Dabei wird die jeweils anfallende Lauge und das zugegebene Carbonat so lange in dem Mischbehälter belassen, bis durch Umsetzung eine Lösung des Carbonats eingetreten ist. Das in den einzelnen Turmteilen entstehende unfertige Calcium- bzw. Magnesiumbisulfit gelangt mit einem Überschuß an gelöster schwefliger Säure in die Mischbehälter und verläßt diese wieder mit einem Überschuß an Calcium-bzw. Magnesiumcarbonat, d. h. die Reaktion zwischen dem Schwefeldioxyd und der entstehenden Lauge geht in' dem Turmteil vor sich, während die Reaktion zwischen der übersäuerten Sulfitlauge und dem Calcium-bzw. Magnesiumcarbonat in erster Linie in die mit Rührwerken versehenen Mischbehälter verlegt wird. Dadurch wird nicht nur erreicht, daß jeder Turmstufe diejenige Kalkmenge zugeführt werden kann, die für die dortige Reaktion notwendig ist, sondern es wird auch durch die mehrmalige Unterbrechung des Niederfallens der Absorptionsflüssigkeit die Reaktionszeit um ein Vielfaches verlängert. Durch genügende Dimensionierung der Mischbehälter kann erreicht werden, daß eine fast vollständige Lösung der Carbonate eintritt, wodurch die Gewähr gegeben ist, daß sich keine Calcium- bzw. Magnesiumcarbonatteilchen auf den Füllsteinen des Absorptionsturmes in unerwünschter Weise absetzen. Die einzelnen Reaktionsstufen des Turmes können räumlich übereinander oder nebeneinander liegen, so daß entweder nur ein 'Turm vorhanden ist oder mehrere Yieberneinanderstehende Einzelteile eines Turmes.This is done according to the. Invention thereby. achieved that required Amount of calcium or magnesium carbonate is gradually added so that the Sour water formed in the first stage and that formed in the following stages Lyes in each case in intermediate mixing containers with the for the immediately following absorption stage necessary amount of carbonate are mixed. Included the lye and the added carbonate are kept in the mixing tank for so long leave until a solution of the carbonate has occurred by reaction. This in The unfinished calcium or magnesium bisulphite produced by the individual tower sections arrives with an excess of dissolved sulphurous acid in the mixing tank and leaves this again with an excess of calcium or. Magnesium carbonate, d. H. the reaction between the sulfur dioxide and the resulting lye goes in 'the tower part while the reaction between the acidic sulphite liquor and the calcium or. Magnesium carbonate primarily in the mixing tanks equipped with agitators is relocated. This not only ensures that each tower step has that amount of lime can be supplied, which is necessary for the reaction there, but it will also by the repeated interruption of the fall of the absorption liquid the response time is extended many times over. Due to sufficient dimensioning the mixing tank can be achieved that an almost complete solution of the carbonates occurs, whereby the guarantee is given that no calcium or magnesium carbonate particles settle on the filling stones of the absorption tower in an undesirable manner. The single ones Reaction stages of the tower can be spatially one above the other or next to one another, so that there is either only one tower or several towers standing next to each other Individual parts of a tower.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist in zwei Ausführungsbeispielen in den Fig. i und 2 dargestellt, und zwar zeigt Fig. i in schematischer Darstellung einen Schnitt durch einen Absorptionsturin mit drei Stufen, die übereinander angeordnet sind; Fig. 2'zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel, bei welchem drei Absorptionsstufen nebeneinanderstehend angeordnet sind. Weitere oder weniger Stufen sind in beiden Fällerr . denkbar.The device according to the invention is in two embodiments shown in Figs. i and 2, namely Fig. i shows in a schematic representation a section through an absorption tower with three stages, which are arranged one above the other are; Fig. 2 'shows schematically an embodiment in which three absorption stages are arranged side by side. More or fewer stages are in both Fällerr. conceivable.

In dem Turm sind bekannterweise die Füllkörper i aus neutralem Material eingebracht. Der Turm selbst ist durch Roste :2 in mehrere Stufen 3a, 3b und 3c unterteilt, die entweder übereinander .(Fig. i) oder nebeneinander (Fig. 2) stehen können.As is known, the packing elements i in the tower are made of neutral material brought in. The tower itself is through grates: 2 in several stages 3a, 3b and 3c divided, which are either one above the other. (Fig. i) or side by side (Fig. 2) can.

In dem oberen Teil 3a wird durch die Zuleitung q. Wasser und im unteren Teil des Turmes werden durch den Eintrittsstutzen 5 die S 02 Gase eingeführt. Im oberen Teil 3a bildet sich zunächst Sauerwasser. Unterhalb der Roste 2 befinden sich Doppeltrichter 6, von denen Ableitungen 7 nach Mischbehältern 8 führen, in denen sich jeweils ein Rührwerk 9 befindet. Die Doppeltrichter ermöglichen den freien Durchtritt der Gase nach oben, dagegen sind sie so ausgebildet, daß die niederströmende Flüssigkeit aufgefangen wird. Über dem Mischbehälter sind Silos io angeordnet, die Calcium- bzw. Magnesiumcarbonat -enthalten. Von den Behältern 8 führen Ableitungen i i jeweils zu der nächsten Stufe 3b bzw. 3c. Durch den Ablauf 12 läuft die fertige Bisulfitlauge ab.In the upper part 3a is through the supply line q. Water and in the lower Part of the tower, the S 02 gases are introduced through the inlet nozzle 5. in the In the upper part 3a, acid water is initially formed. Located below the grids 2 double funnels 6, of which pipes 7 lead to mixing containers 8, in each of which has an agitator 9. The double funnels allow the free The gases pass upwards, but they are designed in such a way that the downflowing Liquid is collected. Silos io are arranged above the mixing container, which Contains calcium or magnesium carbonate. Discharges lead from the containers 8 i i to the next stage 3b or 3c. The finished one runs through the process 12 Bisulfite liquor.

Bei der Nebeneinanderstellung der Stufen 3a bis 3c . (Abb. 2) fallen die Doppeltrichter 6 weg. Dafür sind Pumpen 13 notwendig, um das Gut von einer Stufe zur anderen zu fördern.When juxtaposing stages 3a to 3c. (Fig. 2) the double funnels 6 are omitted. Pumps 13 are necessary for this in order to convey the material from one stage to the other.

Die Wirkungsweise ist beispielsweise bei Verwendung von Calciumcarbonat folgende: In der ersten Stufe 3a bildet sich beim Zusammentreffen des Wassers mit den Schwefeldioxydgasen schwefligsaures Wasser, welches über den ersten Doppeltrichter in den Mischbehälter 8 gelangt und dort durch das Rührwerk 9 mit Calciumcarbonat vermischt wird. Während der Mischung im ersten Behälter 8 tritt "schon eine Reaktion zwischen Sauerwasser und dem Calciumcarbonat ein, d. h. es entsteht bereits hier eine schwache Calciumbisulfitlauge. Die zugegebene Carbonatmenge muß so groß sein, daß die Flüssigkeit den Mischbehälter mit einem Überschuß an Kalk verläßt. Der überschüssige Kalk soll die Schwachlauge in die Lage versetzen, bei der Durchrieselung der zweiten Stufe 3b so viel Schwefeldioxyd zu absorbieren, daß die Lauge am Ende der Stufe 3b mit einem Überschuß an freier schwefliger Säure in den nachgeschalteten Mischbehälter austritt. Dort erfolgt wiederum die Zugabe von Calciumcarbonat. Der Vorgang wiederholt sich dann entsprechend in der unteren Stufe 3c. Da in den unteren Stufen die Gaskonzentration eine größere ist, muß auch die zugegebene Carbonatmenge entsprechend größer sein.The mode of action is, for example, when using calcium carbonate the following: In the first stage 3a, when the water comes together, it forms the sulfur dioxide gases sulphurous water, which through the first double funnel enters the mixing container 8 and there through the agitator 9 with calcium carbonate is mixed. A reaction already occurs during the mixing in the first container 8 between sour water and calcium carbonate, d. H. it is already being created here a weak calcium bisulfite liquor. The amount of carbonate added must be so large that that the liquid leaves the mixing tank with an excess of lime. The excess Lime should enable the weak liquor to trickle through of the second stage 3b to absorb so much sulfur dioxide that the lye ends up the stage 3b with an excess of free sulfurous acid in the downstream Mixing container emerges. Calcium carbonate is added there again. Of the The process is then repeated accordingly in the lower stage 3c. There in the lower If the gas concentration is higher, so must the amount of carbonate added be correspondingly larger.

Als Ausführungsbeispiel für die Herstellung einer Caleiumbisulfitlauge nach obigem Verfahren, wie sie normalerweise zur Zellstoffabrikation benötigt wird, seien folgende Werte angegeben: In der ersten Turmstufe 3a bildet sich das schwefligsaure Wasser, wobei etwa 6 kg Schwefeldioxyd pro Kubikmeter Wasser aufgenommen werden. Dieses schwefligsaure Wasser ist imstande, etwa 5 kg Calciumcarbonat pro Kubikmeter unter Abscheidung von Kohlensäure als Calciumoxyd in Lösung zu bringen. Um aber für die nachfolgende Turmstufe noch einen kleinen Überschuß an Calciumcarbonat zu haben, gibt man etwas mehr, beispielsweise etwa 7 kg, Calciumcarbonat pro Kubikmeter im ersten Mischbottich zu. Infolge der Übersättigung des schwefligsauren Wassers mit Kalk können in der zweiten Turmstufe schon größere Mengen von Schwefeldioxyd absorbiert .werden, so daß man am Ende der zweiten Turmstufe schon eine Schwachlauge mit etwa 16 bis r8 kg Schwefeldioxyd im Kubikmeter erhält. Davon sind etwa 70°/o als freie nicht an Kalk gebundene schweflige Säure vorhanden. Diese freie schweflige Säure ist wiederum imstande, im zweiten Rührbottich weitere Mengen Calcium- bzw. Magnesiumcarbonat in Lösung zu bringen. Man gibt auch hier wieder etwas mehr Calciumcarbonat hinzu, als in Lösung gehen kann, in unserem Beispiel etwa 15 bis 16 kg. Am Ende der dritten Turmstufe erhält man dann eine fertige Sulfitlauge, welche pro Kubikmeter 36 bis 38 kg schweflige Säure und- 13 kg Calciumoxyd (entsprechend 23 kg Calciumcarbonat) enthält.The following values are given as an exemplary embodiment for the production of a calcium disulphite liquor according to the above process, as is normally required for pulp production: In the first tower stage 3a, the sulphurous water is formed, whereby about 6 kg of sulfur dioxide are absorbed per cubic meter of water. This sulphurous water is able to dissolve about 5 kg of calcium carbonate per cubic meter with the separation of carbonic acid as calcium oxide. However, in order to have a small excess of calcium carbonate for the following tower stage, a little more, for example about 7 kg, calcium carbonate per cubic meter is added in the first mixing tub. As a result of the supersaturation of the sulphurous water with lime, larger amounts of sulfur dioxide can be absorbed in the second tower stage, so that at the end of the second tower stage a weak liquor with about 16 to r8 kg of sulfur dioxide per cubic meter is obtained. About 70 per cent of this is present as free sulphurous acid which is not bound to lime. This free sulphurous acid is in turn able to bring further amounts of calcium or magnesium carbonate into solution in the second mixing vat. Here, too, a little more calcium carbonate is added than can go into solution, in our example about 15 to 16 kg. At the end of the third tower stage, a finished sulphite liquor is obtained which contains 36 to 38 kg of sulphurous acid and 13 kg of calcium oxide per cubic meter (corresponding to 23 kg of calcium carbonate).

Durch Veränderung der zugegebenen Kalkmenge kann die Laugenzusammensetzung binnen kurzer Zeit beliebig verändert werden. Die Bildung der Calciuinbisulfitlauge wird dabei der natürlichen Bildungsweise mehr angenähert als bei den bisher bekannten Verfahren.By changing the amount of lime added, the lye composition can can be changed as required within a short period of time. The formation of calcium bisulfite liquor the natural mode of formation is more approximated than with the previously known Procedure.

Bei Verwendung von Magnesiumcarbonat gestaltet sich der Vorgang ganz entsprechend.When using magnesium carbonate, the process is complete corresponding.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von Bisulfiten durch Beschicken eines mit Füllkörpern ausgestatteten S 02-Absorptionsturmes mit Aufschlämmungen von Calcium- bzw. Magnesiumcarbonat, gekennzeichnet durch die stufenweise Zugabe der erforderlichen Menge Calcium- oder Magnesiumcarbonat, derart, daß das in der ersten Stufe gebildete Sauerwasser und die in' den folgenden Stufen entstehenden Laugen jeweils in zwischengeschalteten Mischbehältern mit der für die unmittelbar folgende Absorptionsstufe notwendigen Menge des Carbonats vermischt werden. PATENT CLAIMS: e.g. Process for the production of bisulfites by Charging an S 02 absorption tower equipped with random packings with slurries of calcium or magnesium carbonate, characterized by the gradual addition the required amount of calcium or magnesium carbonate, such that the Acid water formed in the first stage and that produced in 'the following stages Lyes in each case in intermediate mixing containers with the for the immediately following absorption stage necessary amount of carbonate are mixed. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils anfallende Lauge und das zugegebene Carbonat so lange in dem Mischbehälter belassen werden, bis durch Umsetzung eine Lösung des Carbonats eingetreten ist. 2. Procedure according to claim r, characterized in that the lye and the added carbonate can be left in the mixing container until it has reacted dissolution of the carbonate has occurred. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch r und 2, gekennzeichnet durch die Unterteilung des Turmes in mehrere übereinanderstehende Reaktionsstufen, zwischen denen jeweils mit einem Rührwerk ausgestattete Mischbehälter eingeschaltet sind. q.. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Turm in mehrere nebeneinanderstehende Stufen unterteilt ist.3. Device for carrying out the process according to claim r and 2, characterized by the subdivision of the tower into several superimposed reaction stages, between which each with a stirrer equipped mixing containers are switched on. q .. device according to claim 3, characterized in that the tower is divided into several adjacent steps is.