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Hintergrund
der Erfindung
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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer hoch exothermen
Reaktion, z.B. der zwischen einem Olefin und einem organischen Hydroperoxid
unter Verwendung eines festen Katalysators zur Herstellung einer
Oxiranverbindung.
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Beschreibung
des Standes der Technik
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Bei
der Durchführung
stark exothermer Reaktionen, bei denen die Reaktanten und/oder Produkte
temperaturempfindlich sind, stößt man auf
erhebliche Schwierigkeiten. Beispielsweise ist die Flüssigphasenreaktion
von Propylen und einem organischen Hydroperoxid unter Verwendung
eines festen Katalysators zur Herstellung von Propylenoxid eine
stark exotherme Reaktion, und die Selektivität für das gewünschte Produkt ist sehr temperaturempfindlich.
Daher stellt die richtige Steuerung der Reaktionstemperatur ein
ernstes Problem dar.
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Bei
herkömmlichen
Reaktoren für
exotherme Reaktionen gibt es üblicherweise
zwei Typen:
- (1) den Abschrecktyp, der aus mehreren
Festbetten mit einer zwischen den Betten eingespritzten Abschreckung
durch eine kalte Beschickung besteht,
- (2) den Röhrentyp,
in dem der Katalysator in die Röhren
eines vertikalen Wärmetauschers
mit Hülle
und Röhre
eingebracht wird.
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Wenn
die Reaktionswärme
groß ist,
kann der erste Typ nicht für
ausreichende Wärmeentfernung
sorgen, und möglicherweise
ist keine ordnungsgemäße Temperatursteuerung
möglich.
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Die
Kosten für
den Röhrenreaktor
werden übermäßig hoch,
wenn viel Reaktionswärme
durch die Oberflächen
eines Wärmetauschers
entfernt werden muss, die mit einem niedrigen Wärmeübertragungskoeffizienten arbeiten.
Es gibt auch einen Temperaturgradienten von der Mitte des Rohrs
aus, der oft nachteilig für ein
Verfahren ist, das nahezu isotherme Reaktionen erfordert.
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Die
Epoxidation kann unter Einsatz mehrerer Katalysatorfestbettreaktoren
erfolgen. Das Festbettepoxidationsverfahren kann gemäß einem
Rotationsplan durchgeführt
werden, bei dem zuletzt oder zuerst ein frisches Bett eingesetzt
wird (siehe US-A-5,849,937). Es wird bevorzugt, zuerst ein frisches
Bett zu verwenden, da die stromabwärts gelegenen älteren Betten
bei einer hohen Temperatur betrieben werden können. Dadurch erzielt man maximale
Aktivität
bei bester Selektivität
mit minimaler Wärmezufuhr
und minimalem Kapitalaufwand. Ein Problem der Verwendung eines frischen
Bettes am Anfang besteht jedoch in der Temperatursteuerung. Der
Temperaturanstieg für
ein adiabatisches Bett ist erheblich, und zwar etwa 150°F oder mehr.
Dies führt
zu einer raschen Desaktivierung des Katalysators im stromabwärts gelegenen
Teil des Bettes. Es bedeutet auch, dass der vordere Teil des Bettes,
wo die Temperatur viel kühler
ist, nicht viel Produkt umwandelt. Ein zweites Problem besteht darin,
dass die Festbettreaktoren bei normalen Reaktantenkonzentrationen
schwierig zu betreiben sind. Wenn man eine Hydroperoxidumwandlung
von 30 bis 50% erreichen will, ist dies in einem adiabatischen Bett
praktisch unmöglich,
weil der Reaktor mehrere Stationaritätsstufen aufweist. Man kann
zwischen 1 bis 15% oder zwischen 99,0 bis 99,9% Hydroperoxidumwandlung
erzielen, doch eine Hydroperoxidumwandlung von 30 bis 50% ist nicht
möglich.
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Um
dies zu veranschaulichen, wird auf 1 verwiesen,
in der die Temperatur am Einlass des Reaktors im Vergleich zur Hydroperoxidumwandlung
bei einem herkömmlichen
Reaktionssystem zur Herstellung von Propylenoxid durch die Reaktion
von Propylen und Ethylbenzolhydroperoxid aufgezeichnet ist. Wie
man sieht, nimmt die Hydroperoxidumwandlung mit steigender Temperatur
am Einlass stetig zu, bis eine Einlasstemperatur erreicht ist, bei
der die Hydroperoxidumwandlung von einem relativ niedrigen Niveau
auf nahezu 100% schnellt. Wenn die Temperatur am Einlass dann gesenkt
wird, verbleibt die Hydroperoxidumwandlung nahe 100%, bis sie bei
einer wesentlich niedrigen Temperatur plötzlich auf ein viel niedrigeres
Niveau absinkt. Unter normalen Bedingungen ist die Steuerung der
Umwandlung auf einem Zwischenniveau, z.B. 5%, praktisch unmöglich. Dies
ist aus 1 ersichtlich. Wenn die Temperatur
am Einlass erhöht
wird, schnellt die Umwandlung plötzlich
von 20 auf 99%. Bei Verringerung der Temperatur am Einlass sinkt
die Umwandlung unvermittelt von 99 auf 2%.
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Kurze Beschreibung
der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird die
exotherme Reaktion zwischen einem Olefin wie Propylen und einem
organischen Hydroperoxid wie Ethylbenzolhydroperoxid unter Verwendung
eines festen Katalysators durchgeführt, während die Hydroperoxidkonzentration
in der Beschickung unter 8 Gew.-% gehalten wird, indem man entweder
die Beschickung mit einem an Hydroperoxid abgereicherten Prozessstrom
verdünnt
oder eine Vielzahl von Epoxidationszonen verwendet und in jede Zone
nur einen Teil der gesamten Hydroperoxidbeschickung einspeist.
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Gemäß einer
Ausführungsform
stellt die Erfindung ein Reaktorsystem zur Verfügung, das aus einer Reihe von
mit festem Katalysator gepackten Reaktionszonen besteht. Das Reaktionsgemisch
aus der ersten Reaktionszone wird in zwei Teile geteilt, wobei ein
Teil in die Beschickung für
die erste Zone zurückgeführt wird und
der Rest in die zweite Zone gelangt. Der zurückgeführte Teil wird mit kalter Beschickung
vermischt, wodurch die Beschickung sowohl vorgewärmt als auch verdünnt wird,
während
die Temperatur des durch die erste Reaktionszone fließenden Reaktionsgemischs
gemäßigt wird,
so dass die Reaktantenumwandlung auf dem gewünschten Zwischenniveau auf
einfache Weise gesteuert werden kann.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
wird erneut eine Reihe von Reaktionszonen verwendet, wobei ein Teil
des gesamten Hydroperoxids in jede Zone eingespeist wird.
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Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine illustrative Aufzeichnung der Umwandlung von Ethylbenzolhydroperoxid
im Vergleich zur Temperatur der Beschickung am Einlass für ein typisches
System, das die Reaktion von Propylen und Ethylbenzolhydroperoxid
einschließt,
um unter Verwendung eines festen Katalysators Propylenoxid zu bilden.
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2 zeigt
eine Ausführungsform
der Erfindung und 3 eine alternative Ausführungsform
der Erfindung.
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Detaillierte
Beschreibung
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Die
Erfindung kann besonders gut bei hoch exothermen Reaktionen wie
solchen zwischen einem Olefin, z.B. Propylen, und einem organischen
Hydroperoxid, z.B. Ethylbenzolhydroperoxid, angewendet werden.
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Um
die Erfindung zu veranschaulichen, wird auf die beigefügte 2 im
Zusammenhang mit der Reaktion von Ethylbenzolhydroperoxid mit Propylen
zur Herstellung von Propylenoxid verwiesen. Dort gibt es die Reaktionszonen 1 und 2,
die jeweils mit einem Bett aus einem festen Epoxidationskatalysator
gepackt sind. Ein kalter Beschickungsstrom aus Ethylbenzolhydroperoxid
und Propylen wird über
die Leitung 3 in den Reaktor 1 eingespeist. Außerdem wird über die
Leitungen 4 und 3 in den Reaktor 1 ein
Teil des aus dem Reaktor 1 abfließenden Reaktionsstroms zurückgeleitet,
der mit frischer kalter Beschickung in ausreichender Menge vermischt
wird, um die Hydroperoxidkonzentration in der Gesamtbeschickung
für die
Reaktionszone 1 von normalerweise 10 bis 20 Gew.-% auf
8 Gew.-% zu verringern.
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Im
Reaktor 1 läuft
die exotherme Reaktion des Hydroperoxids und des Propylens ab und
bildet Propylenoxid. Das Reaktionsgemisch fließt vom Reaktor 1 über die
Leitung 5, wobei das Nettoäquivalent der Beschickung in
den Reaktor 2 fließt
und ein Teil über
die Leitungen 4 und 3 wie vorstehend beschrieben
in den Reaktor 1 zurückgeführt wird.
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Im
Reaktor 2 reagiert das über
die Leitung 5 zugeführte
Gemisch, um zusätzliches
Propylenoxid zu bilden. Der aus der Reaktion abfließende Strom
wird über
die Leitung 6 aus dem Reaktor 2 entfernt und kann auf
herkömmliche
Weise aufbereitet werden, um das Propylenoxid zu gewinnen und nicht
umgesetztes Material zurückzuführen.
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In 1 sind
zwei getrennte Reaktionszonen zu sehen, doch selbstverständlich können weitere
Reaktionszonen vorgesehen sein. Außerdem werden zwar separate
Reaktoren gezeigt, doch es können
auch andere Konfigurationen wie ein einziges Reaktionsgefäß mit mehreren
Reaktionsabschnitten zum Einsatz kommen.
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Es
wurde festgestellt, dass man erfindungsgemäß eine längere Lebensdauer und eine
bessere Selektivität
des Katalysators erreichen kann, wenn man den aus der ersten Reaktionszone
abfließenden
Strom in ausreichender Menge wieder zur Beschickung zurückleitet,
um die Hydroperoxidkonzentration unter 8 Gew.-% zu senken. Der Temperaturanstieg
geht zurück,
und dadurch verringert sich auch die Differenz in den Desaktivierungsgeschwindigkeiten
der Katalysatoren. Ferner wird die Durchschnittstemperatur gesenkt,
die für
eine bestimmte Umwandlung notwendig ist, so dass die Selektivität steigt.
Die Reaktortemperatur lässt
sich viel leichter steuern, da die Geschwindigkeit der konvektiven
Wärmeübertragung
durch das Bett höher
ist. Im Allgemeinen wird die Hydroperoxidumwandlung in der ersten
Reaktionszone auf etwa 20 bis 99% eingestellt. Es wird eine ausreichende
Menge des aus der ersten Reaktionszone abfließenden Stroms wieder in die
Beschickung der ersten Zone zurückgeleitet,
um die Hydroperoxidkonzentration in der Beschickung für die erste
Zone von normalerweise 10 bis 30 Gew.-% auf etwa 4 bis 8 Gew.-%
zu verringern.
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Eine
alternative Ausführungsform
der Erfindung ist in 3 zu sehen, ebenfalls im Zusammenhang mit
der Reaktion von Propylen mit Ethylbenzolhydroperoxid zur Herstellung
von Propylenoxid.
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Wie 3 zeigt,
sind die Reaktionszonen 101, 102 und 103 vorgesehen,
die jeweils mit einem festen Epoxidationskatalysator gepackt sind.
Ein Propylenbeschickungsstrom wird über die Leitung 104 in
den Reaktor 101 eingespeist. Ein Strom aus Ethylbenzolhydroperoxid,
vorzugsweise ein Oxidatstrom aus der Ethylbenzoloxidation wird über die
Leitung 105 in das Reaktionssystem eingespeist.
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Normalerweise
liegt die Gewichtskonzentration des Hydroperoxids in dieser Reaktion,
in der das gesamte Propylen und Hydroperoxid in die erste Reaktionszone
eingespeist werden, bei mehr als 10 Gew.-%, üblicherweise 10 bis 30 Gew.-%.
Jedoch wird erfindungsgemäß, wie in 3 gezeigt,
nur ein Teil des gesamten Hydroperoxids über die Leitungen 106, 107 bzw. 108 in
jede der Reaktionszonen 101, 102 bzw. 103 eingespeist.
Die Menge des über
jede der Leitungen 106, 107 und 108 zugeführten Hydroperoxids
wird so eingestellt, dass in der Beschickung für jede der Zonen 101, 102 und 103 eine
Hydroperoxidkonzentration von weniger als 8 Gew.-% bereitgestellt
wird.
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Die
Propylenbeschickung über
die Leitung 104 und die Hydroperoxidbeschickung über die
Leitung 106 werden in der Zone 101 in Kontakt
mit einem festen Epoxidationskatalysator umgesetzt, um Propylenoxid
zu bilden.
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Das
Reaktionsgemisch aus der Zone 101 wird über die Leitung 109 entfernt,
mit zusätzlichem
Ethylbenzolhydroperoxid aus der Leitung 107 vermischt,
um eine Beschickung für
die Zone 102 bereitzustellen, die weniger als 8 Gew.-%
Hydroperoxid enthält,
und in der Zone 102 umgesetzt, um zusätzliches Propylenoxid zu bilden.
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Der
aus der Zone 102 abfließende Reaktionsstrom wird über die
Leitung 110 entfernt und mit zusätzlichem Hydroperoxid aus der
Leitung 108 vermischt, um eine Beschickung für die Zone 103 bereitzustellen,
die weniger als 8 Gew.-% Hydroperoxid enthält.
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Das
Reaktionsgemisch aus der Zone 103 wird über die Leitung 111 entfernt,
und seine Komponenten werden durch herkömmliche Techniken getrennt.
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Obwohl
in 3 drei Reaktionszonen zu sehen sind, können selbstverständlich auch
mehr oder weniger, z.B. 2 bis 10 Zonen, verwendet
werden.
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Die
Durchführung
der Erfindung wie vorstehend beschrieben ermöglicht die genaue Steuerung
der Reaktionsbedingungen bei gleichzeitig verbesserter Reaktionsselektivität und Katalysatorlebensdauer.
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Es
wäre zwar
auch möglich,
die Hydroperoxidkonzentration zu senken, während man das gesamte Olefin
und Hydroperoxid in die Reaktionszone einspeist, doch ein solches
Verfahren würde
zu wesentlich gesteigerten Kosten und Schwierigkeiten bei der Trennung
und Rückführung führen.
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Die
erfindungsgemäße Epoxidationsreaktion
wird nach bekannten Verfahren durchgeführt (siehe z.B. US-A-3,351,635
bezüglich
der geeigneten Temperaturen, Drücke
und Reaktanten).
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Im
Allgemeinen liegen die Reaktionstemperaturen im Bereich von 100
bis 300°F,
meistens 150 bis 250°F,
und die Drücke
reichen aus, um die flüssige
Phase in den beiden Reaktoren 1 und 2 zu erhalten,
z.B. 500 bis 1.500 psia.
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Es
werden bekannte feste heterogene Katalysatoren verwendet. In dieser
Hinsicht wird auf die Europäische
Patentschrift 0 323 663, GB-1 249 079, US-A-4,367,342, 3,829,392, 3,923,843 und
4,021,454 sowie US-A-5,760,253 verwiesen.
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Die
Erfindung ist besonders gut bei der Epoxidation von α-Olefinen
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit Aralkylhydroperoxid anwendbar.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung.
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Beispiel 1
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Mit
Bezug auf Tabelle 1 und 2 wird eine Beschickung aus
Propylen und Ethylbenzolhydroperoxid bei etwa 110°C und 1000
psia über
die Leitung 3 mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,4 × 106 lbs/h in die Zone 1 eingespeist.
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Außerdem wird über die
Leitungen 4 und 3 ein Teil des aus der ersten
Zone abfließenden
Stroms mit einer Geschwindigkeit von 1,4 × 106 lbs/h
in die Zone 1 zurückgeführt.
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Das
Reaktionsgemisch fließt
durch ein festes Katalysatorbett im Reaktor 1 und wird über die
Leitung 5 wieder daraus entfernt.
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Man
trennt das flüssige
Reaktionsgemisch in einen Rückführstrom,
der über
die Leitungen 4 und 3 wieder in den Reaktor 1 zurückfließt, und
einen Nettoreaktionsstrom, der in die Reaktorzone 2 fließt. Die
Reaktionszone 2 ist ebenfalls mit dem gleichen Titandioxid-auf-Siliciumdioxid-Katalysator
gepackt, der in Reaktor 1 verwendet wird. Im Reaktor 2 läuft eine
weitere exotherme Reaktion von Propylen mit Ethylbenzolhydroperoxid ab,
um Propylenoxid herzustellen.
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Der
Reaktor 1 ist ein herkömmlicher
Reaktor, der ein gepacktes Bett aus einem Titandioxid-auf-Siliciumdioxid-Katalysator
enthält.
Dieses wurde wie in Beispiel 7 von US-A-3,923,843 beschrieben hergestellt. Während der
Strom das Katalysatorbett im Reaktor 1 passiert, läuft die
exotherme Reaktion von Propylen mit Ethylbenzolhydroperoxid ab,
und es bildet sich Propylenoxid. Der Druck beim Eintritt in die
Zone 1 beträgt
1000 psia.
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Als
Ergebnis der Reaktionsexotherme in der Zone 1 steigt die
Temperatur des Reaktionsgemischs auf etwa 74°F an.
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Die
folgende Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen der verschiedenen
Prozessströme
in Gewichtsprozent an. Die den Strömen gegebenen Nummern bezeichnen
den Prozessstrom in der entsprechenden Leitung oder Zone in 2.
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Tabelle
1 Reaktor
mit Rückführung
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Beispiel 2
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In 3 wird
eine Beschickung aus Propylen und Ethylbenzol bei etwa 50°C und 1000
psia als Ausgangsmaterial verwendet. Die Gesamtmenge der Propylenbeschickung
wird über
die Leitung 104 in den Reaktor 102 geleitet, bei
dem es sich um einen Festbettreaktor mit einem geeigneten festen
Epoxidationskatalysator handelt. Der ganze Ethylbenzolhydroperoxid-Beschickungsstrom
für das
System fließt über die
Leitung 105 und wird über
die Leitung 106 in den Reaktor 101, über die
Leitung 107 in den Reaktor 102 bzw. über die Leitung 108 in
den Reaktor 103 geleitet. Die Menge der in jede der Reaktionszonen
eingeleiteten Ethylbenzolhydroperoxid-Beschickung wird so gesteuert,
dass die in jede der drei Reaktorzonen eintretende Hydroperoxidkonzentration
weniger als 8 Gew.-% der Gesamtbeschickung für die betreffenden Zonen beträgt.
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In
jeder der Reaktionszonen fließt
das Beschickungsgemisch bei Reaktionsbedingungen hindurch, wobei
das Propylenoxidprodukt gebildet wird. Das Reaktionsgemisch aus
der Zone 101 fließt über die
Leitung 109 in die Zone 102. Die geeignete Menge
Hydroperoxid wird über
die Leitung 107 eingeführt
und fließt
in einer Mischung mit dem aus der Zone 101 abfließenden Reaktionsstrom
in die Zone 102. In der Zone 102 läuft ebenfalls
eine Reaktion zwischen Hydroperoxid und Propylen unter Bildung des
Propylenoxidprodukts ab. Der aus der Reaktionszone 102 abfließende Strom
gelangt über
die Leitung 110 in die Zone 103. Zusätzliches
Hydroperoxid wird zusammen mit dem aus der Zone 102 abfließenden Strom
so über
die Leitung 108 eingespeist, dass auch die in die Zone 103 eintretende
Beschickung weniger als 8 Gew.-% Hydroperoxid enthält. In der Zone 103 findet
eine zusätzliche
Reaktion zwischen Hydroperoxid und Propylen unter Bildung von Propylenoxid
statt.
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Jede
der Reaktionszonen 102, 103 und 104 enthält ein gepacktes
Bett aus einem Titandioxid-auf-Siliciumdioxid-Katalysator, der wie
in Beispiel 7 von US-A-3,923,843
beschrieben hergestellt wurde. Die folgende Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung
für die
verschiedenen Prozessströme
sowie die Fließgeschwindigkeiten, Temperaturen
und Drücke
im gesamten Reaktionssystem wieder.
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Tabelle
2 Reaktor
mit geteilter Beschickung
