DE611540C

DE611540C - Verfahren zur Herstellung von Cyannatrium

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Publication number: DE611540C
Application number: DEH126070D
Authority: DE
Original assignee: EMIL HENE DR ING
Current assignee: EMIL HENE DR ING
Priority date: 1931-03-21
Filing date: 1931-03-21
Publication date: 1935-03-30
Also published as: CH232922A; CH233204A; FR864958A; US2368966A; FR728719A; GB551495A; NL67771C; NL59223C; BE386309A; NL60109C

Description

Es ist bekannt, Cyannatrium durch Überleiten von Blausäure über Natriumcarbonat bei erhöhter Temperatur herzustellen.

Eine praktische Bedeutung hat diese Arbeitsweise nicht erlangt. Die Umwandlung des technischen Natriumcarbonats ist unvollkommen, die Ausbeute an Cyannatrium ist unbefriedigend, zudem sind die Ergebnisse außerordentlich schwankend, und so bietet diese Durchführungsweise der Reaktion tatsächlich keine Grundlage für einen technisch . wertvollen Prozeß.

Bei einem bekannten Verfahren sollen diese Nachteile durch Einhaltung bestimmter Tem-

v 5 peraturbedingungen vermieden werden, indem die Erhitzung von niedrigeren zu höheren Temperaturen ansteigend erfolgt, der Schmelzpunkt der sich bei der Reaktion ergebenden Stoffmischung indessen niemals erreicht werden darf und die Temperatur andererseits hoch genug ist, um die Umwandlung eines großen Teiles des Ausgangsstoffes in Cyanid zu bewirken. Es soll bei Einhaltung dieser Maßregeln gelingen, durch einmalige Absorption von Cyanwasserstoff zu hochprozentigem Natriumcyanid zu gelangen. Die Einhaltung dieser Temperaturbedingungen macht indessen das genannte Verfahren sehr umständlich. Das vorliegende Verfahren gemäß der Erfmdung ist von diesem Nachteil frei, da eine staffelweise geregelte Temperaturführung keine Voraussetzung seiner erfolgreichen Durchführung ist. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der Absorptionsvorgang des Cyanwasserstoffes von der Struktur des angewandten Carbonates entscheidend beeinflußt ist.

Es ist bekannt, daß technisches Natriumcarbonat bzw. Soda entsprechend dem Fabrikationsprozeß eine recht verschiedenartige strukturelle Beschaffenheit besitzt.

Bei der in Deutschland derzeit handelsüblichen Soda handelt es sich ganz allgemein um Ammoniaksoda, die, ebenso wie bei dem Verfahren; gemäß der Erfindung;, aus demBicarbonat durch Calcinieren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen hergestellt wird. Bei der technischen Durchführung des Calcinationsprozesses treten jedoch leicht lokale Überhitzungen im Calcinierprodukt ein. Für das Verfahren gemäß der Erfindung kommt t jedoch nur eine Soda in Frage, bei deren Herstellung mit besonderer Sorgfalt darauf geachtet worden ist, daß lokale Überhitzungen bei der Calcination vermieden wurden. = Wenn man die Soda durch vorsichtige Erhitzung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen aus dem Bicarbonat herstellt, ergibt sich ein Produkt von lockerer, leichter Beschaffenheit mit wesentlich vergrößerter Oberfläche, weil naturgemäß die Zwischenräume, die bei dem Entweichen des Wassers

und des Kohlendioxyds entstehen, erhalten bleiben und nicht durch Zusammenfrittung verschwinden, wie dies bei Anwendung höherer Calciniertemperaturen und insbesondere beim Schmelzen unvermeidlich ist.

Vorliegendes Verfahren fußt nun auf der Erkenntnis, daß die durch die vorsichtige Erhitzung von Bicarbonat in lockerer Beschaffenheit erhaltene Soda wahrscheinlich

ίο auf Grund ihrer vergrößerten Oberfläche ein Produkt darstellt, bei dessen Anwendung die Absorption des Cyanwasserstoffes theoretisch quantitativ verläuft, so daß unmittelbar Produkte erhalten werden, deren Cyannatriumgehalt bis zu ioo°/o beträgt.

Wenn man berücksichtigt, daß es. bisher nicht gelungen ist, durch Absorption von Cyanwasserstoff mittels Natriumcarbonat ein technisches Cyannatrium zu erhalten, das einen Gehalt von über 97% in reinem Cyanid aufweist, so ergibt sich hieraus der mit dem Verfahren verbundene Fortschritt.

Die nachstehend angeführten Vergleichsversuche erläutern die vorteilhaften Wirkun- gen vorliegenden Verfahrens in außerordentlich eindrucksvoller Weise.

1. Über 3 g reine Ammoniaksoda des Handels werden 2,5 g Cyanwasserstoff bei 350° geleitet. Die Zeit der Behandlung beträgt ungefahr ¹Z₂ Stunde. Die Reaktionsmasse enthält s8°/o Natriumcyanid.

2. Über 3 g Soda, die durch vorsichtiges Erhitzen von Natriumbicarbonat bei 350⁰ hergestellt ist, wird unter den gleichen Verhältnissen Cyanwasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt enthält 99,2.0/0 Natriumcyanid. Zum. Nachweis des Fortschrittes gegenüber dem Verfahren des Patentes 145 748 wurden die nachstehend beschriebenen Versuche ausgeführt:

A. Die angewendete Soda wurde aus Bicarbonat bei über 500° hergestellt, fein pulverisiert und auf die Schiffchen verteilt.

Der Oxydationsansatz für die Gewinnung von Blausäure aus Rhodansalzen war folgender:

In 30 ecm Schwefelsäure (500/0) wurden 140 ecm einer 10,2 °/„igen Rhodankalilösung und 75 ecm einer 31,5 "/eigen Salpetersäure zufließen gelassen und die erhaltenen Gase über vier Schiffchen mit je 1,5 g Soda bei 350⁰ C, geleitet.

Das Schiffchen, das zuerst mit der Blausäure in Berührung kam, enthielt Cyannatrium mit einem Gehalt von 32,4°/,,, das nächste mit 26,6 °/₀, das nächste mit 25,4°/,, und das letzte mit. 21,8 °/₀.

Dauer des Versuches: 1 Stunde. B. Versuchsanordnung wie A, nur wurden 4 g reiner Blausäure in Form eines 85"/_oigen Gasgemisches übergeleitet, wobei die angewandte Soda aus Bicarbonat bei etwa 350° erzeugt worden war.

Der Cyannatriumgehalt der gleichen Schiffchen betrug in der gleichen Reihe von oben

. 98,5%,
77,6°/o,
58,2%,

C. Es wurde in der gleichen Weise verfahren wie bei B, aber Soda angewandt entsprechend A.

Der Cyannatriumgehalt der einzelnen Schiffchen war nunmehr

%'⁷°io,

26,3 /o

25,17*.

Eine derartig vollkommene Umwandlung eines festen Stoffes durch Einwirkung eines Gases ist, abgesehen von der durch die lockere Beschaffenheit der Soda beträchtlich vermehrten Oberflächenentwicklung, durch die Tatsache zu erklären, daß der Cyanwasserstoff, der unter Berücksichtigung der ja stets anwesenden bzw. durch das entstehende Reaktionswasser bedingten Feuchtigkeit ein großes Diffusionsvermögen besitzt, bis in die kleinsten Zwischenräume des lockeren Ausgangsproduktes einzudringen vermag.

Das erhaltene Produkt bildet eine zusammenhängende kompakte Masse und kann durch einen ohne Schwierigkeit durchzuführenden Schmelzvorgang in reines, geschmolzenes Handelsprodukt umgewandelt werden, wobei überdies als großer Vorteil des Verfahrens sich ergibt, daß eine Polymerisation des Cyanwasserstoffes oder eine Cyanatbildung nicht stattfindet.

Das erhaltene Produkt eignet sich auch zur Überführung in handelsfähiges Blockcyannatrium mittels eines einfachen Preßvorganges.

Dieser außerordentlich einfache und so vollkommen verlaufende Umsetzungsvorgang ermöglicht auch eine kontinuierliche Gewinnung des Cyannatriums; so z.B. kann die Herstellung auf einem laufenden Band vorgenommen werden, an dessen einem Ende aus einem Zulauftrichter die aus Natriumbicarbonat gewonnene Soda zugeführt wird; der Cyanwasserstoff wird — natürlich ist die gesamte Vorrichtung in einem geschlossenen, beheizten Gefäß untergebracht — im Gegenstrom zur Soda geleitet. An dem der Zuführungsseite entgegengesetzten Bandende wird das fertige Produkt abgeworfen.

Als besonders geeignetes Baumaterial für den zur Durchführung vorliegenden Verfahrens benötigten Apparat hat sich Aluminium erwiesen.

Man kann aber den Prozeß auch in nach Art eines Trommelofens rotierenden Rohren durchführen.

Es hat sich bei Durchführung des Prozesses

.5 auch als empfehlenswert erwiesen, ein Gemisch von Cyanwasserstoff und einem indifferenten Gas, wie Stickstoff, zu verwenden, das die Verwendung des frei werdenden Reaktionswassers begünstigt und die Gefahr

ίο einer gewissen Braunfärbung des Fertigproduktes, die bei Unregelmäßigkeiten der Betriebsführung, beispielsweise der Sodazuführung, entstehen kann, ausschaltet, ohne daß sich an den Ausbeuten etwas ändert.

Der Cyanwasserstoff soll mindestens etwa 85 °/₀ der Mischungsbestandteile: ausmachen. Eine solche Gasmischung läßt sich in einfachster Weise dadurch erzielen, daß man das betreffende Verdünnungsgas in berechneten Mengen durch eine entsprechende Menge flüssigen Cy an wasserstoffs bei Temperaturen von vorzugsweise 25 bis 26° C schickt.

Wenn man den Strom des zugeführten neutralen Gases entsprechend reguliert, läßt sich die genannte Zusammenstellung der Gasmischung ohne Schwierigkeit einstellen.

Die. Temperaturen, bei denen gearbeitet werden soll, liegen oberhalb von 250⁰. Als zweckmäßigste Temperatur wurde eine solche von 360⁰ festgestellt. Auch dieser Umstand ist außerordentlich vorteilhaft, weil diese günstigste Temperatur gerade noch durch Druckdampfheizung erzielt werden kann. Man hat auf diese Weise ein einfaches Mittel für die Einhaltung der richtigen Arbeitstemperatur. ,

Man kann auch direkt vom Bicarbonat ausgehen, weil es im Prozeß selbst die erforderliche und geeignete Umwandlung erfährt»

Ausfühfungsbeispiel

In einer 1 m langen, 40 cm breiten und 5 cm hohen Muffel aus Aluminium werden vier hintereinanderliegende Aluminiumschiffchen, die j e etwa 200 g der verfahrensgemäß anzuwendenden Soda in einer Schichthöhe von etwa 4 mm enthalten, auf etwa 360⁰ C erhitzt.

Zu Beginn der Umsetzung werden etwa 200 g Cyanwasserstoff über die eingesetzten Schiffchen geleitet, wobei im vorderen Schiffchen Cyannatrium von etwa 98 °/₀ entsteht. Es werden darauf immer neue Schiffchen mit etwa 200 g Soda am Gasabzugsende der Muffel eingesetzt, nachdem das an der Eintrittsstelle des Cyanwasserstoffs liegende Schiffchen entfernt wurde und etwa 100 g HCN eingeleitet.

Auf diese Weise wurden beispielsweise aus etwa 3 kg Soda und 1480 g Cyanwasserstoff rund 2800 g Reaktionsprodukte mit etwa 98 °/₀ an reinem Cyannatrium erhalten.

In dem abziehenden Gasgemisch befindet sich der Rest an nicht absorbierter Blausäure, der im vorliegenden Falle 7 °/₀ betrug und der in bekannter Weise wieder gewonnen wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Natriumcyanid durch Absorption von Cyanwasserstoff mittels Natriumcarbonat bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß eine konzentrierte, gegebenenfalls mit höchstens etwa 15 °/₀ indifferenten Gasen gemischte Blausäure zur Anwendung gelangt und ein aus Natriumbicarbonat durch vorsichtiges Calcinieren bei Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Natriumbicarbonats, aber unterhalb 500⁰ C gewonnenes Natriumcarbonat angewendet und die Cyanwasserstoffabsorption bei einer oberhalb 25 o° C liegenden Temperatur, vorzugsweise bei 360⁰ C, durchgeführt wird.

. gedruckt in der heichsdruckerei