DE60319552T2

DE60319552T2 - Fluorpolymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60319552T2
Application number: DE60319552T
Authority: DE
Inventors: Werner M. Saint Paul GROOTAERT; Robert E. Saint Paul KOLB
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2023-09-24
Also published as: JP4777652B2; RU2005108346A; RU2332427C2; EP1549705A1; US6846880B2; ATE388195T1; JP2006502283A; AU2003267301A1; CN1688646A; EP1549705B1; WO2004033546A1; US20040072959A1; CN1302059C; DE60319552D1

Description

Diese Erfindung betrifft Fluorpolymerzusammensetzungen mit amidinhaltigen Vernetzungsmittelverbindungen, das Härten derartiger Zusammensetzungen und Gegenstände, die derartige Zusammensetzungen umfassen.
Fluorpolymere umfassen beispielsweise vernetzte Fluorelastomere, härtbare Fluorelastomergummis und halbkristalline Fluorplaste. Fluorelastomere sind im Allgemeinen gegen hohe Temperaturen und raue chemische Umfelder widerstandsfähig. So sind sie als Versiegelungsmittel, Dichtungen und geformte Teile in Systemen, die erhöhten Temperaturen und/oder korrosiven Chemikalien ausgesetzt sind, besonders nützlich. Derartige Teile werden in der Fahrzeug-, chemischen Verarbeitungs-, Halbleiter-, Luft-/Raumfahrt- und Erdölindustrien, unter anderen, verwendet.
Fluorelastomere umfassen oft eine Härtungsstellenkomponente zum Erleichtern des Härtens in Gegenwart eines Katalysators. Eine Klasse nützlicher Härtungsstellenkomponenten umfasst Nitrilgruppen enthaltende Monomere, für die Organozinnkatalysatoren als Härtungskomponenten verwendet worden sind. Derartige Vernetzungsmittel können unerwünschte extrahierbare Metallrückstände im gehärteten Produkt hinterlassen und sind aus Umweltgründen unerwünscht. Ammoniakbildende Verbindungen sind ebenfalls als Härtungssystemkomponente verwendet worden. Diesen Härtungssystemen fehlt das erwünschte Niveau an Rheologieregulierung während des Verarbeitens. Außerdem werden die meisten bekannten Fluorelastomere zu farbigen oder opaken Materialien gehärtet. Es sind Perfluorelastomere, die als farblos und/oder transparent beschrieben worden sind, bekannt, der Druckverformungsrest dieser Zusammensetzungen ist jedoch selbst dann ziemlich hoch, wenn er bei relativ niedrigen Temperaturen (bis zu 200°C) gemessen wird.
In einer Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die eine Zusammensetzung umfasst, umfassend ein Fluorpolymer umfassend copolymerisierte Einheiten, die von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstelle abstammen und ein amidinhaltiges Vernetzungsmittel.
In einer anderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung das Herstellen einer Fluorpolymerzusammensetzung umfassend das Bilden einer Mischung einer Zusammensetzung umfassend ein Fluorpolymer, das copolymerisierte Einheiten aufweist, die von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstelle abstammen und ein amidinhaltiges Vernetzungsmittel, das Formen der Mischung, das Härten der geformten Mischung und gegebenenfalls das Wärmealtern der gehärteten Mischung.
Die Erfindung bietet auch Gegenstände, die die härtbaren oder gehärteten Zusammensetzungen enthalten, wie Bahnen, Folien, Schläuche, Dichtungen und O-Ringe. Die Erfindung ist für Gegenstände mit guten physikalischen Eigenschaften und einem niedrigen Druckverformungsrest bei hohen Temperaturen, wobei sie für sichtbares Licht durchlässig oder sogar transparent sind, besonders erwünscht. Nach derartigen klaren Perfluorelastomeren ist schon seit langem gesucht worden und sie werden nun bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen behalten die Vorteile der Verwendung von stickstoffhaltigen Monomeren mit Härtungsstelle (z. B. Nitrilgruppen enthaltenden Monomeren mit Härtungsstelle), wie beispielsweise die Leistungsfähigkeiten bei hohen Temperaturen, die typischerweise erreicht werden, wenn Organozinnverbindungen oder Ammoniak bildende Verbindungen bei derartigen Monomeren mit Härtungsstelle als Katalysatorsystem verwendet werden, bei. Gleichzeitig weisen die Zusammensetzungen verbesserte Eigenschaften, wie beispielsweise bessere Druckverformungsrestwerte im Vergleich mit Materialien, die unter Anwendung von Organozinnverbindungen hergestellt werden, auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei Anwendungen nützlich, bei denen das Aussetzen hohen Temperaturen und/oder das Aussetzen scharfen Chemikalien gegenüber zu erwarten ist, nützlich.
Die Einzelheiten der Ausführungsformen der Erfindung sind in der Beschreibung unten aufgeführt. Andere charakteristische Merkmale, Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung und den Ansprüchen unten offensichtlich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst ein Fluorpolymer, umfassend copolymerisierte Einheiten, die von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstelle abstammen, und ein amidinhaltiges Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel wird als Nächstes beschrieben.
Das amidinhaltige Vernetzungsmittel ist ein Bisamidin, Trisamidin oder Tetraamidin oder ein Salz irgendeines derselben. Außerdem können Kombinationen von mehr als einem dieser Amidine und/oder Amidinsalze verwendet werden.
In einer Ausführungsform umfasst das amidinhaltige Vernetzungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel X-Y(-Z)_n. In dieser Formel ist X eine Einheit der Formel I:
wobei jedes R unabhängig H, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkenylarylgruppe ist, Y eine Bindung oder eine Verknüpfungsgruppe ist, Z gleich H oder eine Einheit gemäß Formel I ist, die gleich wie oder anders als X sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei mindestens ein Z eine Einheit gemäß Formel I ist. Außerdem kann das amidinhaltige Vernetzungsmittel ein Salz eines XYZ_n-Materials umfassen oder die Vorläufer eines Salzes eines XYZ_n-Materials können getrennt oder als Mischung bereitgestellt werden.
„Alkyl" bedeutet eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die linear oder verzweigt sein kann und 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome, ein einigen Ausführungsformen 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, aufweist. „Verzweigt" bedeutet, dass eine oder mehrere Niederalkylgruppen wie Methyl, Ethyl oder Propyl an eine lineare Alkylkette angeknüpft sind. „Niederalkyl" bedeutet 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome in der Kette aufweisend, die linear oder verzweigt sein kann. Die Alkylgruppe kann durch ein oder mehrere Haloatome, Cycloalkyl- oder Cyclkoalkenylgruppen substituiert sein.
„Alkenyl" bedeutet eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und die gerade oder verzweigt sein und 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten kann. Bevorzugte Alkenylgruppen weisen 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome in der Kette und noch bevorzugter 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome in der Kette auf. „Niederalkenyl" bedeutet 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome in der Kette, die gerade oder verzweigt sein kann. Die Alkenylgruppe kann durch ein oder mehrere Haloatome, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen substituiert sein.
„Cycloalkyl" bedeutet ein nichtaromatisches mono- oder multicyclisches Ringsystem von etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Cycloalkylringe umfassen Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Die Cycloalkylgruppe kann durch ein oder mehrere Haloatome, Methylen, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aralkyl, Heteroaralkyl, Aryl oder Heteroaryl substituiert sein. „Hetero" bedeutet Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel anstelle eines oder mehrerer Kohlenstoffatome.
„Cycloalkenyl" bedeutet ein nicht aromatisches, monocyclisches oder multicyclisches Ringsystem, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist. Die Cycloalkenylgruppe kann durch ein oder mehrere Haloatome oder Methylen-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocyclyl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.
„Aryl" bedeutet ein aromatisches carbocyclisches Radikal, das etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Beispielhafte Arylgruppen umfassen Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Arylgruppensubstituenten substituiert, die gleich oder verschieden sein können, wobei „Arylgruppensubstituent" Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkynyl, Heteroaralkyl, Heteroaralkenyl, Heteroaralkynyl, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Carboxy, Acyl, Aroyl, Halo, Nitro, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Acylamino, Aroylamino, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und andere bekannte Gruppen umfasst.
„Alkaryl" bedeutet eine Aryl-Alkylgruppe, wobei das Aryl und Alkyl wie oben beschrieben sind. „Alkenylaryl" bedeutet eine Aryl-Alkenylgruppe, wobei das Aryl und Alkenyl wie oben beschrieben sind.
Die Beschreibungen der obigen chemischen Gruppen sind auf diesem Gebiet bekannt und diese Beschreibungen sollen die eingeführten Bedeutungen nicht ändern.
In der allgemeinen Formel X-Y(-Z)_n kann Y eine Bindung oder eine Verknüpfungsgruppe R' sein, die ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff sein oder enthalten kann. Die Verknüpfungsgruppe R' kann eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen sein, die linear oder verzweigt sein kann und die nichtfluoriert, fluoriert oder perfluoriert sein kann. Wenn n 1 beträgt, so ist Y eine Bindung oder O, S oder eine zweiwertige R'-Gruppe. Wenn n 2 beträgt, so ist die Verknüpfungsgruppe N oder eine dreiwertige R'-Gruppe. Wenn n 3 beträgt, so ist die Verknüpfungsgruppe N⁽⁺⁾ oder eine vierwertige R'-Gruppe. R' kann eine substituierte oder unsubstituierte Methyl-, Methylen- oder Methingruppe sein. So kann das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel ein Bisamidin, Trisamidin oder Tetraamidin sein.
In der allgemeinen Formel X-Y(-Z)_n kann Z Wasserstoff oder eine Einheit der Formel I gemäß sein, die gleich wie oder verschieden von X sein kann und mindestens ein Z ist eine Einheit Formel I gemäß.
In einer Ausführungsform wird das amidinhaltige Vernetzungsmittel aus Carboxylatsalzen eines Amidins ausgewählt, welches Amidin und/oder Salz gegebenenfalls fluoriert oder perfluoriert sein kann.
Amidinhaltige Vernetzungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen die Verbindungen der Formel:
wobei Y eine Verknüpfungsgruppe wie oben beschrieben, z. B. CX₂OCX₂, (CX₂OCX₂)_p oder (CX₂CX₂)_p ist, wobei p 1–5 ist, jedes X unabhängig H, F oder Cl ist, jedes R unabhängig unter H, einem C1-C8-Alkyl, Alkenyl, einem C6-C15-Aryl, Alkaryl oder Alkenaryl ausgewählt ist und wobei R gegebenenfalls substituiert ist. In gewissen Ausführungsformen wird jedes R unabhängig unter H, einem C1-C6-Alkyl oder Alkenyl ausgewählt und R ist gegebenenfalls substituiert. In besonderen Ausführungsformen ist jedes R H.
In einer Ausführungsform der allgemeinen Formel XYZ_n beträgt n 1 und Z ist X.
Andere amidinhaltige Vernetzungsmittelbeispiele umfassen Verbindungen der Formel:
wobei Y eine Verknüpfungsgruppe wie oben beschrieben ist und diese Verbindungen in Kombination mit einem Anion, wie unten beschrieben, einschließlich Cl^–, Br^–, I^– und RCOO^– verwendet werden.
Andere amidinhaltige Vernetzungsmittelbeispiele umfassen Verbindungen der Formel:
wobei j und k im Bereich von 1 bis etwa 12 liegen, n 1 bis 5 beträgt, Y wie oben beschrieben ist, jedes X unabhängig H, F oder Cl ist, jedes R unabhängig unter H, einem C1-C8-Alkyl, Alkenyl, einem C6-C15-Aryl, Alkaryl oder Alkenaryl ausgewählt wird und wobei R gegebenenfalls substituiert ist und A ein Anion ist.
Geeignete Anionen umfassen irgendein bekanntes Anion, das die erwünschten Ergebnisse nicht negativ beeinflusst. Beispielsweise kann das Anion ein saures Anion oder ein saures Derivatanion irgendeiner organischen oder anorganischen Säure sein. Spezifische Beispiele des Anions umfassen COO, SO₃, SO₂, SO₂NH, PO₃, CH₂OPO₃, (CH₂O)₂PO₂, C₆H₄O, OSO₃, SO₂NR', SO₂NSO₂R' und SO₂CRSO₂R', bevorzugt COO, C₆H₄O, SO₃, OSO₃ oder SO₂NR' und in einigen Ausführungsformen am bevorzugten COO, SO₃ und OSO₃.
Andere amidinhaltige Vernetzungsmittelbeispiele umfassen Verbindungen der Formel:
wobei R'' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkenylarylgruppe ist, die nicht nichtfluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann.
Andere amidinhaltige Vernetzungsmittelbeispiele umfassen Verbindungen der Formel:
wobei R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylarylgruppe ist, die nichtfluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann und Y eine Verknüpfungsgruppe ist. In dieser Ausführungsform kann Y aus (CX₂OCX₂)_p oder (CX₂CX₂)_p ausgewählt werden, wobei X wie oben beschrieben ist und wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, ist und in einer Ausgestaltung p 3 beträgt.
Geeignete Fluorpolymere umfassen copolymerisierte Einheiten, die von einem stickstoffhaltigen Monomer und bevorzugt mindestens zwei Hauptmonomeren abstammen. Beispiele geeigneter Kandidaten für das Hauptmonomer umfassen Perfluorolefine (z. B. Tetrafluorethylen (TEE) und Hexafluorpropylen (HFP)), Chlortrifluorethylen (CTFE), Perfluorvinylether (z. B. Perfluoralkylvinylether und Perfluoralkoxyvinylether) und gegebenenfalls wasserstoffhaltige Monomere wie Olefine (z. B. Ethylen und Propylen) und Vinylidenfluorid (VDF). Derartige Fluorpolymere umfassen beispielsweise Fluorelastomergummis und halbkristalline Fluorplaste.
Wenn das Fluorpolymer perhalogeniert, bevorzugt perfluoriert ist, so enthält es mindestens 50 Molprozent (Mol-%) seiner copolymerisierten Einheiten von TEE und/oder CTFE abstammend, gegebenenfalls HFP enthaltend. Der Rest der copolymerisierten Einheiten des Fluorpolymers (10 bis 50 Mol-%) besteht aus einem oder mehreren Perfluorvinylethern und einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstelle (z. B. einem nitrilhaltigen Vinylether oder einem imidathaltigen Vinylether). Das Monomer mit Härtungsstelle stellt etwa 0,1 bis etwa 5 Mol-% (noch bevorzugter etwa 0,3 bis etwa 2 Mol-%) des Elastomers dar. Die Erfindung ist zum Bereitstellen von Perfluorpolymeren wie Perfluorelastomeren besonders nützlich.
Wenn das Fluorpolymer nicht perfluoriert ist, so enthält es etwa 5 bis etwa 90 Mol-% seiner copolymerisierten Einheiten von TEE, CTFE und/der HFP abstammend, etwa 5 bis etwa 90 Mol-% seiner copolymerisierten Einheiten von VDF, Ethylen und/oder Propylen abstammend, bis zu etwa 40 Mol-% seiner copolymerisierten Einheiten von einem Vinylether abstammend und etwa 0,1 bis etwa 5 Mol-% (noch bevorzugter etwa 0,3 bis etwa 2 Mol-%) von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstelle abstammend.
Die erfindungsgemäßen Fluorelastomerzusammensetzungen stammen von copolymerisierten Einheiten fluorierter Monomere wie denjenigen, die die Formel CF₂=CF-R_f aufweisen, ab, wobei R_f Fluor oder ein C₁-C₈-Perfluoralkyl ist, zusammen mit wasserstoffhaltigen C₂-C₉-Olefinen, bei denen weniger als die Hälfte der Wasserstoffatome durch Fluor substituiert sind, noch bevorzugter weniger als ein Viertel der Wasserstoffatome durch Fluor substituiert ist und die in anderen Ausführungsformen nicht fluoriert sind. In einigen Ausführungsformen liegt das nichtfluorierte Olefin nicht vor.
Wasserstoffhaltige Olefine, die bei der Erfindung nützlich sind, umfassen diejenigen der Formel CX₂=CX-R, wobei X unabhängig Wasserstoff oder Fluor oder Chlor ist, R Wasserstoff, Fluor oder ein C₁-C₁₂-, bevorzugt C₁-C₃-Alkyl ist. Bevorzugte Olefine umfassen teilweise fluorierte Monomere (z. B. Vinylidenfluorid) oder wasserstoffhaltige Monomere, wie Olefine, umfassend α-Olefine (z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Penten und Hexen). Kombinationen der oben erwähnten Materialien sind ebenfalls nützlich.
Perfluorierte Vinylether sind ebenfalls als Comonomere bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Derartige Perfluorvinylether umfassen beispielsweise CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃.
Ein Beispiel eines nützlichen Fluorpolymers besteht aus Hauptmonomereinheiten von Tetrafluorethylen und mindestens einem Perfluoralkylvinylether. In derartigen Copolymeren bilden die copolymerisierten perfluorierten Ethereinheiten etwa 1 bis etwa 60 Mol-% (noch bevorzugter 10 bis 40 Mol-%) der gesamten im Polymer vorliegenden Monomereinheiten.
Ein oder mehrere andere Fluorpolymere können in das Fluorpolymer eingearbeitet sein, das copolymere, von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstelle stammende Einheiten aufweist. Außerdem können ein oder mehrere Fluorpolymere (die ein oder mehrere Copolymere umfassen können) mit dem Fluorpolymere (das ein Copolymer umfassen kann), das copolymerisierte Einheiten aufweist, die von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstelle stammen, gemischt werden. Derartige andere Fluorpolymere, die in einer Mischung und/oder einem Copolymer nützlich sind, umfassen das ganze oben beschriebene Sortiment und umfassen Homopolymere und Copolymere, die die oben erwähnten copolymerisierten Einheiten umfassen. Beispielsweise sind Polytetrafluorethylen (PTFE) und PFA (Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether) nützlich. Dem anderen Fluorpolymer bzw. den anderen Fluorpolymeren können copolymerisierte Einheiten, die von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstelle abstammen, fehlen und/oder es bzw. sie können reaktive Stellen enthalten, die für ein ausgewähltes Vernetzungsmittelsystem geeignet sind. Beispielsweise können zwei verschiedene Fluorpolymere, von denen jedes copolymerisierte Einheiten aufweist, die von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstelle abstammen, wie beispielsweise einem Monomer, das eine Nitrilgruppe umfasst, gemischt werden, um das erfindungsgemäße Fluorpolymer bereitzustellen.
Ein anderes Fluorpolymer kann zusammen mit einem anderen Vernetzungsmittel, wie unten beschrieben, eingearbeitet werden, um spezifische Eigenschaften zu bieten. Beispielsweise können ein Fluorpolymer, das für das Peroxidhärten geeignet ist, und ein Peroxidvernetzungsmittel zum Verbessern der chemischen Beständigkeit eingearbeitet werden. In einer derartigen Mischung sind die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit der so gebildeten Mischung ausgeglichen und sie kann auch wirtschaftliche Vorteile bieten. Diese anderen Vernetzungsmittel können auch zum Härten einer Mischung von Fluorpolymeren, die stickstoffhaltige Monomere mit Härtungsstelle aufweisen, ohne die Notwendigkeit verwendet werden, ein Fluorpolymer einzuarbeiten, dem ein stickstoffhaltiges Monomer mit Härtungsstelle fehlt.
Das Fluorpolymer bzw. die Fluorpolymere, die stickstoffhaltige Monomere mit Härtungsstelle aufweisen, stellen bevorzugt ausreichend gesamtes Fluorpolymer dar, um eine erhöhte Wärmebeständigkeit im Vergleich mit einem Vergleichsfluorpolymer bereitzustellen, dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung fehlt. Diese Menge beträgt im Allgemeinen mindestens 25 Gewichtsprozent (Gew.-%), noch bevorzugter mindestens 50 Gew.-% des gesamten Fluorpolymers bei der Erfindung. In einigen Ausführungsformen besteht die Fluorpolymerkomponente vollständig aus Fluorpolymer(en) mit stickstoffhaltigen copolymerisierten Einheiten.
Die nützlichen Fluorpolymere können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Polymerisationsverfahren durch Radikalpolymerisation der Monomere als wässrige Emulsionspolymerisation oder als Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn Fluorpolymermischungen erwünscht sind, so besteht ein bevorzugter Einarbeitungsweg aus dem Mischen der Fluorpolymerlatizes in ausgewähltem Verhältnis, gefolgt vom Koagulieren und Trocknen.
Die Natur und Menge von Endgruppen sind für die erfindungsgemäßen Fluorelastomere nicht kritisch. Beispielsweise kann das Polymer SO₃ ^(–)-Endgruppen enthalten, die durch ein APS/Sulfit-System gebildet werden, oder das Polymer kann COO^(–)-Endgruppen enthalten, die durch ein APS-Initiatorsystem gebildet werden oder das Fluorelastomer kann „neutrale" Endgruppen, z. B. diejenigen aufweisen, die durch Verwendung von Fluorsulfinatinitiatorsystemen oder organischen Peroxiden gebildet werden. Kettenübertragungsmittel irgendeiner Art können die Anzahl von Endgruppen signifikant reduzieren. Falls erwünscht, wie beispielsweise zum Verbessern des Verarbeitens, kann das Vorliegen starker polarer Endgruppen, wie SO₃ ^(–), minimiert und im Falle von COO^(–) oder anderer unbeständiger Endgruppen kann die Menge durch bekannte Nachbehandlungen (z. B. Decarboxylierung, Nachfluorierung) reduziert werden.
Die Komponente mit Härtungsstelle gestattet das Härten des Fluorpolymers. Die Komponente mit Härtungsstelle kann teilweise oder vollständig fluoriert werden. Mindestens eine Komponente mit Härtungsstelle mindestens eines Fluorpolymers umfasst eine stickstoffhaltige Gruppe. Beispiele von stickstoffhaltigen Gruppen, die in erfindungsgemäßen Monomeren mit Härtungsstelle nützlich sind, umfassen Nitril-, Imidat-, Amidin-, Amid-, Imid- und Aminoxidgruppen. Nützliche stickstoffhaltige Monomere mit Härtungsstelle umfassen nitrilhaltige fluorierte Olefine und nitrilhaltige fluorierte Vinylether wie:
CF₂=CFO(CF₂)_LCN; CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]₉(CF₂O)_yCF(CF₃)CN; CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)_rO](CF₂)_tCN und CF₂=CFO(CF₂)_uOCF(CF₃)CN, wobei L = 2–12; q = 0–4; r = 1–2; y = 0–6; t = 1–4; und u = 2–6 ist. Repräsentative Beispiele derartiger Monomere umfassen CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN, Perfluor(8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) und CF₂=CFO(CF₂)₅CN.
Eine andere geeignete Komponente mit Härtungsstelle, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist ein Fluorpolymer oder fluoriertes Monomermaterial, das ein Halogen enthält, das in der Lage ist, an einer Peroxidhärtungsreaktion teilzunehmen. Ein derartiges Halogen kann zusammen mit einer Fluorpolymerkette und/oder an einer endständigen Position vorliegen. Typischerweise ist das Halogen Brom oder Iod. Es wird vorgezogen, dass bei der Copolymerisation das Halogen in einer Position zusammen mit einer Fluorpolymerkette eingeführt wird. Auf diesem Weg wird eine Auswahl der oben erwähnten Fluorpolymerkomponenten mit einem geeigneten fluorierten Monomer mit Härtungsstelle kombiniert. Beispiele der Brom- oder Iodfluorolefine umfas sen: Bromdifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Iodtrifluorethylen, 1-Brom-2,2-difluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 und Beispiele der Brom- oder Iodfluorvinylether umfassen: BrCF₂OCF=CF₂, BrCF₂CF₂OCF=CF₂, BrCF₂CF₂CF₂OCF=CF₂ und CF₃CF(Br)CF₂OCF=CF₂. Außerdem können nichtfluorierte Brom- oder Iodolefine, z. B. Vinylbromid und 4-Brom-1-buten verwendet werden.
Die Menge an Komponente mit Härtungsstelle an einer Seitenkettenposition des Fluorpolymers beträgt im Allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-% (noch bevorzugter 0,1 bis 2 Mol-%).
Die Komponente mit Härtungsstelle kann auch an der Endposition einer Fluorpolymerkette vorkommen. Kettenübertragungsmittel oder Initiatoren werden zum Einführen des Halogens in eine Endposition verwendet. Im Allgemeinen wird ein geeignetes Kettenübertragungsmittel in das Reaktionsmedium während der Herstellung des Polymers eingeführt oder stammt von einem geeigneten Initiator ab.
Beispiele nützlicher Kettenübertragungsmittel umfassen diejenigen, die die Formel R_fZ_x aufweisen, wobei R_f ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₂-Fluoralkylradikal, das perfluoriert sein kann, ist, Z Br oder I ist und x 1 oder 2 beträgt. Spezifische Beispiele, die Bromid involvieren, umfassen: CF₂Br₂, Br(CF₂)₂Br, Br(CF₂)₄Br, CF₂(Cl)Br und CF₃CF(Br)CF₂Br.
Beispiele nützlicher Initiatoren umfassen NaO₂S(CF₂)_nX, wobei X Br oder I ist und n 1–10 beträgt.
Die Menge der Komponente mit Härtungsstelle an einer Endposition im Fluorpolymer beträgt im Allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-% (noch bevorzugter 0,1 bis 2 Mol-%).
Kombinationen von Komponenten mit Härtungsstelle sind bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls nützlich. Beispielsweise kann ein Fluorpolymer, das ein Halogen enthält, das in der Lage ist, an einer Peroxidhärtungsreaktion teilzunehmen, auch eine stickstoffhaltige Komponente mit Härtungsstelle, wie beispielsweise eine Nitrilgruppen enthaltende Komponente mit Härtungsstelle enthalten. Im Allgemeinen werden etwa 0,1 bis etwa 5 Mol-% (noch bevorzugter etwa 0,3 bis etwa 2 Mol-%) der gesamten Komponente mit Härtungsstelle in das Fluorpolymer eingearbeitet.
Eine wirksame Menge des Vernetzungsmittels wird zum Vernetzen des Fluorpolymers verwendet. Wenn die Menge an Vernetzungsmittel zu gering ist, vernetzt sich das Fluorpolymer eventuell nicht ausreichend, um die erwünschten physikalischen Eigenschaften zu entwickeln, und/oder kann sich langsamer als erwünscht vernetzen. Wenn die Menge an Vernetzungsmittel zu hoch ist, kann das Fluorpolymer sich zu einem Material vernetzen, das weniger nachgiebig als erwünscht ist und/oder sich für die erwünschten Prozessbedingungen zu schnell vernetzen. Die Wahl der spezifischen Teile einer Zusammensetzung kann die Menge an erwünschtem Vernetzungsmittel beeinflussen. Beispielsweise kann der Typ und/oder die Menge an Füllstoff, der ausgewählt wird, das Härten im Vergleich mit einer ähnlichen, aber ungefüllten, Zusammensetzung verzögern oder beschleunigen, was ein entsprechendes Einstellen der Menge an Vernetzungsmittel, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt ist, erfordert.
Die Zusammensetzung des Fluorpolymers beeinflusst auch die Menge eines oder mehrerer Vernetzungsmittel. Beispielsweise wird, wenn eine Mischung eines Nitrilgruppen enthaltenden Fluorpolymers und eines anderen Fluorpolymers, dem Nitrilhärtungsstellen fehlen, verwendet wird, eine wirksame Menge einer ersten ausgewählten Vernetzungsmittelverbindung zum Vernetzen des Fluorpo lymers verwendet, das copolymerisierte Einheiten aufweist, die von einem Nitrilgruppen enthaltenden Monomer abstammen, zusammen mit einer wirksamen Menge einer zweiten ausgewählten Vernetzungsmittelverbindung, die zum Vernetzen des anderen Polymers verwendet wird. Die ersten und zweiten ausgewählten Vernetzungsmittel können die gleiche oder eine andere Zusammensetzung aufweisen. Das heißt, eines oder beide der ausgewählten Vernetzungsmittel können zum Vernetzen entweder eines oder beider Fluorpolymere wirken.
Im Allgemeinen liegt die wirksame Menge Vernetzungsmittel, die mehr als eine Zusammensetzung umfassen kann, im Bereich von 0,1 bis 10 Teilen Vernetzungsmittel pro hundert Teilen Gummi auf Gewichtsbasis (phr) (noch bevorzugter 0,5 bis 5 phr).
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht aus einem klaren Fluorelastomer oder Perfluorelastomer. Natürlich sollten Füllstoffe wie Ruß, Fett, Öl und Staub beim Compoundieren des erfindungsgemäßen Fluorpolymers vermieden werden, um sicherzustellen, dass die Klarheit nicht durch Verschmutzungen kompromittiert wird.
Das Härten der Fluorpolymerzusammensetzung kann auch durch Verwendung anderer Typen von Vernetzungsmitteln zusammen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator modifiziert werden. Beispiele derartiger Vernetzungsmittel sind bekannt und umfassen Bisaminophenole (z. B. U.S. 5,767,204 und U.S. 5,700,879 ), Bisamidooxime (z. B. U.S. 5,621,145 ) und Ammoniumsalze (z. B. U.S. 5,565,512 ). Zusätzlich können Organometallverbindungen von Arsen, Antimon und Zinn verwendet werden (z. B. U.S. 4,281,092 und U.S. 5,554,680 ). Besondere Beispiele umfassen Allyl-, Propargyl-, Triphenyl-, Allenyl- und Tetraphenylzinn- und Triphenylzinnhydroxid.
Die erfindungsgemäßen Fluorelastomerzusammensetzungen können unter Anwendung einer oder mehrerer ammoniakbildender Verbindungen zusammen mit den oben beschriebenen Vernetzungsmitteln gehärtet werden. „Ammoniakbildende Verbindungen" umfassen Verbindungen, die unter Raumbedingungen fest oder flüssig sind, jedoch unter Härtungsbedingungen Ammoniak bilden. Derartige Verbindungen umfassen beispielsweise Hexamethylentetramin (Urotropin), Dicyandiamid und metallhaltige Verbindungen der Formeln A^W+(NH₃)_xY^W–, wobei A^W+ ein Metallkation wie Cu²⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cu⁺ und Ni²⁺ ist; w gleich der Wertigkeit des Metallkations ist; Y^W– ein Gegenion, typischerweise ein Halogenid, Sulfat, Nitrat oder Acetat ist; und x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 7 ist.
Als ammoniakbildende Verbindungen sind auch substituierte und unsubstituierte Triazinderivate wie diejenigen der Formel:
nützlich, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische nützliche Triazinderivate umfassen Hexahydro-1,3,5-s-triazin und Acetaldehydammoniaktrimer.
Die erfindungsgemäßen Fluorelastomerzusammensetzungen, einschließlich das stickstoffhaltige Fluorpolymer, das Monomer mit Härtungsstelle enthält, als solches können unter Anwendung eines oder mehrerer Peroxidvernetzungsmittel zusammen mit einem Vernetzungsmittel wie oben beschrieben gehärtet werden. Geeignete Peroxidvernetzungsmittel sind im Allgemeinen diejenigen, die bei Härtungstemperaturen freie Radikale bilden, wie diejenigen, die in WO 99/48939 beschrieben sind. Dialkylper oxid und Bis(dialkylperoxid), von denen sich jedes bei einer Temperatur über 50°C zersetzt, sind besonders bevorzugt. In vielen Fällen wird es vorgezogen, ein ditertiäres Butylperoxid zu verwenden, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, das an das Peroxysauerstoffatom angeknüpft ist. Unter den nützlichsten Peroxiden dieses Typs befinden sich 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyn-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide können unter Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, a,a'-Bis(tert.-butylperoxydiisopropylbenzol) und Di[1,3-dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]carbonat ausgewählt werden. Im Allgemeinen werden etwa 1 bis 3 Teile Peroxid pro 100 Teile Perfluorelastomer verwendet.
Ein anderes Vernetzungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung nützlich ist, weist die allgemeine Formel CH₂=CHR_fCH=CH₂ auf, wobei ein oder mehrere H-Atome durch Halogenatome wie F ersetzt sein können und R_f ein lineares oder verzweigtes und mindestens teilweise fluoriertes C₁-C₈-Alkylen, Cycloalkylen oder Oxyalkylen ist. Desgleichen sind Polymere, die Seitengruppen von CH₂=CHR_f- enthalten, ebenfalls als erfindungsgemäße Vernetzungsmittel nützlich. Derartige Vernetzungsmittel sind beispielsweise in U.S. 5,585,449 beschrieben.
Die Kombination von Vernetzungsmittel(n) beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 10 Mol-% (noch bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 5 Mol-%), auf die Gesamtmenge an Fluorpolymer bezogen.
Die Fluorpolymerzusammensetzungen können irgendeines der Hilfsmittel, die im Allgemeinen in härtbaren Fluorpolymerrezepturen verwendet werden, umfassen. Beispielsweise ist ein Material, das oft mit einer Fluorpolymerzusammensetzung als Teil eines Härtungssystems gemischt wird, ein Coagens (manchmal auch als Covernetzungsmittel bezeichnet), das aus einer mehrfach unge sättigten Verbindung besteht, die dazu fähig ist, mit dem Peroxidvernetzungsmittel zu kooperieren, um eine nützliche Härtung zu liefern. Diese Coagentien sind in Kombination mit einem Peroxidvernetzungsmittel besonders nützlich. Das Coagens bzw. die Coagentien kann bzw. können in einer Menge zugegeben werden, die gleich 0,1 bis 10 Teile Coagens pro 100 Teile Fluorpolymer (phr), bevorzugt 1 bis 5 phr ist. Beispiele von Coagentien, die bei der erfindungsgemäßen Organooniumverbindung nützlich sind, umfassen Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methylallyl)isocyanurat; Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan; und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Triallylisocyanurat ist besonders nützlich. Andere nützliche Coagentien umfassen die Bis-Olefine, die in EP0661304A1 , EP0784064A1 , EP0769521A1 und US 5,585,449 offenbart sind.
So können spezifische erfindungsgemäße Zusammensetzungen zwei oder mehrere Fluorpolymere (vorausgesetzt, mindestens ein Fluorpolymer umfasst copolymerisierte Einheiten, die von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstelle abstammen), ein Amidinvernetzungsmittel, ein Peroxidvernetzungsmittel ausgewählt, um eines oder mehr als eines der Fluorpolymere zu vernetzen, und gegebenenfalls ein Coagens wie Triallylisocyanat umfassen.
Zusatzmittel wie Ruß, Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe, einschließlich Fluorpolymerfüllstoffe, und Verarbeitungshilfsmittel, die typischerweise beim Fluorpolymercompoundieren verwendet werden, können in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden, vorausgesetzt, sie weisen eine ausreichende Beständigkeit für die beabsichtigen Arbeitsbedingungen auf. In einigen Ausführungsformen werden Zusatzmittel, die die Klarheit der Zusammensetzung negativ beeinflussen, vermieden. Insbesondere kann die Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen durch Einarbeiten von Perfluorpolyethern verbessert werden. Vergleiche z. B. US-Patentschrift Nr. 5,268,405 .
Rußfüllstoffe können zum Ausgleichen von Eigenschaften wie dem Modul, der Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Abriebfestigkeit, Leitfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen verwendet werden. Geeignete Beispiele umfassen MT-Schwarz (Thermalruß mittlerer Stärke), N-991, N-990, N-908 und N-907 genannt; FEF N-550 und Ofenruß großer Teilchengröße. Wenn Ofenruß großer Teilchengröße verwendet wird, so reichen im Allgemeinen 1 bis 70 Teile Füllstoff pro hundert Teile Fluorpolymer (phr) aus.
Ein oder mehrere saure Akzeptoren können den Rezepturen ebenfalls zugesetzt werden. Jedoch sollte dort, wo das Vorliegen extrahierbarer Metallverbindungen unerwünscht ist (wie beispielsweise bei Halbleiteranwendungen), die Verwendung anorganischer saurer Akzeptoren minimiert und bevorzugt vollständig vermieden werden. Allgemein verwendete saure Akzeptoren umfassen beispielsweise Zinkoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid und Siliciumdioxid. Diese Verbindungen werden im Allgemeinen in der Fluorpolymerrezeptur zum Binden irgendeiner HF- oder anderer Säuren, die bei den hohen Temperaturen, wie sie während der Härtungsschritte oder bei den Temperaturen, bei denen die Fluorpolymere funktionieren sollen, anzutreffen sind, verwendet.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen können mit anderen härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen, wie peroxidhärtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen, kombiniert werden. In diesen zusätzlichen härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen können auch geringe Mengen von Monomeren mit Härtungsstelle als Comonomer verwendet werden. Geeignete Monomere mit Härtungsstelle sind diejenigen, die, werden sie mit einem Vernetzungsmittel (z. B. einem Peroxid) und bevorzugt einem Coagens kombiniert, eine gehärtete Zusammensetzung bieten. Bevorzugt umfassen diese Monomere mit Härtungsstelle mindestens eine Halogruppe (z. B. eine Brom- oder eine Iodgruppe).
Die härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen können durch Mischen von einem oder mehreren Fluorpolymer(en), dem Katalysator und dem ausgewählten Zusatzmittel oder den ausgewählten Zusatzmitteln, irgendeinem zusätzlichen Vernetzungsmittel (falls erwünscht) und irgendeinem anderen Hilfsmittel (falls erwünscht), in einer herkömmlichen Kautschukverarbeitungsvorrichtung hergestellt werden. Die erwünschten Mengen von Compoundierbestandteilen und anderen herkömmlichen Hilfsmitteln oder Bestandteilen können der unvulkanisierten Fluorkohlenstoffgummistammsubstanz zugegeben und durch Anwenden irgendeiner der gewöhnlichen Kautschukmischgeräte wie Innenkneter (z. B. Banburyknetern), Walzenmühlen oder irgendeinem anderen geeigneten Mischgerät innig eingemischt oder damit compoundiert werden. Die Temperatur der Mischung während des Mischvorgangs sollte typischerweise nicht über etwa 120°C steigen. Während des Mischens wird es vorgezogen, die Komponenten und Hilfsmittel durch den ganzen Gummi hindurch gleichmäßig zu verteilen.
Die Mischung wird dann verarbeitet und beispielsweise durch Extrusion (z. B. zur Gestalt einer Folie, Röhre oder eines Schlauchs) oder durch Formen (z. B. in der Form einer Platte oder eines O-Rings) geformt. Der geformte Artikel kann dann zum Härten der Fluorpolymerzusammensetzung und Formen eines gehärteten Artikels erhitzt werden.
Das Formen oder Presshärten der compoundierten Mischung wird gewöhnlich bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreicht, um die Mischung innerhalb einer erwünschten Zeitspanne unter geeignetem Druck zu härten. Im Allgemeinen liegt diese zwischen etwa 95°C und etwa 230°C, bevorzugt zwischen etwa 150°C und etwa 205°C und dauert etwa 1 Minute bis 15 Stunden, typischerweise 5 Minuten bis 30 Minuten. Ein Druck zwischen etwa 700 kPa und etwa 21.000 kPa wird gewöhnlich auf die compoundierte Mischung in einer Form aufgebracht. Die Formen können zuerst mit einem Trennmittel beschichtet und gebrannt werden.
Die geformte Mischung oder der pressgehärtete Gegenstand wird dann gewöhnlich (z. B. in einem Ofen) bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die ausreichen, um das Härten abzuschließen, gewöhnlich zwischen etwa 150°C und etwa 300°C, typischerweise bei etwa 230°C für eine Zeitspanne von etwa 2 Stunden bis 50 Stunden oder mehr, im Allgemeinen mit der Querschnittsdicke des Gegenstands zunehmend nachgehärtet. Für dicke Abschnitte wird die Temperatur während des Nachhärtens gewöhnlich allmählich von der unteren Grenze des Bereichs auf die erwünschte Höchsttemperatur erhöht. Die angewendete Höchsttemperatur beträgt gewöhnlich etwa 300°C und dieser Wert wird etwa 4 Stunden lang oder länger gehalten. Der Nachhärtungsschritt vervollständigt im Allgemeinen das Vernetzen und kann auch restliche flüchtige Substanzen aus den gehärteten Zusammensetzungen freisetzen. Ein Beispiel eines geeigneten Nachhärtungszyklus involviert das Aussetzen geformter Teile Hitze unter Stickstoff unter Anwendung von sechs Bedingungsstufen. Zuerst wird die Temperatur im Laufe von 6 Stunden von 25 auf 200°C erhöht, dann werden die Teile 16 Stunden lang bei 200°C gehalten, woraufhin die Temperatur im Laufe von 2 Stunden von 200 auf 250°C erhöht wird. Dann werden die Teile 8 Stunden lang bei 250°C gehalten, woraufhin die Temperatur im Laufe von 2 Stunden von 250 auf 300°C erhöht wird. Dann werden die Teile 16 Stunden lang bei 300°C gehalten. Schließlich werden die Teile beispielsweise durch Abstellen der Ofenhitze wieder auf Umgebungstemperatur gebracht.
Ein erfindungsgemäßes optisch transparentes Fluorpolymer ist intrinsisch dazu fähig, elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich, der sichtbarem Licht (etwa 390–800 Nanometern) entspricht, hindurchzulassen. In einigen Ausführungsformen blockiert das Fluorpolymer einen Teil des Lichts, während es etwa 25% bis etwa 95% hindurchlässt. In spezifischen Ausführungsformen kann etwa 35% bis etwa 75% Licht durch das Polymer transmittiert werden. Diese Bereiche umfassen alle Niveaus zwischen ihren Endpunkten. Wenn mehr Licht blockiert wird, kann das Fluorpolymer als lichtdurchlässig beschrieben werden. In einigen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung weist das Fluorpolymer ein Trübeniveau von weniger als 50% Prozent und eine Klarheit von mehr als 25% auf.
Die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fluorpolymere können mit Hilfe eines „Hazeguard plus" Lichtmessers von BYK-Gardner USA, Silver Spring, MD, oder einem Lambda 20 Spektrofotometer für UV-sichtbares Licht von Perkin Elmer unter Anwendung bekannter Methoden gemessen werden. Weitere Anleitungen sind in der Standardtestmethode für Trübe und Lichtdurchlässigkeit transparenter Kunststoffe ASTM D-1033 und ASTM D1003-92 zu finden.
Die Fluorpolymerzusammensetzungen sind bei der Herstellung von Gegenständen wie O-Ringen, Dichtungen, Röhren und Abdichtungen besonders dann nützlich, wenn ein klarer Perfluorelastomergegenstand erwünscht ist. Derartige Gegenstände werden durch Formen einer compoundierten Rezeptur der Fluorpolymerzusammensetzung mit verschiedenen Zusatzmitteln unter Druck, Härten des Gegenstands und daraufhin Unterwerfen desselben einem Nachhärtungszyklus hergestellt. Die härtbaren Zusammensetzungen, die ohne anorganische saure Akzeptoren formuliert werden, sind für Anwendungen wie Abdichtungen und Dichtungen zum Herstellen von Halbleitergeräten und in Abdichtungen für Hochtemperaturfahrzeuganwendungen besonders gut geeignet.
Die Erfindung wird nun noch weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben.
BEISPIELE
Die angegebenen Ergebnisse wurden unter Anwendung der folgenden Testmethoden erhalten, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben. Die Testergebnisse sind in den Tabellen unten aufgeführt.
Härtungsrheologie: Es wurden Tests an ungehärteten compoundierten Proben mit Hilfe eines Bewegungsdüsenrheometers (MDR) von Monsanto, Modell 2000, ASTM D 5289-93a gemäß bei 177°C ohne Vorerhitzung, 30 Minuten vergangener Zeit und einem Bogen von 0,5 Grad durchgeführt. Sowohl das Mindest-(M_L) als auch das höchste Drehmoment, das während einer spezifischen Zeitspanne erreicht wurde, wenn kein Plateau- oder Maximaldrehmoment (M_H) erhalten wurde, wurden gemessen. Ebenfalls gemessen wurde die Zeit, die verfloss, bevor das Drehmoment auf 2 Einheiten über M_L („t_s2") stieg, die Zeit, die verfloss, bis das Drehmoment einen Wert gleich M_L + 0,5(M_H – M_L) („t'50") erreichte und die Zeit, die verfloss, bis das Drehmoment M_L + 0,9(M_H – M_L) („t'90") erreichte.
Presshärtung: Probeplatten der Maße 150 × 150 × 2,0 mm wurden bezüglich der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften durch Pressen mit etwa 6,9 Megapascal (MPa) 15 Minuten lang bei 177°C, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben, hergestellt.
Nachhärtung: Pressgehärtete Probeplatten wurden Hitze unter Stickstoff unter den folgenden Bedingungen ausgesetzt: 150°C für 16 h; 230°C für 8 h; und 250°C für 16 h bei Beispiel 1, 175°C für 16 h; 230°C für 8 h; und 250°C für 4 h; und 300°C für 20 h bei Beispiel 2; 150°C für 8 h; 200°C für 16 h; 250°C für 24 h; und 300°C für 24 h bei Beispiel 3; und 150°C für 16 h; 230°C für 2 h; und 250°C für 6 h bei Beispiel 4. Die Proben wurden vor der Prüfung auf Umgebungstemperatur zurückgebracht.
Physikalische Eigenschaften: Die Zugfestigkeit bei Bruch, Bruchdehnung und der Modul bei 100%-iger Dehnung wurden ASTM D 412-92 gemäß an Proben bestimmt, die aus der pressgehärteten oder nachgehärteten Platte mit einem Stempel D nach ASTM ausgestanzt worden waren bestimmt. Die Einheiten sind in Prozent und MPa angegeben.
Härte: Es wurden Proben unter Anwendung der Methode ASTM D 2240-85 A mit einem Shore Härtemesser vom Typ A-2 gemessen. Die Einheiten sind in Punkten auf der Shore A-Skala angegeben.
Druckverformungsrest: Proben von O-Ringen wurden mit Hilfe der Methode ASTM 395-89 B gemessen. Die O-Ringe wiesen eine Querschnittsdicke von 0,139 Zoll (3,5 mm) auf. Die Ergebnisse sind als Prozentsätze der ursprünglichen Beugung angegeben.
Farbe, Trübe und optische Eigenschaften: Es wurden Proben mit Hilfe eines im UV-Sichtbaren Licht arbeitenden Lambda 20 Spektrofotometer von Perkin Elmer unter Anwendung einer Integrationskugel eines Durchmessers von 2 Zoll (5 cm) gemessen. Die Beleuchtungsquelle war ein CIE D65 mit einem Beobachtungswinkel von 10 Grad. Die Trübe wurde ASTM D1003-92 über einen Bereich von 380–780 nm mit Intervallen von 5 nm gemessen.
Alle Materialien waren im Handel von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben.
Herstellung des Vernetzungsmittels
Vernetzungsmittel A. Perfluoradiponitrilbisamidin, NH₂(NH=)C(CF₂)₄C(=NH)NH₂
Ein Kunststoffkolben von 4 l, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurde mit Methanol (188 g, 5,9 Mol) beaufschlagt und Perfluoradipoylfluorid (454 g, 1,5 Mol), von 3M Company erhältlich, wurde im Laufe einer Stunde hinzugegeben. Ein Laugenwäscher wurde zum Behandeln des Fluorwasserstoffsäure-Nebenprodukts benutzt. Perfluoradipat (446 g, 1,4 Mol) wurde durch Hinzugeben von Wasser, gefolgt vom Destillieren der unteren fluorchemischen Produktphase, isoliert. Ein Kolben von 2 l, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet und mit Perfluoradipat (446 g, 1,4 Mol) in Methanol beaufschlagt worden war, wurde mit einem Überschuss an Ammoniak (54 g, 3,2 Mol) reagiert, um Perfluoradipoylamid (385 g, 1,3 Mol) nach dem Vakuumtrocknen zu ergeben. Ein Kolben von 3 l mit einem mechanischen Rührer, der mit einer Lösung von Perfluoradipoylamid (385 g, 1,3 Mol) in Dimethylformamid beaufschlagt war, wurde bei –10°C zuerst mit Pyridin (508 g, 6,4 Mol), gefolgt von Trifluoressigsäureanhydrid (674 g, 3,2 Mol), von Aldrich erhältlich, reagiert. Perfluoradiponitril (235 g, 0,9 Mol) mit einem Siedepunkt von 64°C wurde durch Hinzugeben von Wasser, gefolgt vom Destillieren der unteren fluorchemischen Produktphase isoliert. Ein Kolben von 1 l, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde mit Perfluoradiponitril (108 g, 0,4 Mol) in Diethylether beaufschlagt und bei –10°C mit Ammoniak (17 g, 1,0 Mol) reagiert, um Perfluoradiponitrilbisamidin (112 g, 0,9 Mol) nach dem Vakuumtrocknen zu ergeben, das einen Schmelzpunkt von 132°C aufwies und die Struktur wurde durch Fluor- und Protonen-NMR bestätigt.
Vernetzungsmittel B. Diperfluormethoxypropionsäuresalz von Perfluoradiponitrilbisamidin, CF₃OCF₂CF₂COO-NH₃+(NH=)C(CF₂)₄C(=NH)NH₃+-OOCCF₂CF₂OCF3
Ein Kolben von 100 ml, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurde mit Perfluoradiponitrilbisamidin (26 g, 0,1 Mol), das wie bei Vernetzungsmittel A (oben) hergestellt worden war, beaufschlagt und in Methanol gelöst und mit Perfluormethoxypropionsäure (46 g, 0,2 Mol) titriert, die durch Wasserhydrolyse von Perfluormethoxypropionylfluorid wie in WO 01/46116 beschrieben hergestellt worden war. Diperfluormethoxypropionsäuresalz von Perfluoradiponitrilbisamidin (59 g, 0,8 Mol) wurde nach dem Vakuumtrocknen isoliert. Die Struktur wurde Fluor- und Protonen-NMR bestätigt.
Vernetzungsmittel C. Diperfluoroctanonsäuresalz von Perfluortetraethylenoxiddinitrilbisamidin, C₇F₁₅COO-NH₃+(NH=)C(CF₂OCF₂)₃C(=NH)NH₃+-OOCC₇F₁₅
Diese Verbindung kann durch die Direktfluorierung von Tetraethylenglykoldiacetat, wie in US 5,488,142 beschrieben, zum Isolieren von Perfluortetraethylenoxiddimethylester hergestellt werden. Auf die Synthesesequenz wie oben für das Vernetzungsmittel A beschrieben durch eine erste Reaktion mit Ammoniak zur Bilden des Bisamids, hin erfolgt die Dehydratisierung zur Bildung des Bisnitrils und daraufhin die Reaktion mit Ammoniak, um das fluorchemische Bisamidin zu ergeben. Die Titrierung des fluorchemischen Bisamidins mit Perfluoroctanonsäure (von 3M Company erhältlich) wie für das Vernetzungsmittel B beschrieben, würde das Diperfluoroctanonsäuresalz von Perfluortetraethylenoxiddinitrilbisamidin ergeben.
Vernetzungsmittel D. Diessigsäuresalz von Perfluortetraethylenoxiddinitrilbisamidin, CH₃COO-NH₃+(NH=)C(CF₂OCF₂)₃C(=NH)NH₃+-OOCCH₃
Diese Verbindung kann wie beim Vernetzungsmittel C hergestellt werden, um das fluorchemische Bisamidin zu erreichen. Die Titration des fluorchemischen Bisamidins mit Essigsäure, wie für das Vernetzungsmittel B beschrieben, würde das Diessigsäuresalz von Perfluortetraethylenoxiddinitrilbisamidin ergeben.
Beispiel 1
Die Emulsionspolymerisation wurde zum Herstellen eines Fluorelastomers verwendet, das copolymerisierte Einheiten von 65,7 Molprozent Tetrafluorethylen (Mol-% TFE), 33,0 Mol-% Perfluormethylvinylether (PMVE) und 1,3 Mol-% eines Nitrilgruppen enthaltenden Monomers mit Härtungsstelle, CF₂=CFO(CF₂)₅CN, enthielt.
Das Fluorpolymer (Basis 100 g) wurde mit 3,8 phr Bisamidin der Formel:
compoundiert, wobei Y (CF₂OCF₂)₃ war und R ein Wasserstoffatom war. Das Vernetzungsmittel kann durch folgende Vorgehensweise, die für das Vernetzungsmittel C (oben) beschrieben worden ist, hergestellt werden.
Härtungsrheologietests wurden an der ungehärteten, compoundierten Probe durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten angegeben. Eine Platte der compoundierten Mischung wurde pressgehärtet, getestet und daraufhin nachgehärtet und auf physikalische Eigenschaften, einschließlich Druckverformungsrest, getestet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle unten angegeben.
Beispiel 2
Das Fluorpolymer des Beispiels 1 (Basis 100 g) wurde mit 2,6 phr eines Bisamidins der Formel:
compoundiert.
Dieses Vernetzungsmittel wurde wie für das Vernetzungsmittel A (oben) beschrieben hergestellt. Die Verbindung wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 getestet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle unten angegeben.
Beispiel 3
Das Fluorpolymer des Beispiels 1 (Basis 100 g) wurde mit 1 phr eines Bisamidins der Formel:
compoundiert.
Dieses Vernetzungsmittel wurde wie für das Vernetzungsmittel A (oben) beschrieben hergestellt. Die Verbindung wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 getestet. Die Probe war nach dem Presshärten und Nachhärten kristallklar. Die Testergebnisse sind in der Tabelle unten angegeben.
Optische Eigenschaften des Beispiels 3:

Tristimulus:	X = 84,3	Y = 89,0	Z = 94,1
Chromatizität:	x = 0,315	y = 0,333	z = 0,352

CIE LAB	L* = 95,6	A* = –0,112	B* = 0,914
Weißgrad:	W = 84,91	T = 0,156
Gelbtönung:	Y = 9,1729

Trübe	35,10%
Gesamte Durchlässigkeit	89,10%
Diffuse Durchlässigkeit	31,20%

Beispiel 4
Das Fluorpolymer des Beispiels 1 (Basis 100 g) wurde mit 1,66 phr eines Bisamidins der Formel:
und 2,7 phr eines Amidins der Formel C₇F₁₅C(=NH)(NH₂) compoundiert (kann auf die gleiche Weise wie das Vernetzungsmittel A ausgehend von Perfluoroctanoylfluorid durch Reagieren mit Methanol, daraufhin mit NH₃, gefolgt vom Dehydratisieren zum Nitril, daraufhin Reagieren mit NH₃, um Amidin zu erreichen, hergestellt werden).
Dieses Vernetzungsmittel kann wie für das Vernetzungsmittel D (oben) beschrieben hergestellt werden. Die Verbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Probe war nach dem Presshärten und Nachhärten kristallklar. Der Druckverformungsresttest wurde an dem Material durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle unten aufgeführt.

In der folgenden Tabelle bedeutet N/Z, dass die Eigenschaft nicht gemessen wurde, TS bedeutet Zugfestigkeit bei Bruch und EB bedeutet Bruchdehnung. Tabelle 1: Testergebnisse

Beispiel:		1	2	3	4
Härtungsrheologie	M_L (Nm)	0,056	0,149	0,301	0,181
	M_H (Nm)	0,604	0,625	0,940	0,746
	t_s2 (min)	1,86	1,23	0,61	0,68
	t'50 (min)	2,27	1,28	0,77	0,81
	t'90 (min)	7,48	5,56	3,10	6,19
Press- und Nachgehärtet	TS (MPa)	12,23	14,44	3,82	N/Z
	EB (%)	252	257	208	N/Z
	100% Modul (MPa)	1,52	2,45	1,68	N/Z
	Shore A-Härte	57	54	56	N/Z
Druckverformungsrest
	70 h bei 230°C (%)	10,0	N/Z	N/Z	N/Z
	70 h bei 250°C (%)	N/Z	N/Z	N/Z	18,2
	70 h bei 300°C (%)	N/Z	58,2	N/Z	N/Z
	70 h bei 316°C (%)	32,3	60,2	N/Z	31,2

Aussehen		Klar	Klar*	Klar	Klar

Die Fluorpolymerplatte des Beispiels 2 war klar, obwohl die Probe Maschinenöle und Verschmutzung enthielt. Das Minimieren einer derartigen Verschmutzung verbessert das Aussehen.

Claims

Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Fluorpolymer, umfassend copolymerisierte Einheiten, die von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstelle abstammen; und (b) ein amidinhaltiges Vernetzungsmittel; wobei das Fluorpolymer gegebenenfalls perfluoriert ist, und wobei das Vernetzungsmittel ein Bisamidin, Trisamidin oder Tetraamidin oder ein Salz von irgendeinem dieser oder eine Kombination beliebiger dieser Amidine und/oder Amidinsalze ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel X-Y(-Z)_n umfasst, wobei X eine Einheit der Formel I
ist, wobei jedes R unabhängig H, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkenylarylgruppe ist, Y eine Bindung oder eine Verknüpfungsgruppe ist, Z gleich H oder eine Einheit gemäß Formel I ist, die gleich wie oder anders als X sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei mindestens ein Z eine Einheit gemäß Formel I ist, oder ein Salz davon oder die Vorläufer des Salzes davon, bereitgestellt, getrennt oder als Mischung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel:
wobei Y ausgewählt ist aus einer Verknüpfungsgruppe und CX₂OCX₂, wobei jedes X unabhängig H, F oder Cl ist, jedes R unabhängig ausgewählt ist aus H, einem C1-C8-Alkyl, Alkenyl, einem C6-C15-Aryl, Alkaryl oder Alkenaryl, oder jedes R unabhängig ausgewählt ist aus H, einem C1-C6-Alkyl oder Alkenyl und wobei R gegebenenfalls substituiert ist, oder wobei jedes R gleich H ist; oder der Formel:
umfasst, wobei Y wie oben beschrieben ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Formel:
wobei j und k im Bereich von 1 bis etwa 12 liegen, Y eine Verknüpfungsgruppe ist, wobei Y gegebenenfalls CX₂OCX₂, (CX₂OCX₂)_p oder (CX₂CX₂)_p ist, wobei p 1 bis 5 ist, jedes X unabhängig H, F oder Cl ist, jedes R unabhängig ausgewählt ist aus H, einem C1-C8-Alkyl, Alkenyl, einem C6-C15-Aryl, Alkaryl oder Alkenaryl und wobei R gegebenenfalls substituiert ist, und A ein Anion ist; oder der Formel:
wobei R'' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkenylarylgruppe ist, die nichtfluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann, und Y eine Verknüpfungsgruppe ist; oder der Formel:
wobei jedes R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkenylarylgruppe ist, die nichtfluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann, und Y eine Verknüpfungsgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei Y aus (CF₂OCF₂)_m ausgewählt ist, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei gegebenenfalls, m gleich 3 ist.
Zusammensetzung nach einem der obigen Ansprüche, wobei das Fluorpolymer copolymerisierte Einheiten umfasst, die von (i) Tetrafluorethylen und (ii) einem fluorierten Comonomer und gegebenenfalls (iii) einem oder mehreren Perfluorvinylethern abstammen; wobei gegebenenfalls das fluorierte Comonomer aus Perfluorolefinen, teilweise fluorierten Olefinen, nichtfluorierten Olefinen, Vinylidenfluorid und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der obigen Ansprüche, wobei das Monomer mit Härtungsstelle ein nitrilhaltiges Monomer umfasst, das gegebenenfalls aus einer Verbindung der Formel CF₂=CFO(CF₂)_LCN, CF₂=CFO(CF₂)_uOCF(CF₃)CN, CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_q(CF₂O)_yCF(CF₃)CN oder CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_rO(CF₂)_tCN, wobei L = 2–12; q = 0–4; r = 1–2; y = 0–6; t = 1–4 und u = 2–6; Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) und CF₂=CFO(CF₂)₅CN ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der obigen Ansprüche, ferner umfassend einen Füllstoff, der gegebenenfalls aus Fluorpolymerfüllstoff, Ruß und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der obigen Ansprüche, wobei das Fluorpolymer aus einem Fluorelastomer und einem Fluorkunststoff ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der obigen Ansprüche, ferner umfassend ein zusätzliches Vernetzungsmittel, das gegebenenfalls aus Ammoniak erzeugenden Verbindungen, substituierten Triazinderivaten, unsubstituierten Triazinderivaten, Peroxiden, Bisaminophenolen, Bisamidooximen und Organozinnverbindungen ausgewählt ist.
Geformter Gegenstand, umfassend die Fluorpolymerzusammensetzung nach irgendeinem der obigen Ansprüche.
Gegenstand nach Anspruch 11, der eine Transmission von sichtbarem Licht aufweist, ausgewählt aus mindestens etwa 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% und 95%.
Gegenstand nach Anspruch 11 oder 12, der einen bleibenden Verformungswert nach Druckeinwirkung nach 70 Stunden bei 250°C oder höher aufweist, ausgewählt aus weniger als etwa 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30% 25% und 20%.
Zusammensetzung nach einem der obigen Ansprüche 1 bis 10, ferner umfassend ein Fluorpolymer mit copolymerisierten Einheiten, die von Monomeren abstammen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perfluorolefinen, teilweise fluorierten Olefinen, nichtfluorierten Olefinen, Vinylidenfluorid, Perfluorvinylethern und Kombinationen davon; und gegebenenfalls ferner umfassend ein Vernetzungsmaterial, ausgewählt aus Ammoniumsalzen, Ammoniak erzeugenden Verbindungen, substituierten Triazinderivaten, unsubstituierten Triazinderivaten, Peroxiden, Bisaminophenolen, Bisamidooximen und Organozinnverbindungen; und gegebenenfalls ein Koagens, wobei das Koagens gegebenenfalls aus Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri(methylallyl)-isocyanurat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, Hexaallylphosphoramid, N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid, N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid, Trivinylisocyanurat, 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das zusätzliche Fluorpolymer copolymerisierte Einheiten einschließt, die ein Halogen enthalten, das in der Lage ist, an einer Peroxidhärtungsreaktion teilzunehmen, und wobei das zusätzliche Vernetzungsmittel ein Peroxid ist, und ferner gegebenenfalls umfassend ein Triallylcyanurat-Koagens.
Verfahren zum Herstellen einer Fluorpolymerzusammensetzung, umfassend: (a) Herstellen einer Mischung, umfassend eine Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, 14 und 15, (b) Formen der Mischung; (c) Härten der geformten Mischung; und gegebenenfalls (d) Wärmealtern der gehärteten Mischung.