-
1. Gebiet
der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Metallpulvers, das sich zum Einsatz in der Elektronik eignet, und
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers mit
einer feinen, gleichmäßigen Teilchengröße und einem
hohen Grad an Kristallinität,
das als leitfähiges
Pulver zur Verwendung in einer leitfähigen Paste brauchbar ist.
-
2. Beschreibung des Stands
der Technik
-
Es
ist bei in leitfähigen
Pasten verwendeten, leitfähigen
Metallpulvern, die zur Bildung von elektronischen Schaltkreisen
verwendet werden, wünschenswert,
dass diese Pulver wenige Verunreinigungen enthalten, dass die Pulver
feine Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm oder weniger
bis etwa 16 um sind, dass die Teilchengröße und Teilchenform gleichmäßig sind
und dass die Teilchen monodisperse Teilchen ohne Verklumpungen sind.
Des weiteren muss sich das Pulver auch gut in der Paste dispergieren
lassen und eine ausreichend gute Kristallinität aufweisen, so dass es nicht
ungleichmäßig sintert.
Insbesondere in Fällen,
in denen solche Pulver zur Bildung von Innen- oder Außenleitern
für mehrschichtige
elektronische Keramikbauteile wie mehrschichtige Kondensatoren,
mehrschichtige Induktoren und dergleichen verwendet werden, ist
ein kugelförmiges,
nur wenig aktives, hochkristallines oder Einkristallmetallpulver,
bei dem die Teilchen feinere Teilchen im Submikronbereich mit einer
gleichmäßigen Teilchengröße und -form
sind und bei dem nicht die Neigung besteht, dass eine Ausdehnung
und ein Schrumpfen aufgrund von Oxidation-Reduktion während des
Sinterns auftritt und die Temperatur bei Beginn des Sinterns hoch
ist, erforderlich, um strukturelle Defekte wie eine Schichtentrennung,
Rissbildung oder dergleichen zu verhindern, und um eine Verringerung der
Filmdicke der Leiterschichten zu ermöglichen.
-
Insbesondere
werden mehrschichtige elektronische Keramikbauteile im Allgemeinen
dadurch hergestellt, dass man abwechselnd eine Vielzahl von ungebrannten,
grünen
Keramikflächengebilden
aus dielektrischen Materialien, magnetischen Materialien oder dergleichen
und innenliegende leitfähige
Pastenschichten lami niert, deren leitfähige Komponenten Pulver von
Edelmetallen wie Palladium, Silber-Palladium oder dergleichen oder
Grundmetallen wie Nickel, Kupfer oder dergleichen sind, und den
so laminierten Körper
bei einer hohen Temperatur gemeinsam brennt. Es treten jedoch verschiedene
Probleme in Fällen
auf, in denen leicht oxidierbare Grundmetalle bei den Innenleitern
verwendet werden. In Fällen,
in denen beispielweise ein Nickelpulver als leitfähige Komponente
der inneren leitfähigen
Paste verwendet wird, wird der laminierte Körper in einer oxidierenden
Atmosphäre
bis zu dem Punkt eines Prozesses zum Entfernen des Bindemittels
erhitzt, das normalerweise bei einer Temperatur von etwa 300 bis
600°C durchgeführt wird,
so dass der organische Träger in
der Paste und das grüne
Keramikflächengebilde
durch Verbrennen vollständig
entfernt werden. In diesem Fall wird das Nickelpulver leicht oxidiert.
Danach wird das Brennen in einer inerten Atmosphäre oder einer reduzierenden
Atmosphäre
durchgeführt
und, wenn notwendig, wird eine Reduktionsbehandlung durchgeführt. Es
ist jedoch schwierig, eine vollständige Reduktion des in dem
Bindemittelentfernungsprozess oxidierten Nickelpulvers zu erzielen
und dies führt
zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften wie einer
Erhöhung
des Widerstands und dergleichen. Des weiteren treten eine Expansion
und eine Schrumpfung des Volumens der Elektroden zusammen mit dieser
Oxidation-Reduktion auf, und da solche Änderungen des Volumens nicht
mit dem Schrumpfverhalten der Keramikschichten beim Sintern zusammenfallen,
können
strukturelle Defekte wie eine Schichtentrennung, eine Rissbildung
und dergleichen auftreten. Des weiteren sintert ein Nickelpulver
in einer nichtoxidierenden Atmosphäre rasch, so dass die Innenleiter
als Folge des übermäßigen Sinterns
diskontinuierliche Filme werden, was zu den Problemen einer Erhöhung des
Widerstands, einer Unterbrechung der Schaltkreise und einer Erhöhung der
Dicke der Leiter führt,
was dem Bedarf an einer Verringerung der Filmdicke von Innenleiterschichten
entgegensteht, der aufgrund einer Erhöhung der Anzahl der laminierten
Schichten in den letzten Jahren entstand. Eine solche Oxidation
und ein solches übermäßiges Sintern
stellen auch ähnliche
Probleme in dem Fall dar, in dem Außenleiter unter Verwendung
einer Nickelpaste durch gleichzeitiges Brennen gebildet werden.
Daher besteht Bedarf an einem hochkristallisierten Nickelpulver,
das zumindest während
der Entfernung des Bindemittels oxidationsbeständig ist und erst bei einer
hohen Temperatur zu sintern beginnt.
-
Dagegen
hat Palladium, das ein Edelmetall ist, die Eigenschaft, dass es
bei relativ niedrigen Temperaturen während des Brennens oxidiert
und reduziert wird, wenn es auf noch höhere Temperaturen erhitzt wird. Dies
führt zu
strukturellen Defek ten, die aufgrund des unterschiedlichen Sinterschrumpfverhaltens
zwischen den Elektrodenschichten und den Keramikschichten auftreten
können.
Deshalb ist auch im Fall von Palladium und Palladiumlegierungen
eine Oxidationsbeständigkeit
wünschenswert.
Was die Oxidationsbeständigkeit
anbetrifft sind hochkristalline, kugelförmige Pulver und insbesondere
Einkristallpulver äußerst überlegen.
-
Herkömmlicherweise
waren ein Sprühpyrolyseverfahren
und ein Dampfphasenverfahren als Verfahren zur Herstellung solcher
Metallpulver mit einem hohen Grad an Kristallinität bekannt.
-
Das
Sprühpyrolyseverfahren
ist ein Verfahren, bei dem eine Lösung oder Suspension, die eine
oder mehrere Verbindungen enthält,
zu feinen flüssigen
Tröpfchen
geformt wird, und diese flüssigen
Tröpfchen
werden vorzugsweise auf eine hohe Temperatur nahe dem oder nicht
unter dem Schmelzpunkt der Metalle erhitzt, so dass die Metallverbindungen
pyrolysiert werden, um ein Metall- oder Legierungspulver zu bilden.
Bei Verwendung dieses Verfahrens kann ein hochkristallines oder
Einkristallmetall- oder Legierungspulver mit einer hohen Reinheit,
einer hohen Dichte und einer hohen Dispergierbarkeit leicht erhalten
werden. Bei diesem Verfahren werden jedoch große Mengen an Wasser oder organischen
Lösungsmitteln
wie Alkohol, Aceton, Ether oder dergleichen als Lösungsmittel
oder Dispergiermedien verwendet, so dass der Energieverlust während der Pyrolyse
groß ist
und die Kosten erhöht
sind. Insbesondere bei diesem Verfahren wird die Pyrolyse der Metallverbindung
gleichzeitig mit der Verdampfung des Lösungsmittels durch Erhitzen
durchgeführt,
oder die Pyrolyse der Metallverbindung wird nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels
durchgeführt.
In beiden Fällen
ist jedoch eine große
Menge Energie erforderlich, um das Lösungsmittel zu verdampfen.
Da die Teilchengrößenverteilung
des Pulvers aufgrund der Verklumpung und des Berstens der flüssigen Tröpfchen breiter
wird, ist es außerdem
schwierig, die Reaktionsbedingungen wie die Zerstäubungsgeschwindigkeit,
die Konzentration der flüssigen
Tröpfchen
im Trägergas,
die Rückhaltezeit
im Reaktionsgefäß und dergleichen
einzustellen, und die Produktivität ist schlecht. Wenn Wasser
als Lösungsmittel
verwendet wird, ist im Fall von Grundmetallpulvern wie Nickel, Eisen,
Cobalt, Kupfer oder dergleichen damit zu rechnen, daß die Oxidation
aufgrund der durch die Zersetzung des Wassers erzeugten, oxidierenden
Gase bei hohen Temperaturen stattfindet, so dass kein Pulver mit
einer guten Kristallinität
erhalten werden kann.
-
Andererseits
neigt im Fall des Dampfphasenverfahrens, bei dem ein Dampf einer
Metallverbindung durch ein reduzierendes Gas bei einer hohen Temperatur
reduziert wird, das feine Metallpulver, das hergestellt wird, dazu,
zu verklumpen und die Steuerung der Teilchengröße ist schwierig. Des weiteren
können
Legierungen von Metallen mit unterschiedlichen Dampfdrücken nicht
mit einer genau gesteuerten Zusammensetzung hergestellt werden.
-
Des
weiteren gibt es auch ein von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung
erfundenes Verfahren, bei dem ein Metallpulver mit einer hohen Kristallinität unter
Verwendung eines Feststoffpulvers als Rohmaterial durch die Pyrolyse
dieses Rohmaterials bei einer hohen Temperatur in einem Zustand
hergestellt wird, in dem das Rohmaterial in einer Gasphase dispergiert
ist (siehe japanische Patentveröffentlichung
Nr. 2002-20809). Insbesondere wird ein thermisch zersetzbares Metallverbindungspulver
einem Reaktionsgefäß unter
Verwendung eines Trägergases
zugeführt,
und man erhält
ein hochkristallines Metallpulver durch Erhitzen dieses Metallverbindungspulvers
bei einer Temperatur, die höher
als die Zersetzungstemperatur und nicht niedriger als (Tm –200)°C ist, wobei
Tm (°C)
der Schmelzpunkt des Metalls ist, in einem Zustand, bei dem das
Metallverbindungspulver in der Gasphase mit einer Konzentration
von 10 g/Liter oder weniger dispergiert ist.
-
In
diesem Fall gibt es anders als in Fällen, bei denen flüssige Tröpfchen verwendet
werden, keinen durch die Lösungsmittelverdampfung
verursachten Energieverlust weil das Ausgangsrohmaterial ein Feststoffmetallverbindungspulver
ist. Des weiteren besteht nicht die Neigung des Auftretens von Verklumpung
und Bersten, so dass das Pulver in der Gasphase mit einer relativ
hohen Konzentration dispergiert werden kann. Entsprechend kann ein
kugelförmiges
monodisperses Metallpulver mit einer hohen Kristallinität und einer überlegenen
Oxidationsbeständigkeit
mit einem hohen Wirkungsgrad hergestellt werden. Da keine oxidierenden
Gase aus einem Lösungsmittel
erzeugt werden, ist dieses Verfahren darüber hinaus auch für die Herstellung
von leicht oxidierbaren Grundmetallpulvern geeignet, die bei einem
niedrigen Sauerstoffpartialdruck synthetisiert werden müssen. Des
weiteren können
Metallpulver mit einer willkürlichen
mittleren Teilchengröße und einer
gleichmäßigen Teilchengröße durch
Steuern der Teilchengröße und der
Dispersionsbedingungen des Rohmaterialpulvers erhalten werden. Da
kein Bedarf daran besteht, das Rohmaterial zu einer Lösung oder Suspension
zu verarbeiten, können
die Ausgangsrohmaterialien außerdem
aus verschiedenen Materialien ausgewählt werden, so dass zahlreiche
Typen von Metallpulvern hergestellt werden können. Des weiteren ist dieses
Verfahren vorteilhaft, da Legierungspulver mit willkürlichen
Zusammensetzungen leicht durch Mischen von Verbindungen aus zwei
oder mehr Arten von Metallen hergestellt werden können.
-
Auf
der Grundlage des in der vorstehend beschriebenen japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 2002-20809 beschriebenen Verfahrens haben die Erfinder der vorliegenden
Anmeldung weitere Forschungen durchgeführt, um Bedingungen zu finden,
die die Herstellung von feinen hochkristallinen Metallpulvern mit
einer gleichmäßigen Teilchengröße auf stabilere
Weise und mit einer guten Reproduzierbarkeit erlauben. Diese Forschungen
haben zu der Vervollkommnung der vorliegenden Erfindung geführt.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erhalten
eines hochkristallinen monodispersen Metallpulvers mit einer extrem
engen Teilchengrößenverteilung
zur Verfügung
zu stellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
mit geringen Kosten und mittels eines einfachen Verfahren ein feines
kugelförmiges,
hochkristallines Metallpulver mit einer hohen Reinheit, einer hohen
Dichte, einer hohen Dispergierbarkeit und einer extrem gleichmäßigen Teilchengröße herzustellen,
das zur Verwendung bei leitfähigen
Pasten besonders geeignet ist, die beispielsweise zur Herstellung
von mehrschichtigen elektronischen Keramikbauteilen verwendet werden.
-
Der
Kern der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines hochkristallinen Metallpulvers, umfassend:
Ausstoßen eines
Rohmaterialpulvers, das eine oder mehrere Arten von thermisch zersetzbaren
Metallverbindungen umfasst, in ein Reaktionsgefäß durch eine Düse zusammen
mit einem Trägergas
unter der Bedingung V/S > 600,
wobei V die Fließgeschwindigkeit
des Trägergases
pro Zeiteinheit (Liter/Min.) = ist und S die Querschnittsfläche des
Düsenöffnungsteils
(cm2) ist; und
Herstellen des Metallpulvers
durch Erhitzen des Rohmaterialpulvers bei einer Temperatur, die
höher als
die Zersetzungstemperatur des Rohmaterialpulvers und nicht niedriger
als (Tm –200)°C ist, wobei
Tm (°C)
der Schmelzpunkt des Metalls ist, in einem Zustand, in dem das Rohmaterialpulver
in der Gasphase bei einer Konzentration von 10 g/Liter oder weniger
dispergiert ist.
-
Gemäß einer
Ausführungsform
des vorstehend angegebenen Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird
das Rohmaterialpulver unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung
vor dem Ausstoßen
in das Reaktionsgefäß durch
die Düse
in dem Trägergas
gemischt und dispergiert. Bei einer weiteren Ausführungsform
des vorstehend angegebenen Verfahrens der vorliegenden Erfindung
wurde die Teilchengröße des Rohmaterialpulvers
vorab eingestellt und/oder das Rohmaterialpulver ist ein Verbundpulver
aus Metallverbindungen, die zwei oder mehr Metallelemente enthalten,
und das Metallpulver ist ein Legierungspulver.
-
Des
weiteren ist der Kern der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines hochkristallinen Metallpulvers, umfassend:
Herstellen
eines Rohmaterialpulvers, das ein oder mehrere Metallelemente enthält, die
Bestandteile eines herzustellenden Legierungspulvers sind, bei einem
im Wesentlichen konstanten Zusammensetzungsverhältnis der einzelnen Teilchen
des Rohmaterialpulvers;
Sammeln des Rohmaterialpulvers;
Dispergieren
des gesammelten Rohmaterialpulvers in einem Trägergas;
Ausstoßen des
Trägergases
mit dem darin dispergierten Rohmaterialpulver in ein Reaktionsgefäß durch
eine Düse
unter der Bedingung V/S > 600,
wobei V die Fließgeschwindigkeit
des Trägergases
pro Zeiteinheit (Liter/Min.) ist und S die Querschnittsfläche des
Düsenöffnungsteils
(cm2) ist; und
Herstellen des Metallpulvers
in der Form des Legierungspulvers durch Erhitzen des Rohmaterialpulvers
bei einer Temperatur, die höher
als die Zersetzungstemperatur des Rohmaterialpulvers und nicht niedriger
als (Tm –200)°C ist, wobei
Tm (°C)
der Schmelzpunkt der herzustellenden Legierung in einem Zustand
ist, in dem das Rohmaterialpulver in der Gasphase in dem Reaktionsgefäß bei einer
Konzentration von 10 g/Liter oder weniger dispergiert ist.
-
Des
weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein hochkristallines
Metallpulver, das durch eines der vorstehend angegebenen Verfahren
hergestellt wurde, eine leitfähige
Paste, die das vorstehend angegebene, hochkristalline Metallpulver
enthält
und ein mehrschichtiges elektronisches Keramikteil, bei dem die
Leiterschichten unter Verwendung der vorstehend angegebenen leitfähigen Paste
gebildet sind.
-
Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
-
Es
gibt keine Beschränkung
bezüglich
der Metallpulver, die mittels des vorliegenden Verfahrens hergestellt
werden. Das vorliegende Verfahren ist jedoch besonders für die Herstellung
von beispielsweise Grundmetallpulvern wie Kupfer, Nickel, Cobalt,
Eisen und dergleichen und Edelmetallpulvern wie Silber, Palladium, Gold,
Platin und dergleichen geeignet. Gemischte Pulver und Legierungspulver
einer Vielzahl von Metallen können
unter Verwendung von Kombinationen der Rohmaterialmetallverbindungspulver
hergestellt werden. Die "Metallpulver" der vorliegenden
Erfindung umfassen solche gemischten Pulver und Legierungspulver.
-
Eine
oder mehrere anorganische Verbindungen wie Hydroxide, Nitrate, Sulfate,
Carbonate, Oxynitrate, Oxysulfate, Halogenide, Oxide, Ammoniumkomplexe
oder dergleichen oder organische Verbindungen wie Carboxylate, Resinate,
Sulfonate, Acetylacetonate, einwertige oder mehrwertige Alkoholate
von Metall, Amidverbindungen, Imidverbindungen, Harnstoffverbindungen
oder dergleichen können
als thermisch zersetzbare Metallverbindungen verwendet werden, die
als Rohmaterialien des Metallpulvers verwendet werden. Insbesondere
Hydroxide, Carbonate, Oxide, Carboxylate, Resinate, Acetylacetonate,
Alkoholate und dergleichen sind besonders wünschenswert, da solche Verbindungen
keine schädlichen
Nebenprodukte nach der Pyrolyse erzeugen.
-
In
Fällen,
in denen Legierungspulver oder gemischte Pulver hergestellt werden,
werden Rohmaterialpulver, die zwei oder mehr Metallkomponenten enthalten,
verwendet. In solchen Fällen
können
Verbundpulver der jeweiligen Metallkomponenten gleichmäßig gemischt
und unter einem spezifizierten Zusammensetzungsverhältnis zugeführt werden.
Um jedoch ein Pulver zu erhalten, das Legierungsteilchen enthält, bei
denen die einzelnen Teilchen was die Zusammensetzung betrifft gleichmäßig sind,
ist es wünschenswert,
ein Verbundpulver, das vorab gemischt wurde, zu verwenden, so dass
eine Vielzahl von zu legierenden Metall komponenten mit einem im
Wesentlichen konstanten Zusammensetzungsverhältnis in jedem Teilchen des
Rohmaterialpulvers enthalten ist. Allgemein bekannte Verfahren wie
ein Festphasenreaktionsverfahren, bei dem die Metallverbindungspulver,
die als Rohmaterial verwendet werden, vorab gemischt werden, wärmebehandelt
werden, bis die Zusammensetzung gleichmäßig ist, und dann pulverisiert
werden, und ein Sol-Gel-Verfahren, ein Kopräzipitationsverfahren, ein homogenes
Präzipitationsverfahren,
ein komplexes Polymerisierungsverfahren und dergleichen, können verwendet
werden, um ein Verbundpulver zu erhalten. Des weiteren können auch Doppelsalzpulver,
Komplexsalzpulver, polynukleare Komplexpulver, komplexe Alkoxidpulver,
Metalldoppeloxidpulver und dergleichen verwendet werden. Die mittels
der vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten Rohmaterialpulver
werden nach dem Sammeln mit einem Trägergas gemischt.
-
Im
Fall von Edelmetallen gibt es keine besonderen Beschränkungen
bezüglich
des Trägergases;
oxidierende Gase wie Luft, Sauerstoff, Wasserdampf und dergleichen,
inerte Gase wie Stickstoff, Argon und dergleichen und gemischte
Gase, die aus diesen Gasen bestehen, können verwendet werden. Im Fall
von leicht oxidierbaren Grundmetallen wie Nickel, Kupfer und dergleichen
wird ein inertes Gas verwendet. Jedoch können reduzierende Gase wie
Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Ammoniakgas und dergleichen
oder organische Verbindungen, die sich beim Erhitzen zersetzen,
um eine reduzierende Atmosphäre
zu bilden, wie Alkohole, Carboxylate und dergleichen, mit diesem
inerten Gas gemischt werden, um die Antioxidationswirkung zu verstärken, indem
sie die Atmosphäre
während
der Pyrolyse zu einer schwach reduzierenden Atmosphäre machen.
Des weiteren kann ohne das Zuführen
eines reduzierenden Gases von außen zu dem Reaktionssystem
eine reduzierende Atmosphäre
geschaffen werden, wenn Metallverbindungen, die während der
Pyrolyse durch Erzeugen von Kohlenmonoxid, Methan oder dergleichen
eine reduzierende Atmosphäre
erzeugen können,
als Rohmaterialien verwendet werden, so dass kein Bedarf an einer
genauen Einstellung der Atmosphäre zum
Zeitpunkt des Erhitzens besteht.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es wichtig, dass das feste Rohmaterialpulver zusammen mit dem
Trägergas
mit einer spezifizierten linearen Geschwindigkeit durch die Düse in das
Reaktionsgefäß ausgestoßen wird
und dass das Pulver einer Wärmebehandlung
bei einer niedrigen Konzentration und in einem hoch dispergierten
Zustand in der Gasphase unterzogen wird, so dass die Rohmaterialteilchen
und Produktteilchen nicht miteinander kollidieren.
-
Um
einen hohen Grad der Dispersion in der Gasphase zu erzielen, wird
das Rohmaterialpulver durch die Düse mit einer hohen Geschwindigkeit
unter solchen Bedingungen in das Reaktionsgefäß ausgestoßen, dass V/S > 600, wobei V die Fließgeschwindigkeit
des Trägergases
pro Zeiteinheit (Liter/Min.) ist und S die Querschnittsfläche des
Düsenöffnungsteils
(cm2) ist. Unter solchen Bedingungen kann
das Rohmaterialpulver aufgrund der schnellen Expansion des Gases
innerhalb des Reaktionsgefäßes ohne
jegliches erneutes Verklumpen des Rohmaterialpulvers sehr gut in
der Gasphase dispergiert werden. Dementsprechend geht man davon
aus, dass ein feines Metallpulver mit einer extrem engen Teilchengrößenverteilung
hergestellt werden kann. Des weiteren gibt es keine besonderen Beschränkungen
bezüglich
der Düse.
Düsen von
beliebiger Gestalt, d.h. Düsen
mit einem runden, polygonalen oder schlitzartigen Querschnitt, Düsen mit
einem Spitzenende mit verringertem Querschnitt, Düsen mit
einem verringerten Querschnitt an einem Zwischenpunkt und einem sich
verbreiternden Öffnungsteil
und dergleichen können
verwendet werden. Des weiteren muss die Konzentration des Rohmaterialpulvers
in der Gasphase 10 g/Liter oder weniger betragen. Wenn die Konzentration
höher als
eben angegeben ist, kann aufgrund der Kollision zwischen Teilchen
und dem Sintern kein Metallpulver mit einer gleichmäßigen Teilchengröße erhalten
werden. Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Dispersionskonzentration
so lange diese Konzentration 10 g/Liter oder weniger beträgt. Diese
Konzentration kann in geeigneter Weise gemäß der verwendeten Dispergiervorrichtung
und Heizvorrichtung gewählt werden.
Wenn jedoch die Konzentration zu gering ist, ist der Produktionswirkungsgrad
schlecht. Dementsprechend wird die Konzentration vorzugsweise auf
0,01 g/Liter oder mehr eingestellt.
-
Um
die einzelnen Rohmaterialpulverteilchen dem Reaktionsgefäß in einem
noch sicherer dispergierten Zustand zuzuführen, ist es wünschenswert,
dass das Rohmaterialpulver im Trägergas
unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung vor dem Ausstoßen des
Rohmaterialpulvers in das Reaktionsgefäß durch die Düse gemischt
und dispergiert wird. Allgemein bekannte Dispergiervorrichtungen
vom Gasströmungstyp
wie eine Vorrichtung vom Ausstoßer-Typ,
eine Vorrichtung vom Venturi-Typ, eine Vorrichtung vom Öffnungs-Typ
oder dergleichen oder eine bekannte Strahlmühle können als Dispergiervorrichtung
verwendet werden.
-
Da
das Erhitzen in einem hochdispergierten Zustand der Rohmaterialpulverteilchen
in der Gasphase durchgeführt
wird, ist es beim vorliegenden Verfahren denkbar, dass ein Metallteilchen
oder Legierungsteilchen aus jedem Teilchen des Rohmaterialpulvers
hergestellt wird. Dementsprechend variiert die Teilchengröße des Metallpulvers,
das hergestellt wird, in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten Rohmaterials, ist jedoch mehr oder weniger
proportional zur Teilchengröße des Rohmaterialpulvers.
Dementsprechend wird ein Rohmaterialpulver mit einer gleichmäßigen Teilchengröße verwendet,
um ein Metallpulver mit einer gleichmäßigeren Teilchengröße zu erhalten.
In Fällen,
in denen die Teilchengrößenverteilung
des Rohmaterialpulvers breit ist, ist es wünschenswert, dass vorab eine
Einstellung der Teilchengröße durchgeführt wird,
indem man unter Verwendung einer Pulverisiereinrichtung oder einer
Klassiervorrichtung ein Pulverisieren, ein Zerstoßen oder eine
Klassierung durchführt.
Pulverisiereinrichtungen wie eine Strahlmühle, eine Nasspulverisiereinrichtung, eine
Trockenpulverisiereinrichtung oder dergleichen können als Pulverisiereinrichtung
verwendet werden. Die Einstellung der Teilchengröße kann vor dem Dispergieren
des Rohmaterialpulvers in dem Trägergas
durchgeführt
werden. Diese Einstellung kann jedoch auch nach dem Dispergieren
in dem Trägergas
unter Verwendung einer Strahlmühle
oder dergleichen durchgeführt
werden.
-
Beispielsweise
wird zur Durchführung
einer Wärmebehandlung,
während
ein Dispersionszustand bei einer niedrigen Konzentration aufrechterhalten
wird, ein rohrförmiges
Reaktionsgefäß, das von
außen
beheizt wird, verwendet, das Rohmaterialpulver wird mit einer konstanten
Fließgeschwindigkeit
zusammen mit dem Trägergas
durch eine Düse
von einem Öffnungsteil
des Reaktionsgefäßes in das
Reaktionsgefäß ausgestoßen, und
es wird dazu veranlasst, durch das Reaktionsgefäß hindurchzutreten und das
durch die Pyrolyse hergestellte Metallpulver wird von dem anderen Öffnungsteil
gesammelt. Die Durchlaufzeit der Mischung aus dem Pulver und dem
Trägergas
in dem Reaktionsgefäß wird gemäß der verwendeten
Vorrichtung eingestellt, so dass das Pulver gründlich auf eine spezifizierte
Temperatur erhitzt wird; üblicherweise
beträgt
diese Zeit jedoch etwa 0,3 bis 30 Sekunden. Abgesehen von dem Erhitzen
des Reaktionsgefäßes von
außen
mittels eines elektrischen Ofens, eines Gasofens oder dergleichen
kann das Erhitzen durch Zuführen
eines Brennstoffgases zu dem Reaktionsgefäß und Verwendung der Verbrennungsflamme
bewirkt werden.
-
Da
das Rohmaterialpulver mit einer geringen Konzentration in der Gasphase
und in einem hochdispergierten Zustand als Folge der Hochgeschwindigkeits-Gasströmung von
der Düse
erhitzt wird, kann bei der vorliegenden Erfindung der Dispersionszustand
ohne jegliches Verklumpen der Teilchen aufgrund von Schmelzen oder
Sintern selbst bei einer hohen Temperatur aufrechterhalten werden,
und es wird daraus gefolgert, dass innerhalb jedes Teilchens gleichzeitig
mit der Pyrolyse eine Festphasenreaktion stattfindet. Da dies eine Festphasenreaktion
innerhalb eines begrenzten Bereichs ist, wird in Erwägung gezogen,
dass das Kristallwachstum innerhalb einer kurzen Zeit gefördert wird,
so dass ein hochdispergierbares Metallpulver, das eine hohe Kristallinität und wenige
innere Defekte aufweist und das verklumpungsfreie Primärteilchen
umfasst, erhalten wird.
-
Des
weiteren ist bei herkömmlichen
Sprühpyrolyseverfahren
die Menge an Lösungsmittel
in den flüssigen
Tröpfchen
des Rohmaterials groß und
die Verdampfung des Lösungsmittels
findet von den Oberflächen der
flüssigen
Tröpfchen
statt. Wenn die Erhitzungstemperatur gering ist, besteht folglich
die Neigung, dass ein Aushöhlen
und Bersten der resultierenden Teilchen stattfindet. Dementsprechend
ist es bei solchen Verfahren notwendig, das Pulver auf eine Temperatur,
die höher
als der Schmelzpunkt ist, zu erhitzen und die Teilchen vorübergehend
zu schmelzen, um innerhalb einer kurzen Zeit ein kugelförmiges,
dichtes Pulver mit einer hohen Kristallinität zu erhalten. In einem solchen
Fall neigt jedoch die Spannung der Kristalle dazu, zu verbleiben, wenn
die Teilchen aus einem geschmolzenen Zustand abgekühlt werden.
Im Gegensatz hierzu verläuft
die erfindungsgemäße Reaktion
wie vorstehend beschrieben vollständig in einem Festkörperzustand,
so dass ein dichtes, festes Metallpulver selbst bei Temperaturen
unterhalb des Schmelzpunkts leicht gebildet werden. Dementsprechend
kann ein Metallpulver, das frei von Spannung ist und eine höhere Kristallinität aufweist,
bei Temperaturen erhalten werden, bei denen das Metall nicht schmilzt.
-
Wenn
die Erhitzungstemperatur niedriger als (Tm –200)°C ist, wobei Tm der Schmelzpunkt
des Zielmetalls oder der Zielmetalllegierung ist, kann kein kugelförmiges Metallpulver
mit einer hohen Kristallinität
erhalten werden. Um ein wirklich kugelförmiges Einkristallmetallpulver
mit glatten Oberflächen
zu erhalten, ist es insbesondere wünschenswert, dass die Wärmebehandlung
bei einer hohen Temperatur nahe dem oder nicht unter dem Schmelzpunkt
des Zielmetalls oder der Zielmetalllegierung durchgeführt wird.
-
Des
weiteren ist es in Fällen,
in denen das betreffende Metall während oder nach der Pyrolyse
Oxide, Nitride, Carbide oder dergleichen erzeugt, notwendig, die
Wärmebehandlung
unter Bedingungen durchzuführen,
die eine Zersetzung dieser Verbindungen bewirken.
-
Die
mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellten Metallpulver umfassen verklumpungsfreie, feine, kugelförmige Primärteilchen,
die eine gleichmäßige Teilchengröße aufweisen.
Des weiteren weisen diese Metallpulver eine gute Kristallinität und wenige
Defekte innerhalb der Teilchen auf und enthalten fast keine Korngrenzen.
Dementsprechend weisen die Pulver trotz der Tatsache, dass diese
Pulver feine Pulver sind, eine geringe Aktivität auf. Selbst in dem Fall von
Grundmetallen wie Nickel, Eisen, Cobalt, Kupfer und dergleichen
und anderen leicht oxidierbaren Metallen wie Palladium und dergleichen
sind diese Pulver insbesondere oxidationsbeständig und können in Luft in einem stabilen
Zustand gehalten werden. Des weiteren wird diese Oxidationsbeständigkeit
bei hohen Temperaturen beibehalten. Dementsprechend können in
Fällen,
in denen diese Pulver in leitfähigen
Pasten verwendet werden, die zur Bildung von Innenleitern oder Außenleitern von
mehrschichtigen elektronischen Keramikteilen wie mehrschichtigen
Kondensatoren verwendet werden, Teile mit überlegenen Eigenschaften, bei
denen es aufgrund der Oxidation des leitfähigen Metalls keine Erhöhung des
Widerstands und keine Erzeugung von strukturellen Defekten wie Schichtentrennung
und Rissbildung usw. gibt, die durch die Oxidation-Reduktion während des
Brennens verursacht werden, hergestellt werden.
-
Als
nächstes
wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen
konkret beschrieben.
-
Beispiel 1
-
Ein
Rohmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 μm und einer
maximalen Teilchengröße von etwa
3 μm wurde
durch Pulverisieren von Nickelacetattetrahydratpulver mittels einer
Strahlmühle hergestellt.
Dieses Pulver wurde durch eine Düse
mit einer Querschnittsfläche
des Öffnungsteils
von 0,13 cm2 mit einer Zuführungsrate
von 5 kg/h zusammen mit Stickstoffgas, das als Trägergas mit
einer Strömungsgeschwindigkeit
von 200 Liter/Min. zugeführt
wurde, in ein Reaktionsrohr ausgestoßen, das mit einem elektrischen
Ofen auf 1550°C
erhitzt worden war, und wurde erhitzt, während es durch das Reaktionsrohr
geleitet wur de, wobei diese Dispersionskonzentration beibehalten
wurde. Die Konzentration des Rohmaterialpulvers, das in der Gasphase
innerhalb des Reaktionsrohrs dispergiert war, betrug 0,4 g/Liter
und die V/S betrug 1500. Das so hergestellte Pulver wurde mittels
eines Beutelfilters gesammelt.
-
Wenn
das so erhaltene Pulver unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (XRD),
eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM), eines Abtastelektronenmikroskops
(SEM) und dergleichen analysiert wurde, wurde bestätigt, dass
dieses Pulver im Wesentlichen ein Einkristallpulver aus metallischem
Nickel war. Eine Beobachtung mittels eines SEM zeigte, dass die
Gestalt der Teilchen eine echt kugelförmige Gestalt mit einer Größe von etwa
0,3 μm war
und kein Verklumpen von Teilchen ersichtlich war. Die Messung der
Teilchengrößenverteilung
auf der Grundlage des Gewichts mittels einer Laserbeugungs-Teilchengrößen-Analysiereinrichtung
zeigte, dass der 50%ige durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50)
0,51 μm
betrug. Der 99,9%ige Durchmesser (D99,9) betrug 1,1 μm, was bedeutet,
dass 99,9% der Teilchen, die das Pulver bildeten, eine Teilchengröße von nicht
mehr als 1,1 μm
aufwiesen. Dementsprechend betrug das Verhältnis von D99,9/D50 2,2. Die
Charakteristiken des erhaltenen Pulvers sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiele 2 bis 7
-
Nickelpulver
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem
Unterschied, dass die Zuführungsrate
des Rohmaterialpulvers variiert wurde und die Konzentration des
in der Gasphase dispergierten Rohmaterialpulvers, der Querschnittsflächenbereich
des Öffnungsteils
der Düse
und die Temperatur des elektrischen Ofens wie in Tabelle 1 gezeigt
eingestellt waren. Die Charakteristiken der Pulver, die erhalten
wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
In allen Fällen
betrug das Verhältnis
von D99,9/D50 2,2 bis 2,4, so dass die Teilchengrößenverteilung
extrem eng war.
-
Beispiel 8
-
Das
gleiche Rohmaterialpulver wie dasjenige, das in Beispiel 1 verwendet
wurde, wurde in Stickstoffgas unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung
vom Ausstoßtyp
dispergiert. Die Mischung aus Feststoff und Gas, die erhalten wurde,
wurde mit einer Fließgeschwindigkeit
von 200 Liter/Min. durch eine Düse
mit einer Querschnittsfläche
des Öffnungsteils
von 0,13 cm2 in ein mittels eines elektrischen
Ofens auf 1550°C
erhitztes Reaktionsrohr ausgestoßen, und diese Mischung wurde
erhitzt, während
sie durch das Reaktionsrohr geleitet wurde. Die Zuführungsrate
des Pulvers und die Konzentration des Rohmaterialpulvers, das in
der Gasphase innerhalb des Reaktionsrohrs dispergiert war, waren
die gleichen wie in Beispiel 1. Die Charakteristiken des so erhaltenen
Pulvers sind in Tabelle 1 gezeigt. Aufgrund der Verwendung der Dispergiervorrichtung
konnte das Pulver mit einer feineren gleichmäßigen Teilchengröße erhalten
werden als das in Beispiel 1 erhaltene Pulver.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Ein
Nickelpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt
mit dem Unterschied, dass die Querschnittsfläche des Öffnungsteils der Düse auf 0,50
cm2 eingestellt war. V/S wurde auf 400 eingestellt. Die
Charakteristiken des so erhaltenen Pulvers sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das
Pulver, das erhalten wurde, umfasste im Wesentlichen echt kugelförmige Einkristallteilchen,
jedoch betrug die Größe gemäß der SEM-Beobachtung
etwa 0,5 μm.
Das Ergebnis der Messung der Teilchengrößenverteilung zeigte, dass
D50 0,74 μm betrug
und das Verhältnis
von D99,9/D50 5,3 betrug. Dementsprechend war das Pulver gröber und
hatte eine breitere Teilchengrößenverteilung
als bei den erfindungsgemäßen Beispielen.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Eine
Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit
dem Unterschied, dass die Zuführungsrate
des Rohmaterialpulvers auf 150 kg/h eingestellt war. Die Pulverkonzentration
in der Gasphase innerhalb des Reaktionsrohrs betrug 12,0 g/Liter.
Gemäß der SEM-Betrachtung
des so erhaltenen Pulvers wies das Pulver eine breite Teilchengrößenverteilung
einschließlich
amorpher Teilchen mit einer Größe von etwa
10 bis 20 μm,
auf. Das Ergebnis der Teilchengrößenverteilungsmessung
zeigte, dass D50 2,1 μm betrug
und das Verhältnis
von D99,9/D50 6,2 betrug. Die Charakteristiken des Pulvers sind
in Tabelle 1 gezeigt.
-
-
-
Beispiel 9
-
Ein
Nickeloxidpulver, bei dem kristalline Teilchen einer im Submikronbereich
liegenden Feinheit verklumpt waren, wurde mittels einer Strahlmühle pulverisiert.
Dieses Pulver wurde in einer wässerigen
Lösung aus
Kupfernitrat dispergiert und eine wässerige Lösung aus Natriumhydroxid wurde
tropfenweise zugegeben, wodurch ein Verbundpulver hergestellt wurde,
in dem das Nickeloxidpulver und das Kupferhydroxid gemischt waren.
Die Zusammensetzung wurde auf Ni : Cu = 7 : 3 eingestellt. Dieses
Verbundpulver wurde herausgefiltert, gründlich mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Das Pulver wurde dann mittels einer Strahlmühle zerkleinert,
um ein Rohmaterialpulver herzustellen. Die mittlere Teilchengröße dieses
Pulvers betrug etwa 1 μm. Unter
Verwendung von Stickstoffgas, das 4% Wasserstoff als Trägergas enthielt,
wurde ein Pulver mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
1 hergestellt mit dem Unterschied, dass die Temperatur des elektrischen Ofens
auf 1500°C
eingestellt wurde. Wenn das so erhaltene Pulver mittels XRD, TEM,
SEM und dergleichen analysiert wurde, wurde bestätigt, dass das Pulver im Wesentlichen
ein echt kugelförmiges
Einkristall-Nickel-Kupfer-Legierungspulver
war. Die Charakteristiken des so erhaltenen Pulvers sind in Tabelle
1 aufgeführt.
-
Beispiel 10
-
Eine
gemischte wässerige
Lösung
aus Silbernitrat und Palladiumnitrat, die derart gemischt wurde, dass
das Gewichtsverhältnis
der Metallkomponenten Ag : Pd = 8 2 betrug, wurde einer wässerigen
Lösung aus
Natriumhydrogencarbonat tropfenweise zugegeben, wodurch ein Carbonatpulver
hergestellt wurde, in dem Silber und Palladium gemischt waren. Dieses
Verbundcarbonatpulver wurde herausfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Das Pulver wurde dann mit einer Strahlmühle zerkleinert,
um ein Rohmaterialpulver herzustellen. Die mittlere Teilchengröße des Rohmaterialpulvers
betrug etwa 1 μm.
Ein Pulver wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
1 mit dem Unterschied hergestellt, dass Luft als Trägergas verwendet
wurde und die Temperatur des elektrischen Ofens auf 1400°C eingestellt
wurde. Als das so erhaltene Pulver mittels CRD, TEM, SEM und dergleichen
analysiert wurde, wurde bestätigt,
dass das Pulver im Wesentlichen ein echt kugelförmiges Einkristall-Silber-Palladium-Legierungspulver
war. Die Charakteristiken sind in Tabelle 1 angegeben.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
gestattet die leichte Herstellung eines kugelförmigen, hochkristallinen Metallpulvers
zu niedrigen Kosten und mit einem hohen Wirkungsgrad, das aus monodispersen
Teilchen besteht und eine extrem enge Teilchengrößenverteilung, eine hohe Dispergierbarkeit
und eine hohe Reinheit aufweist, unter Verwendung eines festen Metallverbindungspulvers
als Rohmaterial durch Ausstoßen
dieses Rohmaterialpulvers zusammen mit einem Trägergas mit einer hohen Geschwindigkeit
aus einer Düse
und Durchführen
einer Wärmebehandlung
bei einer niedrigen Konzentration und in einem stark dispergierten
Zustand. Das so erhaltene Metallpulver weist eine geringe Aktivität und eine
hohe Oxidationsbeständigkeit
auf. Dementsprechend können
in Fällen,
in denen dieses Pulver bei leitfähigen
Pasten verwendet wird, die zur Bildung von Elektroden von mehrschichtigen
elektronischen Keramikteilen eingesetzt werden, sehr zuverlässige Teile,
die keine strukturellen Defekte wie Rissbildung usw. aufweisen,
hergestellt werden.
-
Des
weiteren kann die Teilchengröße des sich
ergebenden Pulvers leicht durch Steuern der Teilchengröße und des
Dispersionszustands des Rohmaterialpulvers eingestellt werden, so
dass Metallpulver mit einer willkürlichen mittleren Teilchengröße im Bereich
von 0,1 μm
oder weniger bis etwa 20 μm
erhalten werden können.
Des weiteren ist der Auswahlbereich des Ausgangsrohmaterials breit.
Entsprechend können
zahlreiche Typen von Metallpulvern hergestellt werden. Des weiteren
kann ein hochkristallines Legierungspulver, das eine gleichmäßige Zusammensetzung
besitzt, unter Verwendung von Rohmaterialpulvern ebenfalls leicht
hergestellt werden, die zwei oder mehr Metallelemente in einem im
Wesentlichen konstanten Zusammensetzungsverhältnis der einzelnen Teilchen
der Rohmaterialpulver enthalten. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von verschiedenen Typen von Metallpulvern besonders
gut brauchbar, die zur Verwendung in Dickfilmpasten geeignet sind.
