DE60308376T2 - Verfahren zum aufbringen einer schicht aus verzweigtem polyamid auf ein substrat - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, welches zumindest das Aufbringen einer Schicht aus Polyamid auf ein Substrat umfasst.
  • Ein solches Verfahren ist zum Beispiel aus der WO 01/40055 bekannt. In diesem Dokument wird ein Substrat aus Pappe mittels Extrusionsbeschichtung mit, von der Pappe nach außen hin betrachtet, einer Nylonschicht, einer Verbindungsschicht und einer Polyethylenschicht beschichtet.
  • Ein Nachteil des bekannten Verfahrens beruht auf der Tatsache, dass bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten das filmförmige Extrudat dazu neigt, instabil zu werden, sodass das Substrat ungleichmäßig in Bezug auf die Dicke beschichtet wird. Diese Instabilität drückt sich in der Tatsache aus, dass das noch geschmolzene Extrudat nicht flach bleibt, sondern beginnt, unregelmäßige Wellenmuster zu zeigen, sodass sich lokale Unterschiede in der Dicke ausbilden. Als eine Regel ist die Amplitude der Wellen an den Rändern des Substrats am größten, von dem eine bestimmte Breite aus diesem Grund gewöhnlich nach dem Beschichten als unbrauchbar abgeschnitten werden muss. Wenn mehrere Schichten gleichzeitig extrudiert werden, tritt diese Wirkung in noch stärkerem Maße auf.
  • Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit welchem Substrate mit hoher Geschwindigkeit mit mindestens einer Schicht aus Polyamid beschichtet werden können.
  • Das Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, dass als Polyamid hauptsächlich verzweigtes Polyamid verwendet wird, das mindestens aus Einheiten aufgebaut ist, abgeleitet von:
    • a. AB-Monomeren, die als ein Monomer zu verstehen sind, welches sowohl eine Carbonsäuregruppe (A) als auch eine Amingruppe (B) aufweist;
    • b. mindestens einer Verbindung I, welche eine Carbonsäure (Av) mit einer Funktionalität v ≥ 2 oder ein Amin (Bw) mit einer Funktionalität w ≥ 2 ist;
    • c. mindestens einer Verbindung II, welche eine Carbonsäure (Av) mit einer Funktionalität v ≥ 3 oder ein Amin (Bw) mit einer Funktionalität w ≥ 3 ist, wobei die Verbindung II eine Carbonsäure ist, wenn die Verbindung I ein Amin ist, oder wobei die Verbindung II ein Amin ist, wenn die Verbindung I eine Carbonsäure ist, wobei die von all den Carbonsäuren und Aminen in dem Polyamid abgeleiteten Mengeneinheiten der Formel 1 genügen: P < 1/[(FΑ – 1)·(FΒ – 1)] (1)worin: P = [Σ(ni·fi)]x/[Σ(ni·fi)]y (2)worin P ≤ 1 und entweder X = A und Y = B oder X = B und Y = A und F = Σ(ni·fi 2)/Σ(ni·fi) (3)für jeweils alle Carbonsäuren (FA) bzw. Amine (FΒ), wobei fi die Funktionalität einer Carbonsäure (vi) oder eines Amins (wi) ist, ni die Molzahl einer Carbonsäure oder eines Amins ist und die Summierung über alle von Carbonsäuren und Aminen in dem Polyamid abgeleiteten Einheiten durchgeführt wird.
  • Die spezifizierten verzweigten Polyamide sind aus der WO-00/35992 bekannt und die dort angegebenen Definitionen für die verschiedenen Komponenten in der obigen Formel sind hier ebenfalls anwendbar. Insbesondere verstehen sich die Verbindung I und die Verbindung II ebenfalls als Mischungen von mehreren Carbonsäuren mit der gleichen Funktionalität oder Mischungen von mehreren Aminen mit der gleichen Funktionalität.
  • Diese Materialwahl scheint zu einem wesentlich stabileren Extrudat zu führen, was bedeutet, dass es besonders flach bleibt, selbst bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten und selbst wenn mehrere Schichten auf das Substrat gleichzeitig aufgebracht werden. Als eine Folge davon lassen sich Produktionsgeschwindigkeiten, die bis zu 50 % höher sind, erzielen.
  • Diese Wahl ergibt weiter Polyamidschichten mit einem überaus gleichförmigen äußeren Aussehen ohne die durch Gele verursachten Unregelmäßigkeiten. Sehr geeignet für die Anwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung ist verzweigtes Polyamid, in welchem Caprolactam die am häufigsten vorkommende Monomereinheit ist.
  • Ein weiterer Vorteil des Verfahren gemäß der Erfindung ist die Reduzierung, die beim Randabfallprodukt in der Form von abgeschnittenen Teilen der Polyamidschicht oder in der Form von Substrat, das mit einer Polyamidschicht von unterschiedlicher Dicke beschichtet ist, erzielt werden kann. Als Folge davon ist weniger Ausgangsmaterial zur Herstellung desselben Oberflächenbereichs aus laminiertem Substrat erforderlich, und es muss weniger Material recycelt oder zerstört werden.
  • Laminate in der hierin beschriebenen Bedeutung bestehen aus einem allgemein flachen, festen Substrat, zum Beispiel aus Papier, Pappe, Metallfolie oder -flächengebilde oder Kunststofffolie. Die Schicht aus Polyamid wird auf das Substrat als funktionelle Schicht aufgebracht, welche dem Laminat die Eigenschaften des Polyamids verleiht. Im Falle von Papier oder Pappe ist dies insbesondere die Vorsehung einer Sperrschicht gegenüber Luft, Sauerstoff und aromatischen Substanzen. Um die Durchlässigkeit gegenüber Feuchtigkeit ebenfalls zu verringern, wird mindestens eine Schicht aus Polyethylen von hoher Dichte oder geringer Dichte in der Regel über der Polyamidschicht und gegebenenfalls auch anderen funktionellen Schichten aufgebracht. Es ist ebenfalls möglich, funktionelle Schichten auf die Seite des Substrats aufzubringen, die der Polyamidschicht abgewandt ist. Geeignete Kombinationen von Schichten aus unterschiedlichen Materialien sind an sich für die verschiedenen gewünschten Anwendungen des erhaltenen Laminats bekannt. Solche Substrate, die mit mehreren Schichten beschichtet sind, werden in breitem Umfang bei Verpackungen für Nahrungsmittel, zum Beispiel in der Form von Kartons oder Metalldosen für Milch oder Fruchtsäften, angewandt. Bei diesen grenzt die Polyamidschicht vorzugsweise direkt an das Substrat an, welches auf Wunsch mit einer Schicht aus Metallfolie versehen werden kann. Zwischen den aufeinander folgenden funktionellen Schichten, die dem Laminat bestimmte Eigenschaften verleihen, können Verbindungsschichten aufgebracht werden. Wenn eine Polyethylenschicht über der verzweigten Polyamidschicht aufgebracht wird, sind geeignete Materialien für eine Verbindungsschicht zum Beispiel modifizierte Polyolefine, wie LDPE, LLDPE, Metallocen-PE, Polyethylenvinylalkohol, Polyethylenacrylsäure, Polyethylenmethacrylsäure und Polypropylen, die mit mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und Anhydriden, Säureestern, Imiden und Iminen davon, gepfropft sind. Es ist auch möglich, Copolymere von Ethylen und die Dicarbonsäuren, die in der angegebenen Weise modifiziert wurden, als Verbindungsschicht zu verwenden.
  • Wenn die Schichten unmittelbar aneinander angrenzen, d. h. ohne eine eigene Verbindungsschicht, besteht die Schicht aus dem Polymer, die an die Polyamidschicht angrenzt, vorzugsweise aus einer Mischung des Polymers und eines Materials, das weiter oben für die Verwendung als Verbindungsschicht als geeignet beschrieben wird, im Falle von Polyethylen die weiter oben genannten modifizierten Polyolefine, um die Haftung zwischen den aufeinanderfolgenden Schichten zu unterstützen. Es ist ebenfalls möglich, beide oder eine der aufeinanderfolgenden Schichten zu modifizieren, um so die gegenseitige Anhaftung zu verbessern.
  • Die Schicht oder Schichten werden auf das Substrat mittels Techniken, die bekannt und dafür geeignet sind, insbesondere durch Extrusionsbeschichten aufgebracht. Das Extrusionsbeschichten ist eine Technik, die an sich für das Aufbringen von filmförmigen Schichten aus geschmolzenem Kunststoff, zum Beispiel Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylenvinylalkohol und thermoplastischen Werkstoffen auf feste Substrate, wie Papier, Pappe, Metallfolie und Kunststofffolie, bekannt ist. Das Substrat kann selbst auch aus mehreren Schichten bestehen, die zum Beispiel in einem oder mehreren vorausgehenden Verfahrensschritten aufeinander aufgebracht wurden. Es ist auch möglich, mehrere Schichten, zum Beispiel die Polyamidschicht und eine Verbindungsschicht, aufzubringen, um eine nächste Schicht später aufzubringen, und zwar gleichzeitig bei dem Substrat durch Coextrusion dieser Schichten.
  • Die Dicke der Schichten kann entsprechend der gewünschten Wirkung gewählt werden. Polyamidschichten mit zunehmender Dicke beispielsweise bilden eine bessere Sperrschicht gegenüber Sauerstoff und aromatischen Substanzen. In der Praxis kann die Dicke zwischen 1 und 100 Gramm pro Quadratmeter betragen. Sehr geeignet ist eine Dicke zwischen 5 und 50 Gramm pro Quadratmeter. Das zuvor Gesagte bezieht sich auch auf beliebige andere funktionelle Schichten, wobei darauf hinzuweisen ist, dass eine Verbindungsschicht allgemein dünner sein kann als die Schichten, die durch die Verbindungsschicht miteinander verbunden werden. Bei Verpackungsanwendungen wird die Polyethylenschicht häufig zur Versiegelung der Verpackung mittels Wärmeversiegelung verwendet, und die hierfür erforderliche Schichtdicke ist ein entscheidenderer Faktor als die an die Feuchtigkeitssperrschichteigenschaften gestellten Anforderungen.
  • Das aufgebrachte Polyamid besteht hauptsächlich aus verzweigtem Polyamid, was bedeuten soll, dass zusätzlich zu dem verzweigten Polyamid eine Menge an nicht verzweigtem Polyamid ebenfalls vorhanden sein kann. Diese Menge sollte in einer solchen Weise begrenzt werden, dass die vorteilhaften Wirkungen der Aufbringung des verzweigten Polyamids nicht in einem unannehmbaren Maße verloren gehen. Vorzugsweise sind mindestens 50 % des Polyamids in der Polyamidschicht verzweigtes Polyamid, und stärker bevorzugt mindestens 75 % und sogar mindestens 90 %. Die vorteilhafte Wirkung des Vorhandenseins des verzweigten Polyamids ist deutlich erkennbar, wenn das gesamte Polyamid in der Schicht verzweigtes Polyamid ist. Mischungen unterschiedlicher verzweigter Polyamide können ebenfalls als verzweigtes Polyamid aufgebracht werden.
  • Das Polyamid kann weiter die üblichen Additive enthalten, zum Beispiel Nukleierungsmittel, Gleitmittel, Antistatika, Anti-Blocking-Mittel, Färbemittel und Stabilisatoren. Dies gilt gleichermaßen für die anderen Schichten, die gegebenenfalls aufgebracht werden.
  • Die Erfindung betrifft weiter ein Laminat, welches ein Substrat und eine Schicht, die hauptsächlich aus einem verzweigten Polyamid, wie hierin zuvor definiert, besteht, die Verwendung dieses Laminats zur Herstellung von Nahrungsmittelverpackungen, sowie dieses Laminat umfassende Nahrungsmittelverpackungen.

Claims (6)

  1. Verfahren für die Herstellung eines Laminats, umfassend mindestens die Aufbringung einer Schicht aus Polyamid auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamid hauptsächlich verzweigtes Polyamid verwendet wird, das mindestens aus Einheiten aufgebaut ist, abgeleitet von: a. AB-Monomeren, die als ein Monomer zu verstehen sind, welches sowohl eine Carbonsäuregruppe (A) als auch eine Amingruppe (B) aufweist; b. mindestens einer Verbindung I, welche eine Carbonsäure (Av) mit einer Funktionalität v ≥ 2 oder ein Amin (Bw) mit einer Funktionalität w ≥ 2 ist; c. mindestens einer Verbindung II, welche eine Carbonsäure (Av) mit einer Funktionalität v ≥ 3 oder ein Amin (Bw) mit einer Funktionalität w ≥ 3 ist, wobei die Verbindung (II) eine Carbonsäure ist, wenn die Verbindung I ein Amin ist, oder wobei die Verbindung II ein Amin ist, wenn die Verbindung I eine Carbonsäure ist, wobei die von all den Carbonsäuren und Aminen in dem Polyamid abgeleiteten Mengeneinheiten der Formel 1 genügen: P < 1/[(FA – 1)·(FB – 1)] (1)worin: P = [Σ(ni·fi)]x/[Σ(ni·fi)]y (2)worin P ≤ 1 und entweder X = A und Y = B oder X = B und Y = A und F = Σ(ni·fi 2)/Σ(ni·fi) (3) für jeweils alle Carbonsäuren (FA) bzw. Amine (FΒ), wobei fi die Funktionalität einer Carbonsäure (vi) oder eines Amins (wi) ist, ni die Molzahl einer Carbonsäure oder eines Amins ist und die Summierung über alle von Carbonsäuren und Aminen in dem Polyamid abgeleiteten Einheiten durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schicht aus Polyamid durch Extrusionsbeschichtung aufgebracht wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Substrat ein Metall ist oder Papier oder Pappe ist, gegebenenfalls beschichtet mit einer Schicht aus einer Metallfolie.
  4. Laminat, umfassend ein Substrat und eine Schicht, bestehend hauptsächlich aus einem verzweigten Polyamid, das zumindest aufgebaut ist aus Einheiten, abgeleitet von: a. AB-Monomeren, die als ein Monomer zu verstehen sind, welches sowohl eine Carbonsäuregruppe (A) als auch eine Amingruppe (B) aufweist; b. mindestens einer Verbindung I, welche eine Carbonsäure (Av) mit einer Funktionalität v ≥ 2 oder ein Amin (Bw) mit einer Funktionalität w ≥ 2 ist; c. mindestens einer Verbindung II, welche eine Carbonsäure (Av) mit einer Funktionalität v ≥ 3 oder ein Amin (Bw) mit einer Funktionalität w ≥ 3 ist, wobei die Verbindung II eine Carbonsäure ist, wenn die Verbindung I ein Amin ist, oder wobei die Verbindung II ein Amin ist, wenn die Verbindung I eine Carbonsäure ist, wobei die von all den Carbonsäuren und Aminen in dem Polyamid abgeleiteten Mengeneinheiten der Formel 1 genügen: P < 1/[(FA – 1)·(FΒ – 1)] (1)worin: P = [Σ(ni·fi)]x/[Σ(ni·fi)]y (2)worin P ≤ 1 und entweder X = A und Y = B oder X = B und Y = A und F = Σ(ni·fi 2)/Σ(ni·fi) (3)für jeweils alle Carbonsäuren (FA) bzw. Amine (FΒ), wobei fi die Funktionalität einer Carbonsäure (vi) oder eines Amins (wi) ist, ni die Molzahl einer Carbonsäure oder eines Amins ist und die Summierung über alle von Carbonsäuren und Aminen in dem Polyamid abgeleiteten Einheiten durchgeführt wird.
  5. Verwendung des Laminats nach Anspruch 4 für die Herstellung einer Verpackung für Nahrungsmittel.
  6. Verpackung für Nahrungsmittel, umfassend das Laminat nach Anspruch 4.
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