DE60211582T2

DE60211582T2 - Mehrschichtiges Rohr aus Polyamiden und Fluoropolymeren für den Kraftstofftransport

Info

Publication number: DE60211582T2
Application number: DE60211582T
Authority: DE
Inventors: Philippe Bussi; Frederique Pery
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2022-03-13
Also published as: ATE327463T1; EP1243832B1; DE60211582D1; ES2266420T3; EP1243832A1

Description

[Gebiet der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft Rohre auf der Basis von Polyamiden und Fluorpolymer für den Kraftstofftransport und insbesondere, um den Kraftstoff vom Tank eines Kraftfahrzeugs bis zum Motor zu leiten.
Aus Gründen der Sicherheit und des Umweltschutzes fordern die Kraftfahrzeugkonstrukteure von diesen Rohren gleichzeitig mechanische Merkmale wie Berstfestigkeit und Flexibilität mit einer guten Stoßbeständigkeit bei Kälte (–40°C) wie auch bei hoher Temperatur (125°C), und außerdem eine sehr geringe Durchlässigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen und deren Zusätzen, insbesondere Alkohole wie Methanol und Ethanol. Diese Rohre müssen auch eine gute Beständigkeit gegenüber Treibstoffen und Motorschmierölen haben. Diese Rohre werden durch Coextrusion der verschiedenen Schichten mit den üblichen Techniken für Thermoplaste gefertigt.
[Stand der Technik und technische Aufgabe]
Unter den Merkmalen des Lastenhefts für diese Rohre sind fünf besonders schwer gleichzeitig auf einfache Weise zu erhalten:

– Stoßbeständigkeit bei Kälte (–40°C), das Rohr bricht nicht,
– Beständigkeit gegenüber Treibstoffen
– Beständigkeit bei hoher Temperatur (125°C),
– sehr geringe Durchlässigkeit von Kraftstoff,
– eine gute Formstabilität des Rohrs bei der Verwendung mit Kraftstoff.

Bei mehrschichtigen Rohren mit unterschiedlichen Strukturen bleibt die Stoßbeständigkeit bei Kälte solange unvorhersehbar, solange keine normierten Tests zur Stoßfestigkeit bei Kälte durchgeführt wurden.
Im Übrigen ist aus der Patentanmeldung EP 0781799 bereits bekannt, dass bei Kraftfahrzeugen, unter der Wirkung der Einspritzpumpe, der Kraftstoff mit großer Geschwindigkeit in dem Leitungsnetz zirkuliert, das den Motor mit dem Tank verbindet. In bestimmten Fällen kann die Reibung Kraftstoff/Innenwand des Rohres elektrostatische Last generieren, deren Akkumulation zu einer elektrischen Entladung (Funke) führen kann, die, mit katastrophalen Folgen (Explosion), in der Lage ist, den Kraftstoff zu entzünden. Es ist auch notwendig, den Oberflächenwiderstand der Innenseite des Rohrs auf einen Wert von im Allgemeinen unter 10⁶ Ohm zu begrenzen. Es ist bekannt, dass der Oberflächenwiderstand von Harzen oder Polymermaterialien gesenkt werden kann, indem leitende und/oder halbleitende Materialien, wie etwa Ruß, Stahlfasern, Kohlenstofffasern, mit Gold, Silber oder Nickel metallisierte Partikel (Fasern, Plättchen, Kugeln) beigemischt werden.
Unter diesen Materialien wird, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der einfachen Umsetzbarkeit, vor allem Ruß verwendet. Neben seinen besonderen Strom leitenden Eigenschaften, verhält sich Ruß wie eine Ladung, wie zum Beispiel etwa Talk, Kreide oder Kaolin. Folglich weiß der Fachmann, dass sich die Viskosität der Mischung aus Polymer/Last erhöht, wenn sich die Lastrate erhöht. Ebenso erhöht sich das Biegemodul des geladenen Polymers, wenn sich die Lastrate erhöht. Die bekannten und vorhersehbaren Phänomene werden im "Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics" herausgegeben von H.S. Katz und J.V. Milewski – Van Nostrand Reinhold Company – ISBN 0-442-25372-9 erläutert; vergleiche insbesondere Kapitel 2, Abschnitt II für die Ladungen im Allgemeinen und Kapitel 16, Abschnitt VI für Ruß im Besonderen.
Hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften von Ruß gibt das technische Bulletin "Ketjenblack EC – BLACK 94/01" der Gesellschaft AKZO NOBEL an, dass der Wider stand der Formulierung sehr stark sinkt, wenn ein kritischer Anteil an Ruß, Perkolationsschwelle genannt, erreicht wird. Wenn der Russanteil sich noch weiter erhöht, verringert sich der Widerstand schnell bis er ein stabiles Niveau erreicht (Plateauzone). Es ist daher für ein gegebenes Harz bevorzugt, innerhalb der Plateauzone zu arbeiten, in der ein Dosierungsfehler nur geringen Einfluss auf den Widerstand der Verbindung hätte.
Auch bekannt ist die Patentanmeldung EP 0 731 308 zu Rohren auf der Basis von Polyamiden zum Kraftstofftransport. Diese Rohre können eine Dreischichtstruktur haben, wobei die innere Schicht eine Mischung aus Polyamid und Polyolefin in einer Polyamidmatrix umfasst, die äußere Schicht ein Polyamid umfasst, eine Coextrusionsbinderschicht auf der Basis von gepfropftem Polyolefin, die zwischen der inneren und der äußeren Schicht angeordnet ist. Diese Rohre haben eine sehr gute Stoßbeständigkeit, aber die Durchlässigkeit gegenüber Kraftstoff ist noch zu hoch.
Die Patentschrift EP 558373 beschreibt ein Rohr für den Kraftstofftransport, das jeweils eine äußere Schicht aus Polyamid, eine Binderschicht und eine innere Schicht umfasst, die in Kontakt mit dem Kraftstoff ist und aus fluoriertem Polymer besteht. Die Durchlässigkeit gegenüber Kraftstoff ist perfekt, aber die Stoßbeständigkeit ist nicht ausreichend.
Die Patentschriften EP 696301 , EP 740754 und EP 726926 beschreiben Rohre für den Kraftstofftransport, die jeweils eine äußere Schicht aus Polyamid, eine Binderschicht, eine Schicht aus PVDF (Polyvinylidenfluorid), eine Binderschicht und eine innere Schicht aus Polyamid umfasst, die mit dem Kraftstoff in Kontakt ist. Die Durchlässigkeit und die Stoßbeständigkeit sind sehr gut, aber entsprechend der Natur des Polyamids und der verwendeten Coextrusionsvorrichtung zur Fertigung dieses Rohrs, kann es notwendig sein, der inneren Schicht aus Polyamid einen Weichmacher zuzufügen. Daraus folgt, dass dieser Weichmacher exsudieren und von dem Kraftstoff mitgespült werden kann, was eine Verstopfung des Rohres oder der Vorrichtung zum Einspritzen des Kraftstoffs in den Motor verursachen kann.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein anderes Rohr auf der Basis von Polyamiden vorzuschlagen, das eine Struktur von mindestens drei Schichten hat und die aktuellen Merkmale des Lastenhefts der Konstrukteure einhält. Das erfindungsgemäße Rohr umfasst eine äußere Schicht aus Polyamid, eine Schicht, bestehend aus einer Mischung eines Fluorpolymers und eines Alkylmethacrylats, das auf seiner Kette reaktive Funktionen besitzt, und eine innere Schicht, die aus einer Mischung aus einer Polyamidmatrix und einer dispergierten Polyolefinphase besteht, die in Kontakt mit dem Kraftstoff ist.
Der Vorteil dieses Rohrs ist, dass die Mischung eines Fluorpolymers und eines Alkylmethacrylats, das auf seiner Kette reaktive Funktionen besitzt, starke Hafteigenschaften mit den Polyamiden beziehungsweise den Mischungen aus Polyamid und Polyolefin hat. Zudem haftet diese Mischung aus Fluorpolymer und Alkylmethacrylat gut an Polyamiden oder an Polymeren mit Polyamidmatrix, die Strom leitenden Ruß enthalten und die daher antistatische Eigenschaften oder elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Zudem ist es nicht notwendig, der Mischung aus Polyamidmatrix und dispergierter Polyolefinphase der Schicht, die mit dem Kraftstoff in Kontakt ist, Weichmacher zuzufügen.
[Kurze Beschreibung der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Rohr auf der Basis von Polyamiden, das in radialer Richtung von außen nach innen mindestens umfasst:

– eine äußere Schicht, die aus einem Polyamid gebildet ist,
– eine Zwischenschicht, die aus einer Mischung aus einem Fluorpolymer und einem Alkylpolymethacrylat gebildet ist, wie in Anspruch 1 definiert,
– eine innere Schicht, die in Kontakt mit dem Kraftstoff ist, die aus einer Mischung aus einer Polyamidmatrix gebildet ist und eine dispergierte Polyolefinphase enthält, wobei diese Schicht Ruß enthalten kann,

Wobei die Schichten aufeinander folgen und in ihrer jeweiligen Kontaktzone aneinander haften.
Wenn die innere Schicht Ruß enthält, wird das Rohr als „antistatisch" bezeichnet. Vorteilhafterweise ist der Anteil an Ruß so, dass der Oberflächenwiderstand unter 10⁶ Ω liegt.
Nach einer anderen Form der Erfindung wird die innere Schicht durch zwei Schichten ersetzt, wobei eine aus einer Mischung aus einer Polyamidmatrix gebildet ist und eine dispergierte Polyolefinphase enthält und die andere aus einer Mischung aus einer Polyamidmatrix gebildet ist, die eine dispergierte Polyolefinphase und Ruß enthält, wobei die Schicht, die mit Ruß beladen ist, mit dem Kraftstoff in Kontakt ist. Vorteilhafterweise ist der Anteil an Ruß so, dass der Oberflächenwiderstand unter 10⁶ Ω liegt.
Vorteilhafterweise hat das erfindungsgemäße Rohr einen äußeren Durchmesser zwischen 6 und 12 mm und eine Gesamtdicke zwischen 0,36 mm und 1,95 mm,
eine Dicke zwischen 50 und 700 μm für die äußere Schicht aus Polyamid,
eine Dicke zwischen 50 und 300 μm für die Schicht aus der Mischung aus Fluorpolymer und Alkylmethacrylat,
eine Dichte zwischen 50 und 600 μm für die innere Schicht aus der Mischung aus Polyamidmatrix, die eine dispergierte Polyolefinphase enthält,
eine Dichte zwischen 50 und 300 μm für die innere Schicht, die mit Ruß beladen ist, in der Form der Erfindung in der es zwei innere Schichten gibt.
Das erfindungsgemäße Rohr kann eine zusätzliche Schicht umfassen, die aus Fabrikationsabfällen oder erfindungsgemäßen Rohren besteht, die Mängel aufweisen, wobei diese Abfälle oder diese Rohre zerkleinert, dann geschmolzen und mit den anderen Schichten coextrudiert werden. Diese Schicht kann zwischen der äußeren Schicht und der Zwischenschicht oder zwischen der Zwischenschicht und der inneren Schicht liegen.
Das erfindungsgemäße Rohr ist gegenüber Kraftstoff und dessen Zusätzen nur sehr wenig durchlässig und weist sehr gute mechanische Eigenschaften bei niedriger oder hoher Temperatur auf. Zudem wird es, indem der inneren Schicht Ruß zugefügt wird, antistatisch. Ein anderer Vorteil ist, dass die innere Schicht, die mit dem Kraftstoff in Kontakt ist, nicht exsudiert.
[Genaue Beschreibung der Erfindung]
Bezüglich der äußeren Schicht werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Polyamide oder PA verstanden, die aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Motive enthalten.
Es können Polyamide zitiert werden, die durch Polykondensation eines oder mehrerer Lactame erhalten wurden, wobei die bevorzugten α,ω-Aminosäuren die Amino-10-decansäuren, die Amino-11-decansäuren oder die Amino-12-decansäuren sind.
Die aliphatischen Diamine sind α,ω-Diamine, die zwischen den Aminoendgruppen mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenstoffkette kann linear (Polymethylendiamin) oder verzweigt oder auch cycloaliphatisch sein. Bevorzugte Diamine sind Hexamethylendiamin (HMDA), Dodecamethylendiamin oder Decamethylendiamin.
Die Carboxyldiazide können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Die aliphatischen Carboxyldiazide sind α,ω-Carboxyldiazide, die mindestens 4 (ausschließlich der Kohlenstoffatome der Carboxylgruppen), vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome in der linearen oder verzweigten Kohlenstoffkette besitzen. Die Diazide sind Azelain-, Sebazin- und 1,12-Dodecansäuren. Zur Illustration solcher PAs können genannt werden:
Polyhexamethylensebacamid (PA-6,10),
Polyhexamethylendodecandiamid (PA-6,12),
Poly(undecanamid) (PA-11),
Poly(laurolactam (2-Azacyclotridecanon) (PA-12),
Polydodecamethylendodecandiamid (PA-12,12),
Polycapronamid (PA-6),
Polyhexamethylenadipamid (PA-6,6).
Die PAs haben eine zahlenmittlere Molekülmasse Mn, die im Allgemeinen größer oder gleich 5.000 ist. Ihre inhärente Viskosität (gemessen bei 20°C für eine Probe von 0,5 g in 100 g m-Cresol) liegt im Allgemeinen über 0,7.
Vorteilhafterweise werden Polyamid 12 oder Polyamid 11 verwendet. Vorteilhafterweise wird das Polyamid der äußeren Schicht durch übliche Weichmacher plastifiziert, wie etwa n-Butylbenzensulfonamid (BBSA) und Copolymere, die Polyamid- und Polyetherblocks umfassen.
Die Polyamidblock- und Polyetherblockcopolymere resultieren aus der Copolykondensation der Polyamidsequenzen mit reaktiven Enden mit den Polyethersequenzen mit reaktiven Enden, wie unter anderem etwa:

1) Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbon-Kettenenden.
2) Polyamidsequenzen mit Dicarboxyl-Kettenenden mit den Polyoxyalkylensequenzen mit Diamin-Kettenenden, erhalten durch Cyanethylierung und Hydrierung der aliphatischen dihydroxylierten alpha-omega Polyoxyalkylensequenzen, genannt Polyetherdiole.
3) Polyamidsequenzen mit Dicarboxyl-Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei die erhaltenen Produkte, in diesem speziellen Fall, Polyetheresteramide sind. Diese Copolymere werden vorteilhafterweise verwendet.

Die Polyamidsequenzen mit Dicarboxyl-Kettenenden stammen zum Beispiel aus der Kondensation von alpha-omega-Aminocarbonsäuren; von Lactamen oder von Carboxyldiaziden und Diaminen in Gegenwart von Kettenterminator-Carboxyldiaziden.
Die Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden stammen zum Beispiel aus der Kondensation von alpha-omega-Aminocarbonsäuren, von Lactamen oder von Carboxyldiaziden und Diaminen in Gegenwart eines Kettenterminationsdiamins.
Der Polyether kann zum Beispiel ein Polyethylenglycol (PEG), ein Polypropylenglycol (PPG) oder ein Polytetramethylenglycol (PTMG) sein. Letzteres wird auch Polytetrahydrofuran (PTHF) genannt.
Die zahlenmittlere Molekularmasse Mn der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15.000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5.000. Die Masse Mn der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6.000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3.000.
Die Polyamid- und Polyetherblockpolymere können auch zufällig verteilte Motive umfassen. Diese Polymere können hergestellt werden durch die gleichzeitige Reaktion des Polyethers und der Vorläufer der Polyamidblöcke.
Zum Beispiel kann Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine alpha-omega-Aminosäure) und ein Kettenterminator-Diazin in Gegenwart von wenig Wasser zur Reaktion gebracht werden. Es wird ein Polymer erhalten, das im Wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke mit sehr variabler Länge hat, aber auch verschiedene Reaktanten, die zufällig reagiert haben, und statistisch entlang der Polymerkette verteilt sind.
Diese Polyamid- und Polyetherblockpolymere, die entweder aus der Copolycondensation der zuvor hergestellten Polyamid- und Polyethersequenzen oder aus einer Reaktion in einem Schritt stammen, weisen zum Beispiel, Shore D-Härten, die zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 liegen können und eine inhärente Viskosität zwischen 0,8 und 2,5, gemessen in m-Cresol bei 250°C für eine Anfangskonzentration von 0,8 9/100 ml auf. Die MFIs können zwischen 5 und 50 (235°C unter einer Last von 1 kg) liegen.
Die Polyetherdiolblöcke werden entweder als solche oder mit Polyamidblöcken mit Carboxylenden verwendet, oder sie werden aminiert, um in Polyetherdiamine umgewandelt und mit Polyamidblöcken mit Carboxylenden kondensiert zu werden. Sie können auch mit den Polyamidvorläufern und einem Kettenterminator gemischt werden, um die Polyamid- und Polyetherblockpolymere zu schaffen, die statistisch verteilte Motive haben.
Polyamid- und Polyetherblockpolymere werden in den US-Patentschriften US 4 331 786 , US 4 115 475 , US 4 195 015 , US 4 839 441 , US 4 864 014 , US 4 230 838 und US 332 920 beschrieben.
Das Mengenverhältnis der Polyamid- und Polyetherblockpolymere zur Polyamidmenge liegt gewichtsmäßig, vorteilhafterweise zwischen 10/90 und 60/40. Es können zum Beispiel das PA6- und PTMG-Blockcopolymer und das PA12- und PTMG-Blockcopolymer zitiert werden.
Bezüglich der Zwischenschicht und zunächst des Fluorpolymers (oder fluoriertes Polymer) wird damit jedes Polymere bezeichnet, das in seiner Kette mindestens ein Monomer hat, das aus den Verbindungen ausgewählt ist, die eine Vinylgruppe enthalten, die in der Lage ist, sich zu öffnen, um sich zu polymerisieren und die, direkt mit dieser Vinylgruppe verknüpft, mindestens ein Fluoratom, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe enthält.
Als Beispiel für das Monomer kann Vinylfluorid; Vinylidenfluorid (VF2); Trifluorethylen (VF3); Chlortrifluorethylen (CTFE); 1,2-Difluorethylen; Tetrafluorethylen (TFE); Hexafluorpropylen (HFP); Perfluor(alkylvinyl)ether, wie etwa Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE), Perfluor(ethylvinyl)ether (PEVE) und Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE); Perfluor(1,3-dioxol); Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (PDD); das Produkt der Formel CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, worin X SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN oder CH2OPO3H ist; das Produkt der Formel CF2=CFOCF2CF2SO2F; das Produkt der Formel F(CF2)nCH2OCF=CF2, worin n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; das Produkt der Formel R1CH2OCF=CF2, worin R1 Wasserstoff oder F(CF2)z ist, und z gleich 1, 2, 3 oder 4 ist; das Produkt der Formel R3OCF=CH2, worin R3 F(CF2)z- ist und z 1, 2, 3 oder 4 ist; Perfluorbutylethylen (PFBE); 3,3,3-Trifluorpropen und 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluor-1-propen zitiert werden.
Das fluorierte Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, es kann auch nicht fluorierte Monomere, wie etwa Ethylen umfassen.
Vorteilhafterweise wird das fluorierte Polymer ausgewählt aus:

– Den Homo- und Copolymeren von Vinylidenfluorid (VF2), die vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% VF2 enthalten, wobei das Copolymer aus Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Trifluorethylen (VF3) und Tetrafluorethylen (TFE) ausgewählt wird,
– Die Homo- und Copolymere von Trifluorethylen (VF3),
– Die Copolymere und vor allem die Terpolymere, die die Reste der Motive von Chlortrifluorethylen (CTFE), Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und/oder -ethylen und gegebenenfalls die Motive von VF2 und/oder VF3 assoziieren.

Vorzugsweise ist das fluorierte Polymer ein Poly(vinylidenfluorid)-(PVDF)-Homopolymer oder ein PVDF-Copolymer, das mindestens 70 Gew.-% der VF2-Reste hat.
Bezüglich der Zwischenschicht und insbesondere der Alkylpolymethacrylat ist es dadurch gekennzeichnet, dass es Motive enthält:
Motiv (1), worin:
R₁ H oder ein lineares oder verzweigtes Alkyl darstellt, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist; und
R₂, das gleich oder verschieden von R₁ ist, wenn dieses nicht H darstellt, ein lineares oder verzweigtes Alkyl darstellt, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die Motive:
Motiv (2), worin:
R₃ H oder ein lineares oder verzweigtes Alkyl darstellt, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist;
in Form von Säuren oder deren Anhydridderivaten oder Mischungen davon.
Wenn das Motiv (2) in seiner Anhydridform vorhanden ist, wird es dargestellt durch die Formel:
Motiv (3), worin:
R₄ und R₅, gleich oder verschieden, H oder ein lineares oder verzweigtes Alkyl darstellen, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Der Begriff „Motiv (2), in Form von Säure oder dessen Anhydridderivaten oder Mischungen davon" deckt vor allem die folgenden Fälle ab; die Motive (2) sind im Wesentlichen in Form von Säure; die Motive (2) sind im Wesentlichen in Form von Anhydrid, die Mischungen der Motive (2) in Form von Säure und in Form von Anhydrid, die Mischungen der Motive (2) oder der Radikale R₃, oder R₄ und R₅ sind variabel. Die für das Motiv (2) angegebene Formel umfasst in allgemeiner Form auch die Motive, die eine Säurefunktionalität tragen. Ähnlich können auch die Motive (1) Mischungen sein, wenn die Radikale R₁ und R₂ variabel sind.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das verwendete Polymer, in Mol, bis zu 30 % von Motiv (2), in Form von Säure oder deren Anhydridderivat oder deren Mischungen. Vorteilhafterweise umfasst das verwendete Polymer, in Mol, bis zu 15 % von Motiv (2), in Form von Säure oder deren Anhydridderivat oder deren Mischungen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform stellt in Motiv (2) des Polymers A, R₃ das Wasserstoff- oder Methylradikal dar, in dem Fall, in dem Motiv (2) Säureform hat, und R₄ und R₅ stellen das Wasserstoff- oder Methylradikal dar, in dem Fall, in dem das Motiv (2) Anhydridform hat.
Vorteilhafterweise ist das Alkylpolymethacrylat PMMA, das copolymerisiserte Methacrylsäuremotive umfasst. Die im Vorstehenden erwähnten verwendeten Polymere können mit jedem geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren, hergestellt werden. Hier ist zum Beispiel das Verfahren, das in EP-A-216505 beschrieben ist, zu zitieren.
Vorteilhafterweise liegt der Anteil der fluorierten Polymere in der Zwischenschicht zwischen 40 Teilen (gewichtsmäßig) und 95 Teilen für 60 bzw. 5 Teile Alkylpolymethacrylat. Vorzugsweise liegt der Anteil der fluorierten Polymere in der Zwischenschicht zwischen 70 Teilen (gewichtsmäßig) und 95 Teilen für 30 bzw. 5 Teile Alkylpolymethacrylat.
Bezüglich der Zwischenschicht, die mit dem Kraftstoff in Kontakt ist, die aus einer Mischung aus Polyamidmatrix gebildet wird und eine dispergierte Polyolefinphase enthält, werden unten Beispiele für Mischungen aus Polyamidmatrix beschrieben und die eine dispergierte Polyolefinphase enthalten. Diese Zusammensetzungen betreffen die innere Schicht in Form einer Schicht als auch in Form von zwei Schichten. Bezüglich der Form der Erfindung, in der es zwei innere Schichten gibt, können sie gleich oder verschieden sein. Die folgenden Zusammensetzungen werden in Prozentsätzen im Verhältnis zum Polyamid und der dispergierten Polyolefinphase ausgedrückt, das heißt, dass die Summe des Polyamids und der dispergierten Polyolefinphase 100 % ist. Diese innere Schicht kann gleichwohl Lasten, Stabilisatoren, Anti-UV und Antioxidanzien enthalten. Sie kann auch Ruß enthalten, vorteilhafterweise in so ausreichender Menge, dass der Oberflächenwiderstand unter 10⁶ Ω liegt. Diese Russmenge liegt üblicherweise zwischen 5 und 30 Gew.-Teilen Ruß für 100 Teile des Polyamids und der dispergierten Polyolefinphase gemeinsam. Zur Vereinfachung wird im folgenden Texte das Polyamid der Matrix dieser inneren Schicht mit (A) bezeichnet und die dispergierte Polyolefinphase mit (B).
Bezüglich des Polyamids (A) sind unter Polyamid die folgenden Kondensationsprodukte zu verstehen:

– einer oder mehrerer Aminosäuren, wie etwa den Aminocapronsäuren, 7-Aminoheptansäuren, 11-Aminoundecansäuren und 12-Aminododecansäuren, eines oder mehrerer Lactame, wie etwa Caprolactam, Önantholactam und Lauryllactam;
– eines oder mehrerer Salze oder Diaminmischungen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, m-Xylylendiamin, bis(p-Aminocyclohexyl)methan und Trimethylhexamethylendiamin mit Diaziden, wie etwa Isophtalsäuren, Terephtalsäuren, Adipinsäuren, Azelainsäuren, Korksäuren, Sebacinsäuren und Dodecandicarbonsäuren.

Als Beispiel für das Polyamid kann PA 6 und PA 6-6 zitiert werden.
Es können vorteilhafterweise auch Copolyamide verwendet werden. Es können die Copolyamide zitiert werden, die aus der Kondensation mindestens zweier alpha,omega-Aminocarbonsäuren oder aus zwei Lactamen oder aus einem Lactam und einer alpha,omega-Aminocarbonsäure resultieren. Es können auch Copolyamide zitiert werden, die aus der Kondensation mindestens einer alpha,omega-Aminocarboxysäure (oder einem Lactam), mindestens einem Diamin und mindestens einer Dicarbonsäure resultieren.
Als Beispiel für Lactame können jene zitiert werden, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome auf dem Hauptzyklus haben und substituiert werden können. Es können zum Beispiel β,β-Dimethylpropriolactam, α,α-Dimethylpropriolactam, Amylolactam, Caprolactam, Capryllactam und Lauryllactam zitiert werden.
Als Beispiel für alpha,omega-Aminocarbonsäure kann Aminoundecansäure und Aminododecansäure zitiert werden. Als Beispiel für Dicarbonsäure kann Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophtalsäure, Butandisäure 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure, Terephtalsäure, Salz von Natrium oder Lithium der Sulphoisophtalsäure, dimerisierte Fettsäuren (wobei diese dimerisierten Fettsäuren einen Dimergehalt von mindestens 98 % haben und vorzugsweise hydrogeniert sind) und Dodecandisäure HOOC-(CH₂)₁₀-COOH zitiert werden.
Das Diamin kann ein aliphatisches Diamin sein, das 6 bis 12 Atome hat und es kann arylisch und/oder cyclisch gesättigt sein. Als Beispiele können Hexamethylendiamin, Piperazin, Tetramethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1,5-Diaminohexan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-Diaminohexan, Diaminpolyole, Isophorondiamin (IPD), Methylpentamethylendiamin (MPDM), bis(Aminocyclohexyl)methan (BACM), bis(3-Methyl-4 aminocyclohexyl)methan (BMACM) zitiert werden.
Als Beispiele für Copolyamide können Copolymere von Caprolactam und Lauryllactam (PA 6/12), Copolymere von Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6-6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactame, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/12/6-6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, Amino-11-undecansäure, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6-9/11/12), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, Amino-11-undecansäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6-6/11/12), Copolymere von Lauryllactam, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA 6-9/12) zitiert werden.
Vorteilhafterweise ist das Copolyamid ausgewählt aus PA 6/12 und PA 6/6-6. Der Vorteil dieser Copolyamide ist, dass ihre Schmelztemperatur unter der von PA 6 liegt.
Es kann auch jedes amorphe Polyamid ohne Schmelzpunkt verwendet werden.
Der MFI der Polyamide und der Mischungen aus Polyamid und Polyolefin der vorliegenden Erfindung wird fachgerecht bei einer Temperatur zwischen 15 und 20°C über der Schmelztemperatur des Polyamids gemessen. Bezüglich der Mischungen auf der Basis von PA 6 wird der MFI bei 235°C unter 2,16 kg gemessen. Bezüglich der Mischungen auf der Basis von PA 6-6 wird der MFI bei 275°C unter 1 kg gemessen.
Es können Polyamidmischungen verwendet werden. Vorteilhafterweise liegt der MFI der Polyamide zwischen 1 und 50 g/10 Min.
Der Umfang der Erfindung wird nicht verlassen, wenn ein Teil des Polyamids (A) durch ein Polyamid- und Polyetherblockcopolymer ersetzt wird, das heißt, indem eine Mischung verwendet wird, die mindestens eines der vorstehenden Polyamide und mindestens ein Polyamid- und Polyetherblockcopolymer umfasst.
Die Polyamid- und Polyetherblockcopolymere wurden bereits in der Beschreibung der Weichmacher der äußeren Schicht definiert.
Hinsichtlich des Polyolefins (B) der Mischung des Polyamids (A) und der dispergierten Polyolefinphase (B), kann sie funktionalisiert oder nicht funktionalisiert sein oder eine Mischung aus mindestens einer funktionalisierten und/oder mindestens einer nicht funktionalisierten sein. Zur Vereinfachung wurden im Folgenden die funktionalisierten Polyolefine (B1) und die nicht funktionalisierten Polyolefine (B2) beschrieben.
Ein nicht funktionalisierten Polyolefin (B2) ist klassischerweise ein Homopolymer oder Copolymer aus alpha-Olefinen oder Diolefinen, wie zum Beispiel etwa Ethylen, Propylen, Buten-1, Octen-1, Butadien. Als Beispiel können zitiert werden:

– die Homopolymere und Copolymere von Polyethylen, insbesondere LDPE, HDPE, LLDPE (Linear Low Density Polyethylen oder Lineares Polyethylen niedriger Dichte), VLDPE (Very Low Density Polyethylen oder Polyethylen sehr niedriger Dichte) und Metallocenpolyethylen.
– Die Homopolymere oder Copolymere von Propylen.
– Die Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, wie etwa Ethylen/Propylen, EPR (Abkürzung von Ethylen-Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien (EPDM).
– Die Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Blockcopolymere (SEBS), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere (SIS), Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS).
– Die Ethylencopolymere mit mindestens einem Produkt, ausgewählt aus den Salzen oder den Estern der ungesättigten Carbonsäuren, wie etwa dem Alkyl(meth)acrylat (zum Beispiel Methylacrylat), oder den Vinylestern der gesättigten Carbonsäuren, wie etwa Vinylacetat, wobei der Anteil des Comonomers 40 Gew.-% erreichen kann.

Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann ein alpha-Olefinpolymer sein, das reaktive Motive (die Funktionalitäten) hat; solche reaktiven Motive sind Säure-, Anhydrid- oder Epoxyfunktionen. Als Beispiel können die vorgenannten Polyolefine (B2) zitiert werden, die mit ungesättigten Epoxide gepfropft oder co- oder terpolymerisiert werden, wie etwa Glycidyl(meth)acrylat, oder mit Carbonsäuren oder den zugehörigen Salzen oder Estern, wie etwa (Meth)acrylsäure (wobei diese ganz oder teilweise durch Metalle, wie etwa Zn usw. neutralisiert werden kann) oder auch mit Carbonsäureanhydriden, wie etwa Maleinanhydrid. Ein funktionalisiertes Polyolefin ist zum Beispiel eine PE/EPR-Mischung, deren Gewichtsverhältnis in großen Umfang variieren kann, zum Beispiel zwischen 40/60 und 90/10, wobei die Mischung mit einem Anhydrid, vor allem Maleinanhydrid, gemäß einer Pfropfrate von zum Beispiel zwischen 0,01 und 5 Gew.-% cogepropft wird.
Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann aus den folgenden (Co)polymeren ausgewählt werden, die mit Maleinanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropft sind, bei denen die Pfropfrate zum Beispiel zwischen 0,01 und 5 Gew.-% liegt:

– PE, PP, Ethylencopolymer mit Propylen, Buten, Hexen oder Octen, die zum Beispiel zwischen 35 und 80 Gew.-% Ethylen enthalten;
– Die Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, wie etwa Ethylen/Propylen, EPR (Abkürzung von Ethylen-Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien (EPDM).
– Die Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Blockcopolymere (SEBS), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere (SIS), Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS).
– Ethylen- und Vinylacetatcopolymere (EVA), die bis zu 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten;
– Ethylen- und Alkyl(meth)acrylatcopolymere, die bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat enthalten;
– Ethylen- und Vinylacetat-(EVA)- und Al-kyl(meth)acrylatcopolymere, die bis zu 40 Gew.-% Comonomere enthalten; Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann auch aus den Ethylen/Propylencopolymeren, die hauptsächlich Propylen enthalten, ausgewählt werden, die mit Maleinanhydrid gepfropft sind, dann mit Polyamid (oder einem Polyamidoligomer) kondensiert und monoaminiert werden (die Produkte sind in EP-A-0342066 beschrieben).

Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann auch ein Co- oder Terpolymer mit einem der folgenden Motive sein: (1) Ethylen, (2) Alkyl(meth)acrylat oder Vinylester der gesättigten Carbonsäure und (3) Anhydrid, wie etwa Maleinanhydrid oder (Meth)acrylsäure- oder Epoxyanhydrid, wie etwa Glycidyl(meth)acrylat. Als Beispiel für funktionalisierte Polyolefine des letzten Typs können die folgenden Copolymere zitiert werden, bei denen das Ethylen vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% darstellt, und bei denen das Termonomer (die Funktion) zum Beispiel zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des Copolymers darstellt:

– die Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure- oder Maleinanhydrid- oder Glycidylmethacrylat-Copolymere;
– die Ethylen/Vinylacetat/Maleinanhydrid- oder Glycidylmethacrylat-Copolymere;
– die Ethylen/Vinylacetat- oder Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure- oder Maleinanhydrid- oder Glycidylmethacrylat-Copolymere; Bei den vorgenannten Copolymeren kann die (Meth)acrylsäure mit Zn oder Li in Salz umgewandelt werden.

Der Begriff „Alkyl(meth)acrylat" in (B1) oder (B2) bezeichnet Methacrylate und Alkylacrylate von C1 bis C8, und kann aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt werden.
Im Übrigen können die zuvor zitierten Polyolefine (B1) auch durch jedes geeignete Verfahren oder Mittel (Diepoxid, Diazid, Peroxid usw.) vernetzt werden; der Begriff funktionalisiertes Polyolefin umfasst auch Mischungen der zuvor zitieren Polyolefine mit einem difunktionalen Reaktanten, wie etwa Diazid, Dianhydrid, Diepoxid usw., die mit diesen reagieren können, oder Mischungen aus mindestens zwei funktionalisierten Polyolefinen, die untereinander reagieren können.
Die oben erwähnten Copolymere (B1) und (B2) können auf statistische oder sequenzierte Weise copolymerisiert werden und eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen.
Das Molekulargewicht, der MFI-Index, die Dichte dieser Polyolefine können auch in großem Umfang variieren, was der Fachmann einzuschätzen weiß. MFI, Abkürzung für Melt Flow Index, ist der Fließindex in geschmolzenem Zustand. Er wird gemäß der Norm ASTM 1238 gemessen.
Vorteilhafterweise werden die nicht funktionalisierten Polyolefine (B2) aus den Polypropylenhomo- oder Copolymeren und jedem Ethylenhomo- oder Ethylencopolymer und einem Comonomer vom Typ der höheren alpha-Olefine ausgewählt, wie etwa Buten, Hexen, Octen oder 4-Methyl-1-penten. Es können zum Beispiel PP, PE hoher Dichte, PE mittlerer Dichte, lineares PE niedriger Dichte, PE niedriger Dichte, PE sehr niedriger Dichte zitiert werden. Diese Polyethylene sind dem Fachmann bekannt, da sie Produkte gemäß eines „radikalischen" Verfahrens, gemäß einer Katalyse von Typ „Ziegler" oder, in jüngerer Zeit gemäß einer „Metallocen-Katalyse" genannten Katalyse sind.
Vorteilhafterweise werden die funktionalisierten Polyolefine (B1) ausgewählt aus jedem Polymer, das alpha-Olefinmotive und Motive umfasst, die polare reaktive Funktionen tragen, wie Expoy-, Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Funktionen. Als Beispiel für solche Polymere können Ethylen-, Alkylacrylat- und Maleinanhydrid- oder Glycidylmethacrylat-Terpolymere, wie Lotader^® des Anmelders oder Polyolefine zitiert werden, die mit Maleinanhydrid gepfropft sind, wie Orevac^® des Anmelders, sowie Ethylen-, Alkylacrylat- und (Meth)acrylsäure-Terpolymere. Es können auch die Polypropylenhomopolymere oder -copolymere zitiert werden, die mit einem Carbonsäureanhydrid gepfropft sind und dann mit Polyamiden oder monoaminierten Polyamidoligomeren kondensiert werden.
Der MFI von (A), die MFIs von (B1) und (B2) können aus einem großen Bereich ausgewählt werden, es wird, um die Dispersion von (B) zu erleichtern, jedoch empfohlen, dass der MFI von (A) größer ist als derjenige von (B).
Für geringe Anteile von (B), zum Beispiel 10 bis 15 Teile, ist es ausreichend, ein nicht funktionalisiertes Polyolefin (B2) zu verwenden. Der Anteil von (B2) und (B1) in der Phase (B) hängt von der Menge der Funktionen ab, die in (B1) vorhanden sind, sowie von deren Reaktionsfähigkeit. Vorteilhafterweise werden Gewichtsverhältnisse verwendet (B1)/(B2), die von 5/35 bis zu 15/25 reichen. Für geringe Anteile von (B) kann auch nur eine Polyolefinmischung (B1) verwendet werden, um eine Vernetzung zu erhalten.
Nach einer ersten bevorzugten Form der Erfindung umfasst das Polyolefin (B) ein (i) Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und (ii) eine Mischung eines Polyethylens (C1) und eines Polymer (C2), ausgewählt aus Elastomeren, Polyethylenen sehr niedriger Dichte und Ethylencopolymeren, wobei die Mischung (C1) + (C2) durch eine ungesättigte Carbonsäure cogepropft ist.
Gemäß einer Variante dieser ersten Form der Erfindung umfasst das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE), (ii) ein Polymer (C2), ausgewählt aus Elastomeren, Polyethylenen sehr niedriger Dichte und Ethylencopolymeren (C2), die durch eine ungesättigte Carbonsäure gepfropft sind, und (iii) ein Polymer (C'2), ausgewählt aus Elastomeren, Polyethylenen sehr niedriger Dichte und Ethylencopolymeren.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Form der Erfindung umfasst das Polyolefin (B) (i) ein Polypropylen und (ii) ein Polyolefin, das aus der Reaktion eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3) resultiert, das Propylen und ein ungesättigtes Monomer X enthält, das gepfropft oder copolymerisiert ist.
Gemäß einer dritten bevorzugten Form der Erfindung umfasst das Polyolefin (B) (i) Polyethylen vom Typ LLDPE, VLDPE oder Metallocen und (ii) ein Ethylencopolymer-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid.
Gemäß einer vierten bevorzugten Form der Erfindung wird das Polyamid (A) ausgewählt aus den Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Blockcopolymer PA 6 und Blockcopolymer PTMG und den Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Blockcopolymer PA 12 und Blockcopolymer PTMG, wobei das gewichtsmäßige Mengenverhältnis von Copolymer und Polyamid zwischen 10/90 und 60/40 liegt. Gemäß einer ersten Variante umfasst das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen vom Typ LLDPE, VLDPE oder Metallocen und (ii) ein Ethylencopolymer-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid; gemäß einer zweiten Variante umfasst das Polyolefin zwei funktionalisierte Polymere, die mindestens 50 Mol-% Ethylenmotive umfassen und reagieren können, um eine vernetzte Phase zu bilden.
Bezüglich der ersten Form sind die Anteile vorteilhafterweise Folgende (in Gewichtsprozent):
60 bis 70 % Polyamid,
5 bis 15 % der cogepropften Mischung aus (C1) und (C2) der Ergänzung aus Polyethylen hoher Dichte.
Bezüglich des Polyethylens hoher Dichte liegt dessen Dichte vorteilhafterweise zwischen 0,940 und 0,965 und der MFI zwischen 0,1 et 5 g/10 Min. (190°C 2,16 kg).
Das Polyethylen (C1) kann ausgewählt werden aus den weiter oben zitierten Polyethylenen. Vorteilhafterweise ist (C1) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit einer Dichte zwischen 0,940 und 0,965. Der MFI von (C1) liegt (unter 2,16 kg – 190°C) zwischen 0,1 und 3 g/10 Min.
Das Copolymer (C2) kann zum Beispiel ein Ethylen/Propylen-Elastomer (EPR) oder ein Ethylen/Propylen/Dien-Elastomer (EPDM) sein. (C2) kann auch ein Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) sein, das entweder ein Ethylenhomopolymer oder ein Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer ist. (C2) kann auch ein Ethylencopolymer mit mindestens einem Produkt sein, ausgewählt aus (i) den ungesättigten Carbonsäuren, ihren Salzen, ihren Estern, (ii) den Vinylestern der gesättigten Carbonsäuren (iii), den ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, ihren Estern, ihren Halbestern oder ihren Anhydriden. Vorteilhafterweise ist (C2) ein EPR.
Vorteilhafterweise werden 60 bis 95 Teile von (C1) für 40 bis 5 Teile von (C2) verwendet.
Die Mischung aus (C1) und (C2) wird mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropft, das heißt, (C1) und (C2) werden cogepfropft. Der Umfang der Erfindung wird nicht verlassen, wenn ein funktionelles Derivat dieser Säure verwendet wird. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind jene, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben, wie etwa Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- und Itaconsäuren. Die funktionellen Derivate dieser Säuren umfassen zum Beispiel Anhydride, Esterderivate, Amidderivate, Imidderivate und Metallsalze (wie etwa die Alkalimetallsalze) der ungesättigten Carbonsäuren.
Die ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihre funktionellen Derivate, insbesondere ihre Anhydride, sind die für das Pfropfen besonders bevorzugten Monomere. Diese Pfropfmonomere umfassen zum Beispiel Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Allylbernstein-, Cyclohex-4-en-1,2-Dicarbon-, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbon-, Bicyclo(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dicarbon-, x-Methylbicyclo(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Malein-, Itacon-, Citracon-, Allylbernstein-, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbon-, 4-Methylencyclohex-4-en-1,2-dicarbon, Bicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarbon- und x-Methylbicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,2-dicarbonanhydrid. Vorteilhafterweise wird Maleinanhydrid verwendet.
Unterschiedliche bekannte Verfahren können verwendet werden, um ein Pfropfmonomer auf die Mischung aus (C1) und (C2) zu pfropfen. Dies kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem die Polymere (C1) und (C2) auf eine hohe Temperatur erwärmt werden, ungefähr 150° bis ungefähr 300°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösemittels mit oder ohne Radikalengenerator.
In der Mischung aus (C1) und (C2), die durch das Pfropfen modifiziert wurde, die auf die oben erwähnte Weise erhalten wurde, kann die Menge an Pfropfmonomer auf eine geeignete Weise ausgewählt werden, aber sie liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 %, besser zwischen 600 ppm und 2 % im Verhältnis zum Gewicht der gepfropften (C1) und (C2). Die Menge des gepfropften Monomers wird durch die Dosierung der Bernsteinsäure-Funktionen mittels IRTF-Spektroskopie bestimmt. Der MFI von (C1) und (C2), die cogepfropft wurden, liegt zwischen 5 und 30 g/10 Min. (190°C – 2,16 kg) vorzugsweise zwischen 13 und 20.
Vorteilhafterweise ist die cogepfropfte Mischung aus (C1) und (C2) so, dass das Verhältnis MFI₁₀/MFI₂ über 18,5 liegt, wobei MFI₁₀ den Fließindex bei 190°C unter einer Last von 10 kg und MFI₂ den Index unter einer Last von 2,16 kg bezeichnet. Vorteilhafterweise liegt der MFI₂₀ der Mischung der cogepropften Polymere (C1) und (C2) unter 24. MFI₂₀ bezeichnet den Fließindex bei 190°C unter einer Last von 21,6 kg.
Bezüglich der Variante der ersten Form sind die Anteile vorteilhafterweise Folgende (in Gewichtsprozent):
60 bis 70 % Polyamid,
5 bis 10 % gepfropftes (C2),
5 bis 10 % (C'2),
der Ergänzung aus Polyethylen hoher Dichte.
(C2) ist vorteilhafterweise ein EPR oder ein EPDM, (C'2) ist vorteilhafterweise ein EPR, das 70 bis 75 Gew.-% Ethylen enthält.
Bezüglich der zweiten Form der Erfindung sind die Anteile vorteilhafterweise Folgende (in Gewichtsprozent)
60 bis 70 % Polyamid,
20 bis 30 % Polypropylen,
3 bis 10 % eines Polyolefins, das aus der Reaktion eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3) resultiert, das Propylen und ein ungesättigtes Monomer X enthält, das gepfropft oder copolymerisiert ist.
Der MFI des Polypropylens liegt vorteilhafterweise unter 0,5 g/10 Min. (230°C – 2,16 kg) und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5. Solche Produkte sind in EP 647681 beschrieben.
Nun wird das gepfropfte Produkt dieser zweiten Form der Erfindung beschrieben. Es wird damit begonnen, (C3) herzustellen, das entweder ein Copolymer aus Propylen und einem ungesättigten Monomer X ist, oder ein Polypropylen auf das ein ungesättigtes Monomer X gepfropft wird. X ist jedes ungesättigte Monomer, das mit Propylen copolymerisiert oder auf Polypropylen gepfropft werden kann und eine Funktion besitzt, die mit einem Polyamid reagieren kann. Diese Funktion kann zum Beispiel eine Carbonsäure, eine Dicarbonsäureanhydrid oder ein Epoxid sein. Als Beispiel für das Monomer X können (Meth)acrylsäure, Maleinanhydrid und ungesättigte Epoxide, wie etwa Glycidyl(meth)acrylat zitiert werden. Vorteilhafterweise wird Maleinanhydrid verwendet. Bezüglich der gepfropften Polypropylene, kann X auf Polypropylenhomo- oder -copolymere gepfropft werden, wie etwa Ethylen-Propylencopolymere, die hauptsächlich Propylen enthalten (in Mol). Vorteilhafterweise ist (C3) so, dass X gepfropft ist. Das Pfropfen ist ein an sich bekannter Vorgang.
(C4) ist ein Polyamid oder ein Polyamidoligomer. Polyamidoligomere sind in EP 342066 und FR 2291225 beschrieben. Die Polyamide (oder Oligomere) (C4) sind Produkte der bereits weiter oben zitierten Kondensation der Monomere. Es können Polyamidmischungen verwendet werden. Es werden vorteilhafterweise PA-6, PA-11, PA 12, das Copolyamid mit Motiven 6 und Motiven 12 (PA-6/12) und das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA-6/6.6) verwendet. Die Polyamide oder Oligomere (C4) können Säure-, Amin- oder Monoaminendungen haben. Damit das Polyamid eine Monoaminendung hat, reicht es, einen Kettenterminator zu verwenden, mit der Formel
in der:
R₁ Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält,
R₂ eine Gruppe ist, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, ein lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl, ein gesättigtes oder nicht gesättigtes cycloaliphatisches Radikal, ein aromatisches Radikal oder eine Kombination der vorstehenden. Der Terminator kann zum Beispiel Laurylamin oder Oleylamin sein.
Vorteilhafterweise ist (C4) PA-6, PA-11 oder PA-12. Der Gewichtsanteil von C4 in C3 + C4 liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 60 %. Die Reaktion von (C3) mit (C4) wird vorzugsweise in geschmolzenem Zustand ausgeführt. Zum Beispiel können (C3) und (C4) in einem Extruder bei einer Temperatur geknetet werden, die im Allgemeinen zwischen 230 und 250°C liegt. Die mittlere Verweildauer des geschmolzenen Stoffs im Extruder kann zwischen 10 Sekunden und 3 Minuten und vorzugsweise zwischen 1 und 2 Minuten liegen.
Bezüglich der dritten Form sind die Anteile vorteilhafterweise Folgende (in Gewichtsprozent):
60 bis 70 % Polyamid,
5 bis 15 % eines Ethylen- und Alkyl(meth)acrylat-Maleinanhydrid-Copolymers.
Die Ergänzung ist ein Polyethylen vom Typ LLDPE, VLDPE oder Metallocen; vorteilhafterweise liegt die Dichte dieses Polyethylens zwischen 0,870 und 0,925, und der MFI liegt zwischen 0,1 und 5 (190°C – 2,16 kg).
Vorteilhafterweise umfassen die Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinanhydrid-copolymere 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinanhydrid, bis zu 40 % und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat. Ihr MFI liegt zwischen 2 und 100 (190°C – 2,16 kg). Die Alkyl(meth)acrylate wurden weiter oben bereits beschrieben. Die Schmelztemperatur liegt zwischen 80 und 120°C. Diese Copolymere sind im Handel erhältlich. Sie werden durch radikalische Polymerisation bei einem Druck produziert, der zwischen 200 und 2.500 Bar liegen kann.
Bezüglich der vierten Form sind die Anteile vorteilhafterweise Folgende (in Gewichtsprozent):
Gemäß einer ersten Variante:

60 bis 70 % der Mischung aus Polyamid und Polyamid- und Polyetherblockcopolymeren,
5 bis 15 % eines Ethylen- und Alkyl(meth)acrylat-Maleinanhydrid-Copolymers.

Die Ergänzung ist ein Polyethylen vom Typ LLDPE, VLDPE oder Metallocen; vorteilhafterweise liegt dessen Dichte zwischen 0,870 und 0,925, und der MFI liegt zwischen 0,1 und 5 (190°C – 2,16 kg).
Vorteilhafterweise umfassen die Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinanhydrid-copolymere 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinanhydrid, bis zu 40 % und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat. Ihr MFI liegt zwischen 2 und 100 (190°C – 2,16 kg). Die Alkyl(meth)acrylate wurden weiter oben bereits beschrieben. Die Schmelztemperatur liegt zwischen 80 und 120°C. Diese Copolymere sind im Handel erhältlich. Sie werden durch radikalische Polymerisation bei einem Druck produziert, der zwischen 200 und 2.500 Bar liegen kann.
Gemäß einer zweiten Variante:

40 bis 95 % der Mischung aus Polyamid und Polyamid- und Polyetherblockcopolymeren,
60 bis 5 % einer Mischung aus einem Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinanhydrid-Copolymer und einem Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer.

Das Anhydridcopolymer wurde in der ersten Variante definiert. Das Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer kann bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat, vorteilhafterweise zwischen 5 und 40 % und bis zu 10 Gew.-% ungesättigtes Epoxid, vorzugsweise 0,1 bis 8 % enthalten. Vorteilhafterweise wird das Alkyl(meth)acrylat aus Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ausgewählt. Die Menge an Alkyl(meth)acrylat liegt vorzugsweise zwischen 20 und 35 %. Der MFI liegt vorteilhafterweise zwischen 5 und 100 (in g/10 Min. bei 190°C unter 2,16 kg), die Schmelztemperatur liegt zwischen 60 und 110°C. Dieses Copolymer kann durch radikalische Polymerisation der Monomere erhalten werden.
Es können Katalysatoren zugefügt werden, um die Reaktion zwischen den Epoxy- und Anhydridfunktionen zu beschleunigen, unter den Verbindungen, die in der Lage sind, die Reaktion zwischen der Epoxy- und Anhydridfunktionen zu beschleunigen, können vor allem zitiert werden:

– tertiäre Amine, wie etwa Dimethyllaurylamin, Dimethylstearylamin, N-Butylmorpholin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Pyridin, Dimethylamino-4-pyridin, Methyl-I-imidazol, Tetramethylethylhydrazin, N,N-Dimethylpiperazin, N,N,N',N'-Tetramethyl-I,6-hexandiamin, eine Mischung tertiärere Amine, die 16 bis 18 Kohlenstoffatome haben und unter der Bezeichnung Dimethylsulfamin bekannt sind,
– tertiäre Phosphine, wie etwa Triphenylphosphin,
– Zink-Alkyldithiocarbamate,
– Säuren,

[Beispiele]
Es wurden die folgenden Produkte verwendet:

HT121: PMMA, verkauft von ATOGLAS^®, MMA- und Metacrylsäure-Copolymer mit 3,8 % Säure und einem MFI von 2 g/10 Min. (230°C, 3,8 kg).
Kynar^®: PVDF-Homopolymer mit einem MVI (Melt Volume Index oder Schmelzvolumenindex) 10 cm³/10 Min. (230°C, 5 kg).
PA 12: Mischung, umfassend: 85 % Polyamid 12 mit einer inhärenten Viskosität von 1, 65, 7 % n-Butylbenzensulfonamid (BBSA), 6 % thermoplastisches Elastomer auf der Basis von Polyetherblockamid mit einer Shore D-Härte gleich 55 und einem Schmelzpunkt von 159°C, 2 % Zusätze (Farbstoffe, Schmiermittel, Stabilisatoren).
Orgalloy^®: Mischung, umfassend: – 65 Gewichtsteile PA-6 mit einem MFI von 23 g/10 Min. bei 235°C unter 2,16 kg, die eine Matrix bilden, – 25 Gewichtsteile HDPE-Polyethylen mit einer Dichte von 0,953 und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. unter 2,16 kg bei 190°C, – 10 Teile mit Maleinanhydrid gepfropftem Polyethylen, einem Schmelzindex von 0,4 g/10 Min. bei 190°C, 2,16 kg und einer Schmelztemperatur von 134°C.

Die Ergebnisse des GM-Stoßes werden in der Anzahl der gebrochenen oder gesprungenen Rohre je zehn impaktierte Rohre ausgedrückt. Die Norm sieht vor, dass eine Struktur den Stoß GM 213M besteht, wenn bei zehn impaktierten Rohren keinerlei Bruch oder Riss auftritt (0/10), andernfalls wird die Struktur als nicht zufriedenstellend angesehen. Es ist wichtig, anzumerken, dass ein feiner Riss nicht mit dem Auge festgestellt werden kann. Die Norm sieht vor, dass der Berstdruck des Rohrs vor und nach dem Stoßfestigkeitstest gemessen wird. Damit ein Rohr den Test besteht, muss der Berstdruck nach dem Schlag mindestens gleich 80 % des Werts des Berstdrucks entsprechen, der an dem Rohr vor dem Stoßfestigkeitstest gemessen wurde.
Es wurden durch Coextrusion Rohre mit drei Schichten mit einem äußeren Durchmessen von 8 mm und einer Dichte von 1 mm gefertigt. Diese Rohre weisen vor und nach der Alterung ein hohes Haftniveau sowie eine geringe Durchlässigkeit auf. Diese Rohre bestehen den GM-Stoßfestigkeitstest bei –40°C.
In Tabelle 1 sind die verschiedenen Rohre zusammengefasst, die getestet wurden:

Claims

Mehrschichtiges Rohr auf der Basis von Polyamiden, das in radialer Richtung von außen nach innen mindestens umfasst: – eine äußere Schicht, die aus einem Polyamid gebildet ist, – eine Zwischenschicht, die aus einer Mischung aus einem Fluorpolymer und einem Alkylpolymethacrylat gebildet ist, – eine innere Schicht, die in Kontakt mit dem Kraftstoff ist, die aus einer Mischung aus einer Polyamidmatrix gebildet ist und eine dispergierte Polyolefinphase enthält, wobei diese Schicht Ruß enthalten kann, wobei die Schichten aufeinander folgen und in ihrer jeweiligen Kontaktzone aneinander haften, und das Alkylpolymethacrylat die Motive enthält:
Motiv (1), worin R₁ H oder ein lineares oder verzweigtes Alkyl darstellt, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist; und R₂, das gleich oder verschieden von R₁ ist, wenn dieses nicht H darstellt, ein lineares oder verzweigtes Alkyl darstellt, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die Motive:
Motiv (2), worin: R₃ H oder ein lineares oder verzweigtes Alkyl darstellt, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, in Form einer Säure oder deren Anhydridderivate oder Mischungen daraus.
Rohr nach Anspruch 1, wobei die innere Schicht durch zwei Schichten ersetzt wird, wobei eine aus einer Mischung aus einer Polyamidmatrix gebildet ist und eine dispergierte Polyolefinphase enthält und die andere aus einer Mischung aus einer Polyamidmatrix gebildet ist, die eine dispergierte Polyolefinphase und Ruß enthält, wobei die Schicht, die mit Ruß beladen ist, mit dem Kraftstoff in Kontakt ist.
Rohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Ruß der inneren Schicht so ist, dass der spezifische Oberflächenwiderstand unter 10⁶ Ω liegt.
Rohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine zusätzliche Schicht umfasst, die aus Fabrikationsabfällen oder erfindungsgemäßen Rohren besteht, die Mängel aufweisen, wobei diese Schicht zwischen der äußeren Schicht und der Zwischenschicht oder zwischen der Zwischenschicht und der inneren Schicht liegt.
Rohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyamid der äußeren Schicht PA 11 oder PA 12 ist.
Rohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das fluorierte Polymer der Zwischenschicht ein Homopolymer oder Copolymer von PVDF ist, das mindestens 50 Gew.-% der VF2-Motive enthält, wobei das Copolymer ausgewählt ist aus Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Trifluorethylen (VF3) und Tetrafluorethylen ( TFE).
Rohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkylpolymethacrylat der Zwischenschicht PMMA ist, das die copolymerisierten Motive der Methacrylsäure umfasst.
Rohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyamid der inneren Schicht PA 6 oder PA 6,6 ist.
Rohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die dispergierte Polyolefinphase der inneren Schicht (i) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und (ii) eine Mischung eines Polyethylens (C1) und eines Polymer (C2) umfasst, ausgewählt aus Elastomeren, Polyethylenen sehr niedriger Dichte und Ethylencopolymeren, wobei die Mischung (C1) + (C2) durch eine ungesättigte Carbonsäure cogepropft ist.
Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die dispergierte Polyolefinphase der inneren Schicht (i) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE), (ii) ein Polymer (C2), ausgewählt aus Elastomeren, Polyethylenen sehr niedriger Dichte und Ethylencopolymeren (C2), die durch eine ungesättigte Carbonsäure gepfropft sind, und (iii) ein Polymer (C'2), ausgewählt aus Elastomeren, Polyethylenen sehr niedriger Dichte und Ethylencopolymeren, umfasst.
Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die dispergierte Polyolefinphase der inneren Schicht (i) Polypropylen und (ii) ein Polyolefin umfasst, das aus der Reaktion eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3) resultiert, das Propylen und ein ungesättigtes Monomer X enthält, das gepfropft oder copolymerisiert ist.
Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die dispergierte Polyolefinphase der inneren Schicht (i) ein Polyethylen vom Typ LLDPE, VLDPE oder Metallocen und (ii) ein Ethylencopolymer-Al-kyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid umfasst.
Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyamid der inneren Schicht ausgewählt ist aus den Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Blockcopolymer PA 6 und Blockcopolymer PTMG und den Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Blockcopolymer PA 12 und Blockcopolymer PTMG, wobei das gewichtsmäßige Mengenverhältnis von Copolymer und Polyamid zwischen 10/90 und 60/40 liegt.