DE60315692T2

DE60315692T2 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF A LITHOGRAPHIC PRINTING PLATFORM PROCESSOR

Info

Publication number: DE60315692T2
Application number: DE60315692T
Authority: DE
Inventors: Eric AGFA-GEVAERT Verschueren
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2023-09-13
Also published as: WO2004030923A2; JP2006501505A; AU2003299180A1; DE60315692D1; EP1558447A2; EP1558447B1; CN1688450A; CN100448689C; WO2004030923A3

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe, die ein Phenolharz enthält.The The present invention relates to a heat-sensitive lithographic Printing plate precursor containing a phenolic resin.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIKGENERAL PRIOR ART

Bei lithografischem Druck verwendet man in der Regel einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel einer Rotationsdruckpresse aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem lithografischem Druck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d.h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d.h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d.h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.at lithographic printing is usually used a so-called Printing master like one on a drum of a rotary printing press clamped pressure plate. The master surface carries a lithographic image and a print is obtained by first printing ink on the image applied and then Transfer the color from the master to a receiving material, usually paper becomes. In conventional lithographic printing is both ink and fountain solution water-based on the lithographic image, made of oleophilic (or hydrophobic, i.e., ink-receptive, water-repellent) Areas and hydrophilic (or oleophobic, i.e. hydrophilic, ink-repelling) Areas constructed, appropriate. In so-called driographic The lithographic image consists of ink-receptive and ink-repellent prints (i.e., color repellent) Areas and will be during of driographic printing, just apply printing ink to the master.

Druckmaster werden in der Regel durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines als Plattenvorstufe bezeichneten bilderzeugenden Materials erhalten. Außer den allgemein bekannten strahlungsempfindlichen, sogenannten vorsensibilisierten Platten, die für eine UV-Kontaktbelichtung durch eine Filmmaske geeignet sind, sind in den späten 90er Jahren auch wärmeempfindliche Druckplattenvorstufen zu einem sehr populären Plattentyp geworden. Solche Thermomaterialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren (direkte digitale Druckplattenbebilderung), bei dem die Plattenvorstufe direkt belichtet wird, d.h. ohne Einsatz einer Filmmaske. Das Material wird mit Wärme beaufschlagt oder mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Prozess aus, wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers, eine thermisch induzierte Solubilisierung oder eine Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex.print Master are usually by imagewise exposure and developing an image-forming apparatus called a plate precursor Materials received. Except the well-known radiation-sensitive, so-called presensitized Plates for a UV contact exposure through a film mask are suitable are in the late 90s also heat sensitive Printing plate precursors have become a very popular type of plate. Such Thermal materials have the advantage of their daylight resistance and are particularly suitable for use in the so-called computer-to-plate process (direct digital plate imaging) where the plate precursor is exposed directly, i. without the use of a film mask. The material comes with heat applied or exposed to infrared light and the generated thereby Heat dissolves you (physical) chemical process, such as ablation, polymerization, Insolubilization by crosslinking of a polymer, a thermal induced solubilization or coagulation of the particles of a thermoplastic polymer latex.

Obgleich gewisse dieser Thermoprozesse eine Plattenherstellung ohne Nassentwicklung erlauben, erfolgt die Bilderzeugung bei den populärsten Thermoplatten dadurch, dass durch Erwärmung der Platten ein Löslichkeitsunterschied in alkalischem Entwickler zwischen den erwärmten Bereichen und nicht-erwärmten Bereichen der Beschichtung hervorgerufen wird. Die Beschichtung enthält in der Regel ein oleophiles Bindemittel, z.B. ein Phenolharz, dessen Lösungsgeschwindigkeit im Entwickler durch die bildmäßige Erwärmung entweder beschränkt (negativarbeitende Platte) oder gesteigert (positivarbeitende Platte) wird. Der Löslichkeitsunterschied sorgt dafür, dass während der Entwicklung die Nicht-Bildbereiche (d.h. die nicht-druckenden Bereiche) der Beschichtung entfernt werden und dabei der hydrophile Träger freigelegt wird, während die Bildbereiche (d.h. die druckenden Bereiche) der Beschichtung intakt auf dem Träger verbleiben. Typische Beispiele für solche Platten sind beschrieben in EP-A 625 728 , EP-A 823 327 , EP-A 825 927 , EP-A 864 420 , EP-A 894 622 und EP-A 901 902 .Although some of these thermal processes allow for plate-making without wet development, image formation in the most popular thermal plates is accomplished by heating the plates to cause a solubility difference in alkaline developer between the heated areas and unheated areas of the coating. As a rule, the coating contains an oleophilic binder, for example a phenolic resin, whose rate of dissolution in the developer is either limited (negative-working plate) or increased (positive-working plate) due to imagewise heating. The difference in solubility causes the non-image areas (ie non-printing areas) of the coating to be removed during development, thereby exposing the hydrophilic support while leaving the image areas (ie the printing areas) of the coating intact on the substrate. Typical examples of such plates are described in EP-A 625 728 . EP-A 823 327 . EP-A 825 927 . EP-A 864 420 . EP-A 894,622 and EP-A 901 902 ,

Die industrielle Herstellung von Druckplattenvorstufen erfolgt schrittweise, wobei zunächst eine in der Regel aus Aluminium bestehende Trägermaterialbahn von einer Spule abgewickelt und mit einer oder mehreren Schichten beschichtet wird, sodann die Beschichtung getrocknet wird, indem Heißluft über die beschichtete Bahn geblasen wird, und schließlich die beschichtete Bahn wieder auf einen Kern gewickelt oder aber sofort in Bogen zerschnitten und sodann gestapelt und verpackt wird. Bei industrieller Herstellung erfolgen all diese Schritte on-line, d.h. auf einer laufenden Bahn in einem einzelnen Durchlaufprozess ohne Zwischenlagerung.The industrial production of printing plate precursors takes place step by step, being first a usually made of aluminum substrate sheet of a coil unwound and coated with one or more layers, Then the coating is dried by applying hot air over the coated web is blown, and finally the coated web wrapped again on a core or immediately cut into bows and then stacked and packaged. In industrial production All these steps are done on-line, i. on a running track in a single pass process without intermediate storage.

Ein spezifisches Problem bei thermischen Druckplattenvorstufen mit Phenolharzen ist deren Empfindlichkeit, die sich mit der Zeit dadurch ändert, dass die Beschichtung allmählich beständiger gegen den Entwickler wird, wodurch bei der bildmäßigen Belichtung mehr Wärme benötigt wird, um den Bilderzeugungsmechanismus auszulösen. In der Regel erhält man eine hohe Empfindlichkeit, z.B. von weniger als 100 mJ/cm², gerade nach Beschichtung und nimmt diese langsam bis zu einem Gleichgewichtswert von zum Beispiel 250 mJ/cm² ab. Die zum Erreichen einer stabilen Empfindlichkeit erforderliche Alterungszeit kann sich auf mehrere Monate nach der Beschichtung belaufen. Zum Verringern dieser Alterungsdauer wird in WO 99/21715 eine Wärmebehandlung vorgeschlagen, wobei das Material kurz nach Beschichtung über einen längeren Zeitraum, der zumindest 4 Stunden und ganz besonders bevorzugt zumindest 48 Stunden beträgt, in einem Ofen mit einer Temperatur von 40°C bis 90°C aufbewahrt wird. Aus US 6 251 559 ist bekannt, dass kürzere Behandlungen möglich sind und zwar indem die zerschnittenen Bogen einzeln oder in einer Anordnung von mit einem Zwischenraum zueinander beabstandeten Bogen bei höherer Temperatur, d.h. über dem Einfrierpunkt der Zusammensetzung, erhitzt werden. Die höhere Temperatur kommt vorzugsweise nicht über 150°C hinaus. Allerdings benötigt man sogar auch bei solch hohen Temperaturen noch mehrere Minuten, um eine stabile Empfindlichkeit zu erreichen. Aus diesem Grund können die aus dem Stand der Technik bekannten Wärmeverarbeitungsmethoden nicht on-line durchgeführt werden. Dadurch, dass die Bahn moderne Beschichtungsanlagen manchmal bei einer Geschwindigkeit von bis z.B. 50 m/Min. durchläuft, würde man die Beschichtungsanlage bei einer Erhitzung von z.B. 5 Minuten um 250 m verlängern müssen. Aus diesem Grund können die bekannten Wärmeverarbeitungsmethoden, wie die US 6 251 559 und WO 99/21715 beschriebenen, nur off-line durchgeführt werden, d.h. eine Spule oder ein Stapel von Bogen wird in einem Ofen angeordnet und über den notwendigen Zeitraum darin stehengelassen. Solche Offline-Lagerung ist aber aus verschiedenen Gründen zu vermeiden. Außer zusätzlichen Kosten und logistischem Aufwand ist ganz klar, dass eine Spule oder ein Stapel dadurch nicht gleichmäßig erhitzt werden kann, weil die Innenseite der Spule oder des Stapels über den Prozess hinweg ein zur Außenseite unterschiedliches Temperaturprofil durchlauft. Deshalb besteht ein Bedarf an einem Verfahren, das eine zweckmäßige und on-line durchführbare Wärmeverarbeitung sichert, ehe die Bahn auf eine Spule aufgewickelt oder aber in Bogen zerschnitten wird.A specific problem with thermal printing plate precursors with phenolic resins is their sensitivity, which changes with time by the coating gradually becoming more resistant to the developer, which requires more heat during imagewise exposure to trigger the imaging mechanism. As a rule, one obtains a high sensitivity, for example of less than 100 mJ / cm ² , just after coating and decreases it slowly to an equilibrium value of for example 250 mJ / cm ² . The aging time required to achieve stable sensitivity can amount to several months after the coating. To reduce this aging time is in WO 99/21715 proposed a heat treatment, wherein the material shortly after coating over a longer period, which is at least 4 hours, and most preferably at least 48 hours, in an oven with egg a temperature of 40 ° C to 90 ° C is stored. Out US 6,251,559 It is known that shorter treatments are possible by heating the cut sheets individually or in an array of spaced-apart sheets at a higher temperature, ie above the glass transition point of the composition. The higher temperature preferably does not exceed 150 ° C. However, even at such high temperatures, it takes several minutes to achieve stable sensitivity. For this reason, the heat processing methods known from the prior art can not be performed on-line. Due to the fact that the railway sometimes has modern coating equipment at a speed of up to eg 50 m / min. If you go through, you would have to extend the coating system at a heating of eg 5 minutes by 250 m. For this reason, the known heat processing methods, such as US 6,251,559 and WO 99/21715 be carried out only off-line, ie a coil or a stack of sheets is placed in an oven and allowed to stand for the necessary period of time. However, such offline storage is to be avoided for various reasons. Aside from additional costs and logistical effort, it is quite clear that a coil or stack can not be heated uniformly because the inside of the coil or stack passes through a temperature profile different from the outside throughout the process. Therefore, there is a need for a process that ensures convenient and on-line heat processing before the web is wound onto a bobbin or cut into sheets.

Andere Lösungen für obiges Problem finden sich in EP 1 551 642 A und EP 1 551 643 A , beide mit gleichem Prioritätsdatum und Anmeldetag wie die vorliegende Patentanmeldung.Other solutions to the above problem can be found in EP 1 551 642 A and EP 1 551 643 A , both with the same priority date and filing date as the present patent application.

KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGBRIEF PRESENTATION OF THE PRESENT INVENTION

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Online-Verfahrens für die Alterung wärmeempfindlicher, ein Phenolharz enthaltender Druckplattenmaterialien. Gelöst wird diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die getrocknete Beschichtung einem kurzen Erhitzungsschritt unterzogen wird. In der vorliegenden Erfindung werden die langen, aus dem Stand der Technik bekannten und nur offline durchführbaren Wärmeverarbeitungen ersetzt durch einen Online-Erhitzungsschritt, in dem die Bahntemperatur über einen Zeitraum von 0,1 bis 60 Sekunden, besonders bevorzugt von 1 bis 30 Sekunden, auf einen Mindestwert von 150°C, vorzugsweise zumindest 170°C gesteigert wird.task The present invention is to provide an on-line method for the Aging more sensitive to heat, a phenolic resin-containing printing plate materials. Is solved This object is achieved by the method defined in claim 1, the characterized in that the dried coating a short Heating step is subjected. In the present invention become the long, known from the prior art and only offline feasible heat processing replaced by an online heating step, in which the web temperature over a period of 0.1 to 60 seconds, more preferably from 1 to 30 seconds, to a minimum value of 150 ° C, preferably at least 170 ° C increased becomes.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung wärmeempfindlicher Druckplattenvorstufen, die nach deren Herstellung schon nach einigen Wochen anstatt verschiedenen Monaten mit stabiler Empfindlichkeit aufwarten. Zwar ist eine zusätzliche Alterung nicht notwendig, doch selbstverständlich umfasst der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung gleichfalls Ausführungsformen, in denen ein kurzer erfindungsgemäßer Online-Erhitzungsschritt mit einer zusätzlichen Offline-Wärmeverarbeitung kombiniert wird.The inventive method allows the production of heat-sensitive Printing plate precursors, which after their production after a few Weeks instead of different months with stable sensitivity come up. Although there is an additional Aging not necessary, but of course includes the scope the present invention also embodiments in which a short online heating step according to the invention with an additional Off-line heat processing combined.

Spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.specific embodiments The present invention is described in the subclaims.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGURENBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

1 zeigt das Bahntemperaturprofil während eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe. 1 Figure 10 shows the web temperature profile during a preferred process for making a heat-sensitive lithographic printing plate precursor of the present invention.

2 ist eine schematische Darstellung eines Geräts zum Ausführen eines geeigneten Beispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens. 2 is a schematic representation of an apparatus for carrying out a suitable example of the method according to the invention.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE PRESENT INVENTION

Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe umfasst einen hydrophilen Träger und eine darauf angebrachte, ein Phenolharz enthaltende Beschichtung. Die Beschichtung kann aus einer oder mehreren Schichten, von denen im Nachstehenden Beispiele erörtert werden, zusammengesetzt sein. Das Phenolharz kann in einer oder mehreren Schichten der Beschichtung enthalten sein.The heat-sensitive according to the invention lithographic printing plate precursor comprises a hydrophilic support and an attached phenolic resin-containing coating. The coating may consist of one or more layers, one of which Examples discussed below will be composed. The phenolic resin may be in one or be included in several layers of the coating.

Jeder Verweis auf die Temperatur der Vorstufe ist in dieser Erfindung als Verweis auf sowohl die Temperatur des Trägers als die Temperatur der Beschichtung zu betrachten. In der Regel ist die Beschichtung sehr dünn, d.h. 1 μm oder einige μm groß, der Träger dagegen weist in der Regel eine Starke zwischen 0,1 mm und 0,5 mm auf. Deswegen fungiert der Träger, vorzugsweise ein Metallträger, als großer Kühlkörper für die Beschichtung und ist die Temperatur der Beschichtung gleich der Trägertemperatur oder liegt dieser sehr nahe, in der Unabhängigkeit davon, ob in den hierin besprochenen Erhitzungs- und Abkühlungsschritten nur die beschichtete Seite der Vorstufe, nur die Rückseite der Vorstufe oder aber beide Seiten erwärmt oder abgekühlt werden. Für die Aufzeichnung der hierin erwähnten Temperaturwerte wurde in der Praxis an der Rückseite der Bahn eine fernauslesbare Thermoelementvorrichtung befestigt, welche die Temperatur der Bahn misst, während diese alle Bereiche der Beschichtungsanlage durchlauft. Solche Methode sichert eine präzise Aufzeichnung des Temperaturprofils während aller Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht spezifisch anders definiert, handelt es sich bei allen hierin erwähnten Temperaturen um aus dem Thermoelement ausgelesene Bahntemperaturen. Aufgrund der obigen Betrachtungen ist Fachleuten klar, dass der Bahntemperaturwert wesentlich gleich der Temperatur der auf die Bahn angebrachten trockenen Beschichtung ist.Any reference to the temperature of the precursor is to be considered in this invention as a reference to both the temperature of the carrier and the temperature of the coating. In general, the coating is very thin, ie 1 micron or a few microns in size, the carrier, however, usually has a strength between 0.1 mm and 0.5 mm. Therefore, the carrier, preferably a metal carrier, acts as a large heat sink for the coating and the temperature of the coating is equal to or very close to the carrier temperature. regardless of whether in the heating and cooling steps discussed herein, only the coated side of the precursor, only the back of the precursor or both sides are heated or cooled. For recording the temperature values mentioned herein, in practice a remotely readable thermocouple device has been attached to the back of the web which measures the temperature of the web as it traverses all areas of the coater. Such a method ensures a precise recording of the temperature profile during all steps of the method according to the invention. Unless defined otherwise, all temperatures mentioned herein are track temperatures read from the thermocouple. It will be apparent to those skilled in the art from the above considerations that the web temperature value is substantially equal to the temperature of the dry coating applied to the web.

Zum Auftrag einer oder mehrerer Gießlösungen auf die hydrophile Oberfläche des Trägers kann eine beliebige Beschichtungstechnik angewandt werden. Im Falle einer mehrschichtigen Beschichtung kann entweder jede Schicht gesondert nacheinander aufgetragen und getrocknet oder können verschiedene Gießlösungen gleichzeitig aufgetragen werden. Die Trocknung erfolgt in der Regel dadurch, dass man Heißluft, in der Regel mit einer Temperatur von zumindest 70°C, vorzugsweise 80-150°C und besonders bevorzugt 90-140°C, über die Beschichtung bläst. Für die Trocknung kommen noch andere geeignete Wärmequellen in Frage, z.B. Infrarotlampen oder Mikrowellenstrahlung. Die Trocknungszeit kann in der Regel zwischen 15 und 600 Sekunden liegen. Allerdings muss aber nicht unbedingt die Gesamtmenge Lösungsmittel während des Trocknungsschritts entfernt werden (manchmal ist dies sogar nicht einmal möglich). Der Restgehalt an Lösungsmittel kann ja als zusätzliche Zusammensetzungsvariable betrachtet werden, durch die die Beschichtungszusammensetzung optimiert werden kann. Deshalb wird der Trocknungsschritt in der vorliegenden Erfindung dann als beendet betrachtet, wenn eine selbsttragende und sich trocken anfühlende Beschichtung erhalten ist.To the Order one or more casting solutions the hydrophilic surface of the carrier Any coating technique can be used. In the event of a multilayer coating can either separate each layer applied sequentially and dried or can different casting solutions simultaneously be applied. Drying is usually done by that you have hot air, usually with a temperature of at least 70 ° C, preferably 80-150 ° C and more preferably 90-140 ° C, over the Coating blows. For the Drying may be other suitable heat sources, e.g. infrared lamps or microwave radiation. The drying time can usually between 15 and 600 seconds. However, you do not have to necessarily the total amount of solvent while the drying step are removed (sometimes this is even not even possible). The residual content of solvent can yes as additional Composition variable are considered by the coating composition can be optimized. Therefore, the drying step in the considered to be finished when a self-supporting and feel dry Coating is obtained.

Der Erhitzungsschritt startet nach beendetem Trocknungsschritt, vorzugsweise sofort danach. Ebenfalls möglich ist, dass man zunächst die Vorstufe zwischen dem Trocknungsschritt und dem Erhitzungsschritt abkühlen lässt, notwendig aber ist solcher Zwischenschritt allerdings nicht. Während des Erhitzungsschritts wird die trockene Beschichtung solchermaßen erwärmt, dass die Temperatur der Beschichtung auf einem Wert oberhalb der Temperatur, die bei einer Lagerung der Vorstufe unter Umgebungsbedingungen herrschen würde, gehalten wird (die Temperatur von Umgebungsluft wird in der vorliegenden Erfindung definitionsgemäß auf 20°C gesetzt). Die Temperatur der Vorstufe während des Erhitzungsschritts kann also niedriger sein als am Ende des Trocknungsschritts. Besonders bevorzugt wird die Beschichtungstemperatur während des Erhitzungsschritts auf einem oberhalb der am Ende des Trocknungsschritts gemessenen Temperatur der Beschichtung liegenden Wert gehalten. Während des Online-Erhitzungsschritts wird die Bahntemperatur der Vorstufe über einen Zeitraum von 0,1 bis 60 Sekunden, besonders bevorzugt von 1 bis 30 Sekunden, auf einen Wert zwischen 150°C und 250°C gehalten. Die obere Bahntemperaturgrenze während des Erhitzungsschritts richtet sich nach der Temperaturschwelle, oberhalb derer der Bilderzeugungsmechanismus der Beschichtung ausgelöst wird. Diese obere Grenze ist deswegen abhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der Beschichtung, beträgt aber in der Regel etwa 200°C oder besonders bevorzugt 250°C. Eine Erhitzung auf noch höhere Temperaturen kann irreversible chemische oder physikalische Änderungen in der Beschichtung hervorrufen, wodurch man die Vorstufe nicht mehr bebildern könnte.Of the Heating step starts after completion of the drying step, preferably right after. Also possible is that you first necessary to cool the precursor between the drying step and the heating step but such an intermediate step is not. During the Heating step, the dry coating is heated so that the temperature of the coating at a value above the temperature, which prevail during storage of the precursor under ambient conditions would, is maintained (the temperature of ambient air is present in the Invention set by definition to 20 ° C). The temperature of the precursor during of the heating step may therefore be lower than at the end of the Drying step. Particularly preferred is the coating temperature while of the heating step at one above that at the end of the drying step measured temperature of the coating lying value. While of the on-line heating step, the web temperature of the precursor is over Period of 0.1 to 60 seconds, more preferably from 1 to 30 seconds, maintained at a value between 150 ° C and 250 ° C. The upper web temperature limit while the heating step depends on the temperature threshold, above which the imaging mechanism of the coating is triggered. This upper limit is therefore dependent on the particular composition the coating is but usually about 200 ° C or more preferably 250 ° C. A heating to even higher Temperatures can be irreversible chemical or physical changes in the coating, which does not cause the precursor could illustrate more.

Erhitzt wird die Vorstufe zum Beispiel, indem Heißluft und/oder heißer Dampf über die lithografische Druckplattenvorstufe geblasen, die Vorstufe mit Infrarotlicht oder Mikrowellen bestrahlt oder die Vorstufe mit einer beheizten Walze in Berührung gebracht wird. Kombinationen dieser Verfahren kommen auch in Frage. Die Temperatur der Heißluft und/oder des heißen Dampfes beträgt vorzugsweise mehr als 150°C, beträgt besonders bevorzugt zumindest 170°C. Mit dem Infrarotlicht kann entweder die beschichtete Seite oder die Rückseite des Trägers oder aber beide Seiten bestrahlt werden. Wird mit dem Infrarotlicht nur die Beschichtung bestrahlt, ist (sind) die Wellenlänge und/oder die Intensität so zu wählen, dass der Bilderzeugungsmechanismus der Beschichtung nicht ausgelöst wird. In gleicher Weise kann auch die beheizte und vorzugsweise thermostatisch gesteuerte Walze nur mit der Beschichtung, nur mit der Rückseite des Trägers oder aber mit beidem in Berührung gebracht werden, bevorzugt aber wird, dass die Walze nur mit der Trägerrückseite in Berührung gebracht wird. Die Walze ist vorzugsweise eine Metallwalze.Heated For example, the precursor is made by hot air and / or hot steam over the lithographic printing plate precursor blown, the precursor with infrared light or microwaves irradiated or the precursor with a heated Roller in contact is brought. Combinations of these methods are also possible. The Temperature of the hot air and / or hot Steam is preferably more than 150 ° C, is more preferably at least 170 ° C. With the infrared light can be either the coated side or the backside of the carrier or both sides are irradiated. Will with the infrared light only the coating is irradiated, is (are) the wavelength and / or the intensity so to choose that the imaging mechanism of the coating is not triggered. In the same way, the heated and preferably thermostatic controlled roller only with the coating, only with the back of the carrier or in contact with both be brought, but it is preferred that the roller only with the Carrier back brought into contact becomes. The roller is preferably a metal roller.

Nach dem Erhitzungsschritt wird die Vorstufe vorzugsweise abgekühlt, ehe auf einen Kern gewickelt oder in einzelne Bogen zerschnitten zu werden. Eine alternative Methode besteht darin, die Bahn sofort nach beendetem Erhitzungsschritt auf einen Kern zu wickeln oder in einzelne Bogen zu zerschneiden und anschließend abzukühlen. Vorzugsweise ist der Abkühlungsschritt ein schneller, "aktiver" Abkühlungsschritt, d.h. ein Schritt, in dem die Temperatur der Beschichtung schneller gesenkt wird, als wenn man die Vorstufe unter Umgebungsbedingungen lagern würde. In bevorzugten, im Nachstehenden näher beschriebenen Ausführungsformen ist der Abkühlungsschritt ein mehrstufiger Prozess, in dem die aktive Abkühlung durch eine "passive" Abkühlungsphase unterbrochen werden kann, in der Regel im Übergangsbereich des Temperaturintervalls rund den Einfrierpunkt der Beschichtung, wie im Nachstehenden erläutert wird. Unter "passive" Abkühlung versteht sich ein Abkühlungsschritt, in dem die Bahn bei einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit abgekühlt wird, die höchstens der bei Lagerung der Vorstufe unter Umgebungsbedingungen erreichbaren Abkühlgeschwindigkeit entspricht.After the heating step, the precursor is preferably cooled before being wound onto a core or cut into individual sheets. An alternative method is to wind the web on a core immediately after the heating step has ended or to cut it into individual sheets and then to cool it. Preferably, the cooling step is a rapid, "active" cooling step, ie a step in which the temperature of the coating is lowered faster than if the precursor were stored under ambient conditions. In preferred embodiments described in more detail below, the cooling step is a multi-stage process in which the active cooling by a "passive" Cooling phase can be interrupted, usually in the transition region of the temperature interval around the freezing point of the coating, as will be explained below. By "passive" cooling is meant a cooling step in which the web is cooled at an average cooling rate which is at most equal to the cooling rate achievable upon storage of the precursor under ambient conditions.

Die mittlere Abkühlgeschwindigkeit während des Abkühlungsschritts oder während einer Abkühlungsphase wird definiert als das Verhältnis des Temperaturunterschieds zwischen Beginn und Ende des Abkühlungsschritts oder der Abkühlungsphase zur Dauer des Abkühlungsschritts oder der Abkühlungsphase.The average cooling rate while of the cooling step or while a cooling phase is defined as the ratio the temperature difference between the beginning and the end of the cooling step or the cooling phase for the duration of the cooling step or the cooling phase.

Für die aktive Abkühlung kommen verschiedene Mittel in Frage, z.B. eine oder mehrere walzen, bevorzugt eine oder mehrere Metallwalzen, die mit der Vorstufe in Berührung gebracht wird bzw. werden und dabei die Wärme von der Vorstufe übernimmt bzw. übernehmen. Selbstverständlich bestehen noch andere geeignete Abkühlungsweisen, z.B. ein Verfahren, in dem Luft über die Oberfläche der Vorstufe geblasen wird. Bevorzugt allerdings wird der Einsatz einer Metallkühlwalze und zwar weil die enge Berührung zwischen Kühlwalze und Vorstufe eine schnellere Abkühlung der Vorstufe auslöst, als wenn man die Vorstufe unter Umgebungsbedingungen, d.h. ohne Kontakt mit einer Kühlwalze, lagern würde, und dies sogar, wenn die Temperatur der Kühlwalze auf einem oberhalb der Temperatur der Umgebungsluft liegenden Wert gehalten wird. Für eine aktive Abkühlung eignet sich also ein Verfahren, in dem die Vorstufe gerade nach dem Erhitzungsschritt mit einer Metallkühlwalze mit einer Temperatur von z.B. 50°C bis 120°C in Berührung gebracht wird. Ebenfalls in Frage kommen Kühlwalzen aus anderen Materialien, z.B. Materialien mit niedrigerer Wärmeleistung oder Wärmeleitfähigkeit. Die Kühlwalze kann mit der Rückseite der Bahn, der beschichteten Seite der Bahn oder beidem in Berührung gebracht werden. Es ist ziemlich offensichtlich, dass mit zunehmendem Temperaturunterschied zwischen Kühlwalze und Vorstufe die Abkühlung umso schneller erfolgt. Bevorzugt beträgt die mittlere Abkühlgeschwindigkeit mindestens 0,5°C/s, besonders bevorzugt mindestens 1°C/s, noch besser wäre mindestens 3°C/s.For the active Cooling various agents are suitable, e.g. one or more rollers, prefers one or more metal rolls to those with the precursor in contact is brought and / or become while the heat from the precursor takes over or take over. Of course There are still other suitable cooling methods, e.g. a procedure, in the air over the surface the pre-stage is blown. However, the use is preferred a metal chill roll because of the close contact between chill roll and pre-stage a faster cooling the precursor triggers as if the precursor was run under ambient conditions, i. without Contact with a chill roll, store, and even if the temperature of the chill roll is on an above the temperature of the ambient air is maintained. For an active Cooling Thus, a method is suitable in which the precursor just after the heating step with a metal cooling roll at a temperature from e.g. 50 ° C up to 120 ° C in touch is brought. Also suitable are chill rolls made of other materials, e.g. Materials with lower heat output or thermal conductivity. The chill roll can with the back the web, the coated side of the web or both become. It is pretty obvious that with increasing temperature difference between chill roll and precursor the cooling off the faster. Preferably, the mean cooling rate at least 0.5 ° C / s, more preferably at least 1 ° C / s, even better at least 3 ° C / s.

In gewissen Ausführungsformen ist eine sehr hohe mittlere Abkühlgeschwindigkeit, z.B. über 30°C/s, deshalb zu vermeiden, weil sonst der günstige Effekt des Erhitzungsschritts zum Teil oder sogar – im Falle einer sehr schnellen Abkühlung – völlig verloren gehen würde. Der Grund dafür liegt wahrscheinlich darin, dass das Phenolharz bei schneller Abkühlung auf einen Wert unter seinem Einfrierpunkt (Tg) einen hohen amorphen Zustand erhält. Unter "Tg" ist in der vorliegenden Erfindung der Einfrierpunkt des Phenolharzes in der aufgetragenen, getrockneten und erhitzten Zusammensetzung, d.h. der Einfrierpunkt der das Phenolharz enthaltenden Beschichtung, zu verstehen. Der Tg-Wert kann nach den bekannten kalorimetrischen Messverfahren zügig gemessen werden. Enthält die Beschichtung einen hohen Gehalt an Phenolharz in amorphem Zustand, wird die unvermeidliche Relaxation in den Tagen oder Wochen nach der Beschichtung der Vorstufe das Phenolharz in einen kristallineren Zustand überführen, was eine Erklärung dafür sein könnte, dass während der Alterung des Materials eine Verringerung der Empfindlichkeit auftreten kann. Um diesen Effekt auf ein Minimum zu reduzieren, kann es vorteilhaft sein, die mittlere Abkühlgeschwindigkeit auf einen Höchstwert von z.B. weniger als 30°C/s, besonders bevorzugt weniger als 20°C/s und ganz besonders bevorzugt weniger als 10°C/s zu verringern.In certain embodiments is a very high average cooling rate, e.g. above 30 ° C / s, therefore to avoid, otherwise the cheap Effect of heating step partly or even - in the case a very fast cooling - completely lost would go. The reason for this probably lies in the fact that the phenolic resin on rapid cooling on a value below its freezing point (Tg) a high amorphous State receives. Under "Tg" is in the present Invention of the freezing point of the phenolic resin in the applied, dried and heated composition, i. the freezing point the coating containing the phenolic resin to understand. Of the Tg value can be measured quickly according to the known calorimetric measuring methods become. contains the coating has a high content of phenolic resin in amorphous state, The inevitable relaxation will come after the days or weeks the precursor coating, the phenolic resin into a more crystalline State convict what an explanation be for it could, that during the Aging of the material will cause a reduction in sensitivity can. To minimize this effect, it can be beneficial be, the average cooling rate to a maximum from e.g. less than 30 ° C / s, more preferably less than 20 ° C / s, and most preferably less than 10 ° C / s to reduce.

Bevorzugt wird aber ein kürzerer, schnellerer Abkühlungsschritt und zwar wegen der hohen Geschwindigkeit, bei der die Bahn moderne Beschichtungsanlagen durchläuft. Der beste Kompromiss zwischen diesen scheinbar widersprüchlichen Anforderungen lässt sich durch einen wie folgt zusammengesetzten dreiphasigen Abkühlungsschritt erzielen:

• Abkühlungsphase 1: schnelle Abkühlung, wobei die Temperatur der Vorstufe auf einen Wert T1, der über dem Tg des Phenolharzes liegt, gesenkt wird.
• Abkühlungsphase 2: langsamere Abkühlung, wobei die Temperatur der Vorstufe auf einen Wert T2 unter dem Tg des Phenolharzes gesenkt wird.
• Abkühlungsphase 3: erneut eine schnelle Abkühlung, um die Temperatur auf Zimmertemperatur zu bringen.

However, a shorter, faster cooling step is preferred because of the high speed at which the web passes through modern coating equipment. The best compromise between these seemingly contradictory requirements can be achieved through a three-phase cooling step composed as follows:

• Cooling phase 1: rapid cooling, whereby the temperature of the precursor is lowered to a value T1, which is above the Tg of the phenolic resin.
• Cooling phase 2: slower cooling, whereby the temperature of the precursor is lowered to a value T2 below the Tg of the phenolic resin.
• Cooling phase 3: again a rapid cooling to bring the temperature to room temperature.

Die ersten schnellen Abkühlungsphasen können bei sehr hoher mittlerer Abkühlgeschwindigkeit erfolgen, z.B. bei einer Geschwindigkeit von mindestens 10°C/s, besonders bevorzugt zwischen 10°C und 20°C/s oder sogar mehr als 20°C/s. In der zweiten Abkühlungsphase findet der Übergang im Temperaturintervall rund den Tg-Wert bei niedriger mittlerer Abkühlgeschwindigkeit statt, d.h. die Senkung der Bahntemperatur der Vorstufe von T1 auf T2 erfolgt bei einer niedrigeren mittleren Abkühlgeschwindigkeit als in Phase 1, z.B. bei einer Temperatur unter 10°C/s. Bevorzugte Werte für T1 und T2 sind Tg + 20°C bzw. Tg – 20°C, besonders bevorzugt Tg + 10°C bzw. Tg – 10°C. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform dauert die schnelle Abkühlung in Phase 1 solange, bis die Temperatur der Vorstufe gerade über dem Tg-Wert des Phenolharzes zu liegen kommt. Anschließend wird dieser gerade über dem Tg-Wert liegende Wert durch langsame Abkühlung auf einen gerade unter dem Tg liegenden Wert gesenkt, wonach schließlich noch eine weitere schnelle Abkühlungsphase, die allerdings keinen erheblichen Effekt auf das Alterungsverhalten bewirkt, vorgenommen werden kann. Der in der vorliegenden Erfindung benutzte Bereich zwischen "gerade über" und "gerade unter" dem Tg-Wert liegt z.B. zwischen Tg + 5°C und Tg – 5°C, besonders bevorzugt zwischen Tg + 2°C und Tg – 2°C.The first rapid cooling phases can be carried out at a very high average cooling rate, for example at a speed of at least 10 ° C / s, more preferably between 10 ° C and 20 ° C / s or even more than 20 ° C / s. In the second cooling phase, the transition takes place in the temperature interval around the Tg value at low average cooling rate, ie the reduction of the precursor web temperature from T1 to T2 occurs at a lower mean cooling rate than in phase 1, eg at a temperature below 10 ° C / s. Preferred values for T1 and T2 are Tg + 20 ° C and Tg - 20 ° C, more preferably Tg + 10 ° C and Tg - 10 ° C, respectively. In a most preferred embodiment, the fast lasts Cool in phase 1 until the temperature of the precursor is just above the Tg of the phenolic resin. Subsequently, this value lying just above the Tg value is lowered by slow cooling to a value lying just below the Tg, after which a further rapid cooling phase, which however has no significant effect on the aging behavior, can finally be carried out. The range between "just above" and "just below" the Tg used in the present invention is, for example, between Tg + 5 ° C and Tg - 5 ° C, more preferably between Tg + 2 ° C and Tg - 2 ° C ,

Die mittlere Abkühlgeschwindigkeit in der zweiten Abkühlungsphase kann über oder unter der Abkühlgeschwindigkeit unter Umgebungsbedingungen, wobei keine Kühlmittel wie eine Kühlwalze verwendet werden, liegen. Die mittlere Abkühlgeschwindigkeit in der zweiten Abkühlungsphase liegt vorzugsweise zwischen 0,1°C/s und 5°C/s, besonders bevorzugt zwischen 0,2°C/s und 3°C/s. Mit Werten zwischen 1°C/s und 2°C/s werden hervorragende Ergebnisse erzielt. Ist einmal die Bahntemperatur auf diese Art und Weise bis unter den Tg-Wert gesenkt, kann in der dritten Abkühlungsphase erneut eine schnelle Abkühlung vorgenommen werden, z.B. bei einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit von zumindest 10°C/s, besonders bevorzugt zwischen 10°C/s und 20°C/s oder sogar mehr als 20°C/s.The average cooling rate in the second cooling phase can over or below the cooling rate under ambient conditions, with no coolant such as a chill roll are used, lie. The average cooling rate in the second cooling phase is preferably between 0.1 ° C / s and 5 ° C / s, more preferably between 0.2 ° C / s and 3 ° C / s. With values between 1 ° C / s and 2 ° C / s achieved excellent results. Once the web temperature in this way can be lowered to below the Tg value, in the third cooling phase again a quick cooling be made, e.g. at a mean cooling rate of at least 10 ° C / s, more preferably between 10 ° C / s and 20 ° C / s or even more than 20 ° C / s.

Phenolharze, wie die handelsüblichen Novolakharze, weisen in der Regel einen Tg-Wert zwischen 75°C und 95° auf, ein ganz typischer Tg-Wert liegt zwischen 80°C und 90°C. Ein typisches Beispiel für ein erfindungsgemäßes bevorzugtes Bahntemperaturprofil ist in 1 dargestellt, in der der Tg-Wert des Phenolharzes 84°C beträgt. In 1 erfolgt die Trocknung mit Heißluft mit einer Temperatur von 130°C und wird im Erhitzungsschritt Heißluft mit einer Temperatur von 160°C verwendet. Während der ersten Abkühlungsphase findet innerhalb einiger Sekunden eine schnelle Abkühlung von > 150°C auf 100°C statt, wonach innerhalb 16 s eine langsamere Abkühlung von 100°C auf 70°C (d.h. bei einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit von 1,9°C/s) erfolgt und schließlich die Bahn in einer zweiten schnellen Abkühlungsphase in einigen Sekunden auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.Phenol resins, such as the commercially available novolak resins, generally have a Tg value between 75 ° C and 95 °, a typical Tg value is between 80 ° C and 90 ° C. A typical example of a preferred web temperature profile according to the invention is shown in FIG 1 shown in which the Tg of the phenolic resin is 84 ° C. In 1 the drying is carried out with hot air at a temperature of 130 ° C and hot air at a temperature of 160 ° C is used in the heating step. During the first cooling phase, a rapid cooling from> 150 ° C to 100 ° C takes place within a few seconds, after which a slower cooling of 100 ° C to 70 ° C within 16 s (ie at an average cooling rate of 1.9 ° C / s) and finally the web is cooled in a second rapid cooling phase in a few seconds to room temperature.

Die obenbeschriebenen Erhitzungs- und Abkühlungsschritte ergeben ein Material, das nach einer Alterungszeit, die erheblich kürzer ist, als wenn man das Material nicht diesen Schritten unterziehen würde, z.B. schon nach einigen Wochen gegenüber mehreren Monaten, mit einer stabilen Empfindlichkeit aufwartet. Außer diesem verbesserten Alterungsverhalten bewirkt obiger Prozess ebenfalls eine wesentliche Verbesserung der Beständigkeit gegen mechanische Beschädigung der Beschichtung erfindungsgemäßer Materialien. Im Besonderen wird durch obigen Abkühlungsprozess, in dem der Temperaturübergang rund den Tg-Wert langsam erfolgt, eine wesentliche Verbesserung der Scheuerfestigkeit erzielt.The Heating and cooling steps described above result Material that is significantly shorter after an aging period, as if one did not subject the material to these steps, e.g. beautiful after a few weeks opposite several months, with a stable sensitivity. Except this improved aging behavior also causes the above process a significant improvement in resistance to mechanical damage the coating of materials according to the invention. In particular, by the above cooling process, in which the temperature transition The Tg value is slow, a significant improvement the scuff resistance achieved.

Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Beschichtungsanlage, für die ein typisches Beispiel in 2 veranschaulicht wird, verwendet werden. Träger 1 wird von einer Spule 2 abgewickelt, sodann mittels Beschichtungselements 3 mit einer oder mehreren Schichten beschichtet und anschließend in einem Mehrstufentrockner 4-5-6-7 getrocknet, durch Wärmequelle 8, die z.B. eine Infrarotlichtquelle oder eine Heißluftblasdüse ist, erhitzt, dann mittels Walze 9 abgekühlt und schließlich auf Kern 13 gewickelt. Die Luftdüsen 10-11-12 können eine zusätzliche Abkühlung erledigen. Die Temperatur von Walze 9 wird vorzugsweise auf einem Wert gerade über dem Tg-Wert des Phenolharzes und die Temperatur der Düse 10 gerade unter dem Tg-Wert gehalten, so dass der Übergang im Temperaturintervall rund den Tg-Wert langsam erfolgt.For carrying out the processes according to the invention, a coating plant for which a typical example is given in FIG 2 is used. carrier 1 is from a coil 2 unwound, then by means of a coating element 3 coated with one or more layers and then in a multistage dryer 4 - 5 - 6 - 7 dried, by heat source 8th , which is for example an infrared light source or a Heißluftblasdüse, heated, then by roller 9 cooled and finally on core 13 wound. The air nozzles 10 - 11 - 12 can do an extra cooling. The temperature of roller 9 is preferably at a value just above the Tg of the phenolic resin and the temperature of the nozzle 10 just below the Tg value, so that the transition in the temperature interval around the Tg value is slow.

Der Erzeugung des lithografischen Bildes auf der erfindungsgemäßen Druckplattenvorstufe liegt ein thermisch induzierter Löslichkeitsunterschied zwischen einer oder mehreren Schichten der Beschichtung während der Entwicklung im Entwickler zugrunde. In der Regel ruft die Belichtung eine Änderung der Löslichkeit der das Phenolharz enthaltenden Schicht im Entwickler hervor. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten können eine aktive Rolle im Bilderzeugungsprozess spielen. In gewissen Ausführungsformen kann die Beschichtung ferner eine oder mehrere Schichten umfassen, die für den Bilderzeugungsmechanismus nicht von Bedeutung ist bzw. sind, z.B. eine Schicht, deren Löslichkeit im Entwickler nicht in wesentlichem Maße durch die Belichtung geändert wird. Ein Beispiel für eine solche Schicht ist eine auf die Beschichtung angebrachte Schutzschicht, die sich sowohl in den belichteten als nicht-belichteten Bereichen im Entwickler lösen kann. Auch Schichten, die zwischen dem Träger und den bilderzeugenden Schichten angebracht sind, spielen in der Regel keine Rolle im Bilderzeugungsprozess.Of the Production of the lithographic image on the printing plate precursor according to the invention is a thermally induced difference in solubility between one or more layers of the coating during development in the developer based. In general, the exposure causes a change in the solubility of the the phenol resin-containing layer in the developer forth. One or several additional ones Layers can play an active role in the imaging process. In certain embodiments the coating may further comprise one or more layers, the for the imaging mechanism is not important, e.g. a layer whose solubility in the developer is not significantly changed by the exposure. An example for such a layer is a protective layer applied to the coating, reflected in both the exposed and unexposed areas solve in the developer can. Also layers that are between the carrier and the image-forming Layers are usually not important in the imaging process.

Der Löslichkeitsunterschied zwischen Bildbereichen (d.h. druckenden, oleophilen Bereichen) und Nicht-Bildbereichen (d.h. nicht-druckenden, hydrophilen Bereichen) des lithografischen Bildes wird vielmehr durch einen kinetischen als einen thermodynamischen Effekt gekennzeichnet, d.h. die Nicht-Bildbereiche lösen sich schneller im Entwickler als die Bildbereiche. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform lösen sich zunächst die Nicht-Bildbereiche völlig im Entwickler, ehe der Entwickler auch die Bildbereiche zu lösen beginnt. Deswegen sind die Bildbereiche durch scharfe Kanten und ein hohes Farbanziehungsvermögen gekennzeichnet. Der Zeitunterschied zwischen dem Ende der Lösung der Nicht-Bildbereiche und dem Anfang der Lösung der Bildbereiche ist vorzugsweise länger als 10 Sekunden, besonders bevorzugt länger als 20 Sekunden und ganz besonders bevorzugt länger als 60 Sekunden, was bedeutet, dass ein weiter Entwicklungsspielraum erhalten wird.The solubility difference between image areas (ie, printing, oleophilic areas) and non-image areas (ie, non-printing, hydrophilic areas) of the lithographic image is characterized by a kinetic rather than a thermodynamic effect, ie the non-image areas dissolve faster in the developer than the image areas. In a most preferred embodiment First, the non-image areas dissolve completely in the developer, before the developer begins to solve the image areas. Therefore, the image areas are characterized by sharp edges and high color attractiveness. The time difference between the end of the solution of the non-image areas and the beginning of the resolution of the image areas is preferably longer than 10 seconds, more preferably longer than 20 seconds, and most preferably longer than 60 seconds, which means that a wide development latitude is obtained.

Nach einer Ausführungsform ist die Druckplattenvorstufe negativarbeitend, d.h. die Bildbereiche entsprechen den belichteten Bereichen. Eine geeignete negativarbeitende Beschichtung enthält ein Phenolharz und eine latente Brönsted-Säure, die bei Erwärmung oder IR-Bestrahlung eine Säure bildet. Diese Säuren katalysieren die Vernetzung der Beschichtung in einem an den Belichtungs- bzw. Erwärmungsschritt anschließenden Erwärmungsschritt und somit die Aushärtung der belichteten bzw. erwärmten Bereiche. Demgemäß können die nicht-belichteten bzw. nicht-erwärmten Bereiche durch einen Entwickler weggewaschen werden und kommt das darunter liegende hydrophile Substrat freizuliegen. Für eine genauere Beschreibung einer solchen negativarbeitenden Druckplattenvorstufe sei auf US 6 255 042 und US 6 063 544 sowie auf die in diesen Dokumenten erwähnten Verweisungen verwiesen.In one embodiment, the printing plate precursor is negative working, that is, the image areas correspond to the exposed areas. A suitable negative-working coating comprises a phenolic resin and a latent Bronsted acid which forms an acid upon heating or IR irradiation. These acids catalyze the cross-linking of the coating in a heating step subsequent to the exposure or heating step, and thus the curing of the exposed or heated areas. Accordingly, the unexposed areas may be washed away by a developer and exposed to the underlying hydrophilic substrate. For a more detailed description of such a negative-working printing plate precursor be on US Pat. No. 6,255,042 and US Pat. No. 6,063,544 as well as the references mentioned in these documents.

Nach einer anderen Ausführungsform ist die Druckplattenvorstufe positivarbeitend. In solcher Ausführungsform kann bzw. können eine oder mehrere Schichten der Beschichtung durch Einwirkung von Wärme löslich gemacht werden, d.h. in nicht-erwärmtem Zustand sind sie beständig gegen den Entwickler und farbanziehend, bei Erwärmung oder Bestrahlung mit Infrarotlicht jedoch werden sie solchermaßen löslich im Entwickler gemacht, dass die hydrophile Oberfläche des Trägers dabei freizuliegen kommt. Nach Belichtung und Entwicklung sind also die belichteten Bereiche vom Träger entfernt und bilden hydrophile (nicht-druckende) Nicht-Bildbereiche, während die unbelichteten Bereiche nicht vom Träger entfernt worden sind und einen oleophilen (druckenden) Bildbereich bilden.To another embodiment the printing plate precursor is positive working. In such embodiment can or can one or more layers of the coating by the action of Heat solubilized are, i. in non-heated Condition they are stable against the developer and color attracting, when heated or irradiated with Infrared light, however, they are made soluble in the developer so that the hydrophilic surface of the carrier to be released. After exposure and development are so the illuminated areas of the vehicle remove and form hydrophilic (non-printing) non-image areas, while the unexposed areas have not been removed from the vehicle and form an oleophilic (printing) image area.

Der Träger der lithografischen Druckplattenvorstufe weist eine hydrophile Oberfläche auf oder ist mit einer hydrophilen Schicht versehen. Der Träger kann ein blattartiges Material wie eine Platte sein oder aber ein zylindrisches Element, wie eine hülsenförmige Platte, die um eine Drucktrommel einer Druckpresse geschoben werden kann. Der Träger ist vorzugsweise ein Metallträger, wie ein Aluminiumträger oder ein Träger aus rostfreiem Stahl. Der Metallträger kann ebenfalls ein Laminat sein, das aus einer Aluminiumfolie und einer Kunststoffschicht, z.B. einer Polyesterfolie, besteht.Of the carrier The lithographic printing plate precursor has a hydrophilic surface or is provided with a hydrophilic layer. The carrier can a sheet-like material such as a plate or a cylindrical Element, like a sleeve-shaped plate, which can be pushed around a printing drum of a printing press. The carrier is preferably a metal carrier, like an aluminum carrier or a carrier stainless steel. The metal carrier may also be a laminate made of an aluminum foil and a plastic layer, e.g. a polyester film.

Ein besonders bevorzugter lithografischer Träger ist ein elektrochemisch angerauter und anodisierter Aluminiumträger. Das Anrauen und Anodisieren von Aluminium ist ein den Fachleuten allgemein bekannter Vorgang. Der anodisierte Aluminiumträger kann einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z.B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine andere interessante Methode besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070 , DE-A 4 423 140 , DE-A 4 417 907 , EP-A 659 909 , EP-A 537 633 , DE-A 4 001 466 , EP-A 292 801 , EP-A 291 760 und US-P 4 458 005 .A particularly preferred lithographic support is an electrochemically roughened and anodized aluminum support. The roughening and anodizing of aluminum is a process well known to those skilled in the art. The anodized aluminum support may be subjected to processing to improve the hydrophilic properties of the support surface. For example, the aluminum support can be silicated by processing the support surface with a sodium silicate solution at elevated temperature, eg 95 ° C. Alternatively, a phosphate processing may be performed wherein the alumina surface is processed with an optional further inorganic fluoride-containing phosphate solution. Further, the alumina surface may be rinsed with a citric acid or citrate solution. This treatment can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature between about 30 ° C and 50 ° C. Another interesting method is to rinse the alumina surface with a bicarbonate solution. Further, the alumina surface may be processed with polyvinylphosphonic acid, polyvinylmethylphosphonic acid, phosphoric acid esters of polyvinyl alcohol, polyvinylsulfonic acid, polyvinylbenzenesulfonic acid, sulfuric acid esters of polyvinylalcohol and acetals of polyvinylalcohols formed by reaction with a sulfonated aliphatic aldehyde. Further, it is obvious that one or more of these post treatments may be performed separately or in combination. More detailed descriptions of these treatments can be found in GB-A 1 084 070 . DE-A 4 423 140 . DE-A 4 417 907 . EP-A 659 909 . EP-A 537 633 . DE-A 4 001 466 . EP-A 292 801 . EP-A 291 760 and U.S. Patent 4,458,005 ,

Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Träger ebenfalls ein biegsamer Träger sein, der mit einer hydrophilen Schicht, im Folgenden als „Grundierschicht" bezeichnet, überzogen ist. Der biegsame Träger ist z.B. Papier, eine Kunststofffolie, ein dünner Aluminiumträger oder ein Laminat aus diesen Materialien. Bevorzugte Beispiele für Kunststofffolien sind eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein. Die Grundierschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten ist. Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Grundierschichten zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind offenbart in EP-A 601 240 , GB-P 1 419 512 , FR-P 2 300 354 , US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705 .According to another embodiment, the support may also be a flexible support coated with a hydrophilic layer, hereinafter referred to as a "primer layer." The flexible support is eg paper, a plastic film, a thin aluminum support or a laminate of these materials. Preferred examples of plastic films are a film of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cellulose acetate, polystyrene, polycarbonate, etc. The plastic film support may be opaque or translucent The primer layer is preferably a crosslinked hydrophilic layer consisting of a hydrophilic, with a curing agent such as formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate or a hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate crosslinked binder Specific examples of suitable hydrophilic primer layers for use in the present invention are disclosed EP-A 601 240 . GB-P 1 419 512 . FR-P 2 300 354 . US-P 3 971 660 and U.S. Patent 4,284,705 ,

Das Phenolharz ist vorzugsweise ein Bindemittel mit Säuregruppen, deren pKa-Wert bei weniger als 13 liegt. Dadurch ist gewährleistet, dass es löslich oder zumindest quellbar in wässrigalkalischen Entwicklern ist. Zweckmäßigerweise ist das Bindemittel ein Polymerisat oder Polykondensat mit freien phenolischen Hydroxylgruppen, wie die beispielsweise durch Umsetzung von Phenol, Resorcin, einem Kresol, einem Xylenol oder einem Trimethylphenol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, oder Ketonen erhalten werden. Die Polymere können zusätzlich Einheiten anderer Monomere ohne Säuregruppen enthalten. Als solche Einheiten sind Vinylaromaten, Methyl (meth) acrylat, Phenyl (meth) acrylat, Benzyl (meth) acrylat, Methacrylamid oder Acrylnitril zu nennen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Phenolharz ein Novolak, Resol oder Polyvinylphenol. Das Novolak ist vorzugsweise ein Kresol/Formaldehyd-Novolak oder ein Kresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak, wobei die Novolakmenge zweckmäßigerweise zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 80 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bindemittel. Die Menge Phenolharz liegt zweckmäßigerweise zwischen 40 und 99,8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 99,4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Bestandteile der Beschichtung.The Phenol resin is preferably a binder with acid groups, their pKa is less than 13. This ensures that that it is soluble or at least swellable in aqueous alkaline Developers is. Conveniently, the binder is a polymer or polycondensate with free phenolic hydroxyl groups, such as those by reaction of phenol, resorcinol, a cresol, a xylenol or a trimethylphenol with aldehydes, in particular formaldehyde, or ketones are obtained. The polymers can additionally Contain units of other monomers without acid groups. As such Units are vinyl aromatics, methyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methacrylamide or acrylonitrile call. In a preferred embodiment, the phenolic resin is a novolac, resol or polyvinylphenol. The novolac is preferred a cresol / formaldehyde novolak or a cresol / xylenol / formaldehyde novolac, wherein the Novolakmenge appropriately at least 50% by weight, preferably at least 80 wt .-%, in each case based on the Total weight of all binders. The amount of phenolic resin is suitably between 40 and 99.8% by weight, preferably between 70 and 99.4% by weight, particularly preferably between 80 and 99 wt .-%, each based on the total weight of non-volatile Components of the coating.

Das Lösungsverhalten des Phenolharzes im Entwickler kann durch optionale löslichkeitsregelnde Substanzen fein eingestellt werden. Dazu kommen insbesondere Entwicklungsbeschleuniger und Entwicklungshemmer in Frage. Diese Inhaltsstoffe können der das Phenolharz enthaltenden Schicht und/oder einer oder mehreren anderen Schichten der Beschichtung zugesetzt werden.The solution behavior of the phenolic resin in the developer may be due to optional solubility regulating substances be fine adjusted. In addition there are development accelerators and development inhibitors in question. These ingredients can be the the phenol resin-containing layer and / or one or more be added to other layers of the coating.

Bei Entwicklungsbeschleunigern handelt es sich um Verbindungen, die die Lösung deshalb fördern, weil sie die Lösungsgeschwindigkeit des Phenolharzes zu steigern vermögen. Beispielhaft können zum Verbessern der Entwickelbarkeit in wässrigen Medien cyclische Säureanhydride, Phenole oder organische Säuren verwendet werden. Zu Beispielen für cyclische Säureanhydride zählen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, wie beschrieben in US-P 4 115 128 . Zu Beispielen für die Phenole zählen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan und dergleichen. Zu Beispielen für die organischen Säuren zählen Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, wie zum Beispiel beschrieben in JP-A 60-88 942 und JP-A 2-96 755 . Zu typischen Beispielen für diese organischen Säuren zählen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure, 3,4,5-Trimethoxyzimtsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure. Die Menge cyclisches Säureanhydrid, Phenol oder organische Säure in der Beschichtung liegt vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 20 Gew.-%.Development accelerators are compounds which promote the solution because they can increase the rate of dissolution of the phenolic resin. By way of example, cyclic acid anhydrides, phenols or organic acids can be used to enhance the developability in aqueous media. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endoxy-4-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic anhydride as described in US Pat US Pat. No. 4,115,128 , Examples of the phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-trihydroxytriphenylmethane and 4 , 4 ', 3 ", 4"-tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethane and the like. Examples of the organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphates and carboxylic acids, as described, for example, in US Pat JP-A 60-88,942 and JP-A 2-96755 , Typical examples of these organic acids include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphate, diphenylphosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, 3,4,5- Trimethoxybenzoic acid, 3,4,5-trimethoxycinnamic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid and ascorbic acid. The amount of cyclic acid anhydride, phenol or organic acid in the coating is preferably between 0.05% and 20% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung ebenfalls Entwicklerbeständigkeitsmittel, auch als Entwicklungshemmer bezeichnet, d.h. einen oder mehrere Inhaltsstoffe, der bzw. die das Lösen der nicht-belichteten Bereiche während der Entwicklung zu verzögern vermag bzw. vermögen. Die lösungshemmende Wirkung wird vorzugsweise durch die Erwärmung abgeschwächt, so dass die Lösung der belichteten Bereiche nicht verzögert wird und dabei ein großer Lösungsunterschied zwischen belichteten und nicht-belichteten Bereichen erhältlich wird. Solche Entwicklerbeständigkeitsmittel können einer das Phenolharz enthaltenden Schicht oder einer anderen Schicht des Materials zugesetzt werden.In a preferred embodiment contains the coating also developer resistance agent, also as a development inhibitor denotes, i. one or more ingredients, the or the the release the non-exposed areas during to delay development can or can. The solution-inhibiting Effect is preferably mitigated by the heating, so that the solution the exposed areas is not delayed and thereby a large difference in solution between exposed and non-exposed areas. Such developer resistance agents can a layer containing phenolic resin or another layer of the material are added.

Die in zum Beispiel EP-A 823 327 und WO 97/39894 beschriebenen Verbindungen wirken als Lösungsinhibitoren (Lösungshemmer) infolge deren Wechselwirkung, z.B. durch Bildung einer Wasserstoffbrücke, mit dem (den) alkalilöslichen Bindemittel(n) in der Beschichtung. Inhibitoren dieses Typs enthalten in der Regel eine wasserstoffbrückenbildende Gruppe, wie Stickstoffatome, Oniumgruppen, Carbonylgruppen (-CO-Gruppen), Sulfinylgruppen (-SO-Gruppen) oder Sulfonylgruppen (-SO₂-Gruppen), und einen hohen hydrophoben Anteil, wie eine oder mehrere aromatische Ringe.The in for example EP-A 823 327 and WO 97/39894 described compounds act as dissolution inhibitors (dissolution inhibitors) as a result of their interaction, for example by formation of a hydrogen bond, with the (the) alkali-soluble binder (s) in the coating. Inhibitors of this type typically contain a hydrogen bridge-forming group such as nitrogen atoms, onium groups, carbonyl groups (-CO groups), sulfinyl groups (-SO groups) or sulfonyl groups (-SO ₂ groups), and a high hydrophobic portion such as one or several aromatic rings.

Weitere geeignete Inhibitoren verbessern die Beständigkeit gegen den Entwickler durch Verzögerung der Durchdringung des wässrig-alkalischen Entwicklers in die das Phenolharz enthaltende Schicht. Solche Verbindungen können in der das Phenolharz enthaltenden Schicht selber enthalten sein, wie beschrieben in z.B. EP-A 950 518 , oder in einer auf dieser Schicht befindlichen Entwicklungssperrschicht, wie beschrieben in z.B. EP-A 864 420 , EP-A 950 517 , WO 99/21725 und WO 01/45958 . In der positivarbeitenden Ausführungsform enthält die Sperrschicht vorzugsweise ein polymeres Material, das unlöslich im Entwickler oder undurchdringbar für den Entwickler ist, z.B. Acryl(co)polymere, Polystyrol, Styrol-Acryl-Copolymere, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Nitrocellulosen und Epoxyharze und Silikone. In dieser Ausführungsform kann die Löslichkeit der Sperrschicht im Entwickler oder die Durchdringbarkeit des Entwicklers in die Sperrschicht durch Erwärmung oder Belichtung mit Infrarotlicht gesteigert werden.Other suitable inhibitors enhance resistance to the developer by retarding the penetration of the aqueous alkaline developer into the phenol resin-containing layer. Such compounds may be contained in the phenolic resin-containing layer itself as described in, for example, US Pat EP-A 950 518 , or in a development barrier layer on this layer, as described in US Pat eg EP-A 864 420 . EP-A 950 517 . WO 99/21725 and WO 01/45958 , In the positive working embodiment, the barrier layer preferably contains a polymeric material which is insoluble in the developer or impermeable to the developer, eg, acrylic (co) polymers, polystyrene, styrene-acrylic copolymers, polyesters, polyamides, polyureas, polyurethanes, nitrocelluloses, and epoxy resins silicones. In this embodiment, the solubility of the barrier layer in the developer or the penetrability of the developer in the barrier layer can be increased by heating or exposure to infrared light.

Bevorzugte Beispiele für Hemmer des letztgenannten Typs sind u.a. wasserabstoßende Polymere, wie ein Polymer mit Siloxaneinheiten und/oder Perfluoralkyleinheiten. In einer typischen Ausführungsform umfasst die Vorstufe eine Sperrschicht, die ein wasserabstoßendes Polymer in einer geeigneten Menge zwischen 0,5 und 25 mg/m², vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 mg/m² und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mg/m² enthält. Je nach hydrophobem/oleophobem Grad der Verbindung kommen auch höhere oder niedrigere Mengen in Frage. Ist das wasserabstoßende Polymer auch farbabstoßend, z.B. bei Verwendung von Polysiloxanen, kann der Einsatz von Mengen über 25 mg/m² zu einer schwachen Farbanziehung der nicht-belichteten Bereiche führen. Eine Menge unter 0,5 mg/m² dagegen kann zu einer unbefriedigenden Beständigkeit gegen den Entwickler führen. Das Polysiloxan kann ein lineares, cyclisches oder komplexes vernetztes Polymer oder Copolymer sein. Der Begriff „Polysiloxanverbindung" umfasst jegliche Verbindung, die mehr als eine Siloxangruppe -Si(R,R')-O-, in der R und R' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, enthält. Bevorzugte Siloxane sind Phenylalkylsiloxane und Dialkylsiloxane. Die Anzahl der Siloxangruppen im (Co)polymer beträgt zumindest 2, vorzugsweise zumindest 10, besonders bevorzugt zumindest 20. Sie kann unter 100, vorzugsweise unter 60 liegen. In einer anderen Ausführungsform ist das wasserabstoßende Polymer ein Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer eines Poly(alkylenoxids) und eines Polymers mit Siloxan- und/oder Perfluoralkyleinheiten. Ein geeignetes Copolymer enthält etwa 15 bis 25 Siloxaneinheiten und 50 bis 70 Alkylenoxidgruppen. Zu bevorzugten Beispielen zählen Copolymere mit Phenylmethylsiloxan und/oder Dimethylsiloxan sowie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, wie Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 oder Silikophen P50/X, die alle durch Tego Chemie, Essen, Deutschland, vertrieben werden. Infolge seiner bifunktionellen Struktur wirkt ein solches Copolymer während der Beschichtung als Tensid, das dazu neigt, sich selbst an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und der Luft zu positionieren und so eine separate Deckschicht zu bilden, sogar wenn es als Inhaltsstoff der gleichen Beschichtungslösung wie das Phenolharz aufgetragen wird. Zugleich wirken solche Tenside als Spreitungsmittel, das die Beschichtungsqualität verbessert. Das wasserabstoßende Polymer kann allerdings ebenfalls aus einer zweiten Lösung auf die das Phenolharz enthaltende Schicht angebracht werden. In dieser Ausführungsform kann es von Vorteil sein, in der zweiten Beschichtungslösung ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht in der Lage ist, die in der ersten Schicht enthaltenen Inhaltsstoffe zu lösen, wodurch auf dem Material eine stark konzentrierte wasserabstoßende Phase erhalten wird.Preferred examples of inhibitors of the latter type include water-repellent polymers such as a polymer having siloxane units and / or perfluoroalkyl units. In a typical embodiment, the precursor comprises a barrier layer comprising a water repellent polymer in a suitable amount between 0.5 and 25 mg / m ² , preferably between 0.5 and 15 mg / m ^2, and most preferably between 0.5 and 10 contains mg / m ² . Depending on the hydrophobic / oleophobic degree of the compound, higher or lower amounts are also suitable. If the water-repellent polymer is also color-repelling, for example when polysiloxanes are used, the use of amounts above 25 mg / m ² can lead to poor color attraction of the unexposed areas. On the other hand, an amount less than 0.5 mg / m ² may result in unsatisfactory developer resistance. The polysiloxane may be a linear, cyclic or complex crosslinked polymer or copolymer. The term "polysiloxane compound" includes any compound containing more than one siloxane group -Si (R, R ') - O- in which R and R' represent an optionally substituted alkyl or aryl group Preferred siloxanes are phenylalkylsiloxanes and dialkylsiloxanes. The number of siloxane groups in the (co) polymer is at least 2, preferably at least 10, more preferably at least 20. It can be below 100, preferably below 60. In another embodiment, the water-repellent polymer is a block copolymer or graft copolymer of a poly (alkylene oxide) and A suitable copolymer contains about 15 to 25 siloxane units and 50 to 70 alkylene oxide groups Preferred examples include copolymers with phenylmethylsiloxane and / or dimethylsiloxane and ethylene oxide and / or propylene oxide such as Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 or Silikophen P50 / X, all by Tego Chemie, Essen, German land, be distributed. As a result of its bifunctional structure, such a copolymer acts as a surfactant during coating, tending to position itself at the interface between the coating and the air to form a separate topcoat even as an ingredient of the same coating solution as the phenolic resin is applied. At the same time, such surfactants act as spreading agents, which improves the coating quality. However, the water repellent polymer may also be applied from a second solution to the phenol resin-containing layer. In this embodiment, it may be advantageous to use in the second coating solution a solvent which is incapable of dissolving the ingredients contained in the first layer, whereby a highly concentrated water-repellent phase is obtained on the material.

Die Beschichtung enthält vorzugsweise ebenfalls eine Verbindung, die Infrarotlicht absorbiert und die absorbierte Energie in Wärme umsetzt. Die Infrarotlicht absorbierende Verbindung kann in die gleiche Schicht wie das Phenolharz, in die eventuelle, oben besprochene Sperrschicht oder in eine andere optionale Schicht eingebettet werden. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Farbstoff oder das Pigment in oder in der Nähe der Sperrschicht konzentriert, z.B. in einer Zwischenschicht zwischen der oleophilen Schicht und der Sperrschicht. Gemäß dieser Ausführungsform liegt die Menge der IR-absorbierenden Verbindung in der Zwischenschicht oberhalb der Menge der IR-absorbierenden Verbindung in der oleophilen Schicht oder in der Sperrschicht. Das Verhältnis der IR-absorbierenden Verbindung in der Beschichtung liegt in der Regel zwischen 0,25 Gew.-% und 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 7,5 Gew.-%. Bevorzugte Infrarotlicht absorbierende Verbindungen sind Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe, oder Pigmente, wie Russ. Beispiele für geeignete IR-Absorber sind beschrieben in z.B. EP-A 823 327 , EP-A 978 376 , EP-A 1 029 667 , EP-A 1 053 868 , EP-A 1 093 934 , WO 97/39894 und WO 00/29214 . Eine bevorzugte Verbindung ist der Cyaninfarbstoff gemäß folgender Formel:

The coating preferably also contains a compound that absorbs infrared light and converts the absorbed energy into heat. The infrared absorbing compound may be embedded in the same layer as the phenolic resin, in the optional barrier layer discussed above, or in another optional layer. In a most preferred embodiment, the dye or pigment is concentrated in or near the barrier layer, eg in an intermediate layer between the oleophilic layer and the barrier layer. According to this embodiment, the amount of the IR-absorbing compound in the intermediate layer is above the amount of the IR-absorbing compound in the oleophilic layer or in the barrier layer. The ratio of the IR-absorbing compound in the coating is generally between 0.25 wt .-% and 10.0 wt .-%, more preferably between 0.5 wt .-% and 7.5 wt .-%. Preferred infrared absorbing compounds are dyes such as cyanine dyes and merocyanine dyes, or pigments such as carbon black. Examples of suitable IR absorbers are described in eg EP-A 823 327 . EP-A 978,376 . EP-A 1 029 667 . EP-A 1 053 868 . EP-A 1 093 934 . WO 97/39894 and WO 00/29214 , A preferred compound is the cyanine dye according to the following formula:

Wahlweise kann ferner eine Schutzschicht angebracht werden, um die Oberfläche der Beschichtung zu schützen, insbesondere vor mechanischer Beschädigung. Die Schutzschicht enthält in der Regel zumindest ein wasserlösliches polymeres Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Gelatine, Kohlenhydrate oder Hydroxyethylcellulose, und kann nach einer beliebigen bekannten Technik hergestellt werden, wie aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion, die nötigenfalls geringe Mengen organischer Lösungsmittel enthalten kann, d.h. Mengen unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Schutzschicht verwendeten Beschichtungslösungsmittel. Die Stärke der Schutzschicht kann beliebig gewählt werden, beträgt zweckmäßigerweise bis 5,0 μm und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 μm und 3,0 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,15 μm und 1,0 μm.Optional Furthermore, a protective layer can be attached to the surface of the Protect coating especially against mechanical damage. The protective layer contains in the Usually at least one water-soluble polymeric binder, such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, gelatin, carbohydrates or hydroxyethyl cellulose, and may be any known Technique can be made, such as from an aqueous solution or dispersion, if necessary small amounts of organic solvents may contain, i. Amounts below 5 wt .-%, based on the total weight the for the protective layer used coating solvents. The strength of Protective layer can be chosen arbitrarily be, is expediently to 5.0 μm and is preferably between 0.1 .mu.m and 3.0 .mu.m, more preferably between 0.15 μm and 1.0 μm.

Wahlweise können die Beschichtung und insbesondere die das Phenolharz enthaltende(n) Schicht(en) ferner zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten. Bevorzugt werden z.B. zusätzliche Bindemittel, insbesondere sulfonamidhaltige und phthalimidhaltige Polymere, durch die die Auflagenbeständigkeit und chemische Beständigkeit der Platte verbessert werden. Beispiele für solche Polymere sind die in EP-A 933 682 , EP-A 894 622 und WO 99/63407 beschriebenen Polymere. Es können auch Farbmittel zugesetzt werden, wie Farbstoffe oder Pigmente, die der Beschichtung eine sichtbare Farbe verleihen. Solche Farbmittel verbleiben in den nicht-belichteten Bereichen der Beschichtung und sorgen dafür, dass nach Belichtung und Entwicklung ein sichtbares Bild erhalten wird. Typische Beispiele für solche Kontrastfarbstoffe sind die aminosubstituierten Tri- oder Diarylmethanfarbstoffe, z.B. Kristallviolett, Methylviolett, Viktoriareinblau, Flexo Blue 630, Basonyl Blue 640, Auramin und Malachitgrün.Optionally, the coating, and in particular the phenolic resin-containing layer (s), may further contain additional ingredients. For example, additional binders, in particular sulfonamide-containing and phthalimide-containing polymers, by which the shelf life and chemical resistance of the plate are improved are preferred. Examples of such polymers are those in EP-A 933,682 . EP-A 894,622 and WO 99/63407 described polymers. It is also possible to add colorants, such as dyes or pigments, which give the coating a visible color. Such colorants remain in the unexposed areas of the coating and ensure that a visible image is obtained after exposure and development. Typical examples of such contrasting dyes are the amino-substituted tri- or diarylmethane dyes, eg, Crystal Violet, Methyl Violet, Victoria Pure Blue, Flexo Blue 630, Basonyl Blue 640, Auramine, and Malachite Green.

Zur Herstellung der lithografischen Druckplattenvorstufe kann eine beliebige bekannte Technik angewandt werden. Beispielhaft können die obengenannten Bestandteile in einem Lösungsmittelgemisch, das nicht irreversibel mit den Inhaltsstoffen reagiert und vorzugsweise auf das vorgesehene Beschichtungsverfahren, die Schichtstärke, die Zusammensetzung der Schicht sowie die Trocknungsbedingungen abgestimmt wird, gelöst werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Ketone, wie Methylethylketon (Butanon), sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Glycolmonoalkylether, wie Ethylenglycolmonoalkylether, z.B. 2-Methoxy-1-propanol, oder Propylenglycolmonoalkylether und -ester, wie Butylacetat oder Propylenglycolmonoalkyletheracetat. Es kann auch ein Gemisch verwendet werden, das für spezielle Zwecke zusätzlich Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser enthalten kann.to Production of the lithographic printing plate precursor may be any known technique are applied. By way of example, the above ingredients in a solvent mixture that is not irreversible reacts with the ingredients and preferably to the intended Coating process, the layer thickness, the composition of the Layer as well as the drying conditions is tuned to be solved. To suitable solvents counting Ketones, such as methyl ethyl ketone (butanone), and chlorinated hydrocarbons, such as trichlorethylene or 1,1,1-trichloroethane, alcohols, such as methanol, Ethanol or propanol, ethers, such as tetrahydrofuran, glycol monoalkyl ethers, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, e.g. 2-methoxy-1-propanol, or propylene glycol monoalkyl ether and esters, such as butyl acetate or propylene glycol monoalkyl ether acetate. It can also be used a mixture, which for special purposes additionally solvents like Acetonitrile, dioxane, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or water may contain.

Der Endbenutzer kann die bildmäßige Belichtung der lithografischen Druckplattenvorstufe entweder direkt durch Erwärmung vornehmen, z.B. mittels eines Thermokopfes, oder aber indirekt mit Infrarotlicht, vorzugsweise nahem Infrarotlicht. Das Infrarotlicht wird vorzugsweise durch eine wie oben erörterte Infrarotlicht absorbierende Verbindung in Wärme umgewandelt. Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe ist vorzugsweise unempfindlich gegenüber sichtbarem Licht, d.h. eine Aussetzung an sichtbarem Licht bewirkt keinen wesentlichen Effekt auf die Lösungsgeschwindigkeit der Beschichtung im Entwickler. Ganz besonders bevorzugt ist die Beschichtung bei einer Lichtstärke und Belichtungszeit, die den unter normalen Arbeitsbedingungen herrschenden Werten entsprechen, unempfindlich gegenüber Umgebungstageslicht, d.h. sichtbarem Licht (400-750 nm) und nahem Ultraviolettlicht (300-400 nm), so dass das Material für seine Handhabung keine Dunkelkammer erfordert. Unter "unempfindlich" gegenüber Tageslicht ist zu verstehen, dass eine Aussetzung an Umgebungstageslicht keine merkliche Änderung der Lösungsgeschwindigkeit der Beschichtung im Entwickler hervorruft. In einer bevorzugten, gegenüber Tageslicht beständigen Ausführungsform enthält die Beschichtung keine strahlungsempfindlichen Bestandteile, wie Diazid-, Chinondiazid-, Diazo- oder Diazoniumverbindungen, Fotosäuren, Fotoinitiatoren, Sensibilisatoren usw., die das in Sonnenlicht oder Bürolicht enthaltene nahe Ultraviolettlicht und/oder sichtbare Licht absorbieren und dabei die Löslichkeit der Beschichtung in den belichteten Bereichen ändern.The end user can perform the imagewise exposure of the lithographic printing plate precursor either directly by heating, eg by means of a thermal head, or indirectly with infrared light, preferably near infrared light. The infrared light is preferably converted to heat by an infrared-absorbing compound as discussed above. The heat-sensitive lithographic printing plate precursor of the present invention is preferably insensitive to visible light, that is, exposure to visible light does not significantly affect the rate of dissolution of the coating in the developer. Most preferably, the coating is insensitive to ambient daylight, ie, visible light (400-750 nm) and near ultraviolet light (300-400 nm), at a light intensity and exposure time corresponding to the values prevailing under normal operating conditions Handling no darkroom required. By "insensitive" to daylight is meant that exposure to ambient daylight does not cause a noticeable change in dissolution rate of the coating in the developer. In a preferred daylight resistant embodiment, the coating does not contain radiation sensitive components such as diazide, quinone diazide, diazo or diazonium compounds, photoacids, photoinitiators, sensitizers, etc., which are described in Son absorb near ultraviolet light and / or visible light contained therein, thereby changing the solubility of the coating in the exposed areas.

Die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe kann mittels z.B. einer LED oder eines Lasers mit Infrarotlicht belichtet werden. Ganz besonders bevorzugt für die Belichtung wird ein nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 750 und etwa 1.500 nm emittierender Laser, wie eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser. Die benötigte Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht, der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer Wert bei 1/e² der Höchstintensität liegt bei modernen Plattenbelichtern zwischen 10 und 25 μm), der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung des Gelichters (d.h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit, oft ausgedrückt in Punkten pro Zoll oder dpi/typische Werte liegen zwischen 1.000 und 4.000 dpi).The printing plate precursor according to the invention can be exposed by means of, for example, an LED or a laser with infrared light. Very particularly preferred for the exposure is a near infrared light having a wavelength between about 750 and about 1500 nm emitting laser, such as a semiconductor laser diode, a Nd: YAG laser or a Nd: YLF laser. The laser power required depends on the sensitivity of the imaging layer, the pixel dwell time of the laser beam as determined by the beam width (a typical value at 1 / e ^{2 of} the maximum intensity is between 10 and 25 μm for modern platesetters), the scanning speed and the resolution of the Gelichters (ie the number of addressable pixels per unit length, often expressed in dots per inch or dpi / typical values are between 1,000 and 4,000 dpi).

Es gibt zwei Typen üblicher Laserbelichter, d.h. ein Innentrommelplattenbelichter (ITD-Plattenbelichter) und ein Außentrommelplattenbelichter (XTD-Plattenbelichter). ITD-Plattenbelichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 500 m/s und benötigen manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. XTD-Plattenbelichter arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit, z.B. zwischen 0,1 m/s und 10 m/s, und einer typischen Laserleistung pro Laserstrahl zwischen etwa 200 mW und etwa 1 W.It are two types more common Laser imager, i. an inner drum plate setter (ITD platesetter) and an outer drum plate setter (XTD) plate-. ITD plate-setters for thermal plates usually by very high scanning speeds up to 500 m / s and need sometimes a laser power of several watts. XTD plate-setters operate at a lower scanning speed, e.g. between 0.1 m / s and 10 m / s, and a typical laser power per laser beam between about 200 mW and about 1 W.

Die bekannten Plattenbelichter eignen sich zur Verwendung als Off-Press-Gelichter. Der Vorteil dieser Anwendung liegt darin, dass dadurch die Druckmaschinenstillstandzeit verringert wird. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen sind ebenfalls geeignet für On-Press-Belichtung, was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung der Platte in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet. Genauere technische Angaben über On-Press-Gelichter sind z.B. in US 5 174 205 und US 5 163 368 beschrieben.The known platesetters are suitable for use as off-press gelators. The advantage of this application is that it reduces press downtime. XTD platesetter configurations are also suitable for on-press exposure, which has the advantage of immediate registration of the plate into a multi-color press. More detailed technical information on on-press-gelichter are eg in US 5,174,205 and US 5,163,368 described.

Im Entwicklungsschritt werden die Nicht-Bildbereiche der Beschichtung durch Eintauchen in einen herkömmlichen wässrigalkalischen Entwickler entfernt, gegebenenfalls in Kombination mit mechanischem Wischen, z.B. mittels einer Bürstenwalze. Während der Entwicklung wird ebenfalls jegliche eventuelle wasserlösliche Schutzschicht entfernt. Zum Vermeiden von Beschädigung der (eventuellen) Tonerdeschicht des Substrats werden Entwickler auf Silikatbasis mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid von zumindest 1 bevorzugt. Zu bevorzugten Alkalimetalloxiden zählen Na₂O und K₂O sowie Gemische derselben. Außer Alkalimetallsilikaten kann der Entwickler, wie Fachleuten allgemein bekannt, ferner weitere Bestandteile enthalten, wie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Entschäumungsmittel, organische Lösungsmittel in geringen Mengen, Korrosionshemmer, Farbstoffe, Tenside und/oder hydrotrope Mittel. Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20°C und 40°C in einem üblichen, Fachleuten bekannten Entwicklungsautomaten. Geeignete Lösungen für die Regeneration sind Alkalimetallsilikatlösungen mit einem Alkalimetallgehalt zwischen 0,6 und 2,0 Mol/l. Diese Lösungen können das gleiche Kieselsäure/Alkalimetalloxid-Verhältnis aufweisen wie der Entwickler (in der Regel jedoch liegt es niedriger) und wahlweise weitere Zutaten enthalten. Die erforderlichen Mengen regenerierten Materials sind auf die eingesetzten Entwicklungsgeräte, den Tagesplattendurchsatz, die Bildbereiche usw. abzustimmen und liegen in der Regel zwischen 1 und 50 ml pro Quadratmeter Aufzeichnungsmaterial. Die Zugabe kann gesteuert werden, beispielhaft durch Messung der Leitfähigkeit, wie beschrieben in EP-A 0 556 690 .In the development step, the non-image areas of the coating are removed by immersion in a conventional aqueous alkaline developer, optionally in combination with mechanical wiping, eg by means of a brush roller. During development any possible water-soluble protective layer is also removed. To avoid damaging the (possible) toner layer of the substrate, preferred are silicate-based developers having a silica to alkali metal oxide ratio of at least 1. Preferred alkali metal oxides include Na ₂ O and K ₂ O and mixtures thereof. In addition to alkali metal silicates, the developer, as well known to those skilled in the art, may further contain other ingredients such as buffering agents, chelating agents, defoaming agents, small amounts of organic solvents, corrosion inhibitors, dyes, surfactants and / or hydrotropes. The development is preferably carried out at a temperature between 20 ° C and 40 ° C in a conventional, known to those skilled in developing machines. Suitable solutions for the regeneration are alkali metal silicate solutions having an alkali metal content between 0.6 and 2.0 mol / l. These solutions may have the same silica / alkali metal oxide ratio as the developer (but usually lower) and optionally contain other ingredients. The required quantities of regenerated material are to be matched to the processing equipment used, the daily board throughput, the image areas, etc., and are generally between 1 and 50 ml per square meter of recording material. The addition can be controlled, for example, by measuring the conductivity as described in EP-A 0 556 690 ,

Die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe kann anschließend nötigenfalls, wie Fachleuten bekannt, mit einem geeigneten Korrekturmittel oder Konservierungsmittel nachbehandelt werden. Zur Erhöhung der Beständigkeit der fertigen Druckplatte und damit zur Steigerung der erreichbaren Druckauflage kann die Schicht kurzzeitig auf hohe Temperaturen erwärmt werden ("Einbrennen"). Dieser Einbrennschritt macht die Druckplatte beständiger gegen Auswaschmittel, Korrektur mittel und UV-härtende Druckfarben. Eine solche thermische Nachbehandlung ist u.a. beschrieben in DE-A 14 47 963 und GB-A 1 154 749 .The printing plate precursor of the invention may then be post-treated, if necessary, as known to those skilled in the art, with a suitable correcting agent or preservative. To increase the resistance of the finished printing plate and thus to increase the achievable print run, the layer can be briefly heated to high temperatures ("burn-in"). This baking step makes the printing plate more resistant to washout, correction and UV curable inks. Such a thermal aftertreatment is described inter alia in DE-A 14 47 963 and GB-A 1 154 749 ,

Außer der oben erwähnten Nachbehandlung kann die Entwicklung der Druckplattenvorstufe ferner ebenfalls einen Spülschritt, einen Trocknungsschritt und/oder einen Gummierschritt umfassen.Except the mentioned above Aftertreatment may also further the development of the printing plate precursor a rinsing step, a drying step and / or a gumming step.

Die so erhaltene Druckplatte eignet sich für herkömmlichen, sogenannten Nassoffsetdruck, bei dem Druckfarbe und Feuchtwasser auf die Platte aufgebracht werden. Bei einem weiteren geeigneten Druckverfahren wird sogenannte Single-Fluid-Druckfarbe ohne Feuchtwasser verwendet. Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Single-Fluid-Druckfarben sind beschrieben in US 4 045 232 , US 4 981 517 und US 6 140 392 . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Single-Fluid-Druckfarbe eine Druckfarbenphase, ebenfalls als hydrophobe oder oleophile Phase bezeichnet, und eine Polyolphase, wie beschrieben in WO 00/32705 .The printing plate thus obtained is suitable for conventional, so-called wet offset printing, in which printing ink and fountain solution are applied to the plate. In another suitable printing method so-called single-fluid printing ink is used without fountain solution. Single-fluid printing inks which are suitable for use in the process according to the invention are described in US Pat US 4,045,232 . US 4,981,517 and US 6,140,392 , In a most preferred embodiment, the single-fluid ink includes an ink phase, also referred to as a hydrophobic or oleophilic phase, and a polyol phase as described in U.S. Pat WO 00/32705 ,

BEISPIELEEXAMPLES

Die folgende Zusammensetzung wird in einer Nassschichtstärke von 26 μm und bei einer Geschwindigkeit von 16 m/Min. auf eine herkömmliche, aus angerautem und anodisiertem Aluminium bestehende Trägerbahn aufgetragen: – Methoxypropanol (Dowanol PM^TM) 410,80 g – Methylethylketon 266,03 g – Tetrahydrofuran 209,20 g – 40,4 gew.-%ige Lösung (Alnovol SPN 452^TM) von Novolak in Dowanol PM^TM 103,25 g – 3,4,5-Trimethoxyzimtsäure 5,34 g – Farbstoff IR-1 (siehe obige Formel) 2,10 g – Basonyl Blue 640^TM (Kontrastfarbstoff) 0,53 g – TEGO Glide 265^TM (10 gew.-%ige Lösung eines Tensids aus Polyalkylenoxid und Polysiloxan) 0,85 g – TEGO Glide 410^TM (10 gew.-%ige Lösung eines Tensids aus Polyalkylenoxid und Polysiloxan) 2,12 g The following composition is applied in a wet layer thickness of 26 μm and at a speed of 16 m / min. on a conventional, roughened and anodized aluminum carrier web applied: - Methoxypropanol (Dowanol PM ^™ ) 410.80 g - Methyl ethyl ketone 266.03 g - tetrahydrofuran 209.20 g 40.4% by weight solution (Alnovol SPN 452 ^™ ) of Novolac in Dowanol PM ^™ 103.25 g 3,4,5-trimethoxycinnamic acid 5.34 g Dye IR-1 (see formula above) 2.10 g - Basonyl Blue 640 ^TM (contrasting dye) 0.53 g TEGO Glide 265 ^™ (10% strength by weight solution of a surfactant Polyalkylene oxide and polysiloxane) 0.85 g TEGO Glide 410 ^™ (10% strength by weight solution of a surfactant Polyalkylene oxide and polysiloxane) 2.12 g

Die Beschichtung wird mit auf 135°C erhitzter Luft getrocknet und anschließend einem Erhitzungsschritt und einem Abkühlungsschritt unterzogen. Im Erhitzungsschritt wird Luft mit der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur 1,2 s lang auf die Beschichtung geblasen. In vergleichendem Beispiel 1 werden die Heißluftdüsen ausgeschaltet. Sofort danach wird die Rückseite der Bahn mit einer Metallkühlwalze mit der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur in Berührung gebracht. Eine Kühlwalze mit einer Temperatur von 57°C senkt die Temperatur der erhitzten Beschichtung sehr schnell (> 30°C/s) auf einen Wert unter Tg. Bei Verwendung einer Kühlwalze mit einer Temperatur von 75°C wird das Temperaturintervall rund den Tg-Wert bei viel niedriger Abkühlgeschwindigkeit überbrückt.The Coating is at 135 ° C dried air and then a heating step and a cooling step subjected. In the heating step, air with the in Table 1 temperature for 1.2 s on the coating. In Comparative Example 1, the hot air nozzles are turned off. Right after will the back the web with a metal chill roll brought into contact with the temperature given in Table 1. A chill roll with a temperature of 57 ° C lowers the temperature of the heated coating very quickly (> 30 ° C / s) to a value below Tg. When using a chill roll with a temperature of 75 ° C the temperature interval becomes much lower around the Tg value Cooling speed bypasses.

Anschließend werden die Materialien bei unterschiedlichen Energiedichten auf einem Creo Trendsetter 3244 (830 nm) belichtet. Die belichteten Platten werden bei einer Geschwindigkeit von 0,84 m/Min. unter Verwendung von Agfa Ozasol EP26-Entwickler bei 25°C in einem Agfa Autolith PN85-Entwicklungsgerät entwickelt und schließlich mit Agfa Ozasol RC795 gummiert. Die IR-Empfindlichkeit wird definiert als die minimale Energiedichte, die benötigt wird, um in Bereichen, die mit einer Flächendeckung eines 50er Rasters (@200 lpi) belichtet worden sind, eine 50%ige Lichtabsorption zu erzielen, wobei die Messung auf der entwickelten Platte bei der maximalen Wellenlänge des Farbstoffes erfolgt. Die Empfindlichkeit wird sowohl auf frischem Material als auf unter Umgebungsbedingungen während der in Tabelle 1 angegebenen Anzahl von Tagen gealtertem Material gemessen. Tabelle 1 Beispiel Temperatur der Heißluft (°C) Temperatur der Kühlwalze (°C) Empfindlichkeit (mJ/cm²) nach Alterung 0 Tage 5 Tage 10 Tage 15 Tage 25 Tage 1 (vergl.) - 57 - 26 60 80 107 2 (erf.) 170 57 62 100 117 165 163 3 (erf.) 170 75 93 160 187 208 205 Subsequently, the materials are exposed at different energy densities on a Creo Trendsetter 3244 (830 nm). The exposed plates are at a speed of 0.84 m / min. developed using Agfa Ozasol EP26 developer at 25 ° C in an Agfa Autolith PN85 processor and finally gummed with Agfa Ozasol RC795. The IR sensitivity is defined as the minimum energy density needed to achieve 50% light absorption in areas exposed to a 50% raster coverage (@ 200 lpi), with the measurement on the developed plate occurs at the maximum wavelength of the dye. Sensitivity is measured on fresh material as well as on material aged under ambient conditions during the number of days indicated in Table 1. Table 1 example Temperature of hot air (° C) Temperature of cooling roll (° C) Sensitivity (mJ / cm ² ) after aging 0 days 5 days 10 days 15 days 25 days 1 (see) - 57 - 26 60 80 107 2 (required) 170 57 62 100 117 165 163 3 (required) 170 75 93 160 187 208 205

Aus den Daten in Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäß erhitzten Materialien ab 15 Tagen nach ihrer Beschichtung eine stabile Empfindlichkeit erreichen, während dagegen die Empfindlichkeit des vergleichenden Materials in Beispiel 1 sogar nach 25 Tagen noch veränderlich ist und sich erst zwei Monate nach Beschichtung auf einen Wert von 165 mJ/cm² stabilisierte.From the data in Table 1 it can be seen that the materials heated according to the invention achieve a stable sensitivity from 15 days after their coating, while the sensitivity of the comparative material in Example 1 is still variable even after 25 days and only two months after coating on stabilized a value of 165 mJ / cm ² .

Die Muster der Beispiele 4 und 5 werden analog obigem Beispiel 1 bzw. obigem Beispiel 4 beschichtet, getrocknet und abgekühlt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Beschichtung in Beispiel 5 anstatt der Heißlufterhitzung von Beispiel 2 einer Infrarotbestrahlung (mit zwei 12 kW-Lampen) unterzogen wird, wobei die Bahntemperatur 2,8s lang auf 150°C gesteigert wird. Zum selben Moment beträgt die Bahntemperatur des vergleichenden Beispiels 4 (mit ausgeschalteten IR-Lampen) 60°C. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass Beispiel 5 gegenüber Beispiel 4 mit einem erheblich verbesserten Alterungsverhalten aufwartet. Tabelle 2 Beispiel Bahntemperatur (°C) während des IR-Erhitzungs-schritts Empfindlichkeit (mJ/cm²) nach Alterung 0 Tage 5 Tage 10 Tage 15 Tage 25 Tage 40 Tage 4 (vergl.) 60 (IR-Lampen ausgeschaltet) - 52 89 104 116 134 5 (erf.) 150 99 109 149 173 160 170 The samples of Examples 4 and 5 are coated, dried and cooled analogously to Example 1 or Example 4 above, except that the coating in Example 5, instead of the hot air heating of Example 2, is subjected to infrared radiation (with two 12 kW lamps). the web temperature is increased to 150 ° C for 2.8 seconds. At the same moment, the web temperature of Comparative Example 4 (with the IR lamps off) is 60 ° C. From Table 2 it can be seen that Example 5 compared to Example 4 comes up with a significantly improved aging behavior. Table 2 example Web temperature (° C) during the IR heating step Sensitivity (mJ / cm ² ) after aging 0 days 5 days 10 days 15 days 25 days 40 days 4 (compare) 60 (IR lamps off) - 52 89 104 116 134 5 (required) 150 99 109 149 173 160 170

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe, das durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnet ist: (i) Bereitstellen einer lithografischen Trägerbahn mit einer hydrophilen Oberfläche, (ii) Auftrag einer ein Phenolharz enthaltenden Beschichtung auf die hydrophile Oberfläche der Bahn, (iii) Trocknung der Beschichtung, (iv) einen Erwärmungsschritt, in dem die Temperatur der Bahn über einen Zeitraum zwischen 0,1 und 60 Sekunden zwischen 150°C und 250°C gehalten wird, und (v) Aufwickeln der Vorstufe auf einen Kern oder Schneiden der Vorstufe in Bogen.A process for producing a heat-sensitive lithographic printing plate precursor, by the following Steps is marked: (i) Providing a lithographic support web with a hydrophilic surface, (Ii) Application of a coating containing a phenolic resin on the hydrophilic surface the train, (iii) drying the coating, (iv) one Heating step, in which the temperature of the web over a period between 0.1 and 60 seconds between 150 ° C and 250 ° C. will, and (v) winding the precursor onto a core or cutting the precursor in bow.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Bahn während des Erwärmungsschritts über einen Zeitraum zwischen 1 und 30 Sekunden über 170°C gehalten wird.Method according to claim 1, characterized in that that the temperature of the web during the heating step over a Period between 1 and 30 seconds is kept above 170 ° C.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Erwärmungsschritt Heißluft oder Heißdampf auf die Vorstufe geblasen wird.Method according to claim 1 or 2, characterized that in the heating step hot air or superheated steam is blown on the preliminary stage.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Erwärmungsschritt die Vorstufe mit Infrarotlicht oder Mikrowellenstrahlung bestrahlt wird.Method according to claim 1 or 2, characterized that in the heating step the precursor irradiated with infrared light or microwave radiation becomes.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner einen Abkühlungsschritt zwischen Schritt (iv) und Schritt (v) umfasst.Method according to one of the preceding claims, which a cooling step between step (iv) and step (v).

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Vorstufenbahn während des Abkühlungsschritts bei einer höheren mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit verringert wird, als wenn man die Vorstufe bei Umgebungsbedingungen aufbewahren würde.Method according to claim 5, characterized in that that the temperature of the precursor web during the cooling step at a higher average cooling rate is reduced, as compared to the precursor at ambient conditions would keep.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Abkühlungsgeschwindigkeit zumindest 0,5°C/s beträgt.Method according to Claim 6, characterized that the average cooling rate at least 0.5 ° C / s is.

Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Bahn während des Abkühlungsschritts bei einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit unter 10°C/s von T1 auf T2 verringert wird, wobei T1 Tg + 20°C und T2 Tg – 20°C entspricht und Tg den Einfrierpunkt der das Phenolharz enthaltenden Beschichtung bedeutet.Method according to one of claims 5 to 7, characterized that the temperature of the web during of the cooling step at a medium cooling rate below 10 ° C / s is decreased from T1 to T2, where T1 Tg + 20 ° C and T2 Tg - 20 ° C and Tg corresponds to the freezing point the coating containing the phenolic resin means.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Bahn während des Abkühlungsschritts: – in einer ersten Phase bei einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit von zumindest 10°C/s auf T1 verringert wird, – in einer zweiten Phase bei einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit unter 10°C/s von T1 auf T2 verringert wird und – in einer dritten Phase bei einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit von zumindest 10°C/s von T2 auf Umgebungstemperatur verringert wird.Method according to claim 8, characterized in that that the temperature of the web during the cooling step: - in a first phase at a mean cooling rate of at least 10 ° C / s T1 is reduced, - in a second phase at a mean cooling rate below 10 ° C / s of T1 is reduced to T2 and - in a third phase a medium cooling rate of at least 10 ° C / s T2 is reduced to ambient temperature.