DE60310776T2

DE60310776T2 - Biokompatibles poröses ti-ni material

Info

Publication number: DE60310776T2
Application number: DE2003610776
Authority: DE
Inventors: Alexandr Sept-Iles CHERNYSHOV; Sylvain Ste-Julie ALLARD
Original assignee: Biorthex Inc
Current assignee: Biorthex Inc
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2023-08-09
Also published as: US20060228536A1; ES2279985T3; EP1663330A1; DE60310776D1; CA2529206A1; AU2003257319A1; WO2005014072A1; US7604870B2; ATE349232T1; EP1663330B1

Description

Fachgebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf ein poröses Titannickelid(TiNi)-Material zur Verwendung primär in biomedizinischen Implantationsbereichen als Grenzfläche zu lebenden Geweben. Die Erfindung hat morphologische Merkmale und mechanische Eigenschaften, die gut mit benachbartem Knochen im Einklang stehen.
Hintergrund der Erfindung
Knochen ist eine Hauptkomponente des humanen Muskel-Skelett-Systems. Es gibt zwei primäre Knochentypen: trabekulärer Knochen und kortikaler Knochen.
Trabekulärer Knochen oder Substantia spongiosa ist ein inneres Netzwerk von Bälkchen (dünnen Streben). Trabekulärer Knochen hat einen Elastizitätsmodul in der Größenordnung von 1 GPa und einen Porositätsbereich von 30% bis 90%.
Kortikaler Knochen ist die dichte äußere Knochenhülle, die auch als kompakter Knochen bekannt ist. Seine Porosität liegt im Bereich von 5% bis 30%, während sein Elastizitätsmodul etwa 18 GPa beträgt.
Knochenbrüche treten auf, wenn der Knochen bis zum Bruch belastet wird. Bei trabekulärem Knochen sind Kompressionsbrüche am häufigsten. Bei kortikalem Knochen sind Biege- und Torsionsbrüche am häufigsten. Durch die Implantation einer Metall- oder Keramikprothese in gebrochene oder kranke Bereiche wird der Knochen komplexen Spannungszuständen unterworfen. Lockerung und Senkung aufgrund eines Versagens der "Implantat-Knochen"-Grenzfläche ist ein wichtiger bestimmender Faktor für den Erfolg einer medizinischen Behandlung. Daher ist eine Übereinstimmung der mechanischen Eigenschaften der Prothese mit denen des Knochens erforderlich.
Durch die Verwendung von porösen Oberflächen für die biologische Befestigung des Implantats durch Einwachsen des Knochens wird die Fixierung der implantierten Prothese am Knochen stark verbessert. Bei der beträchtlichen Oberfläche des porösen TiNi-Materials, die in Kontakt mit Körperflüssigkeiten ist, wird jedoch die Freisetzung von Nickelionen aus vorhandenen Ni-angereicherten Präzipitaten in diese Flüssigkeiten zu einem Problem [Assad M., Chernyshov A. et al., J. Biomed+. Mater. V. 64B, 2, 2003, S. 121–129], und zwar in erster Linie aufgrund der relativen Toxizität von Nickel und Nickelsalzen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein poröses TiNi-Material mit verbesserter biomechanischer und biochemischer Verträglichkeit mit Knochen bereitzustellen, während die erforderliche Porosität erhalten bleibt und der Anteil der Poren im Bereich zwischen 50 und 500 μm maximiert wird, um eine effizientere Knochenintegration zu ermöglichen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, mit Nickel angereicherte Sekundärphasen aus dem porösen TiNi-Material zu entfernen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein poröses, biomechanisch und biochemisch verträgliches Titannickelid(TiNi)-Material bereitgestellt, das Folgendes umfasst: eine Matrix aus TiNi, die miteinander verbundene Streben umfasst, wobei jede Strebe eine äußere Oberfläche und eine innere Zone hat, die Matrix ein Atomverhältnis Ni:Ti hat, das von 0,96:1 bis 1,13:1 variiert und eine maximale Konzentration von 10 Atom-% Sauerstoff einschließt, wobei der Rest Ni und Ti ist, wobei die Ni-Konzentration auf maximal 53 Atom-% begrenzt ist; Composit-Präzipitate, mit denen die Matrix durchsetzt ist; und eine Mehrzahl von miteinander verbundenen Poren, die durch die Matrix definiert sind, wobei die Poren eine Porengrößeverteilung haben, die wie folgt gegeben ist:
wobei das Material eine offene Porosität hat, die von 35 bis 80% variiert, und die Matrix mechanische Eigenschaften hat, die für eine chirurgische Implantation geeignet sind, und wobei die Matrix frei von mit Ni angereicherten Sekundärphasen ist.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 – Makrostruktur des porösen TiNi-Materials in Querrichtung (Probe A);
2 – Makrostruktur des porösen TiNi-Materials in Längsrichtung (Probe A);
3 – Mikrostruktur des porösen TiNi-Materials (Probe A);
4 – typische "Spannungs-Dehnungs"-Kurve unter Drucktestbedingungen (Probe A);
5 – Mikrostruktur des porösen TiNi-Materials (Probe B);
6 – Mikrostruktur des porösen TiNi-Materials (Probe C) (1500×);
7 – SEM-Mikrophotographie mit rückgestreuten Elektronen von mit Ni angereicherten Sekundärphasen und von mit Ti angereicherten Sekundärphasen in der Peripherie von Probe A (500×); und
8 – SEM-Mikrophotographie mit rückgestreuten Elektronen von mit Ni angereicherten Sekundärphasen und von mit Ti angereicherten Sekundärphasen in der Peripherie von Probe A (3000×).
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein biologisch verträgliches poröses TiNi-Material mit definierten biochemischen und biomechanischen Eigenschaften, die so angepasst sind, dass nach der Implantation eine Grenzfläche mit dem benachbarten Knochen entsteht.
Gemäß der Erfindung können verschiedene Objekte hergestellt werden. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Artikeln ist für die medizinische Implantation geeignet. Die porösen TiNi-Implantate dieser Erfindung haben ähnliche Eigenschaften wie Knochen und ergeben die geeigneten Eigenschaften für Biofunktionalität und ermöglichen es dem Material, eine Grenzfläche mit lebenden Geweben zu bilden.
Zu den Eigenschaften des Implantats gehören:

– Maximieren des Prozentsatzes der Poren im Bereich zwischen 50 und 500 μm;
– eine Porosität, die zu den Eigenschaften des umgebenden Knochens passt;
– mechanische Eigenschaften, mit denen es die komplexen Belastungsbedingungen aushalten kann, die in einem menschlichen Körper herrschen; und, was wichtig ist:
– Oberflächeneigenschaften, die die Freisetzung von Nickelionen minimieren, indem sie die Menge der mit Ni angereicherten Sekundärphasen auf praktisch Null reduzieren.

Die folgenden Richtlinien für die Gestaltung eines porösen TiNi-Materials mit der geeigneten biomechanischen Verträglichkeit wurden ausgehend von der Analyse der mechanischen Eigenschaften von Knochengewebe unter verschiedenen physiologischen Bedingungen formuliert.
Unter mäßigen physiologischen Bedingungen (geringe Spannungen):

– Das implantierte Material sollte zum Elastizitätsmodul des Knochens passen, um eine große Spannungsabschirmung ("stress shielding") an der "Implantat-Knochen"-Grenzfläche zu verhindern;
– Die tatsächlichen Fließdehnungs-/Spannungswerte des implantierten Materials unter Zug und Druck müssen höher sein als für den trabekulären Knochen, um die erforderliche Leistungsfähigkeit unter zyklischer Belastung zu berücksichtigen.

Unter härteren oder extremen Bedingungen (hohe Spannungen):

– Das Material des Implantats sollte eine höhere Bruchfestigkeit haben als der umgebende Knochen.
– Das Material sollte gute viskoelastische und dämpfende Eigenschaften zeigen, um die Energie zu minimieren, die vom Knochen absorbiert werden muss. Dies erfordert eine Maximierung der Energieabsorptionseigenschaften des implantierten Materials.

Einige Eigenschaften von trabekulärem Knochen bei geringen Dehnungen sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei E der Elastizitätsmodul ist, σ_y die Streckgrenze ist und ε_y die maximale elastische Verformung ist.
Tabelle 1. Fließeigenschaften ± Standardabweichung von trabekulärem Knochen an verschiedenen anatomischen Stellen.
Die mechanischen Eigenschaften der trabekulären und kortikalen Knochen unter extremen Bedingungen und hohen Dehnungen sind in Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2. Mechanische Eigenschaften des Knochens zur Vorhersage des Bruchs
Mehrere wichtige Eigenschaften definieren, was ein poröses TiNi-Implantat biomechanisch verträglich mit natürlichem Knochen macht. Bei normalen funktionellen Dehnungswerten sind diese Eigenschaften: a) der Elastizitätsmodul, b) die maximale elastische Verformung und c) die Streckgrenze. Unter Bedingungen einer beträchtlichen nichtelastischen Verformung bis zu einschließlich dem Versagensbruchpunkt sind die Eigenschaften d) die Bruchfestigkeit, e) die maximale Dehnung bis zum Versagen, f) die Viskoelastizität und g) die Energie, die vor dem Bruch absorbiert werden kann.
Der Elastizitätsmodul definiert die Spannungsabschirmungswirkung an der "Knochen-Implantats"-Grenzfläche, während die Spannungsabschirmung die Reaktion des Organismus induziert, die Differenz zwischen den elastischen Eigenschaften des benachbarten Knochens und des Implantats durch die Bildung von Fasergewebe an der "Knochen-Implantats"-Grenzfläche zu kompensieren. Die maximale elastische Verformung zeigt die wahrscheinliche Leistungsfähigkeit des Materials unter tatsächlichen in-vivo-Bedingungen und zyklischer Belastung an. Die Streckgrenze kann eine direkte Auswirkung auf Energiedissipationsmechanismen haben. Die Bruchfestigkeit stellt die maximale Belastung dar, die das Material aushält, bevor es bricht. Die maximale Bruchdehnung ist selbsterklärend. Viskoelastizität bezieht sich auf Kriechen, Dehnung, Spannungsrelaxation oder eine Kombination davon. Die vor dem Bruch absorbierte Energie wird aus der Gesamtfläche unter der "Spannungs-Dehnungs"-Kurve (30, in 4) erhalten und hängt somit sowohl von der Bruchfestigkeit als auch von der Bruchdehnung ab. Obwohl es oben bisher noch nicht erwähnt wurde, ist eine höhere Porosität wünschenswert, da sie die Energieabsorption aufgrund der Streuung von Wellen maximiert.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein poröses Titannickelid(TiNi)-Material, das biomechanisch und biochemisch verträglich ist und in erster Linie für die Verwendung in den biomedizinischen Bereichen für die Implantation als chirurgisches Implantat vorgesehen ist. Das Material kann überall dort verwendet werden, wo eine Befestigung an Knochen erforderlich ist, und ist besonders gut geeignet bei Zerviximplantaten, Vorrichtungen zur lumbaien Fusion, Vorrichtungen zum Ersatz von Wirbeln, künstlichen Bandscheiben und dem Ersatz der Hüftgelenkspfanne (in der Hüfte).
Ein poröses TiNi-Produkt, das unter Drucktestbedingungen ein Spannungsplateau ohne schiefen Bruch aufweist, ist ein poröses TiNi-Material, das eine maximierte, vor dem Bruch absorbierte Energie und folglich verbesserte Dämpfungseigenschaften aufweist.
Tabelle 3 zeigt eine optimale Menge von mechanischen Eigenschaften unter Druckbelastung für ein poröses TiNi-Material, das bei biomedizinischen Anwendungen angestrebt wird, wobei das Material mit dem Knochengewebe, mit dem es verbunden wird, biomechanisch verträglich gemacht wird:
Tabelle 3. Mechanische Eigenschaften einer bevorzugten Ausführungsform von porösem TiNi-Material
Biomechanische Verträglichkeit ist definiert als Abwesenheit von Spannungsabschirmung an der "Implantat-Knochen"-Grenzfläche.
In der vorliegenden Erfindung wird die Steuerung der Eigenschaften der porösen TiNi-Materialien durch die Verteilung oder Allokation des Sauerstoffgehalts in der gesamten Matrix des TiNi erhalten. Dies kann durch eine beliebige Zahl von Mittel erreicht werden; dazu gehören das Abfangen von Luft, das Spülen der Reaktorform mit Inertgas und die Auswahl des Rohmaterials.
Das Verfahren für die Herstellung des TiNi-Materials kann eine selbstausbreitende Hochtemperatursynthese(SHS)-Reaktion oder ein anderes Verfahren, wie Sintern, sein, wobei die Ausbreitung in der SHS nach Verfahren erzeugt wird, die der Fachmann kennt. Dazu gehört eine progressive Verbrennung, die sich die Wärmeabgabe bei der Reaktion des Nickels und Titans zu Nutze macht.
Kleine Abweichungen von dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis in dem Rohmaterialgemisch vor der SHS-Reaktion können die Bildung von Sekundärphasen signifikant erhöhen und die mechanischen Eigenschaften des TiNi-Materials einschließlich Formgedächtnis und superelastischer Eigenschaften beeinträchtigen [Lopez H.F., Salinas A., Calderon H., Metallurgical and Materials Transactions A. V. 32A, März 2001, S. 717–729]. Durch das Auftreten der mit Ni angereicherten Sekundärphasen kann die Freisetzung der Ni-Ionen erhöht werden. Die elastische Dehnung wird stark vom Ni-Gehalt, der thermomechanischen Behandlung und der Transformationssequenz, die die Legierung während der thermischen Wechselbeanspruchung erfährt, beeinflusst. Mehrere wichtige Faktoren helfen, die Qualität des Produkts zu definieren: Das Ti- und das Ni-Rohmaterial müssen zu einem hochgradig homogenen Gemisch vorgemischt werden; hohe Reproduzierbarkeit der Eigenschaften; zuverlässige Kontrolle über die technologischen Parameter im Laufe der Produktion. Dies gilt insbesondere für ein biomedizinisches Implantat, das so gestaltet ist, dass seine Eigenschaften zu denen des benachbarten Knochens passen, so dass man die erforderliche Biofunktionalität erreicht und eine effiziente Heilreaktion fördert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein biologisch verträgliches poröses TiNi-Material, das eine Kombination von optimalen Eigenschaften und Merkmalen, die zu denen des benachbarten Knochengewebes passen, aufweist und frei von mit Ni angereicherten Sekundärphasen ist. In dieser Beschreibung bedeutet "frei" ein Konzentrationsniveau, das durch SEM-(Rasterelektronenmikroskopie) oder TEM-Analyse (Transmissionselektronenmikroskopie) nicht nachgewiesen werden kann. Das TiNi-Material, das somit frei von mit Ni angereicherten Sekundärphasen ist, reduziert die Wahrscheinlichkeit, dass die Sekundärphasen Nickel in den Körper freisetzen, auf praktisch Null, wobei eine solche Freisetzung zu Komplikationen führen könnte, die mit Nickeltoxizität assoziiert sind. Das verwendete SEM-Gerät war JEOL JSM-840, gekoppelt an ein energiedispersives Rönt genspektrometer (EDS) mit ultradünnem Fenster (UTW). Das verwendete TEM war das Philips CM-30, 300 kV.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1. Probe A
Probe A stellt ein poröses TiNi-Material dar, das mit Hilfe der SHS-Technik erhalten wird. Die Kombination seiner morphologischen und mechanischen Eigenschaften liegt in dem optimalen Bereich, der in Tabelle 3 vorgeschlagen wird.
Probe A hat eine Porosität in einem Bereich von 63 ± 1,2%. Die 1 und 2 zeigen die zweidimensionale (2D) Makrostruktur des porösen synthetisierten Materials in Quer- bzw. Längsrichtung. Das poröse Material umfasst eine TiNi-Matrix (ein Gerüst von miteinander verbundenen Streben), die helleren Zonen (10), und Porosität (20), die dunkleren Zonen. Die definierte Porosität umfasst sowohl "offene" als auch "geschlossene" Poren. 3 zeigt die "offenen" Poren (20), die definiert sind als miteinander verbundene Poren, die ein kontinuierliches Netzwerk bilden, Der Prozentsatz der "offenen" Poren spiegelt das Volumen wider, das höchstwahrscheinlich das Einwachsen des Knochens fördert. Der Prozentsatz der "geschlossenen" Poren (24) hängt mit dem Volumen der Poren zusammen, die eine geringe Wahrscheinlichkeit haben, das Einwachsen von Knochen innerhalb des Produkts zu fördern, da sie zu klein oder wahrscheinlich nicht miteinander verbunden sind. Die Daten, die die Porengrößeverteilung betreffen, sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4. Porenparameter, Probe A.
Die Charakterisierung der festen Objekte (Streben) der TiNi-Matrix der Probe A ist in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5. Feste Objekte der TiNi-Matrix, Probe A
Die Merkmale der Streben (oder festen Objekte) sind wie folgt definiert:

– Die statistisch bestimmte Fläche (A) der Streben ist proportional zur Bruchfestigkeit und Steifigkeit des porösen Materials, wenn alle anderen Faktoren gleich sind;
– Der konvexe Umfang (CP) der Streben ist ein indirekter Parameter der Oberfläche in Kontakt mit benachbarten Geweben;
– Die Kompaktheit (4 ηA/CP²) jeder Strebe innerhalb der TiNi-Matrix liefert indirekte Informationen über die Verarbeitungsbedingungen. Rundere Streben können eine größere Beteiligung einer flüssigen Phase während der SHS-Reaktion anzeigen. Vollständig runde feste Objekte haben einen Kompaktheitswert von 1.

Die Mikrostruktur der TiNi-Streben ist in 3 gezeigt. Bei einer 200fachen Vergrößerung können die Einzelheiten der TiNi-Matrix (10) klar unterschieden werden. Die Präzipitate (22) sind mit Ti angereicherte Sekundärphasen. Glattere Matrixoberflächen und eine kleinere Menge der sichtbaren, mit Ti angereicherten Sekundärphasen führt zu einer besseren Homogenität der Probe.
Die TiNi-Matrix von Probe A hat einen lokalen Gehalt an mit Ti angereicherten Sekundärphasen im Bereich von 6–11%. Die mit Ti angereicherten Präzipitate haben einen mittleren Durchmesser von 2 bis 4 pm bei einem maximalen äußeren Durchmesser von 27 bis 96 μm (Tabelle 6).
Tabelle 6. Präzipitatsmerkmale Probe A.
In 3 sehen wir die Anwesenheit der mit Ti angereicherten Phasen (22) in Form von "Klecksen". Diese Form der mit Ti angereicherten Sekundärphasen ist nicht wünschenswert, da sie zur Entstehung von Rissen entlang der mit Ti angereicherten "Klecksausläufer" führen kann. Ein Sauerstoffgehalt in den mit Ti angereicherten Phasen im Bereich von 2,3–3,4 Atomprozent (Tabelle 7) führt jedoch zu den bevorzugten Werten der mechanischen Eigenschaften, die man in Tabelle 3 findet.
Tabelle 7. Chemische Zusammensetzung von porösem TiNi-Material an verschiedenen Stellen.
Bezüglich der in Tabelle 7 gezeigten Daten wurde der maximale Sauerstoffgehalt in der Matrix an der äußeren Oberfläche der Streben gefunden. Der Sauerstoffwert wurde bei 6,9 Atomprozent aufgezeichnet, was 2,16 Gew.-% entspricht (der Sauerstoffgehalt wurde durch eine EPMA-Technik, Electronic Probe Micro Analysis, erhalten).
Unter Verwendung von chemischem Ätzen wurden die mit Ni angereicherten Präzipitate (52) hauptsächlich am Rand des porösen TiNi-Produkts nachgewiesen (8). Eine mit Ni angereicherte Zone (50) ist in 7 eindeutig zu erkennen. Wir sehen, dass die Composit-Präzipitate innerhalb der Matrix mit Ni angereicherte Sekundärphasen umfassen, die visuell leicht von den mit Ti angereicherten Sekundärphasen (22) zu unterscheiden sind. Die mit Ni angereicherten Sekundärphasen findet man auch in der gesamten Matrix, wenn auch in viel geringerem Ausmaß. Die Vorherrschaft der mit Ni angereicherten Sekundärphasen an der Grenze des TiNi-Produkts ist auf die Wärmeverluste und die Segregation der anfänglichen Komponenten an der die Form umgebenden Grenzfläche zurückzuführen. Die Tiefe der mit Ni angereicherten Sekundärphasen kann das Ausmaß von Nichtgleichgewichts-Verfestigungsbedingungen charakte risieren, die ihre Bildung induzieren. Die maximale Tiefe der mit Ni angereicherten Sekundärphasen bestimmt die Tiefe der maschinellen Bearbeitung, die erforderlich ist, um diese unerwünschten Formationen zu entfernen. Im Falle der Probe A wurden die mit Ni angereicherten Sekundärphasen am Rand des zylindrischen Stabs in einer Eindringtiefe von nicht mehr als 1625 μm nachgewiesen. Um die Abwesenheit der großen Mehrheit der mit Ni angereicherten Sekundärphasen im Endprodukt zu gewährleisten, wurden wenigstens 2 mm des porösen TiNi an seinem Rand maschinell entfernt. Probe A enthielt nach der maschinellen Bearbeitung noch eine kleinere Menge von mit Ni angereicherten Sekundärphasen in der Matrix, die nicht genau quantifiziert werden konnte.
Unter Verwendung des Verfahrens ASTM E8-96a wurden die mechanischen Eigenschaften von fünf Replikaten von porösen TiNi-Proben der Erfindung und von Proben des Standes der Technik [Chernyshov A., Leroux M., et al., Influence of porous TiNi morphology on mechanical properties. Proceedings "Advanced Materials for Biomedical Applications", MetSoc'2002, 41st Annual Conference, 11.–14. August 2002, Montreal, S. 109–119] miteinander verglichen. Die Tabellen 8–10 zeigen die wesentliche Verbesserung der Druck-, Zug- und Ermüdungstesteigenschaften gegenüber Material des Standes der Technik.
Tabelle 8. Drucktestdaten.
Tabelle 9. Zugtestdaten.
Tabelle 10. Ermüdungstestdaten.
Die typische "Spannungs-Dehnungs"-Kurve (30) für die Probe A unter Drucktestbedingungen ist in 4 gezeigt. 4 zeigt weiterhin die 0,2%-Dehnungskurve (32), die durch die gestrichelte Linie dargestellt wird, die lineare Korrekturkurve (34, die durchgezogene Linie) und zeigt den Wendepunkt oder das Spannungsplateau (36).
Probe A zeigt noch einmal einen wesentlichen Unterschied gegenüber dem Verhalten des Materials des Standes der Technik [Chernyshov A., Leroux M., et al., ibid.]. Das Material des Standes der Technik zeigte unter Drucktestbedingungen einen schiefen Bruch, während es bei Probe A selbst bei mehr als 49% Dehnung keinen schiefen Bruch gab und ein Spannungsplateau (36) aufgezeichnet wurde. Die A-Proben waren durch eine höhere Bruchfestigkeit als kortikaler Knochen gekennzeichnet, was eine maximierte Energieabsorption vor dem Bruch und verbesserte Dämpfungseigenschaften bestätigt. Aus diesen morphologischen und mechanischen Merkmalen lässt sich schließen, dass Probe A eine verbesserte Biofunktionalität hat gegenüber derjenigen, die zuvor mit porösen TiNi-Materialien beobachtet wurde.
Beispiel 2. Probe B
Probe B stellt ein poröses TiNi-Material mit ähnlichen morphologischen und mechanischen Eigenschaften dar, wie sie bei Probe A beobachtet wurden. In 5 sehen wir, dass die mit Ti angereicherten Sekundärphasen (22) kleiner sind und eine ähnliche Verteilung der chemischen Komponenten haben (Tabelle 11).
Tabelle 11. Chemische Zusammensetzung von porösem TiNi-Material an verschiedenen Stellen (Probe B).
Probe B wurde nach derselben SHS-Technik produziert, die bei Probe A verwendet wurde, wurde aber weiterhin unter einer Argonatmosphäre getempert. Das Tempern wurde 60 Minuten lang bei 1000°C und besonders bevorzugt 45 Minuten lang bei 1100°C durchgeführt. Probe B zeige ein völliges Fehlen von mit Ni angereicherten Sekundärphasen innerhalb der Matrix und eine homogenere chemische Zusammensetzung, die auf den Temperschritt zurückzuführen ist. Der höhere Sauerstoffgehalt auf der Oberfläche der TiNi-Streben und ein geringerer Ni-Gehalt ist ein wünschenswertes Ergebnis. Im Allgemeinen verbessert der höhere Sauerstoffgehalt auf einer Oberfläche die Korrosionsbeständigkeit (biochemische Verträglichkeit) der TiNi-Materialien.
Indem man die mit Ni angereicherten Sekundärphasen auf praktisch Null absenkt, nähert sich die Wahrscheinlichkeit einer Nickelfreisetzung aus dem Implantat dem Wert Null, während die Biofunktionalität des Produkts erhalten bleibt. Das Material ist durch ein völliges Fehlen von mit Nickel angereicherten Phasen gekennzeichnet. Diese Phasen können Nickel in den Körper freisetzen, was zu Komplikationen im Zusammenhang mit Nickeltoxizität führen könnte.
Beispiel 3. probe C
Probe C wurde in derselben Weise wie Probe B erzeugt, aber das verwendete rohe Ti-Pulver hatte einen höheren Sauerstoffgehalt. Probe C hat eine Gesamtporosität von 65% bis 68,0%. Die Porenparameter von Probe C sind in Tabelle 12 dargestellt.
Tabelle 12. Porenparameter, Probe C.
Die TiNi-Matrix hatte einen lokalen Gehalt an mit Ti angereicherten Sekundärphasen von 14,35%.
Probe C stellt ein poröses TiNi-Material dar, das die in Tabelle 3 vorgeschlagene optimale Menge von mechanischen Eigenschaften erfüllt. Probe C hat weiterhin kleinere und abgerundetere, mit Ti angereicherte Präzipitate (44), die in 6 gezeigt sind, und die folgende Verteilung der chemischen Komponenten (Tabelle 13).
Tabelle 13. Chemische Zusammensetzung von porösem TiNi-Material an verschiedenen Stellen.
Die TiNi-Matrix von Probe C, die in 6 zu sehen ist, weist eine Martensitmatrix mit lokalisierten Bereichen von nadelartigen Austenitformationen (40) auf, zwischen denen Zonen von martensitischen Phasen (42) zu finden sind.
Beispiel 4. Probe D
Um den Einfluss des verteilten Sauerstoffgehalts auf die mechanischen Eigenschaften des porösen TiNi-Materials zu testen, wurden entsprechende Tests durchgeführt. Ein poröses TiNi-Material wurde mit einem Sauerstoffgehalt von 4,6 Atomprozent (1,4 Gew.-%) hergestellt, der gleichmäßig in der inneren Zone der Streben verteilt war. Die resultierenden mechanischen Eigenschaften waren der optimalen Menge von Werten (Tabelle 3) erheblich unterlegen, die Bruchfestigkeit war kleiner als 10 MPa. Außerdem wurde der Einfluss des Oberflächensauerstoffgehalts auf das Ni:Ti-Verhältnis überprüft und ist in Tabelle 14 aufgeführt.
Tabelle 14. Einfluss des Sauerstoffgehalts auf das Ni:Ti-Verhältnis.
Wie in Tabelle 14 zu sehen ist, beträgt der maximale Gehalt an Sauerstoff, der die Bildung des Titannickelids erlaubt, 10 Atomprozent. Höhere Sauerstoffgehalte auf der Oberfläche der TiNi-Streben führen zu einer erheblichen Umverteilung des Ni:Ti-Verhältnisses, die zur Anwesenheit von mit Ti angereicherten Sekundärphasen führt. Der erhöhte Sauerstoffgehalt und die mit Ti angereicherten Sekundärphasen sind auf der Oberfläche einer TiNi-Strebe im Hinblick auf die erforderliche biochemische Verträglichkeit und Korrosionsbeständigkeit wünschenswert. Es sei angemerkt, dass andere Ni:Ti-Verhältnisse als 0,96:1 bis 1,13:1 zu erheblich verschlechterten mechanischen Eigenschaften der intermetallischen TiNi-Verbindung führen.
Überraschenderweise bewahrt ein maximaler Sauerstoffgehalt von 10 Atomprozent an der äußeren Oberfläche der Streben die Titannickelidmatrix, während eine optimale Menge von mechanischen Eigenschaften des Materials aufrechterhalten wird.
Beispiel 5.
Um den Bereich der möglichen Formen des porösen TiNi-Materials zu erweitern, wurden die in den Beispielen 1–4 beschriebenen Ausführungsformen von porösem TiNi zu Pulverform zerkleinert. Dieses Pulver wurde zu einem Teilchengrößebereich von etwa 100 bis 500 Mikrometer gesiebt und anschließend bei einer Temperatur, die niedriger war als der Schmelzpunkt von Titannickelid, gesintert. Das resultierende poröse TiNi-Material hatte die gewünschten biochemischen, biomechanischen und korrosionsbeständigen Eigenschaften, was auf breitere mögliche Produktionsmittel für poröse TiNi-Artikel hinweist.
Der Fachmann kann Änderungen und Modifikationen vornehmen, ohne vom Umfang der Ansprüche abzuweichen. Die obigen Beispiele für die Ausführungsform dienen nur zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen deren Umfang nicht einschränken.

Claims

Poröses, biomechanisch und biochemisch verträgliches Titannickelid-(TiNi-)Material, umfassend: eine Matrix aus TiNi, umfassend miteinander verbundene Streben, wobei jede Strebe eine äußere Oberfläche und eine innere Zone hat, die Matrix ein Atomverhältnis Ni:Ti hat, das von 0,96:1 bis 1,13:1 variiert und eine maximale Konzentration von 10 Atom-% Sauerstoff einschließt, wobei der Rest Ni und Ti ist, wobei die Ni-Konzentration auf maximal 53 Atom-% begrenzt ist, Composit-Präzipitate, mit denen die Matrix durchsetzt ist, und eine Mehrzahl von miteinander verbundenen Poren, die durch die Matrix definiert sind, wobei die Poren eine Porengrößeverteilung haben, die wie folgt gegeben ist,
wobei das Material eine offene Porosität hat, die von 35 bis 80% variiert, und die Matrix mechanische Eigenschaften hat, die für eine chirurgische Implantation geeignet sind, und wobei der Matrix mit Ni angereicherte Sekundärphasen fehlen.
Material nach Anspruch 1, wobei die Matrix ein von 0,99:1 bis 1,04:1 variierendes Atomverhältnis Ni:Ti hat und eine maximale Konzentration von 2,2 Atom-% Sauerstoff in der inneren Zone einschließt, wobei der Rest Ni und Ti ist.
Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Composit-Präzipitate mit Ti angereicherte Sekundärphasen umfassen, die Sauerstoff umfassen, der auf maximal 28 Atom-% begrenzt ist und der Rest Ni und Ti ist, wobei das Atomverhältnis von Ni:Ti von 0,37:1 bis 0,95:1 variiert.
Material nach Anspruch 3, wobei die mit Ti angereicherten Sekundärphasen Sauerstoff zwischen 2,0 und 17,0 Atom-% umfasst und der Rest Ni und Ti ist, wobei das Atomverhältnis von Ni:Ti von 0,49:1 bis 0,53:1 variiert.
Material nach Anspruch 3 oder 4, wobei die mit Ti angereicherten Sekundärphasen Sauerstoff zwischen 2,3 und 3,4 Atom-% umfassen.
Material nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die mit Ti angereicherten Sekundärphasen eine sphäroidale Konfiguration und einen mittleren Durchmesser von 10 μm haben.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Composit-Präzipitate innerhalb der Matrix auf weniger als 15 Vol-% begrenzt sind.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Matrix Martensit und Austenit umfasst.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mechanischen Eigenschaften der Matrix Folgendes umfassen: einen Elastizitätsmodul unter Kompression zwischen 0,2 und 3,0 GPa, eine maximale elastische Deformation von mehr als 2 %, eine Bruchfestigkeit zwischen 50 und 250 MPa, eine Bruchdehnung bis zu 75% und eine Streckgrenze zwischen 1,5 und 50 MPa.
Verwendung des in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Materials bei der Herstellung eines chirurgischen Implantats.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei das chirurgische Implantat aus der aus Zerviximplantaten, Vorrichtungen zur lumbalen Fusion, Vorrichtungen zum Ersatz von Wirbeln, künstlichen Scheiben und dem Ersatz der Hüftgelenkspfanne (der Hüfte) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Chirurgisches Implantat, hergestellt aus dem in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Material.