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Technisches Gebiet
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Diese
Erfindung betrifft eine vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung,
umfassend den Acrylkautschuk und einen Formkörper, der durch Vernetzen und
Formen der vernetzbaren Acrylkautschukzusammensetzung erhalten wird.
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Stand der Technik
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Ein
Acrylkautschuk weist eine gute Hitzebeständigkeit und gute Ölbeständigkeit
auf und wird deshalb in breitem Umfang in der Automobilindustrie
und benachbarten Gebieten als Material für Kautschukteile eingesetzt,
die beispielsweise Dichtungsmittel wie Dichtungsringe und Verpackungen,
Schläuche,
Vibrationsdämpfer,
Röhren
und Bänder
bzw. Riemen einschließt.
Zum Erhalt eines Acrylkautschuks, der für solche Kautschukteile geeignet
ist, wird einem Acrylkautschuk Gummielastizität verliehen, indem ein Acrylkautschuk
mit darin eingebrachten aktiven Vernetzungsstellen üblicherweise
durch Copolymerisation von 1 bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren
vernetzt wird.
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Die
Wahl eines vernetzenden Monomeren sowie eines Vernetzungsmittels,
das in Kombination damit verwendet wird, beeinflusst erheblich die
Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion, welche die Lagerstabilität, die mechanischen
Eigenschaften, die bleibende Verformung, die Hitzebeständigkeit
und andere Eigenschaften beeinflusst. Im Allgemeinen können als
vernetzendes Monomer chlorhaltige Monomere wie 2-Chlorethylvinylether
und Vinylchloracetat und Epoxymonomere wie Allylglycidylether erwähnt werden.
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Vernetzte
Produkte mit guten physikalischen Eigenschaften können unter
Verwendung dieser vernetzenden Monomeren erhalten werden. Jedoch
neigt ein vernetztes Produkt, das durch Copolymerisation eines chlorhaltigen
Monomeren erhalten wird, dazu, Metall, welches sich in Kontakt mit
dem vernetzten Produkt befindet, zu korrodieren.
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Die
Verwendung von Monoestern einer Butendionsäure wie Maleinsäure und
Fumarsäure
als vernetzendes Monomer ist beispielsweise in der
japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung
S50-45031 und
H11-92614 vorgeschlagen
worden. Insbesondere ist dort berichtet worden, dass eine Acrylkautschukzusammensetzung,
umfassend einen Acrylkautschuk mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines darin
copolymerisierten Mononiedrigalkylesters von Fumarsäure, und
ein aromatisches Diaminvernetzungsmittel und eine Guanidinverbindung als
Vernetzungsmittel, ein vernetztes Produkt ergibt, das zu einer Korrosion
von Metall in geringerem Ausmaß führt und
welches eine hohe Hitzebeständigkeit
aufweist. Jedoch weist diese Acrylkautschukzusammensetzung ein Problem
dahingehend auf, dass eine Vorvulkanisation während der Verarbeitung insbesondere
bei der Stufe der anfänglichen
Formgebung, wenn ein Formen mittels Extrusion durchgeführt wird,
auftreten kann.
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Offenbarung der Erfindung
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
Acrylkautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass
sie bei einer anfänglichen
Stufe der Formgebung nicht anvulkanisiert, obwohl ein Vernetzungsmittel
darin enthalten ist, und einen vernetzten Acrylkautschukkörper mit
hoher Hitzebeständigkeit
und reduzierter bleibender Verformung ergibt.
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Weitere
Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind die Bereitstellung einer
Acrylkautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass
sie zum Zeitpunkt des Einfüllens
der Kautschukzusammensetzung in eine Form nicht anvulkanisiert,
aus der Form gut herausgelöst
werden kann und keine Gussreste in der Form verbleiben, und zwar
beim Formen wie bei dem Kompressionsformen, Transferformen oder
Spritzgießen;
und die eine gute Stabilität
gegenüber
Anvulkanisieren bei einer anfänglichen
Formstufe zeigt und einen extrudierten Körper mit einer glatten Oberfläche in einer
Stufe des Extrusionsformens ergibt; sowie die Bereitstellung eines
Formkörpers,
der durch Formen der Acrylkautschukzusammensetzung hergestellt wird.
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Die
benannten Erfinder haben umfangreich geforscht, um die oben erwähnten Aufgaben
zu lösen,
und gefunden, dass eine neue Acrylkautschukzusammensetzung, hergestellt
durch Copolymerisation eines Acrylsäureestermonomeren oder eines
Methacrylsäureestermonomeren
mit einer speziellen Butendionsäuremonoesterverbindung
als vernetzendes Monomer, nicht anvulkanisiert oder nur in einem
minimalen Umfang während
des Verlaufs des Formens von der anfänglichen Formstufe bis zu unmittelbar
vor der Vernetzungsstufe anvulkanisiert wird, wenn eine Acrylkautschukzusammensetzung,
umfassend den Acrylkautschuk und ein Vernetzungsmittel, dem Extrusionsformen
oder -gießen
unterworfen wird, und weiterhin gefunden, dass die Acrylkautschukzusammensetzung
einen vernetzten Formkörper
mit hoher Hitzebeständigkeit
ergibt, welcher eine ausreichend reduzierte bleibende Verformung
zeigt. Auf Grundlage dieser Entdeckungen wurde die vorliegende Erfindung
fertiggestellt.
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Bereitgestellt
wird ein Acrylkautschuk, umfassend ein Copolymer, umfassend 0,1
bis 20 Gew.-% (A)-Einheiten Butendionsäuremonocycloalkylestermonomer
mit einer alicyclischen Struktur mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
und 50 bis 99,9 Gew.-% (B)- Einheiten
mindestens einer Art von Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäureestermonomeren
und Methacrylsäureestermonomeren.
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In
einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung
bereitgestellt, die den oben erwähnten
Acrylkautschuk und ein Vernetzungsmittel umfasst.
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In
einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Formkörper bereitgestellt,
der durch Formen der oben erwähnten
Acrylkautschukzusammensetzung erhältlich ist.
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Beste Ausführungsform der Erfindung
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Acrylkautschuk
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Der
Acrylkautschuk ist dadurch gekennzeichnet, dass er 0,1 bis 20 Gew.-%
von (A)-Einheiten eines Butendionsäuremonoestermonomeren mit einer
alicyclischen Struktur (die Einheiten werden im Weiteren als „Monomereinheiten
(A)", wenn zweckmäßig, abgekürzt) und
50 bis 99,9 Gew.-% von (B)-Einheiten
von mindestens einer Art von Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäureestermonomeren
und Methacrylsäureestermonomeren,
umfasst (die Einheiten werden im Weiteren als „Monomereinheiten (B)", wenn zweckmäßig, abgekürzt). Das
Copolymer, das diesen Acrylkautschuk bildet, kann gegebenenfalls
Einheiten, die von einem copolymerisierbaren Monomer abgeleitet
sind, zusätzlich
zu den Monomereinheiten (A) und den Monomereinheiten (B) umfassen.
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Die
Monomereinheiten (A) sind strukturelle Einheiten, die durch Polymerisieren
eines Butendionsäuremonoestermonomeren
(a) mit einer alicyclischen Struktur hergestellt werden (das Monomer
wird im Weiteren als „Monomer
(a)", wenn zweckmäßig, abgekürzt). Das
Monomer (a) ist eine Verbindung mit einer Monoesterstruktur, die
beispielsweise durch Umsetzung einer Carboxylgruppe einer Butendionsäure, zum
Beispiel Maleinsäure
oder Fumarsäure,
mit einem Alkohol mit einer alicyclischen Struktur erhalten wird.
Die Synthesemethode für
das Monomer (a) ist nicht besonders beschränkt.
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Die
alicyclische Struktur weist 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
4 bis 10 Kohlenstoffatome, auf und kann entweder monocyclisch oder
polycyclisch sein. Die alicyclische Struktur ist eine Monocycloalkanstruktur.
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Der
Alkohol mit einer alicyclischen Struktur kann ein Cycloalkylalkohol
sein.
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Als
spezielle Beispiele für
das Monomer (a) können
Fumarsäuremonocycloalkylestermonomere
wie Monocyclopentylfumarat, Monocyclohexylfumarat, Monocycloheptylfumarat,
Monocyclooctylfumarat, Monomethylcyclohexylfumarat, Mono-3,5-dimethylcyclohexylfumarat,
Monodicyclopentanylfumarat und Monoisobornylfumarat; Maleinsäuremonocycloalkylestermonomere
wie Monocyclopentylmaleat, Monocyclohexylmaleat, Monocycloheptylmaleat,
Monocyclooctylmaleat, Monomethylcyclohexylmaleat, Mono-3,5-dimethylcyclohexylmaleat,
Monodicyclopentylmaleat und Monoisobornylmaleat erwähnt werden.
Davon sind Monocyclohexylfumarat und Monocyclohexylmaleat bevorzugt.
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Der
Gehalt der Monomereinheiten (A) in dem Acrylkautschuk liegt üblicherweise
im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%
und mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
Wenn der Gehalt der Monomereinheiten (A) zu gering ist, weist das
resultierende vernetzte Kautschukprodukt eine niedrige Vernetzungsdichte
und schlechte mechanische Eigenschaften auf. Bei der Formgebung
der Kautschukzusammensetzung haftet das vernetzte Kautschukprodukt
an der Form und es ist schwer, es aus der Form zu lösen. Beim Extrudieren
der Kautschukzusammensetzung weist das resultierende Produkt eine schlechte
Oberflächenglätte auf.
Wenn hingegen der Gehalt der Monomereinheiten (A) zu groß ist, neigt
das resultierende vernetzte Kautschukprodukt dazu, eine reduzierte
Dehnung und eine erhöhte
bleibende Verformung aufzuweisen.
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Der
oben erwähnte
Acrylkautschuk weist vorzugsweise einen Carboxylgruppengehalt im
Bereich von 5 × 10–4 bis
4 × 10–1 Äquivalenten,
mehr bevorzugt 2 × 10–3 bis
2 × 10–1 Äquivalenten
und besonders bevorzugt 4 × 10–3 bis
1 × 10–1 Äquivalenten
pro 100 g Kautschuk auf. Wenn der Carboxylgruppengehalt in dem Acrylkautschuk
zu gering ist, schreitet die Vernetzung nicht bis zu dem gewünschten
Umfang voran und ein vernetztes Kautschukprodukt neigt dazu, eine
schlechte Formbeibehaltung zu zeigen. Wenn hingegen der Carboxylgruppengehalt
zu hoch ist, ist das vernetzte Kautschukprodukt hart und weist eine
schlechte Gummielastizität auf.
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Die
Monomereinheiten (B) sind strukturelle Einheiten, die hergestellt
werden durch Polymerisation von mindestens einer Art von Monomeren
(b), ausgewählt
aus Acrylsäureestermonomeren
und Methacrylsäureestermonomeren
(das Monomer wird im Weiteren als „Monomer (b)" abgekürzt, wenn
zweckmäßig). Das Monomer
(b) schließt
Acrylsäurealkylestermonomere,
Methacrylsäurealkylestermonomere,
Acrylsäurealkoxyalkylestermonomere,
Methacrylsäurealkoxyalkylestermonomere,
Acrylsäurehydroxyalkylestermonomere
und Methacrylsäurehydroxyalkylestermonomere
ein. Davon sind Acrylsäurealkylestermonomere,
Acrylsäurealkoxyalkylestermonomere,
Methacrylsäurealkylestermonomere
und Methacrylsäurealkoxyalkylestermonomere bevorzugt.
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Die
Acrylsäurealkylestermonomere
und die Methacrylsäurealkylestermonomere
schließen
vorzugsweise solche ein, worin der Alkoholrest eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst. Als spezielle Beispiele für die Acrylsäurealkylestermonomere
und die Methacrylsäurealkylestermonomere
können Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isopropylacrylat,
Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Cyclohexylacrylat;
und Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat
und Cyclohexylmethacrylat erwähnt
werden. Davon sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylmethacrylat und n-Butylmethacrylat
bevorzugt.
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Die
Acrylsäurealkoxyalkylestermonomere
und die Methacrylsäurealkoxyalkylestermonomere
schließen
vorzugsweise solche ein, worin der Alkoholrest eine Alkoxyalkylgruppe
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst. Als spezielle Beispiele für die Acrylsäurealkoxyalkylestermonomere
und die Methacrylsäurealkoxyalkylestermonomere
können
Methoxymethylacrylat, Ethoxymethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat,
2-Butoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat,
2-Propoxyethylacrylat, 3-Methoxypropylacrylat, 4-Methoxybutylacrylat,
Methoxymethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat,
2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Propoxyethylmethacrylat,
3-Methoxypropylmethacrylat und 4-Methoxybutylacrylat erwähnt werden.
Davon sind 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat
und 2-Methoxyethylmethacrylat bevorzugt.
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Der
Gehalt der Monomereinheiten (B) in dem Acrylkautschuk liegt üblicherweise
im Bereich von 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%
und mehr bevorzugt 80 bis 92 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Monomereinheiten
(B) in dem Acrylkautschuk zu gering ist, neigt ein resultierendes
vernetztes Kautschukprodukt zu einer schlechten Hitzebeständigkeit
und einer schlechten Ölbeständigkeit.
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Die
Monomereinheiten (B) umfassen vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-% von
Einheiten eines Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäurealkylestermonomeren
und Methacrylsäurealkylestermonomeren,
und 0 bis 70 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäurealkoxyalkylestermonomeren
und Methacrylsäurealkoxyalkylestermonomeren.
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Der
erfindungsgemäße Acrylkautschuk
kann zusätzlich
zu den Monomereinheiten (A) und den Monomereinheiten (B) Einheiten
als ein Copolymer-Inhaltsstoff, abgeleitet von einem mit dem Monomer
(a) und dem Monomer (b) copolymerisierbaren Monomeren umfassen.
Das copolymerisierbare Monomer schließt beispielsweise ein carboxylgruppenhaltiges
ethylenisch ungesättigtes
Monomer, das von dem Monomer (a) verschieden ist, ein konjugiertes
Dienmonomer, nicht konjugiertes Dienmonomer, ein aromatisches Vinylmonomer,
ein α,β-ethylenisch
ungesättigtes
Nitrilmonomer, ein Acrylamidmonomer, ein polyfunktionelles Acryl-
oder Methacrylmonomer und weitere ethylenisch ungesättigte Monomere
ein.
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Als
spezielle Beispiele für
das carboxylgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Monomer, das von dem
Monomer (a) verschieden ist, können
butendionsäuremonokettengleiche
Alkylestermonomere wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Mono-n-butylmaleat, Monomethylfumarat,
Monoethylfumarat und Mono-n-butylfumarat;
und Carbonsäuremonomere
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Ethacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Citraconsäure
erwähnt
werden. Davon sind butendionsäuremonokettengleiche Alkylestermonomere
bevorzugt. Die Carboxylgruppe kann eine anhydridische Carboxylgruppe
sein. Insbesondere kann das carboxylgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Monomer
ein Carbonsäureanhydridmonomer wie
beispielsweise Maleinsäureanhydrid
und Citraconsäureanhydrid
sein.
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Als
spezielle Beispiele für
das konjugierte Dienmonomer können
1,3-Butadien, Chloropren und Piperylen erwähnt werden. Als spezielle Beispiele
für das
nicht-konjugierte Dienmonomer können
1,4-Pentadien, Dicyclopentadien, Norbornen, Ethylidennorbornen,
1,4-Hexadien und Norbornadien erwähnt werden. Als spezielle Beispiele
für das
aromatische Vinylmonomer können
Styrol, α-Methylstyrol
und Divinylbenzol erwähnt werden.
Als Beispiele für
das α,β-ethylenisch
ungesättigte
Nitrilmonomer können
Acrylnitril und Methacrylonitril erwähnt werden. Als spezielle Beispiele
für das
Acrylamidmonomer können
Acrylamid und Methacrylamid erwähnt
werden. Als spezielle Beispiele für das polyfunktionelle Acryl-
oder Methacrylmonomere können
Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat
und Propylenglycoldimethacrylat erwähnt werden. Als spezielle Beispiele
für die
weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren können
Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat,
Ethylvinylether und Butylvinylether erwähnt werden.
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Der
Gehalt der Einheiten des oben erwähnten copolymerisierbaren Monomeren
in dem Acrylkautschuk ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass
die erfindungsgemäße Aufgabe
gelöst
werden kann, und der Gehalt der Einheiten vorzugsweise im Bereich
von 0 bis 49,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% liegt.
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Der
Acrylkautschuk der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch
Polymerisation des Butendionsäuremonoestermonomeren
(a) mit einer alicyclischen Struktur und einen Acrylsäureestermonomeren und/oder
einem Methacrylsäureestermonomeren
(b) und dem optionalen copolymerisierbaren Monomeren durch ein radikalisches
Polymerisationsverfahren. Das Polymerisationsverfahren kann eine
Emulsionspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation, eine Massenpolymerisation
und eine Lösungspolymerisation
sein. In Hinblick auf die Einfachheit der Steuerung der Polymerisationsreaktion
ist eine Emulsionspolymerisation bei Normaldruck, die üblicherweise
zur Herstellung von bekannten Acrylkautschuken eingesetzt wird,
bevorzugt.
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Bei
der Emulsionspolymerisation kann ein übliches Verfahren angewandt
werden, in dem ein herkömmlicher
Polymerisationsinitiator, ein Polymerisationsbeendigungsmittel und
ein Emulgator verwendet werden.
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Als
spezielle Beispiele für
den Polymerisationsinitiator können
Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril; organische Peroxide wie
Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Benzoylperoxid;
und anorganische Peroxide wie Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat
erwähnt
werden. Diese Polymerisationsinitiatoren können entweder einzeln oder
als Kombination von mindestens zweien davon eingesetzt werden. Die
Menge des Polymerisationsinitiators liegt vorzugsweise im Bereich
von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des
Monomergemisches.
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Die
Peroxidinitiatoren können
auch in Kombination mit einem Reduktionsmittel als Redoxpolymerisationsinitiator
verwendet werden. Das Reduktionsmittel ist nicht besonders beschränkt und
als spezielle Beispiele hierfür
können
Verbindungen erwähnt
werden, die ein Metall in reduziertem Zustand wie Eisen(II)sulfat und
Kupfer(I)naphthenat enthalten; sowie Sulfonsäureverbindungen wie Natriumformaldehydsulfoxylat
und Natriummethansulfat und Aminverbindungen wie Dimethylanilin.
Diese Reduktionsmittel können
entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zweien davon
eingesetzt werden. Die Menge des Reduktionsmittels liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,03 bis 10 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil des
Peroxids.
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Als
spezielle Beispiele für
das Mittel zur Beendigung der Polymerisation können Hydroxylamin, Hydroxylaminsulfat,
Diethylhydroxylamin, Hydroxylaminsulfonsäure und ihre Alkalimetallsalze
und Natriumdimethyldithiocarbamat erwähnt werden. Die Menge des Mittels
zur Beendigung der Polymerisation ist nicht besonders beschränkt, liegt
aber üblicherweise
im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile
der gesamten Monomeren.
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Als
spezielle Beispiele für
den Emulgator können
nichtionische Emulgatoren wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether,
Polyoxyethylenalkylester und Polyoxyethylensorbitanalkylester; anionische
Emulgatoren wie Fettsäuresalze,
zum Beispiel Myristinsäure-,
Palmitinsäure-, Ölsäure- oder
Linolensäuresalze,
Alkylarylsulfonsäuresalze,
zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat, ein Sulfatestersalz eines höheren Alkohols
und Alkylsulfosuccinatsalze; kationische Emulgatoren wie Alkyltrimethylammoniumchlorid, Dialkylammoniumchlorid
und Benzylammoniumchlorid; und copolymerisierbare Emulgatoren wie
Sulfoester einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure,
Sulfatester einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure
und Sulfoalkylarylether erwähnt
werden. Darunter sind anionische Emulgatoren bevorzugt. Diese Emulgatoren
können
entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zweien davon
eingesetzt werden. Die Menge an Emulgator liegt üblicherweise im Bereich von
0,1 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomeren.
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Die
Wassermenge, die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt wird,
liegt üblicherweise
im Bereich von 80 bis 500 Gewichtsteilen, bevorzugt 100 bis 300
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemisches.
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Je
nach Erfordernis können
Polymerisationshilfsstoffe wie Molekulargewichtsmodifiziermittel,
Mittel zur Steuerung der Teilchengröße, Chelatbildner und Sauerstofffänger bei
der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden.
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Als
spezielle Beispiele für
das Molekulargewichtsmodifiziermittel können Mercaptane wie n-Butylmercaptan
und t-Dodecylmercaptan;
Sulfide wie Tetraethylthiuramsulfid und Dipentamethylensulfid; α-Methylstyroldimer;
und Tetrachlorkohlenstoff erwähnt
werden.
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Die
Emulsionspolymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich und
kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Polymerisation wird üblicherweise
bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 70°C, vorzugsweise 5 bis 50°C, durchgeführt.
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Der
erfindungsgemäße Acrylkautschuk
weist vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (ML1+4,
100°C) im Bereich
von 10 bis 80, mehr bevorzugt 20 bis 70 und besonders bevorzugt
30 bis 70, auf. Falls die Mooney-Viskosität zu niedrig ist, neigt eine
vernetzbare Kautschukzusammensetzung zu einer schlechten Verarbeitbarkeit und
ein vernetztes Kautschukprodukt neigt zu einer schlechten mechanischen
Festigkeit. Wenn hingegen die Mooney-Viskosität zu hoch ist, neigt eine vernetzbare
Kautschukzusammensetzung zu schlechter Verarbeitbarkeit.
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Der
erfindungsgemäße Acrylkautschuk
wird als vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung, umfassend den
Acrylkautschuk und ein Vernetzungsmittel, eingesetzt. Diese vernetzbare
Acrylkautschukzusammensetzung wird zu einem vernetzten Kautschukprodukt
vernetzt, das für
zahlreiche Kautschukteile eingesetzt werden kann.
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Vernetzbare Kautschukzusammensetzung
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Die
vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
umfasst den oben erwähnten
Acrylkautschuk und ein Polyaminvernetzungsmittel.
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Das
Polyaminvernetzungsmittel schließt ein aliphatisches Polyaminvernetzungsmittel
und ein aromatisches Polyaminvernetzungsmittel ein. Jedoch sind
Polyaminverbindungen mit einer nicht-konjugierten Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
wie Guanidinverbindungen von dem erfindungsgemäß verwendeten Polyaminvernetzungsmittel
ausgeschlossen.
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Als
spezielle Beispiele für
das aliphatische Polyaminvernetzungsmittel können Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat,
N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin,
Triethylendiamin und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele für
das aromatische Polyaminvernetzungsmittel können 4,4'-Methylendianilin, m-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylether,
3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-(m-Phenylendiisopropyliden)dianilin,
4,4'-(p-Phenylendiisopropyliden)dianilin,
2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan,
4,4'-Diaminobenzanilid,
4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin, 1,3,5-Benzoltriamin und 1,3,5-Benzoltriaminomethyl
erwähnt
werden.
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Die
Menge des Vernetzungsmittels, die eingesetzt wird, liegt üblicherweise
im Bereich von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis
10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,2 bis 7 Gewichtsteilen und besonders
bevorzugt 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Acrylkautschuks. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels zu gering
ist, läuft
die Vernetzungsreaktion in nicht ausreichendem Umfang ab und ein resultierendes
vernetztes Kautschukprodukt behält
seine Form nur in mangelhaftem Umfang bei. Wenn hingegen die Menge
des Vernetzungsmittels zu groß ist,
ist ein vernetztes Kautschukprodukt zu hart und besitzt schlechte
Gummielastizität.
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Die
vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung kann weiterhin einen Vernetzungsbeschleuniger
in Kombination mit dem Vernetzungsmittel enthalten. Der Vernetzungsbeschleuniger
ist nicht besonders beschränkt,
aber als Vernetzungsbeschleuniger, der in Kombination mit einem
Polyaminvernetzungsmittel verwendet wird, werden Verbindungen mit
einer Basendissoziationskonstante im Bereich von 10–12 bis
106 gemessen in Wasser bei 25°C vorzugsweise
eingesetzt. Diese Verbindungen schließen beispielsweise Guanidinverbindungen,
Imidazolverbindungen, quaternäre
Oniumsalze, tertiäre
Phosphinverbindungen und Alkalimetallsalze schwacher Säuren ein.
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Als
spezielle Beispiele für
die oben erwähnten
Verbindungen können
Guanidinverbindungen wie 1,3-Diphenylguanidin und 1,3-Diorthotolylguanidin;
Imidazolverbindungen wie 2-Methylimidazol
und 2-Phenylimidazol; quaternäre
Oniumsalze wie Tetra-n-butylammoniumbromid und Octadecyl-tri-n-butylammoniumbromid;
tertiäre
Phosphinverbindungen wie Triphenylphosphin und Tri-p-tolylphosphin;
und Alkalimetallsalze einer schwachen Säure wie Natriumsalze und Kaliumsalze
einer anorganischen schwachen Säure
wie phosphoriger Säure
oder Carbonsäure
und einer organischen schwachen Säure wie Stearinsäure oder
Laurinsäure
erwähnt werden.
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Die
Menge des Vernetzungsbeschleunigers liegt vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,2 bis 15 Gewichtsteile,
besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Acrylkautschuks. Wenn die Menge des Vernetzungsbeschleunigers
zu groß ist,
neigt die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion zu hoch zu sein
und es kommt zu einem Ausbluten des Vernetzungsbeschleunigers auf
der Oberfläche
eines vernetzten Kautschukprodukts und das vernetzte Kautschukprodukt neigt
dazu, zu hart zu sein. Wenn hingegen der Vernetzungsbeschleuniger
nicht eingesetzt wird, weist das vernetzte Kautschukprodukt gelegentlich
eine mangelhafte Zugfestigkeit und eine hohe Änderung bei der Ausdehnung
und der Zugfestigkeit nach Hitzebelastung auf.
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Die
vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung kann weiterhin eine Monoaminverbindung
umfassen, um ein nicht erwünschtes
Kleben auf einem Metall zu verhindern oder zu unterdrücken, das
auftritt, wenn die Kautschukzusammensetzung in einer Walzenmühle oder
einem Banbury-Mischer verarbeitet wird, um somit die Verarbeitbarkeit
zu verbessern.
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Die
verwendete Monoaminverbindung schließt aromatische Monoaminverbindungen
und aliphatische Monoaminverbindungen ein. Diese Monoaminverbindungen
können
mono-primäre
Aminverbindungen, mono-sekundäre
Aminverbindungen und mono-tertiäre
Aminverbindungen sein. Die Monoaminverbindungen können entweder
einzeln oder als Kombination von mindestens zweien davon eingesetzt
werden. Falls die Monoaminverbindung einzeln eingesetzt wird, ist
eine mono-primäre
Aminverbindung bevorzugt. Im Fall, dass mindestens zwei Monoaminverbindungen
in Kombination eingesetzt werden, ist eine Kombination von einer aliphatischen
mono-sekundären
Aminverbindung mit einer aliphatischen mono-tertiären Aminverbindung
bevorzugt.
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Die
mono-primäre
Aminverbindung schließt
aliphatische mono-primäre Aminverbindungen,
alicyclische mono-primäre
Aminverbindungen, aromatische mono-primäre Aminverbindungen, Aminoalkohole
und Aminooxoverbindungen ein. Davon sind aliphatische mono-primäre Aminverbindungen
bevorzugt. Aliphatische mono-primäre Aminverbindungen mit 8 bis
20 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Als spezielle Beispiele
für die
bevorzugten aliphatischen mono-primären Aminverbindungen können Octylamin,
Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Cetylamin, Octadecylamin,
Nonadecylamin und Cis-9-octadecenylamin erwähnt werden.
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Als
spezielle Beispiele für
aliphatische mono-sekundäre
Aminverbindungen können
Dioctylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dicetylamin,
Dioctadecylamin, Di-cis-9-octadecenylamin
und Dinonadecylamin erwähnt
werden. Als spezielle Beispiele für aliphatische mono-tertiäre Aminverbindungen
können
N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethyltetradecylamin, N,N-Dimethylcetylamin,
N,N-Dimethyloctadecylamin und N,N-Dimethylbehenylamin erwähnt werden.
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Die
Menge der Monoaminverbindungen beträgt 0,05 bis 20 Gewichtsteile,
vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile insgesamt bezogen auf 100
Gewichtsteile des Acrylkautschuks. Wenn eine mono-primäre Aminverbindung
einzeln eingesetzt wird, liegt ihre Menge vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteilen.
Wenn eine aliphatische mono-sekundäre Aminverbindung und eine aliphatische
mono-tertiäre
Aminverbindung in Kombination miteinander eingesetzt werden, liegt
die Menge davon vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen,
mehr bevorzugt 0,5 bis 7 Gewichtsteilen insgesamt. Wenn die Menge
an Monoaminverbindung zu gering ist, ist die Wirkung der Verhinderung
oder des Unterdrückens
des Anhaftens der Acrylkautschukzusammensetzung an Metall oftmals
schlecht und die Verarbeitbarkeit wird nicht verbessert. Wenn hingegen
die Menge an Monoaminverbindung zu groß ist, kommt es unter Umständen zum
Ausbluten der Monoaminverbindung auf der Oberfläche eines vernetzten Kautschukprodukts
und das vernetzte Kautschukprodukt neigt zu schlechter mechanischer
Festigkeit und einer hohen bleibenden Verformung.
-
Je
nach Erfordernis können
Additive in die vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung eingearbeitet
werden, die beispiels weise ein Verstärkungsmittel, einen Füllstoff,
ein Antioxidans, einen Lichtstabilisator, einen Weichmacher, ein
Schmiermittel, einen Klebrigmacher, ein Flammverzögerungsmittel,
ein Schimmelschutzmittel, ein antistatisches Mittel und einen Farbstoff
einschließen.
-
Weiterhin
können
je nach Erfordernis polymere Materialien wie von dem Acrylkautschuk
(A) verschiedene Kautschuke, Elastomere und Harze in die vernetzbare
Acrylkautschukzusammensetzung eingearbeitet werden. Als spezielle
Beispiele für
die polymeren Materialien können
Kautschuke wie natürlicher
Kautschuk, von dem Acrylkautschuk (A) verschiedener Acrylkautschuk,
Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Styrolbutadienkautschuk
und Acrylnitrilbutadienkautschuk; Elastomere wie Olefinelastomer,
Styrolelastomer, Vinylchloridelastomer, Polyesterelastomer, Polyamidelastomer,
Polyurethanelastomer und Polysiloxanelastomer; und Harze wie Polyolefinharz,
Polystyrolharz, Polyacrylharz, Polyphenylenetherharz, Polyesterharz,
Polycarbonatharz und Polyamidharz erwähnt werden.
-
Die
Acrylkautschukzusammensetzung kann durch ein entsprechendes Mischverfahren
wie Walzenmischen, Banbury-Mischen, Schneckenmischen oder Lösungsmischen
hergestellt werden. Die Reihenfolge, in der die erforderlichen Inhaltsstoffe
zusammengemischt werden, ist nicht besonders beschränkt, es
ist jedoch bevorzugt, dass zuerst Inhaltsstoffe gründlich vermischt
werden, die beim Erhitzen nicht gleich reagieren oder sich zersetzen,
und anschließend
Inhaltsstoffe, die beim Erhitzen leicht reagieren oder sich leicht
zersetzen, wie ein Vernetzungsmittel, zugesetzt und innerhalb einer
kurzen Zeit bei einer niedrigen Temperatur vermischt werden, so
dass die zuletzt genannten Inhaltsstoffe nicht reagieren noch zersetzt
werden.
-
Formen und Vernetzen der vernetzbaren
Acrylkautschukzusammensetzung
-
Das
Verfahren zum Formen der vernetzbaren Acrylkautschukzusammensetzung
ist nicht besonders beschränkt.
Beispielsweise können
Formverfahren, bei denen eine Form eingesetzt wird, wie Kompressionsformen,
Spritzgießen
und Transferformen und Extrusion eingesetzt werden. Das Verfahren,
durch das das Formen durchgeführt
wird, kann in entsprechender Weise in Abhängigkeit von der Form des vernetzten
Kautschukkörpers
und anderen Faktoren ausgewählt
werden und es können
ein simultanes Verfahren, worin das Formen und das Vernetzen simultan
durchgeführt
werden, und ein Verfahren, worin das Formen und das Vernetzen separat
in dieser Reihenfolge durchgeführt
werden, herangezogen werden.
-
Bei
dem Formen unter Verwendung einer Form, wie dem Kompressionsformen,
dem Spritzgießen
und dem Transferformen, wird die vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung
in eine Form mit einem Hohlraum oder Hohlräumen eingebracht, der bzw.
die einen vernetzten Kautschukproduktkörper, der geformt werden soll,
darstellen. Die eingebrachte Zusammensetzung wird üblicherweise
im Bereich von 130 bis 220°C, vorzugsweise
140 bis 200°C
erhitzt, um hierdurch vernetzt (primäres Vernetzen) zu werden und,
falls erforderlich, wird die Zusammensetzung weiterhin bei einer
Temperatur in dem oben erwähnten
Bereich 1 bis 48 Stunden lang in einem Ofen oder durch Heißluft oder
Dampf erhitzt, wodurch die Zusammensetzung weiter vernetzt wird
(sekundäre
Vernetzung).
-
Insbesondere
wird das Kompressionsformen nach einem Verfahren durchgeführt, bei
dem eine Roh- bzw. Grundmischung der vernetzbaren Acrylkautschukzusammensetzung
beispielsweise durch eine Mühle oder
einen Extruder in eine Folien- oder Bandform vorgeformt wird. Anschließend wird
die vorgeformte Folie oder das Band in einen Hohlraum oder Hohlräume einer
Form eingebracht und anschließend
wird die Form geschlossen und der Inhalt unter einem Druck von beispielsweise
15 MPa erhitzt.
-
Bei
dem Transferformen wird die vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung
beispielsweise durch eine Walze zu einer Folie vermahlen, die Folie
wird in einen Kessel eingebracht und mittels eines Kolbens in einen
geschlossenen Hohlraum oder Hohlräume eingefüllt, wodurch die Kautschukzusammensetzung
unter einem Druck von mehreren 10 MPa geformt wird. Bei dem Transferformen
ist es nicht erforderlich, einen Formkörper aus einer Form herauszunehmen
und daher kann der Formgebungszyklus um etwa 50% verkürzt und eine
gleichförmige
Vernetzung selbst für
ein dickes Formprodukt im Vergleich zum Kompressionsformen erzielt werden.
-
Beim
Spritzgießen
wird die vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung als Rohmaterial
mittels Extruder zu einem Streifen vorgeformt oder, falls gewünscht, wird
der Streifen weiter zu Teilchen geschnitten. Der Streifen oder die
Teilchen werden einem Aufgabetrichter zugeführt und auf eine Temperatur
von nicht mehr als 90°C
erhitzt, wodurch sie in einem Zylinder plastifiziert werden. Anschließend wird
die plastifizierte Zusammensetzung durch eine Düse mittels einer In-line-Schnecke oder einem
Tauchkolben in einen Hohlraum oder Hohlräume injiziert, worin die Kautschukzusammensetzung
unter einem Druck von mehreren 10 MPa bis 100 MPa zum Formen erhitzt
wird. Beim Spritzgießen
ist das Einbringen der Kautschukzusammensetzung in die Spritzgussmaschine
leicht und das Herausnehmen eines Formkörpers aus einer Form nicht
erforderlich und daher kann der Formzyklus verkürzt und eine gleichförmige Vernetzung
selbst für
dicke Formkörper
im Vergleich zum Kompressionsformen erzielt werden.
-
Beim
Extrudieren kann ein Extrusionsverfahren angewandt werden, das im
Allgemeinen zum Formen von Kautschuken herangezogen wird. Insbesondere
wird die vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung beispielsweise
durch eine Walze zu einer Grundfolie vermahlen. Die Grundfolie wird
durch einen Aufgabetrichter in einen Extruder eingespeist und die
Grundfolie wird durch eine sich drehende Schnecke dem Extruderkopf zugeführt, während die
Grundfolie erhitzt wird, um somit durch das Spritzgehäuse des
Extruders weich zu werden. Die Kautschukzusammensetzung wird durch Öffnung einer
Düse mit
vorbestimmter Querschnittsform extrudiert, um einen extrudierten
Formkörper
kontinuierlicher Länge
mit einem gewünschten
Querschnitt herzustellen, wie eine Platte, einen Stab, ein Rohr,
einen Schlauch oder Körper
mit speziellem Querschnitt. Das Verhältnis der Spritzgehäuselänge (L)/des
Spritzgehäuseinnendurchmessers
(D) des Extruders liegt üblicherweise
im Bereich von 10/1 bis 1/30, vorzugsweise 20/1 bis 25/1. Die Spritzgehäusetemperatur
liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 110°C. Die Düsentemperatur
liegt üblicherweise
im Bereich von 70 bis 130°C,
vorzugsweise 80 bis 100°C.
-
In
der Mitte des Spritzgehäuses
befindet sich eine Kompressionszone, worin der Schaftdurchmesser zum
Extruderkopf hin erhöht
wird, so dass die Schneckenkanaltiefe abnimmt oder der Schneckenkeil über die Schaftlänge hin
abnimmt, wodurch aufgrund der gegenseitigen Wechselwirkung zwischen
der Schnecke und dem Spritzgussgehäuse eine starke Scherkraft
auf die Kautschukzusammensetzung einwirkt. Die Kautschukzusammensetzung
wird in der Kompressionszone komprimiert, während eine exotherme Wärme in der
Kautschukzusammensetzung sowie in der durch das Spritzgussgehäuse erwärmten Zusammensetzung
gebildet wird. Das Kompressionsverhältnis in der Kompressionszone
liegt üblicherweise
im Bereich von 1,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,6 bis 2,0.
-
Ein
vernetzter Acrylkautschukartikel kann durch Vernetzen der vernetzbaren
Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch gleichzeitiges
Erhitzen beim Formen oder nach dem Formen erhalten werden. Die Temperatur
beim Erhitzen liegt vorzugsweise im Bereich von 130 bis 220°C, mehr bevorzugt
140 bis 200°C.
Die Vernetzungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden
bis 5 Stunden. Das Verfahren zum Erhitzen kann in geeigneter Weise
aus denjenigen ausgewählt
werden, die üblicherweise
zum Vernetzen von Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, wie
Erhitzen durch Druck, Dampf, in einem Ofen oder durch Heißluft. Zum
Vernetzen des Inneren der Kautschukzusammensetzung bis zum gewünschten Umfang
kann zusätzlich
ein Nachvernetzen durchgeführt
werden, nachdem ein einmaliges Vernetzen erfolgt ist. Die Nachvernetzungszeit
variiert in Abhängigkeit
von dem Erhitzungsverfahren, der Vernetzungstemperatur und der Form
des vernetzten Kautschukkörpers,
liegt aber üblicherweise
im Bereich von 1 bis 48 Stunden. Das Erhitzungsverfahren und die
Erhitzungstemperatur können
in entsprechender Weise gewählt
werden.
-
Beispiele
-
Die
Erfindung wird nun speziell durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
beschrieben, worin Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen
sind, soweit nichts anderes angegeben ist.
-
Die
Eigenschaften eines Kautschuks, einer Kautschukzusammensetzung und
eines vernetzten Kautschukkörpers
wurden durch die folgenden Methoden bewertet.
-
(1) Mooney-Viskosität
-
Die
Mooney-Viskosität
des Kautschuks wurde bei einer Temperatur von 100°C gemäß JIS K6300
gemessen.
-
(2) Anvulkanisationsstabilität
-
Die
Mooney-Anvulkanisationszeit (t5) wurde gemäß JIS K6300 bei einer Temperatur
von 125°C
gemessen. Je größer die
Mooney-Anvulkanisationszeit (t5) war, desto besser die Anvulkanisationsstabilität.
-
(3) Extrusionsformbarkeit
-
Eine
vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung wurde unter den folgenden
Bedingungen extrudiert.
- Extruder: Typ D20-10, hergestellt
von Toyo Seiki Mfg. Co.
- Einzelschnecke, Spritzgussgehäusedurchmesser: 20 mm
- Kompressionsverhältnis:
1,6
- Spritzgussbehältertemperatur:
60°C
- Kopftemperatur: 80°C
-
Die
folgenden Eigenschaften (i), (ii) und (iii) des so erhaltenen Extrudats
wurden durch die Garvey-Düsenextrusionstestmethode,
Evaluierungsmethode A, gemäß ASTM D2230-77
Methode A bestimmt. Die Evaluierungsergebnisse wurden durch die
vier Bewertungen ausgedrückt,
worin die Punktzahl 4 die beste und die Punktzahl 1 die schlechteste
ist.
- (i) Glätte
der Oberfläche
des Extrudats
- (ii) Schärfe
und Kontinuität
einer 30°-Ecke
- (iii) Schärfe
und Kontinuität
von Ecken, die von einer 30°-Ecke verschieden
sind
-
(4) Formbefüllungseigenschaft (Fluidität)
-
Das
Spritzgießen
einer Kautschukzusammensetzung wurde unter den folgenden Bedingungen
unter Verwendung einer 25t-Spritzgussmaschine,
erhältlich
von Mitomo Industries Co., durchgeführt.
- Form: vom Spiralflusstyp
- Schneckentemperatur: 70°C
- Schneckenumdrehung: 50 U/min
- Formtemperatur: 190°C
- Vernetzungszeit: 1 Minute
- Injizierte Menge: 13 ml
- Formpressdruck: 20 MPa
-
Die
Länge der
Kautschukzusammensetzung, die in die Spiralflussform einfließt, d. h.
eine Position der Spitze der eingeströmten Kautschukzusammensetzung
wurde durch Ablesen auf einer Skala der Spiralflussform gemessen.
Die Fließfähigkeit
der Kautschukzusammensetzung wurde durch die gemessene Länge der in
die Form eingeströmten
Kautschukzusammensetzung ausgedrückt.
Je länger
die gemessene Länge,
desto besser war die Formbefüllungseigenschaft.
-
(5) Anhaftende bzw. verbleibende Restmengen
-
Druckvernetzung
wurde zehnmal unter Verwendung derselben Form wie sie für die Herstellung
eines Probekörpers
für die
Bewertung der bleibenden Verformung, wie nachstehend erwähnt, verwendet
wurde, wiederholt. Das Auftreten von in der Form verbleibenden Restmengen
beim Herausnehmen einer geformten Folie aus der Form, bei jeder
Vernetzungsoperation unter Druck, wurde beobachtet. Das Bewertungsergebnis
wurde durch die kumulative Frequenz des Auftretens anhaftender bzw.
verbleibender Restmengen ausgedrückt.
Die Frequenz bzw. Häu figkeit
des Auftretens von Restmengen wurde ausgehend davon bestimmt, ob
eine Restmenge beobachtet wurde oder nicht, ungeachtet der Größe oder
Menge des anhaftenden Materials. Die Formungseigenschaften waren
umso besser, je geringer die Häufigkeit
des Auftretens von Restmengen war.
-
(6) Trockenphysikalische Eigenschaften
und Hitzebeständigkeit
-
Eine
vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung wurde bei einer Temperatur
von 170°C
20 Minuten lang verpresst, wodurch die Kautschukzusammensetzung
vernetzt und zu einer vernetzten Folie geformt wurde. Die Folie
wurde auf eine Größe von 15
cm × 15
cm × 2
mm zurechtgeschnitten und anschließend zur Nachvernetzung 4 Stunden
lang bei 170°C
stehen gelassen. Die nachvernetzte Folie wurde zur Herstellung eines
Probekörpers
in die gewünschte
Form gestanzt.
-
Die
trockenphysikalischen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt. Die
Bruchfestigkeit (Zugfestigkeit) und die Bruchdehnung (Elongation)
wurden gemäß der Zugtestmethode
nach JIS K6251 und die Härte wurde
gemäß der Härtetestmethode
nach JIS K6253 gemessen.
-
Die
Hitzebeständigkeit
wurde nach JIS K6257 bewertet, wobei die Elongation und die Härte nach 168-ständiger Behandlung
mit Heißluft
bei 175°C
gemessen wurden. Die Hitzebeständigkeit
wurde durch die Änderungen
(%) in der Elongation und der Härte
zwischen der Messung bei Normaltemperatur vor der Heißlufthitzealterung
und der Messung nach der Heißlufthitzealterung
ausgedrückt.
Je kleiner die Änderung
in der Elongation und der Härte,
umso besser ist die Hitzebeständigkeit.
-
(7) Bleibende Verformung
-
Eine
vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung wurde bei einer Temperatur
von 170°C
20 Minuten lang verpresst, wodurch die Kautschukzusammensetzung
vernetzt und zu einem vernetzten ringförmigen Testkörper mit
einem Durchmesser von 29 mm und einer Dicke von 12,5 mm geformt
wurde. Der Probekörper wurde
zur Nachvernetzung 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 170°C gehalten.
-
Die
bleibende Verformung wurde wie folgt gemäß JIS K6262 gemessen. Der nachvernetzte
Probekörper
wurde um 25% komprimiert und 70 Stunden lang bei einer Temperatur
von 175°C
stehen gelassen. Anschließend
wurde der Probekörper
dekomprimiert und dessen bleibende Verformung bestimmt.
-
Beispiel 1
-
Ein
Polymerisationsgefäß, ausgerüstet mit
einem Thermometer, einem Rührer,
einem Stickstoffeinleitungsrohr und einer Vorrichtung zur Reduzierung
des Drucks wurde mit 200 Teilen Wasser, 3 Teilen Natriumlaurylsulfat,
58 Teilen Ethylacrylat, 40 Teilen n-Butylacrylat und 2 Teilen Monocyclohexylfumarat
beschickt. Verfahren zur Entlüftung
unter reduziertem Druck und Austausch durch Stickstoff wurden wiederholt,
um Sauerstoff sorgfältig
aus dem Gefäß zu entfernen.
Anschließend
wurden 0,002 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,005 Teile
Cumolhydroperoxid zugesetzt, um die Emulsionspolymerisation bei
Normaltemperatur unter Normaldruck zu initiieren. Als die Polymerisation
fortgesetzt wurde, bis der Polymerisationsumsatz 95% erreichte,
wurde die Emulsionspolymerisationsflüssigkeit mit einer wässrigen
Calciumchloridlösung
koaguliert und der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen
und anschließend
getrocknet, um den Acrylkautschuk A herzustellen.
-
Der
Acrylkautschuk A enthielt 58% Ethylacrylateinheiten, 40% n-Butylacrylateinheiten
und 2% Monocyclohexylfumarateinheiten und wies eine Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C)
von 45 auf. Die Zusammensetzung des Acrylkautschuks A ist in Tabelle
1 gezeigt. 100 Teile des Acrylkautschuks A, 60 Teile Ruß (gemäß ASTM D1765
als N550 klassifiziert), 2 Teile Stearinsäure (Dispersionsmittel für Ruß und Weichmacher)
und 2 Teile 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)
diphenylamin (Antioxidans) wurden mit einem Banbury-Mischer bei
50°C miteinander
verknetet. Zu dem so erhaltenen Gemisch wurden 0,5 Teile Hexamethylendiamincarbamat
(aliphatisches Diaminvernetzungsmittel) und 2 Teile Dio-tolylguanidin
(Vernetzungsbeschleuniger) zugesetzt und anschließend wurde
das Gemisch bei 40°C
mittels einer offenen Walze miteinander verknetet, um eine vernetzbare
Acrylkautschukzusammensetzung zu erhalten.
-
Die
Mooney-Vulkanisationszeit (t5), anhaftende Restmengen und die Fluidität (Formfüllungseigenschaft)
der vernetzbaren Acrylkautschukzusammensetzung und die trockenphysikalischen
Eigenschaften (Zugfestigkeit, Dehnung und Härte), Hitzebeständigkeit
(Änderung
in der Dehnung und Änderung
in der Härte) und
die bleibende Verformung eines vernetzten Kautschukprodukts daraus
wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
Beispiel 2
-
Durch
dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 erwähnt, wurde eine vernetzbare
Acrylkautschukzusammensetzung aus dem Acrylkautschuk A hergestellt,
worin 1,3 Teile 4,4'-Diaminodiphenylether
(aromatisches Diamin) anstelle von 0,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat
zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung verwendet wurden. Alle
anderen Bedingungen blieben gleich. Die Eigenschaften der Kautschukzusam mensetzung
wurden evaluiert. Die Ergebnisse der Evaluierung sind in Tabelle
2 gezeigt.
-
Beispiel 3
-
Durch
dieselben Verfahren, wie sie zur Herstellung des Acrylkautschuks
A in Beispiel 1 angewandt wurden, wurde ein Acrylkautschuk B hergestellt,
worin 2 Teile Monocyclohexylmaleat anstelle von Monocyclohexylfumarat
verwendet wurden, wobei sämtliche
anderen Bedingungen gleich blieben.
-
Durch
dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 erwähnt, wurde eine vernetzbare
Acrylkautschukzusammensetzung aus dem Acrylkautschuk B hergestellt,
worin 0,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylether
(aromatisches Diamin) anstelle von 0,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat
zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung verwendet wurden. Sämtliche
anderen Bedingungen blieben gleich. Die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung
wurden evaluiert. Die Ergebnisse der Evaluierung sind in Tabelle
2 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Durch
dieselben Verfahren, wie sie zur Herstellung des Acrylkautschuks
A in Beispiel 1 angewandt wurden, wurde ein Acrylkautschuk C hergestellt,
worin n-Butylfumarat anstelle von Monocyclohexylfumarat verwendet
wurde, wobei sämtliche
anderen Bedingungen gleich blieben. Der Acrylkautschuk C enthielt
58% Ethylacrylateinheiten, 40% n-Butylacrylateinheiten und 2% Monocyclohexylfumarat
und wies eine Mooney-Viskosität
(ML1+4, 100°C) von 45 auf. Die Zusammensetzung
des Acrylkautschuks C ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
Durch
dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 erwähnt, wurde eine vernetzbare
Acrylkautschukzusammensetzung aus dem Acryl kautschuk C hergestellt
und die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung wurden evaluiert.
Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Zusammensetzung der Acrylkautschuke
| Acrylkautschukart | A | B | C | D | E | F |
| Ethylacrylat | 58 | 58 | 58 | 38 | 38 | 38 |
| n-Butylacrylat | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 2-Methoxyethylacrylat | - | - | - | 20 | 20 | 20 |
| Monocyclohexylfumarat | 2 | - | - | - | - | - |
| Monocyclohexylmaleat | - | 2 | - | 2 | - | - |
| Mono-n-butylfumarat | - | - | 2 | - | 2 | - |
| Mono-n-butylmaleat | - | - | - | - | - | 2 |
Tabelle 2
| | Bsp.
1 | Bsp.
2 | Bsp.
3 | Vglbsp.
1 |
| Inhaltsstoffe
der Acrylkautschukzusammensetzung (Teile) *1 | |
| Acrylkautschuk
A | 100 | 100 | | - |
| Acrylkautschuk
B | | - | 100 | - |
| Acrylkautschuk
C | | | - | 100 |
| Hexamethylendiamincarbamat | 0,5 | | - | 0,5 |
| 4,4'-Diaminodiphenylether | - | 1,3 | 0,5 | - |
| Di-o-tolylguanidin | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Mooney-Anvulkanisationszeit
(t5)(min) | 6,5 | 13,5 | 14,1 | 4,5 |
| Trockenphysikalische
Eigenschaften | |
| Zugfestigkeit
(MPa) | 11,6 | 12,1 | 12,6 | 11,6 |
| Dehnung
(%) | 240 | 230 | 220 | 210 |
| Härte (JIS
A) | 65 | 65 | 66 | 70 |
| Hitzebeständigkeit | |
| Änderung
in der Dehnung (%) | 13 | 10 | 9 | 14 |
| Änderung
in der Härte
(%) | 1 | 3 | 2 | 1 |
| Bleibende
Verformung (%) | 13 | 13 | 15 | 20 |
| Haftreste
*2 | 0 | 0 | 0 | 2 |
| Fluidität (Skalenablesung) | 4,2 | 4,52 | 4,74 | 3,46 |
- *1 Jede Acrylkautschukzusammensetzung umfasst
weiterhin 60 Teile Ruß,
2 Teile Stearinsäure
und 2 Teile 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
(Antioxidans) (diese Inhaltsstoffe sind nicht oben in der Tabelle
angegeben)
- *2 Akkumulierte Häufigkeit
von Haftresten bei zehnmaligem Formen
-
Wie
aus Tabelle 2 ersichtlich, ergibt ein Acrylkautschuk, der keine
Einheiten eines Butendionsäuremonoestermonomeren
mit einer alicyclischen Struktur (Vergleichsbeispiel 1) enthält, eine
vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung, die eine anfängliche
Mooney-Vulkanisationszeit (t5) von kleiner als 5 Minuten zeigt und
eine schlechte Prozessstabilität
aufweist.
-
Im
Gegensatz dazu ergibt der erfindungsgemäße Acrylkautschuk (Beispiel
1) eine vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung, die eine anfängliche
Mooney-Vulkanisationszeit (t5) von mehr als 5 Minuten zeigt und
eine gute Anvulkanisationsstabilität zeigt. Dieser vorteilhafte
Effekt ist noch ausgeprägter,
wenn ein aromatisches Diamin als Vernetzungsmittel verwendet wird
(Beispiele 2 und 3). Des Weiteren ergibt der erfindungsgemäße Acrylkautschuk
eine vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung mit guter Formfülleigenschaft
und liefert einen vernetzten Kautschukkörper, welcher eine ausreichend
reduzierte bleibende Verformung und gute Hitzestabilität zeigt
(Beispiele 1–3).
-
Beispiel 4
-
Ein
Polymerisationsgefäß, ausgerüstet mit
einem Thermometer, einem Rührer,
einem Stickstoffeinleitungsrohr und einer Vorrichtung zur Reduzierung
des Drucks wurde mit 200 Teilen Wasser, 3 Teilen Natriumlaurylsulfat,
38 Teilen Ethylacrylat, 40 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen 2-Methoxyethylacrylat
und 2 Teilen Monocyclohexylmaleat beschickt. Verfahren zur Entlüftung unter
reduziertem Druck und Ersatz durch Stickstoff wur den wiederholt,
um Sauerstoff sorgfältig
aus dem Gefäß zu entfernen.
Anschließend
wurden 0,002 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,005 Teile
Cumolhydroperoxid zugesetzt, um die Emulsionspolymerisation unter
Normaldruck bei Normaltemperatur zu initiieren. Als die Polymerisation
fortgesetzt wurde bis der Polymerisationsumsatz 95% erreichte, wurde
die Emulsionspolymerisationsflüssigkeit
mit einer wässrigen
Calciumchloridlösung
koaguliert und der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen und
anschließend
getrocknet, um Acrylkautschuk D zu erhalten.
-
Der
Acrylkautschuk D enthielt 38% Ethylacrylateinheiten, 40% n-Butylacrylateinheiten,
20% 2-Methoxyethylacrylateinheiten und 2% Monocyclohexylmaleateinheiten
und wies eine Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C)
von 45 auf. Die Zusammensetzung des Acrylkautschuks D ist in Tabelle
1 gezeigt. 100 Teile des Acrylkautschuks D, 60 Teile Ruß (gemäß ASTM D1765
als N550 klassifiziert), 2 Teile Stearinsäure (Dispergierungsmittel für Ruß und Weichmacher)
und 2 Teile 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
(Antioxidans) wurden mit einem Banbury-Mischer bei 50°C miteinander verknetet. Das
so erhaltene Gemisch wurde mit 0,5 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether (aromatisches
Polyaminvernetzungsmittel) und 2 Teilen Di-otolylguanidin (Vernetzungsbeschleuniger)
versetzt und anschließend
wurde das Gemisch mit einer offenen Walze bei 40°C miteinander verknetet, um
eine vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung zu erhalten.
-
Die
Mooney-Anvulkanisationszeit (t5) und die Extrusionsformbarkeit der
vernetzbaren Acrylkautschukzusammensetzung und die trockenphysikalischen
Eigenschaften (Zugfestigkeit, Dehnung und Härte), die Hitzebeständigkeit
(die Änderung
in der Dehnung und die Änderung
in der Härte)
und die bleibende Ver formung eines vernetzten Kautschukprodukts
daraus wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Dieselben
Verfahren, die zur Herstellung des Acrylkautschuks D in Beispiel
4 angewandt wurden, lieferten einen Acrylkautschuk E, worin 2 Teile
Mono-n-butylfumarat anstelle von 2 Teilen Monocyclohexylmaleat eingesetzt
wurden, wobei sämtliche
anderen Bedingungen gleich blieben. Der Acrylkautschuk E enthielt
38% Ethylacrylateinheiten, 40% n-Butylacrylateinheiten, 20% 2-Methoxymethylacrylat
und 2% Mono-n-butylfumarat
und wies eine Mooney-Viskosität
(ML1+9, 100°C) von 45 auf. Die Zusammensetzung
des Acrylkautschuks E ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
Durch
die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 erwähnt, wurde eine vernetzbare
Acrylkautschukzusammensetzung aus dem Acrylkautschuk E hergestellt
und die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung wurden evaluiert.
Die Ergebnisse der Evaluierung sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Durch
die gleichen Verfahren, wie sie zur Herstellung von Acrylkautschuk
D in Beispiel 4 angewandt wurden, wurde ein Acrylkautschuk F hergestellt,
worin 2 Teile Mono-n-butylmaleat anstelle von 2 Teilen Monocyclohexylmaleat
verwendet wurden, wobei sämtliche
anderen Bedingungen gleich blieben. Der Acrylkautschuk F enthielt
38% Ethylacrylateinheiten, 40% n-Butylacrylateinheiten,
20% 2-Methoxymethylacrylateinheiten und 2% Mono-n-butylmaleateinheiten
und eine Mooney-Viskosität
(ML1+4, 100°C) von 45. Die Zusammensetzung
des Acrylkautschuks F ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
Durch
dieselben Verfahren wie in Beispiel 4 erwähnt, wurde eine vernetzbare
Acrylkautschukzusammensetzung aus dem Acrylkautschuk F hergestellt
und die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung wurden evaluiert.
Die Ergebnisse der Evaluierung sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
| | Bsp.
4 | Vglbsp.
2 | Vglbsp.
3 |
| Inhaltsstoffe
der Acrylkautschukzusammensetzung (Teile) *1 | |
| Acrylkautschuk
D | 100 | | - |
| Acrylkautschuk
E | - | 100 | - |
| Acrylkautschuk
F | | - | 100 |
| 4,4'-Diaminodiphenylether | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Di-o-tolylguanidin | 2 | 2 | 2 |
| Mooney-Anvulkanisationszeit
(t5)(min) | 17,8 | 10,4 | 10 |
| Extrusionsverarbeitbarkeit | |
| Kante | 4 | 3 | 2 |
| Glätte | 4 | 2 | 2 |
| Ecke | 4 | 3 | 3 |
| Trockenphysikalische
Eigenschaften | |
| Zugfestigkeit
(MPa) | 11,2 | 10,8 | 10,6 |
| Dehnung
(%) | 220 | 200 | 200 |
| Härte (JIS
A) | 70 | 71 | 72 |
| Hitzebeständigkeit | |
| Änderung
in der Dehnung (%) | –5 | –8 | –14 |
| Änderung
in der Härte
(%) | 8 | 8 | 11 |
| Bleibende
Verformung (%) | 18 | 18 | 38 |
- *1 Jede Acrylkautschukzusammensetzung umfasst
weiterhin 60 Teile Ruß,
2 Teile Stearinsäure
und 2 Teile 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
(Antioxidans) (diese Inhaltsstoffe sind nicht oben in der Tabelle
angegeben)
- *2 Akkumulierte Häufigkeit
von Haftresten bei zehnmaligem Formen
-
Wie
aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigt die erfindungsgemäße Acrylkautschukzusammensetzung
für das Extrusionsformen
eine Mooney-Anvulkanisationszeit von mehr als 17 Minuten und sie weist
eine gute Anvulkanisationsstabilität auf und zeigt beim Extrusionsformen
eine gute Formstabilität
und ergibt ein geformtes Produkt mit einer glatten Oberfläche mit
guten mechanischen Eigenschaften und guter Hitzebeständigkeit
und zeigt eine reduzierte bleibende Verformung (Beispiel 4).
-
Hingegen
zeigt eine Kautschukzusammensetzung, die einen Acrylkautschuk umfasst,
welcher Einheiten eines Butendionsäuremonoesters ohne alicyclische
Struktur enthält,
eine kurze Mooney-Anvulkanisationszeit (t5) von etwa 10 Minuten
und weist beim Extrusionsformen eine mangelhafte Formstabilität auf und
ergibt ein geformtes Produkt mit einer nicht zufriedenstellenden
Oberfläche
mit schlechten mechanischen Eigenschaften und zeigt eine unerwünscht hohe Änderung
der Dehnung in dem Heißluftalterungstest
(Vergleichsbeispiele 2 und 3).
-
Gewerbliche Anwendbarkeit
-
Der
erfindungsgemäße Acrylkautschuk
und die vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung, die den Acrylkautschuk
umfasst, unterliegen bei der anfänglichen
Stufe der Verarbeitung keiner Anvulkanisation und zeigen daher eine
gute Anvulkanisationsstabilität
und gute Formbarkeit. Insbesondere tritt bei dem Extrusionsformen
keine Anvulkanisation auf oder lediglich in minimiertem Umfang und
eine gute Fließfähigkeit
bleibt erhalten. Somit ist ein guter Formguss damit möglich. Im
Falle ihrer Verarbeitung mittels Extrusion kann ein Formkörper mit
einer glatten Oberfläche
erhalten werden. Wenn sie beispielsweise durch Kompressionsformen,
Transferformen oder Spritzgießen
verarbeitet werden, kann die gute Fließfähigkeit beibehalten werden, wenn
sie in einen Formhohlraum eingefüllt
werden, d. h. es kann eine gute Formbarkeit erreicht werden. Sie kleben
beim Formen nicht an der Form und besitzen somit eine gute Ablösbarkeit
und das Anhaften von Restbestandteilen an einer Form wird minimiert.
-
Ein
Formkörper,
erhalten durch Formen und Vernetzen der erfindungsgemäßen vernetzbaren
Acrylkautschukzusammensetzung weist gute Hitzebeständigkeit
und eine ausreichend reduzierte bleibende Verformung auf.
-
In
Hinblick auf die oben erwähnten
vorteilhaften Eigenschaften kann die erfindungsgemäße vernetzbare
Acrylkautschukzusammensetzung in weitem Umfang als Kautschukmaterialien
für Dichtungsmittel
wie Dichtungsringe, Ölpfannendichtungsringe, Öldichtungsmittel
und Verpackungen verwendet werden, die durch Formen und anschließende Vernetzung
hergestellt werden, sowie für
Zylinderkopfabdeckungen, Automobilschläuche wie Ölkühlerschläuche, Benzinleitungen und Luftleitungsschläuche, Industrieschläuche wie
Abgasschläuche
in einer Hochtemperaturtrockenvorrichtung, die sich in Kontakt mit
Heißluft
befinden, sowie für
andere Schläuche,
Vibrationsdämpfer
und Gummiteilen wie Röhren,
Bänder
und Stiefel. Insbesondere sind Formteile aus der Kautschukzusammensetzung
geeignet für
Dichtungsmittel und Extrusionsformteile daraus sind geeignet für Schläuche.