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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydroformulierung
einer Verbindung mit wenigstens einer olefinischen Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung
(hierin auch als olefinische Bindung bezeichnet). Insbesondere bezieht
sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von Aldehyden
und/oder Alkoholen durch Addition von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
an eine olefinische Bindung in Gegenwart eines Kobaltkatalysators.
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Verschiedene
Verfahren zur Herstellung von Aldehyd- und/oder Alkoholverbindungen
durch Umsetzen einer Verbindung mit wenigstens einer olefinischen
Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in Gegenwart eines Katalysators sind bekannt. Typischerweise werden
diese Reaktionen bei erhöhten
Temperaturen und Drücken
durchgeführt.
Die Aldehyd- und
Alkoholverbindungen, welche hergestellt werden, entsprechen im Allgemeinen
Verbindungen, die durch die Addition einer Carbonyl- bzw. Carbinolgruppe
an olefinisch ungesättigtes
Kohlenstoffatom im Ausgangsmaterial bei gleichzeitiger Sättigung
der olefinischen Bindung erhalten werden. Es kann zu einer Isomerisierung
der olefinischen Bindung unter bestimmten Bedingungen in unterschiedlichen
Ausmaßen
kommen, was zur Variation der erhaltenen Produkte führt. Diese Verfahren
sind typischerweise als Hydroformylierungsreaktionen bekannt und
umfassen Reaktionen, welche im allgemeinen Fall durch folgende Gleichung
gezeigt werden können:
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In
der obigen Gleichung kann jede Gruppe R1 bis
R4 unabhängig
einen organischen Rest, beispielsweise eine Hydrocarbylgruppe, oder
ein geeignetes Atom wie ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, oder eine
Hydroxylgruppe sein. Die vorstehende Reaktion kann auch auf einen
cycloaliphatischen Ring mit olefinischer Bindung, beispielsweise
Cyclohexen angewandt werden.
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Die
in einer Hydroformylierungsreaktion angewandten Katalysatoren umfassen
typischerweise ein Übergangsmetall,
wie Kobalt, Rhodium oder Ruthenium, in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid
und (einem) Liganden, wie einem Organophosphin.
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In
Versuchen, die Effizienz eines Hydroformylierungsverfahrens zu verbessern,
hat sich die Aufmerksamkeit typischerweise auf die Entwicklung von
neuen Katalysatoren und neuen Verfahren zur Wiedergewinnung und
Wiederverwendung des Katalysators fokussiert. Insbesondere sind
neue Katalysatoren entwickelt worden, welche eine verbesserte Stabilität bei den
erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen zeigen. Es sind auch
Katalysatoren entwickelt worden, welche eher die einstufige Herstellung
von Alkoholen als das zweistufige Verfahren erlauben, welches das
Hydrieren der Aldehydzwischenverbindung umfasst. Darüber hinaus sind
homogene Katalysatoren entwickelt worden, welche verbesserte Reaktionsgeschwindigkeiten
erlauben können,
wobei annehmbare Ausbeuten der gewünschten Produkte gewährleistet
werden.
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Obwohl
Schritte unternommen wurden, um verbesserte Katalysatoren zu entwickeln,
haben wir festgestellt, dass einige dieser Katalysatoren unter Problemen
leiden. Insbesondere haben wir festgestellt, dass sich Kobaltkatalysatoren,
welche Kobalt in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und einem
Liganden umfassen, während
der Reaktion zersetzen können,
um Kobalt und/oder Kobaltcarbid (eine Verbindung aus Kobalt und
Kohlenstoff, mit der Summenformel CoxC,
worin x 2 oder 3 beträgt)
zu erhalten. Kobaltcarbid ist in Hydroformylierungsreaktionen katalytisch
inaktiv, woraus eine erhöhte
Katalysatorverbrauchsgeschwindigkeit resultiert. Das Kobaltcarbid
ist in Hydroformylierungsreaktionen nicht nur katalytisch inaktiv,
sondern es hat auch eine verhältnismäßig sperrige,
poröse
Struktur und ist im Reaktionsmedium unlöslich. Dies stellt einen beträchtlichen
Nachteil dar, insbesondere für
homogene Kobaltkatalysatoren, da das Kobaltcarbid typischerweise
zur Agglomeration neigt und dazu, nachteilige Ablagerungen auf den
inneren Oberflächen
der Produktionsanlage auszubilden. Die Ablagerung von Kobaltcarbid
und Kobaltfeststoffen behindert den Betrieb einer Hydroformylierungsproduktionsanlage
mit optimaler Effizienz. Das Vorliegen dieser Kobalt- oder Kobaltcarbidfeststoffe
erhöht
auch die Zersetzungsgeschwindigkeit des Katalysators.
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Darüber hinaus
können
Kobalt- und Kobaltcarbidfeststoffe, welche an "trockenen" Stellen des Reaktorabschnitts vorhanden
sind, einschließlich
der Verrohrung, wie dies bei Reaktoren der Fall ist, welche eine "Gaskappe" besitzen (die auch
als Reaktoren bekannt sind, welche nicht "flüssigkeits-voll" sind), die folgende Methanisierungsreaktion
katalysieren: CO + 3H2 → CH4 + H2O
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In
Folge der hochexothermen Natur dieser Reaktion kann dies zu einem
unerwünschten
Anstieg in der Temperatur führen,
welcher, wenn er unbeobachtet bleibt, zu einem möglichen Sicherheitsrisiko führen kann.
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In
der parallelen PCT-Anmeldung PCT/EP02/12857 ist ein Hydroformylierungsverfahren
beschrieben, welches das Umsetzen einer Verbindung mit wenigstens
einer olefinischen Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung mit Wasserstoff
und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und eines
schwefelenthaltenden Additivs beschreibt, wobei das Additiv die
Ausbildung von Kobaltcarbid im Reaktionsgemisch unterdrückt. Es
findet sich in dieser Anmeldung jedoch keine Offenbarung zum Problem
der Kobalt-katalysierten Methanisierung oder von irgendwelchen technischen
Lösungen
zur Lösung
des Problems der Methanisierung.
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Es
wurde nun überraschender
Weise festgestellt, dass wir diese unerwünschte Methanisierungsreaktion
erfolgreich unterdrücken
können,
wenn ein schwefelhaltiges Additiv auf die Innenwände jener Reaktoren aufgebracht
wird, welche "trockene
Stellen" aufweisen.
Die Einführung
des schwefelhaltigen Additivs wird vorzugsweise ausgeführt, während diese
Reaktoren nicht in Verwendung oder "off-line" sind.
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Gemäß einem
ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Hydroformylierungsverfahren
bereit, umfassend das Umsetzen einer Verbindung, welche wenigstens
eine olefinische Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung aufweist, mit
Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Kobaltkatalysators,
wobei das Hydroformylierungsverfahren in einem oder mehreren Reaktoren
ausgeführt
wird, wovon wenigstens einer während
des Betriebs eine Gaskappenregion und eine Flüssigkeit enthaltende Region
aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein schwefelhaltiges Additiv
an den Innenwänden
der Gaskappenregion des wenigstens einen Reaktors vorliegt, welcher
eine Gaskappenregion und eine Flüssigkeit
enthaltende Region aufweist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
spricht das von uns festgestellte technische Problem der Methanisierung
in Verbindung mit der Hydroformylierung einer Verbindung, welche
eine olefinische Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung aufweist, in
Gegenwart eines Kobaltkatalysators an. Geeigneterweise unterdrückt der
Einschluss des Additivs an den Innenwänden der Gaskappenregion in
einem oder mehreren der Reaktoren, welche nicht "Flüssigkeits-voll" sind oder eine Gaskappenregion
und eine Flüssigkeit
enthaltende Region aufweisen, die Ausbildung von Methan, im Vergleich
zur Durchführung
der entsprechenden Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart des Kobaltkatalysators,
jedoch ohne dem schwefelhältigen
Additiv. Geeigneterweise dient das Additiv dazu, die Kobalt- und/oder
Kobaltcarbidfeststoffe, welche für
die Katalyse der Methanisierungsreaktion verantwortlich sind, zu
vergiften.
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Wie
hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "Gaskappenregion" eine Region innerhalb eines Reaktors,
welche im wesentlichen aus Gas besteht, das heißt eine Region, die im Allgemeinen
95 % oder mehr, bevorzugt 99 % oder mehr, bezogen auf das Volumen,
an Gas enthält.
Im Fall eines Hydroformylierungsverfahrens umfasst das in einer
Gaskappenregion vorhandene Gas überwiegend
Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid, welche Reaktanten im Hydroformylierungsverfahren
sind, wobei bis zu etwa 25 Vol.-% der Gaskappenregion von anderen
Gasen wie Methan, Ethan, Kohlendioxid und Stickstoff eingenommen
werden. Es ist in der Gaskappenregion eines Reaktors, wo sogenannte "trockene Stellen" an den Wänden des
Reaktors auftreten. "Trockene
Stellen" sind Teile
der Innenwand des Reaktors, welche nicht mit der in der Flüssigkeit
enthaltenden Region des Reaktors vorhandenen Flüssigkeit in Kontakt gekommen
sind. An diesen trockenen Stellen kann in Folge der Ablagerung von
Kobalt- und Kobaltcarbidfeststoffen, welche die Methanisierungsreaktion
katalysieren, eine Methanisierung auftreten.
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Wie
hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "Reaktor, umfassend eine Gaskappenregion
und eine Flüssigkeit
enthaltende Re gion während
der Verwendung" einen
Reaktor, welcher während
des Hydroformylierungsverfahrens eine Gaskappenregion umfasst, die
5 % oder mehr des Reaktorvolumens, vorzugsweise 10 % oder mehr des
Reaktorvolumens, am stärksten
bevorzugt 20 % oder mehr des Reaktorvolumens und insbesondere 30
% oder mehr des Reaktorvolumens einnimmt. Der Rest des Reaktorvolumens
umfasst Flüssigkeit,
das ist die "Flüssigkeit
enthaltende Region".
Die Flüssigkeit
enthaltende Region umfasst im Allgemeinen das Hydroformylierungsreaktionsgemisch
und Hydroformylierungsprodukte. Typischerweise ist es der Reaktor
der letzten Stufe in einem Hydroformylierungsverfahren, welcher
solch eine Gaskappenregion und eine Flüssigkeit enthaltende Region
während
der Verwendung aufweist. Darüber
hinaus könnten
jedwede der Reaktoren oder mehr als ein Reaktor in einem Hydroformylierungsverfahren
eine Gaskappenregion und eine Flüssigkeit
enthaltende Region, wie sie hierin definiert sind, aufweisen.
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Um
das Auftreten der Methanisierung zu verringern oder zu verhindern,
ist ein schwefelhältiges
Additiv an den Innenwänden
der Gaskappenregion von wenigstens einem Reaktor vorhanden, welcher
eine Gaskappenregion und eine Flüssigkeit
enthaltende Region umfasst (der hierin als der "relevante Reaktor" bezeichnet wird). Das Additiv wird
vorzugsweise in den relevanten Reaktor eingebracht, während der
letztgenannte off-line ist oder nicht in Verwendung steht.
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Das
Additiv wird vorzugsweise auf die Innenwände des relevanten Reaktors
aufgebracht, nachdem dieser von jedweden festen Ablagerungen gereinigt
wurde, beispielsweise während
des Abschaltens der Anlage. Das Additiv kann jedoch auch auf die
Innenwände
des relevanten Reaktors auf jedweden festen Ablagerungen abgelagert
werden, wieder bevorzugt während
des Abschaltens der Anlage.
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Das
Additiv kann auf die Wände
des relevanten Reaktors in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases aufgebracht
werden. Vom Standpunkt der Zweckmäßigkeit und der Steuerung der
Zugabe wird das Additiv vorzugsweise auf die Wände des relevanten Reaktors
in Form einer Flüssigkeit,
beispielsweise in Form einer wässrigen
und/oder organischen Lösung,
aufgebracht. Geeigneter Weise wird der relevante Reaktor mit einer wässrigen
und/oder organischen Lösung
des Additivs befüllt
werden, während
der Reaktor off-line ist. Die Lösung
wird im Reaktor während
einer ausreichenden Zeitspanne belassen, um die Kobalt- und/oder
Kobaltcarbidfeststoffe auf den Wänden
des Reaktors in solch einem Ausmaß zu passivieren, dass eine
Methanisierung während
des Hydroformylierungsverfahrens verhindert oder in einem annehmbaren
Ausmaß verringert
wird. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "passivieren", dass das schwefelhältige Additiv
die Kobalt- und/oder Kobaltcarbidfeststoffe in der Methanisierung
inaktiviert, sodass eine Methanisierung verhindert oder in einem
annehmbaren Ausmaß verringert
wird. Wie hierin verwendet, bedeutet die Wendung "die Methanisierung
wird verhindert oder in einem annehmbaren Ausmaß verringert", dass keine unkontrollierte
Temperaturabweichung auftreten kann. Nachdem die Lösung in
dem Reaktor während
einer ausreichenden Zeitspanne belassen wurde, sollte die Lösung aus
dem Reaktor abgezogen werden und der Reaktor sollte mit Wasser oder einem
organischen Lösungsmittel
gespült
werden, um überschüssiges Additiv
zu entfernen.
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In
alternativer Weise können
die Innenwände
des relevanten Reaktors mit einer wässrigen und/oder organischen
Lösung
des Additivs besprüht
werden, um die Kobalt- und/oder Kobaltcarbidfeststoffe auf den Wänden des
Reaktors mit Additiv zu passivieren. Wieder ist es notwendig, die
Kobalt- und/oder Kobaltcarbidfeststoffe auf den Wänden des
relevanten Reaktors in solch einem Ausmaß zu passivieren, dass die
Methanisierung während
des Hydroformylierungsverfahrens verhindert oder in einem annehmbaren
Ausmaß verringert
wird.
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Obwohl
es hierin nicht bevorzugt ist, kann das Additiv in den relevanten
Reaktor auch in Form einem Gases eingebracht werden. Geeignete Gase
für die
Verwendung hierin umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Schwefelwasserstoff,
Methylsulfid und COS.
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Wenn
das Additiv in Form einer wässrigen
oder organischen Lösung
eingebracht wird, liegt das Additiv vorzugsweise in der Lösung in
einer Menge von 0,01 % bis etwa 40 %, stärker bevorzugt von 0,1 % bis
20 %, speziell von 0,1 % bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der Lösung, vor.
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Wenn
das Additiv in Form eines Gases eingebracht wird, wird es bevorzugt,
dass verdünnte
Gase verwendet werden, aber es kann auch das reine Gas angewandt
werden. Wenn verdünnte
Gase verwendet werden, ist es bevorzugt, dass das Gas wenigstens
0,5 ppmw Schwefel enthält.
Ein Beispiel eines verdünnten
Gases ist ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Stickstoff, welches
1 Gew.-% oder mehr des Wasserstoffsulfidgases enthält. Das
Gas wird in den relevanten Reaktor während einer ausreichenden Zeitspanne
eingebracht, um die Kobalt- und/oder Kobaltcarbidfeststoffe auf
den Wänden
des Reaktors in solch einem Ausmaß zu passivieren, dass eine
Methanisierung während
des Hydroformylierungsverfahrens verhindert oder in einem annehmbaren
Ausmaß verringert
wird.
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Das
Additiv kann in den relevanten Reaktor in verschiedenen Intervallen,
vorzugsweise im Bereich von einmal pro Monat bis einmal alle 5 Jahre,
stärker
bevorzugt von einmal alle 6 Monate bis einmal alle 3 Jahre, insbesondere
von einmal im Jahr bis einmal alle 2 Jahre eingeführt werden.
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Die
Bedingungen der Temperatur und des Druckes, bei welchen das Additiv
in den relevanten Reaktor eingebracht wird, sind nicht kritisch
und die Auswahl dieser Bedingungen liegt in den Fähigkeiten
des Fachmannes. In geeigneter Weise wird es bevorzugt, dass Umgebungsbedingungen
der Temperatur und des Druckes während
der Einbringung des Additivs angewandt werden.
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Während des
Verfahrens der Einbringung des Additivs an die Innenwände der
Gaskappenregion, beispielsweise durch Tränken des relevanten Reaktors
mit einer wässrigen
Lösung
des Additivs, während
der relevante Reaktor off-line ist, werden die ganzen oder ein Teil
der Innenwände
der Flüssigkeit
enthaltenden Region ebenfalls mit Additiv passiviert werden. Der
Schlüssel
zur vorliegenden Erfindung besteht jedoch darin, dass das Additiv
an den Innenwänden
der Gaskappenregion des relevanten Reaktors während der Hydroformylierung
vorhanden ist.
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Um
die Ausbildung von Methan zu minimieren, wird es bevorzugt, dass
wenigstens 70 %, bevorzugt wenigstens 80 %, stärker bevorzugt wenigstens 90
% und besonders wenigstens 99 % der Oberfläche der Innenwände der
Gaskappenregion mit Additiv passiviert sind.
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Das
Additiv kann eine anorganische Verbindung sein, welche ein Schwefelatom
umfasst, vorzugsweise in einem Anion.
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Ein
bevorzugtes anorganisches schwefelhältiges Additiv ist jedwede
schwefelhältige
Verbindung, welche fähig
ist, in Lösung
ein Sulfidanion (S2-) auszubilden.
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Derartige
Additive können
ein Sulfidanion (S2-) per se umfassen, beispielsweise
ein anorganisches Sulfid, wie Natriumsulfid. Alternativ oder zusätzlich umfassen
derartige Additive jene Verbindungen, welche kein Sulfidanion (S2-) per se aufwei sen, aber fähig sind,
ein Sulfidanion in wässriger
Lösung
auszubilden, beispielsweise Natriumhydrogensulfid.
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Bevorzugte
anorganische schwefelhältige
Additive umfassen daher: Metallsulfide, vorzugsweise mit der Summenformel
MxSy, worin M ein
Metallion ist und entweder x 1 oder 2 beträgt und y 1 ist oder x 2 beträgt und y
3 ist; Metallhydrogensulfide, vorzugsweise mit der Summenformel
M(SH)z, worin M ein Metallkation darstellt
und z 1, 2 oder 3 beträgt;
und Schwefelwasserstoff. Vorzugsweise ist x 1 oder 2 und y ist 1.
Vorzugsweise ist z 1 oder 2. In geeigneter Weise wird das Metallkation
M unter Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise von Natrium,
Kalium, Kalzium, Magnesium und Zink ausgewählt. Am stärksten bevorzugt ist das Metallkation Kalium
oder insbesondere Natrium.
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Speziell
bevorzugte anorganische schwefelhältige Additive umfassen Natriumsulfid
(Na2S), Schwefelwasserstoff und insbesondere
Natriumhydrogensulfid (NaHS).
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Das
Additiv kann eine organische schwefelhältige Verbindung sein. Bevorzugte
organische schwefelhältige
Additve umfassen Thiole, Disulfide, Thioether und Thiophene. Ein
bevorzugter Thiol wird durch die allgemeine Formel R5-SH
dargestellt, worin R5 Niederalkyl oder Aryl
wie hierin nachstehend definiert, darstellt. Ein bevorzugtes Disulfid
wird durch die allgemeine Formel R6-SS-R7 dargestellt, worin R6 und
R7 jeweils unabhängig Niederalkyl oder Aryl
bedeuten. In im höchsten
Maße bevorzugten
Disulfiden stellen sowohl R6 als auch R7 Niederalkyl dar. Ein bevorzugter Thioether
wird durch die allgemeine Formel R6-S-R7 dargestellt, worin R6 und
R7 jeweils unabhängig Niederalkyl oder Aryl
sind. Im höchsten
Maße bevorzugte
Thioether umfassen Di (Niederalkyl) Sulfide, insbesondere Dimethylsulfid.
Ein bevorzugtes Thiophen ist Thiophen als solches.
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Im
höchsten
Maße bevorzugte
organische schwefelhältige
Additive umfassen Dimethylsulfid und Thiophen.
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Ein
besonders bevorzugtes schwefelhältiges
Additiv ist Natriumhydrogensulfid, welches in wässriger Lösung ein Sulfidanion (S2-) ausbildet.
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Der
Ausdruck Niederalkyl umfasst lineare oder verzweigte, cyclische
oder acyclische Gruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, welche
durch Sauerstoff unterbrochen sein können. Vorzugsweise sind nicht
mehr als fünf
Sauerstoffatome in einer Alkylkette vorhanden. Stärker bevorzugt
sind keine Sauerstoffatome in der Alkylkette vorhanden, wobei die
Kette (oder das Rückgrat)
nur aus Kohlenstoffatomen besteht. Fakultative Substituenten können beispielsweise
Halogen-, Cyano-, Hydroxyl-, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Halogenalkoxy-, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl-, Amino- und Mono- oder
Di-C1-C4-Alkylaminogruppen
umfassen. Wenn eine Alkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise
1-3 Substituenten auf. Vorzugsweise ist eine Alkylgruppe jedoch unsubstituiert.
Niederalkylgruppen können
günstiger
Weise bis zu 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10, stärker bevorzugt
bis zu 6 und am stärksten
bevorzugt bis zu 4 aufweisen. Acyclische Alkylgruppen sind bevorzugt.
Lineare Gruppen sind bevorzugt. Bevorzugte Niederalkylgruppen umfassen
die Propyl- und
Butylgruppen, insbesondere N-Propyl und N-Butyl und am stärksten bevorzugt
Ethyl und besonders Methyl.
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Der
Ausdruck Aryl umfasst sechs- bis zehngliedrige carbocyclische aromatische
Gruppen, wie Phenyl und Naphthyl, welche Gruppen wahlweise mit einem
oder mehreren Substituenten substituiert sind, beispielsweise 1-3
Substituenten, die vorzugsweise unter Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl,
Niederhalogenalkyl, OR8, C(O)R8,
C(O)OR8 ausgewählt sind, worin R8 eine
Niederalkyl- oder eine Arylgruppe darstellt. Bevorzugte Aryl gruppen
sind unsubstituiert. Am höchsten
bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl und Tolyl.
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Der
Ausdruck Halogen umfasst Fluor, Chlor, Brom und Iod.
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Vorzugsweise
umfasst der Kobaltkatalysator Kobalt in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und/oder
einem Organophosphin. Ein in hohem Maße bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator
umfasst Kobalt in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und einem
Organophosphin. Unter dem Ausdruck "Komplexkombination" wird eine Koordinationsverbindung verstanden,
welche durch die Vereinigung von einem oder mehreren Kohlenmonoxid-
und Organophosphinmolekülen
mit einem oder mehreren Kobaltatomen erhalten wird. In seiner aktiven
Form enthält
der geeignete Kobaltkatalysator die Kobaltkomponente in einem reduzierten
Valenzzustand.
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Geeignete
Organophosphinverbindungen umfassen jene mit einem dreiwertigen
Phosphoratom, welches ein verfügbares
oder ungeteiltes Elektronenpaar aufweist. Jedwedes im Wesentlichen
organische Derivat von dreiwertigem Phosphor mit der vorstehenden
Elektronenkonfiguration ist ein geeigneter Ligand für den Kobaltkatalysator.
Es wird daher als Ligand zur Ausbildung des gewünschten Kobaltkatalysators
dienen.
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Organische
Reste jedweder Größe und Zusammensetzung
können
an das Phosphoratom gebunden sein. Beispielsweise kann der Organophosphinligand
einen dreiwertigen Phosphor mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
und/oder heterocyclischen und/oder aromatischen Resten, welche seine
drei Valenzen ausfüllen,
umfassen. Diese Reste können
eine funktionelle Gruppe enthalten, wie Carbonyl, Carboxyl, Nitro,
Amino, Hydroxy, gesättigte
oder ungesättigte
Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen und gesättigte und ungesättigte Nicht-Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen.
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Es
ist für
einen organischen Rest auch passend, wenn er mehr als eine der Valenzen
des Phosphoratoms ausfüllt,
wodurch eine heterocyclische Verbindung mit einem dreiwertigen Phosphoratom
ausgebildet wird. Beispielsweise kann ein Alkylenrest mit seinen
zwei freien Valenzen zwei Phosphorvalenzen ausfüllen und dadurch eine cyclische
Verbindung ausbilden. Ein weiteres Beispiel wäre ein Alkylendioxyrest, welcher eine
cyclische Verbindung bildet, worin die beiden Sauerstoffatome einen
Alkylenrest an das Phosphoratom binden. In diesen beiden Beispielen
kann die dritte Phosphorvalenz von jedwedem anderen organischen
Rest ausgefüllt
werden.
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Ein
weiterer Strukturtyp, welcher dreiwertigen Phosphor mit einem verfügbaren Elektronenpaar
umfasst, ist einer, der eine Vielzahl derartiger Phosphoratome aufweist,
die durch organische Reste verbunden sind. Dieser Verbindungstyp
wird typischerweise als Bidentatligand bezeichnet, wenn zwei derartige
Phosphoratome vorliegen, als Tridentatligand, wenn drei derartige
Phosphore vorliegen, und so weiter.
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Bevorzugte
Kobaltkatalysatoren für
die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jene,
welche einen organischen tertiären
Phosphinliganden umfassen, insbesondere einen bicyclischen heterocyclischen
tertiären
Phosphinliganden, wie er vorzugsweise im
US-Patent 3 501 515 offenbart ist.
Repräsentative
Beispiele derartiger Liganden umfassen:
9-Hydrocarbyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan;
9-Aryl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan,
wie
9-Phenyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan;
(Di)alkyl-9-aryl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan,
wie
3,7-Dimethyl-9-phenyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan
und 3,8-Dimethyl-9-phenyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan;
9-Alkyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan,
wie
9-Octadecyl-9-phosphabicyclo[4.2.1)nonan,
9-Hexyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan,
9-Eicosyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan,
und
9-Triacontyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan;
9-Cycloalkyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan,
wie
9-Cyclohexyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan
und
9-(1-Octahydropentalyl)-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan;
9-Cycloalkenyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan,
wie
9-Cyclooctenyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan;
9-Hydrocarbyl-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan;
9-Aryl-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan,
wie
9-Phenyl-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan;
9-Alkyl-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan,
wie
9-Hexyl-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan, und
9-Eicosyl-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan.
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Ein
besonders bevorzugter Ligand umfasst eine Tricarbonyl-9-eicosyl-9-phosphabicyclononan-Verbindung.
Ein besonders bevorzugter Katalysator umfasst ein Derivat hievon,
von welchem angenommen wird, dass es ein Komplex mit Kobalt ist.
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Die
Kobaltkatalysatoren können
durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, welche den Fachleuten
bekannt sind, wie sie in den
US-Patenten
3 369 500 ,
3 501 515 ,
3 448 157 ,
3 420 898 und
3 440 291 beschrieben sind. Ein geeignetes
Verfahren ist jenes, worin ein Kobaltsalz, organisch oder anorganisch, mit
dem gewünschten
Phosphinleganden beispielsweise in flüssiger Phase vereinigt wird,
gefolgt von einer Reduktion und einer Carbonylierung. Geeignete
Kobaltsalze umfassen beispielsweise Kobaltcarboxylate, wie Acetate,
Octanoate, und andere, sowie Kolbaltsalze von Mineralsäuren wie
Chloride, Fluoride, Sulfate, Sulfonate und andere, sowie Gemische
von einem oder mehreren dieser Kobaltsalze. Der Wertigkeitszustand
des Kolbalts kann reduziert werden und der Kobalt enthaltende Komplex
kann durch Erhitzen der Lösung
in einer Atmosphäre
aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid ausgebildet werden. Die Reduktion
kann vor der Verwendung der Katalysatoren erfolgen oder sie kann
gleichzeitig mit dem Hydroformylierungsverfahren in der Hydroformylierungszone
durchgeführt
werden. Alternativ können
die Katalysatoren aus einem Kohlenmonoxidkomplex von Kobalt hergestellt
werden. Beispielsweise ist es möglich,
mit Dicobaltoctacarbonyl zu beginnen und durch Mischen dieser Substanz
mit einem geeigneten Phosphinliganden wird durch den Liganden eines
oder mehrere der Kohlenmonoxidmoleküle ersetzt, wodurch der gewünschte Katalysator
erhalten wird.
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Das
Verhältnis
von Katalysator zu olefinischer Verbindung, welche hydroformyliert
werden soll, ist im Allgemeinen nicht kritisch und kann breit variieren.
Es kann variiert werden, um ein im Wesentlichen homogenes Reaktionsgemisch
zu erzielen. Lösungsmittel
sind daher nicht erforderlich. Lösungsmittel,
welche inert sind oder die gewünschte
Hydroformylierungsreaktion unter den angewandten Bedingungen nicht
in irgendeinem wesentlichen Ausmaß stören, können verwendet werden. Gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe
können beispielsweise
als Lösungsmittel
im Verfahren verwendet werden, sowie Alkohole, Ether, Acetonitril,
Sulfolan und dergleichen. Molverhältnisse von Katalysator zu
olefinischer Verbindung in der Reaktionszone zu jedem beliebigen
gegebenen Zeitpunkt von 1:1000 bis 10:1 sind als zufriedenstellend
gefunden worden; höhere
oder niedrigere Verhältnisse
von Katalysator zu olefinischer Verbindung können jedoch angewandt werden,
aber im Allgemeinen werden sie weniger als 1:1 betragen.
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Das
Verhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann breit variieren. Im Allgemeinen
wird ein Molverhältnis
von wenigstens 1, von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid, angewandt. Geeignete
Verhältnisse
von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid umfassen jene innerhalb des Bereiches
von 1 bis 10. Höhere
oder niedrigere Verhältnisse
können
jedoch angewandt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid,
welches angewandt werden wird, wird in einem gewissen Ausmaß von der
Natur des gewünschten
Reaktionsprodukts bestimmt werden. Wenn Bedingungen ausgewählt werden,
welche überwiegend
zu einem Aldehydprodukt führen
werden, dann tritt nur ein Mol Wasserstoff pro Mol an Kohlenmonoxid
in Reaktion mit der olefinischen Verbindung. Wenn ein Alkohol das
bevorzugte Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dann reagieren zwei
Mol Wasserstoff und ein Mol Kohlenmonoxid mit jedem Mol an olefinischer
Verbindung. Die Verwendung von Verhältnissen von Wasserstoff zu
Kohlenmonoxid, welche etwas niedriger als jene durch diese Werte
definierten sind, wird im Allgemeinen bevorzugt.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei unterschiedlichen
Drücken
durchgeführt
werden. Infolgedessen kann eine Hydroformylierung in Übereinstimmung
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
typischerweise bei Drücken
unter 7 × 106 Pa, bis so wenig wie 1 × 105 Pa
durchgeführt
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist jedoch in seiner Anwendbarkeit nicht auf die niedrigeren Drücke beschränkt und
Drücke im
breiten Bereich von 1 × 105 Pa bis zu etwa 14 × 106 Pa
und in manchen Fällen
bis etwa 20 × 106 Pa oder sogar höher können angewandt werden. Typischerweise
wird der angewandte spezifische Druck in einem gewissen Ausmaß durch
die spezifische Ladung und den angewandten Katalysator bestimmt
werden. Im Allgemeinen sind Drücke
im Bereich von etwa 2 × 106 Pa bis 10 × 106 Pa
und insbesondere im Bereich von etwa 2,7 × 106 Pa
bis etwa 9 × 106 Pa bevorzugt.
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Die
Temperaturen, welche im Verfahren der Erfindung angewandt werden,
werden im Allgemeinen von 100°C
bis 300°C
und vorzugsweise von 150°C
bis 210°C
reichen, wobei eine Temperatur von etwa 200°C im Allgemeinen zufriedenstellend
ist.
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Es
wird von den Fachleuten anerkannt werden, dass in Abhängigkeit
von der spezifischen Ladung und dem angewandten Kobaltkatalysator,
das Verfahren der vorliegenden Erfindung die direkte, einstufige
Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung beeinflussen kann,
um ein Reaktionsprodukt zu liefern, worin die Alkohole gegenüber den
Aldehyden überwiegen.
Durch Auswahl der Reaktionsbedingungen, der Ladung und des Kobaltkatalysators
innerhalb der vorstehend definierten Bereiche ist es möglich, eher
mehr als 80 % oder 80 % an geradkettigen Alkoholen als verschiedene
verzweigte Isomere aus der Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen
zu erhalten. Typischerweise sind die Alkohole das gewünschte Endprodukt.
Durch Variieren der Betriebsbedingungen, wie hierin vorstehend beschrieben,
kann das Verhältnis
von Aldehyden zu dem Alkoholprodukt jedoch variiert werden.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen auf die
Hydroformylierung jedweder aliphatischen oder cycloaliphatischen
Verbindung mit wenigstens einer olefinischen Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung
anwendbar. Es kann daher auf die Hydroformylierung von olefinischen
Verbindungen angewandt werden, welche olefinisch ungesättigte Verbindungen
mit beispielsweise 2 bis 19 Kohlenstoffatomen umfassen, um Reaktionsgemische
herzustellen, worin die aliphatischen Aldehyde und Alkohole mit
mehr als einem Kohlenstoffatom als die Ausgangsolefinverbindung überwiegen.
Monoolefinische Verbindungen wie Ethylen, Propylen, Butylene, Amylene,
Hexylene, Heptylene, Oc tylene, Nonylene, Decylene, Undecylene, Dodecylene, Tridecylene,
Tetradecylene, Pentadecylenes, Hexadecylene, Heptadecylene, Octadecylene,
Nonadecylene und deren Homologe sind Beispiele von geeigneten ungesättigten
Verbindungen, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung hydroformyliert
werden können.
Geeignete ungesättigte
Verbindung umfassen sowohl verzweigte als auch geradkettige Verbindungen
mit einer oder mehreren olefinischen Stellen. Wenn zwei oder mehr
Doppelbindungen vorliegen, können
diese konjugiert sein, wie in 1,2-Hexadien. Im Fall von polyolefinischen
Verbindungen ist es möglich,
nur eine der olefinischen Stellen oder mehrere oder alle dieser
Stellen zu hydroformylieren. Die ungesättigten olefinischen Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen
können
zwischen endständigen
und deren benachbarten Kohlenstoffatomen, wie in 1-Penten, oder
zwischen Kohlenstoffatomen in der inneren Kette, wie in 4-Octen,
vorliegen.
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Vorzugsweise
ist eine im Verfahren verwendete olefinische Verbindung eine monoolefinische
Verbindung.
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Bevorzugt
besitzt eine im Verfahren verwendete olefinische Verbindung eine
olefinische Bindung zwischen einem endständigen Kohlenstoffatom und
dessen benachbartem Kohlenstoffatom.
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Die
Hydroformylierung von makromolekularen Materialien, welche acyclische
Einheiten der vorstehenden Typen umfassen, wie von polydiolefinischen
Verbindungen, beispielsweise Polybutadien, sowie von Copolymeren
von olefinischen und diolefinischen Verbindungen, beispielsweise
Styrol-Butadien-Copolymer, kann auch durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung erfolgen.
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Cyclische
Verbindungen sind in gleicher Weise für die Verwendung im Verfahren
der vorliegenden Erfindung geeignet. Geeignete cyclische Verbindungen
umfassen ungesättigte
alicyclische Verbindungen, wie die cyclischen olefinischen Verbindungen, welche
eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Unsättigung enthalten, wie Cyclopentan,
Cyclohexen und Cyclohepten. Von dieser Kategorie ebenfalls umfasst
sind die Terpene und einen anelierten Ring aufweisenden polycyclischen
olefinischen Verbindungen, wie 2,5-Bicyclo(2,2,1)heptadien, 1,4,4a,5,8,8a-Hexahydro-1,4,5,8-Dimethanonaphthalin
und dergleichen.
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Das
Verfahren dieser Erfindung wird typischerweise verwendet, um olefinische
Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen von Kohlenwasserstoffen zu
hydroformylieren, aber es kann auch für Nicht-Kohlenwasserstoffe
verwendet werden. Es ist daher möglich,
olefinisch ungesättigte
Alkohole, Epoxide, Aldehyde und Säuren zu den entsprechenden
Alkoholen, Aldehyden und Säuren
mit einer Aldehyd- oder Hydroxygruppe auf einem der Kohlenstoffatome,
welches zuvor in der olefinischen Bindung des Ausgangsmaterial teilgenommen
hat, zu hydroformylieren. Die folgenden sind einige wenige Beispiele
von verschiedenen Typen olefinischer Verbindungen, welche durch
das Verfahren der vorliegenden Erfindung hydroformyliert werden
können,
und der dabei erhaltenen Produkte:
gamma-Phenylbutyraldehyd
und/oder delta-Phenylbutanol + isomere Produkte.
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Die
olefinische Beladung für
das Verfahren der Erfindung kann zwei oder mehrere der vorstehend
definierten geeigneten olefinischen Verbindungen umfassen. Olefinische
Verbindungen können
unter den vorstehend definierten Bedingungen hydroformyliert werden,
um Gemische aus Aldehyden und Alkoholen herzustellen, worin die
Alkohole überwiegen.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann somit angewandt werden,
um die direkte, einstufige Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen,
bevorzugt monoolefinischen Verbindungen, und insbesondere Monoolefinen,
mit beispielsweise 2 bis 19 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu bewirken,
vorzugsweise um überwiegend
endständige
Alkohole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül herzustellen.
Olefinische Fraktionen, wie beispielsweise polymere olefinische
Fraktionen, gecrackte Wachsfraktionen und dergleichen, die wesentliche
Anteile an olefinischen Verbindungen enthalten, können leicht
zu Fraktionen von hydroformylierten Produkten hydroformyliert werden,
welche Gemische aus überwiegend
terminalen Aldehyden und Alkoholen mit einem Kohlenstoff mehr als
die olefinischen Verbindungen der Charge umfassen, wobei diese Alkohole das überwiegende
Reaktionsprodukt sind. Derartige geeignete Einsatzmaterialien, welche
aus olefinischen Fraktionen bestehen, umfassen beispielsweise C7, C8, C9,
C10 und höhere olefinische Fraktionen
sowie olefinische Kohlenwasserstofffraktionen mit breiteren Siedebereichen,
wie C7-C9, C10-C13, C14-C17 olefinische
Kohlenwasserstofffraktionen und dergleichen. Allgemein ausgedrückt sind
olefinische C8-C16-Verbindungen,
insbesondere olefinische C8-C16-Kohlenwasserstoffe,
bevorzugt.
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Es
wird anerkannt werden, dass unter den vorstehend definierten Bedingungen
die olefinische Charge mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagieren
kann, um Reaktionsprodukte auszubilden, welche Aldehyde und/oder
Alkohole mit einem Kohlenstoffatom pro Molekül mehr als das eingesetzte
Olefin umfassen.
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Die
Anteile, in welchen die Recktanten in die Reaktionszone zugeführt werden,
können über verhältnismäßig breite
Bereiche variieren, beispielsweise können 1 bis 5 molare Mengen
einer olefinischen Verbindung, wie sie hierin vorstehend beschrieben
ist, mit 1 bis 12 Mol Wasserstoff und 1 bis 7 Mol Kohlenmonoxid umgesetzt
werden. Geeignete Mengen an olefinischer Verbindung sind jedoch
in dem Einsatzmaterial zur Reaktionszone enthalten.
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Vermischungen
mit Promotoren, Stabilisatoren und dergleichen können ebenfalls im Verfahren
der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein. So können geringere Mengen an phenolischen
Stabilisatoren, wie Hydrochinon, an alkalischen Mitteln, wie Alkalimetallhydroxiden,
beispielsweise NaOH und KOH, in die Reaktionszone zugeführt werden.
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Die
erhaltenen Reaktionsgemische können
einem geeigneten Katalysator und Produktabtrennungsmittel unterworfen
werden, welches einen oder mehrere Schritte umfasst, beispielsweise
einer Schichtenbildung, einer Lösungsmittelextraktion,
einer Destillation, einer Fraktionierung, einer Absorption, und
anderen.
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Das
spezifische Verfahren der Produkt- und Katalysatorabtrennung, welches
bevorzugt angewandt wird, wird in einem gewissen Ausmaß vom spezifischen
Komplex und den eingesetzten Recktanten bestimmt werden. Katalysator
oder Komponenten hievon, sowie nicht umgewandelte Chargen und Lösungsmittel,
sofern angewandt, können
teilweise oder zur Gänze
in die Reaktionszone recycliert werden.
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Der
vorgeformte Kobaltkatalysator oder separate Komponenten des Katalysators,
die fähig
sind, den Komplex in situ in der Reaktionszone zu bilden, können dem
Material, welches aus dem Reaktor abgetrennt wird, das in die Reaktionszone
zu recyclieren ist, zugesetzt werden. Ein Teil eines alkoholischen
Reaktionsproduktes kann, sofern gewünscht, in die Reaktionszone
recycliert werden, um als Lösungsmittel
und/oder Verdünnungsmittel
und/oder Suspendierungsmittel für
die Katalysatorkomponenten und dergleichen, welche zur Reaktionszone
geleitet werden, zu dienen. Ein Teil oder das gesamte Aldehydprodukt
kann wahlweise in die Reaktionszone recycliert werden oder es kann
Hydroformylierungsbedingungen in einer zweiten und getrennten Reaktionszone
in Gegenwart eines Kobaltkatalysators unterworfen werden. Der im
zweiten Hydroformylierungsschritt verwendete Kobaltkatalysator muss
nicht der gleiche sein, wie er im ersten Schritt eingesetzt wird.
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Die
Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele weiter beschrieben
werden:
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Beispiele
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Vergleichsbeispiel 1 – Methanisierungsaktivität von Kobaltcarbidmaterial
aus einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage.
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Feststoff,
welcher aus einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage entnommen
wurde, wurde mit einem Überschuß an Toluol
gewaschen und darauffolgend bei 50°C im Vakuum getrocknet, um organische
Reste aus dem Material zu entfernen. Das Material, hierin nachstehend
als "Carbidprobe
1" bezeichnet, wurde
durch Rötgenbeugung
untersucht und es wurde festgestellt, dass es aus ungefähr 18 %
Kobalt und 82 % Kobaltcarbid besteht. Die spezifische Oberfläche wurde
mit ungefähr
8 m2/g ermittelt. Die Methanisierungsaktivität dieses
Materials wurde durch Messen des Wärmeflusses (Watt/g) in einer
Differential-Scanning-Kalorimetrie-(DSC)-Apparatur
ermittelt, wobei eine unter Druck gesetzte Messzelle mit 25 bar
Synthesegas (CO/H2 = 2) angewandt wurde.
Je höher
der Wärmefluss
(Watt/g) ist, desto größer ist
die Methanisierungsaktivität.
Die Entwicklung des Wärmeflusses
begann bei ungefähr
200°C und
sie erreichte eine Spitze von 50 Watt/g bei 350°C. Die GC-Analysen einer Probe
aus der Gasphase der Messzelle zeigten das Vorliegen von Methan,
was darauf hinweist, dass eine Methanisierungsreaktion stattgefunden
hatte.
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Beispiel 1 – Passivierung von Kobaltcarbidmaterial,
welches aus einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage stammt,
durch Behandlung mit wässrigem
Natriumhydrogensulfid.
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Zu
1 g Carbidprobe 1 (das selbe Material wie es im Vergleichsbeispiel
1 beschrieben ist) wurden 100 g einer 1 gew.-%-igen Lösung von
Natriumhydrogensulfid, (NaSH), in Wasser bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach
Stehen während
6 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Flüssigkeit abdekantiert und die
verbleibenden Feststoffe wurden darauffolgend zweimal mit 100 g
Wasser gewaschen, um überschüssiges NaSH
zu entfernen. Die Elementaranalyse zeigte, dass die Carbidfeststoffe
2,8 Gew.-% chemisch gebundenen Schwefel enthielten. Die DSC-Messungen
bei diesem Material zeigten das Fehlen von jedweder Methanisierungsaktivität.
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Vergleichsbeispiel 2 – Methanisierungsaktivität von Kobaltcarbidmaterial
in dem Reaktor der letzten Stufe einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage.
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Eine
Probe, welche von der Wand in der Gasphasenregion eines Reaktors
der letzten Stufe aus einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage
entnommen wurde, wurde mit einem Überschuß an Toluol gewaschen und darauffolgend
bei 50°C
im Vakuum getrocknet, um organische Reste aus dem Material zu entfernen.
Dieses Material, hieran nachstehend als "Carbidprobe 2" bezeichnet, wurde durch Röntgenbeugung gekennzeichnet
und es wurde festgestellt, dass es aus einem Gemisch aus Kobalt
und Kobaltcarbid besteht. Die spezifische Oberfläche wurde mit ungefähr 3 m2/g ermittelt. Die Methanisierungsaktivität dieses
Materials wurde durch Messen des Wärmeflusses (Watt/g) in einer
Differential-Scanning-Kalorimetrie-(DSC)-Apparatur ermittelt, wobei
eine unter Druck gesetzte Messzelle mit 25 bar Synthesegas (CO/H2 = 2) angewandt wurde. Die Entwicklung eines
Wärmeflusses
begann bei ungefähr
200°C und
stieg bei 300°C
auf 2 Watt/g an.
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Beispiel 2 – Passivierung von Kobaltcarbidmaterial,
welches aus der Gasphasenregion einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage
entnommen wird, durch Behandlung mit wässrigem Natriumhydrogensulfid.
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Zu
0,5 g Carbidprobe 2 (dem selben Material wie es im Vergleichsbeispiel
2 beschrieben ist) wurden 50 g einer 1 gew.-%-igen Lösung von NaSH in Wasser bei
Raumtemperatur zugesetzt. Nach Stehen während 6 Stunden bei Raumtemperatur
wurde die Flüssigkeit
abdekantiert und die verbleibenden Feststoffe wurden darauffolgend
zweimal mit 50 g Wasser gewaschen, um überschüssiges NaSH zu entfernen. Die
DSC-Messungen bei diesem Material zeigten eine starke Reduktion
der Methanisierungsaktivität
(Wärmefluss
von 0,4 Watt/g bei 300°C).
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Vergleichsbeispiel 3 – Methanisierungsaktivität von Kobaltmaterial,
welches aus der Flüssigphasenregion
in einem Reaktor einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage
entnommen wurde.
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Eine
aus der Flüssigphasenregion
in einem Reaktor einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage
entnommene Probe wurde mit einem Überschuß an Toluol gewaschen und darauffolgend
bei 50°C
im Vakuum getrocknet, um organische Reste aus dem Material zu entfernen.
Das Material, hierin nachstehend als "Kobaltprobe 1" bezeichnet, wurde durch Röntgenbeugung
analysiert und es wurde festgestellt, dass es aus >95 % Kobalt mit Spuren
von Kobaltcarbid besteht. Die spezifische Oberfläche wurde mit ungefähr 15 m2/g bestimmt. Die Methanisierungsaktivität dieses
Materials wurde durch Messen des Wärmeflusses (Watt/g) in einer
Differential-Scanning-Kalorimetrie-(DSC)-Apparatur ermittelt, wobei eine unter
Druck gesetzte Messzelle mit 25 bar Synthesegas (CO/H2 =
2) angewandt wurde. Die Entwicklung des Wärmeflusses begann bei ungefähr 180°C und stieg
bei 275°C
auf 15 Watt/g an.
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Beispiel 3 – Passivierung von Kobaltmaterial,
welches aus der Flüssigphasenregion
einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage entnommen wurde,
durch Behandlung mit wässrigem
Natriumhydrogensulfid.
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Zu
0,5 g Kobaltprobe 1 (das selbe Material wie es im Vergleichsbeispiel
3 beschrieben ist) wurden 50 g einer 3,5 gew.-%-igen Lösung von
NaSH in Wasser bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach Stehen während 6
Stunden bei Raumtemperatur wurde die Flüssigkeit abdekantiert und die
verbleibenden Feststoffe wurden darauffolgend zweimal mit 50 g Wasser
gewaschen, um überschüssiges NaSH
zu entfernen. Die DSC-Messungen bei diesem Material zeigten eine
starke Reduktion der Methanisierungsaktivität (Wärmefluss von 0,8 Watt/g bei
300°C).
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Beispiele 4-21 – Passivierung von Kobaltcarbidmaterial,
welches aus einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage entnommen
wurde, durch Behandlung mit wässrigem
Natriumhydrogensulfid.
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Unter
Befolgung der gleichen Vorgangsweise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben
ist, wurden zu 1 g Carbidprobe 1 (das selbe Material wie es im Vergleichsbeispiel
1 beschrieben ist) 100 g einer wässrigen
Lösung von
Natriumhydrogensulfid bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Konzentration
der NaSH-Lösung
und die Kontaktdauer wurden, wie in Tabelle 1 angegeben, variiert.
Nach Stehen für
die angegebene Zeitspanne bei Raumtemperatur wurde die Flüssigkeit
abdekantiert und die verbleibenden Feststoffe wurden darauffolgend zweimal
mit 100 g Wasser gewaschen, um überschüssiges NaSH
zu entfernen. Die Wärmebildung,
als Maß für die Methanisierungsaktivität, wurde
durch die DSC-Messungen
an dem Material nach der Behandlung ermittelt, wie in Tabelle 1
gezeigt. Tabelle 1
| Beispiel | [NaSH]
in Wasser (Gew.-%) | Behandlungsdauer
(h) | Wärmefluß (Watt/g) |
| 4 | 7.0 | 6 | 0.1 |
| 5 | 3.5 | 6 | 0.1 |
| 6 | 1.75 | 6 | 0.1 |
| 7 | 0.72 | 6 | 0.8 |
| 8 | 0.35 | 6 | 2.1 |
| 9 | 0.07 | 6 | 23 |
| 10 | 0.63 | 0.5 | 0.2 |
| 11 | 0.63 | 1 | 0.2 |
| 12 | 0.63 | 2 | 0.2 |
| 13 | 0.63 | 3 | 0.2 |
| 14 | 0.63 | 4 | 0.2 |
| 15 | 0.63 | 5 | 0.2 |
| 16 | 0.88 | 0.5 | 0.2 |
| 17 | 0.72 | 0.5 | 0.2 |
| 18 | 0.54 | 0.5 | 0.2 |
| 19 | 0.39 | 0.5 | 0.3 |
| 20 | 0.21 | 0.5 | 0.4 |
| 21 | 0.09 | 0.5 | 2.0 |
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Die
in Tabelle 1 angeführten
Beispiele 4-21 zeigen, dass unter der Voraussetzung, dass ausreichend Schwefel
in der Lösung
vorhanden ist, weder die Kontaktdauer noch die NaSH-Konzentration kritische
Parameter bei der Reduktion der Methanisierungsaktivität von Kobalt/Kobaltcarbid-Feststoffen
sind.
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Vergleichsbeispiel 22 – Methanisierungsaktivität von Proben,
welche aus dem Pilotanlagenbetrieb entnommen wurden.
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Eine
Probe des Carbidprobe 1-Materials (das selbe wie das Material aus
Vergleichsbeispiel 1) wurde in die Gasphasenregion des Reaktors
der letzten Stufe in einer Pilotanlage bei Hydroformylierungsbedingungen
(60 bar Synthesegas, 200°C)
eingebracht. Nach drei Monaten des Betriebs wurde die Probe entfernt
und die Methanisierungsaktivität
wurde durch die DCS-Messung,
wie im Vergleichsbeispiel 1 beschreiben, bestimmt. Die Entwicklung
eines Wärmeflusses
begann bei ungefähr
225°C und
erreichte eine Spitze von 14 Watt/g bei 375°C, was darauf hinweist, dass
die Feststoffe in der Methanisierung weiterhin sehr wirksam waren.
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Beispiel 22. Methanisierungsaktivität von mit
NaSH behandelten Proben, welche aus dem Pilotanlagenbetrieb entnommen
wurden.
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Eine
Probe von Carbidprobe 1 (die selbe wie das Material, welches im
Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist), behandelt mit NaSH, wie es
im Beispiel 2 beschrieben ist, wurde in die Gasphasenregion des
Reaktors der letzten Stufe der Pilotanlage, wie im Vergleichsbeispiel
1 beschrieben, eingebracht. Die Proben wurden nach 60 und 160 Tagen
des Betriebs entfernt und die DSC-Messungen zeigten, dass diese
Proben bei der Methanisierung weiterhin unwirksam waren.
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Vergleichsbeispiel 23 – Methanisierungsaktivität von Kobaltcarbidmaterial
aus einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage.
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Eine
25 g Probe von Carbidprobe 1 (die selbe wie das Material, welches
im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist) wurde in einen Strömungsreaktor
eingebracht und bei 240°C
in einem Strom Synthesegas erhitzt. Das Produktgas enthielt 2,4
% Methan, gemessen durch GC-Analyse, welches durch Methanisierung
auf den Feststoffen ausgebildet wurde.
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Beispiel 23 – Passivierung von Kobaltcarbidmaterial
aus einer kommerziellen Kobalthydroformylierungsanlage durch verdünnten Schwefelwasserstoff.
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Der
Strömungsreaktor,
befüllt
mit 25 g Carbidprobe 1-Material (das selbe Material wie im Vergleichsbeispiel
1 beschrieben) wurde bei 240°C
mit einem Strom von Synthesegas, welches 7 ppmv Schwefelwasserstoff
(H2S) enthielt, betrieben. Die Methankonzentration
im Produktgas fiel allmählich
von 2,4 % auf 0,9 % nach 24 Stunden ab, was eine abnehmende Methanisierungsaktivität zeigte.
Schwefelwasserstoff wurde im Produktgas nicht festgestellt. Darauffolgend
wurde die Konzentration an Schwefelwasserstoff im Synthesegas auf
70 ppmv erhöht.
Nach weiteren 24 Stunden des Betriebs war die Menge an Methan im
Produktgas auf unter 0,1 % (gemessen durch GC-Analyse) abgefallen,
während
weiterhin kein Schwefelwasserstoff im Produktgas festgestellt wurde.
Nach dem Abkühlen
wurden die Feststoffe aus dem Reaktor entfernt und die Elementaranalyse
zeigte, dass die Feststoffe 2,2 Gew.-% Schwefel enthielten. Messungen
mittels DSC zeigten, dass keine exotherme Reaktion bei 25 bar Synthesegas
auftrat (der Wärmefluss
bei 300°C
betrug nur 0,4 Watt/g).
gamma-Phenylbutyraldehyd und/oder delta-Phenylbutanol + isomere Produkte.