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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von ionischen Flüssigkeiten
durch eine Technik, die zuvor nicht für diesen Zweck eingesetzt wurde.
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Der
Ausdruck „ionische
Flüssigkeit" kennzeichnet ein
Salz, das bei Temperaturen von etwa 100°C oder darunter eine Flüssigkeit
ist, d. h. das Salz weist einen Schmelzpunkt von bis zu etwa 100°C auf, und
besteht nur aus Ionen. Ionische Flüssigkeiten gehören zu einer
bekannten Klasse von chemischen Verbindungen und sind als Lösungsmittel
für organische
Synthesen nützlich.
Ionische Flüssigkeiten
erlangten besonderes Interesse im Hinblick auf ihre Fähigkeit,
klassische Lösungsmittel,
die selbst toxikologische und Entsorgungsprobleme verursachen, ersetzen
zu können.
Durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten anstelle von klassischen
Lösungsmitteln
können
diese Probleme vermieden werden.
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Ionische
Flüssigkeiten
können
bekanntermaßen
durch Anionenaustausch hergestellt werden, beispielsweise durch
Umsetzen eines quartären
Ammoniumhalogenids, das die Kationenkomponente darstellt, mit einer
Säure oder
einem Salz davon, was die entsprechende Anionenkomponente der ionischen
Flüssigkeit
bereitstellt [siehe beispielsweise Chem. Rev. 99, 2071–2083 (1999)
und Angew. Chem. Int. Ed. 39, 3772–3789 (2000)]. Jedoch sind diese
bekannten Verfahrensweisen langwierig und führen im allgemeinen zu Reaktionsprodukten,
die Reinigung erfordern. Aufgrund der nicht-flüchtigen Beschaffenheit von
ionischen Flüssigkeiten
kann diese Reinigung durch Destillation nicht erreicht werden, sondern
erfordert kompliziertere Verfahrensweisen, wie die Behandlung mit
Ionenaustauschern oder die längere
Behandlung mit Aktivkohle.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist herausgefunden worden, daß die Herstellung von diesen
ionischen Flüssigkeiten
vorteilhaft ausgeführt werden
kann, wenn sie unter Ultraschallbehandlung durchgeführt wird.
Im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik vereinfacht
das erfindungsgemäße Verfahren
die Herstellung von ionischen Flüssigkeiten,
insofern das Verfahren zu ionischen Flüssigkeiten führt, die
aus dem Reaktionsgemisch in zufriedenstellender Reinheit durch Filtration
und Entfernung des Lösungsmittels,
sofern verwendet, isoliert werden können.
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Daher
ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
ionischen Flüssigkeiten durch
eine Anionenaustauschreaktion eines quartären Ammonium-, Phosphonium-,
Imidazolium- oder Pyridiniumhalogenids, das die geeignete Kationenkomponente
der ionischen Flüssigkeit
bereitstellt, mit einer Säure
oder einem Metallsalz davon, das die geeignete Anionenkomponente
der ionischen Flüssigkeit
bereitstellt, wobei die Reaktion unter Ultraschallbehandlung durchgeführt wird.
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Von
besonderem Interesse zur Herstellung durch das erfindungsgemäße Verfahren
sind ionische Flüssigkeiten,
wobei das Kation ein quartäres Ammonium-,
Phosphonium-, Imidazolium- oder Pyridiniumkation ist, beispielsweise
Tetraalkylammonium, beispielsweise Tetra(n-butyl)-ammonium; Tetraalkylphosphonium
oder Phosphonium, das sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen (vorzugsweise
Phenylgruppen) aufweist, beispielsweise Triisobutylmethylphosphonium,
Trihexyl-tetradecyl-phosphonium oder Triphenyl-octyl-phosphonium;
N,N'-Dialkyl-imidazolium,
beispielsweise 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(n-Butyl)-3-methylimidazolium
oder 1-Methyl-3-(n-propyl)-imidazolium; und N-Alkyl-pyridinium oder N,4-Dialkyl-pyridinium,
beispielsweise 1-(n-Butyl)-pyridinium bzw. 1-(n-Butyl)-4-methylpyridinium. Wo
Alkyl in diesen Kationen auftritt, ist dies im allgemeinen Alkyl,
das 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, und das gerad- oder verzweigtkettig
sein kann.
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Typische
Beispiele von Anionen der ionischen Flüssigkeiten, hergestellt durch
das erfindungsgemäße Verfahren,
sind Tetrafluorborat (BF4 –), Hexafluorphosphat
(PF6 –), Hexafluorantimonat (SbF6 –), Nitrat, Bisulphat
(Hydrogensulfat), Tetraphenylborat [B(C6H5)4 –],
Tiocyanat, Acetat, Hexyltriethylborat, Trifluormethylsulfonyl, Nonafluorbutansulfonat,
Bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, Tris[(trifluormethyl)sulfonyl]methid,
Trifluoracetat und Heptafluorbutanat sowie Anionen, die auf Chloriden
basieren, und andere Halogenide von Aluminium, Kupfer, Mangan, Blei,
Kobalt, Nickel oder Gold, beispielsweise Tetrachloraluminat (AlCl4 –), Heptachlordialuminat
(Al2Cl7 –) und
Tetrachlorcuprat (CuCl4 2– und
CuCl4 3–).
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Irgendeine
Kombination von einem der obengenannten Kationen mit einem der obengenannten
Anionen ergibt ein Beispiel einer ionischen Flüssigkeit, die durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellt werden kann. Diese Beispiele sind 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloraluminat, 1-(n-Butyl)-pyridiniumnitrat,
Tetra(n-butyl)-ammoniumacetat
und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat.
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Die
Anionenaustauschreaktion selbst (ausschließlich der erfindungsgemäßen Ultraschallbehandlung)
ist in der Technik bekannt und wird in mehreren Veröffentlichungen
beschrieben, einschließlich Übersichtsartikeln,
beispielsweise Polyhedron 15, Nr. 7, 1217–1219 (1996); J. Chem. Tech.
Biotechnol. 68, 351–356
(1997); Chemistry & Engineering
News March 1998, S. 32–37;
Chem. Prod. and Proc. 1, 223–236
(1999); Chem. Rev. 99, 2071–2083
(1999); Angew. Chem. 112, 3926–3945
(2000) und seine internationale Auflage Angew. Chem. Int. Ed. 39, 3772–3789 (2000);
und frühere
in diesen Artikeln genannte Referenzen. Wie ebenso oben angegeben, werden
ionische Flüssigkeiten
im allgemeinen durch Umsetzen eines Halogenids, insbesondere Chlorid, aber
ebenso Bromid oder Iodid, des quartären Ammonium-, Phosphonium-,
Imidazolium- oder Pyridiniumkations mit einer Säure, die die Anionenkomponente
darstellt, oder einem Metall der Gruppe I, insbesondere einem Alkalimetall
oder Silber, oder Ammoniumsalz davon hergestellt. Beispiele von
dieser Säure
und diesem Salz sind Fluorborsäure
(HBF4), Hexafluorphosphorsäure (HPF6), Ammoniumhexafluorphosphat (NH4 +PF6 –),
Trifluormethansulfonsäure und
Lewis-Säuren,
die die zuvor genannten Halogenide von Bor, Aluminium, Kupfer usw.
liefern, beispielsweise Bortrifluorid und Aluminiumtrichlorid.
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In
einem bevorzugten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung
auf die Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, wobei das Kation
ein Imidazolium- oder Pyridiniumkation ist, insbesondere 1-Ethyl-3-methylimidazolium,
1-(n-Butyl)-3-methylimidazolium
oder 1-Methyl-3-(n-propyl)-imidazolium bzw. 1-(n-Butyl)-pyridinium.
Die bevorzugten Anionen der ionischen Flüssigkeit sind Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat
und Trifluormethansulfonat. Daher umfaßt die Reaktion vorzugsweise
das Umsetzen eines Imidazolium- oder Pyridiniumhalogenids, insbesondere
1-Ethyl-3-methylimidazolium-, 1-(n-Butyl)-3-methylimidazolium-,
1-Methyl-3-(n-propyl)-imidazolium- oder 1-(n-Butyl)-pyridiniumhalogenid, mit einem
Tetrafluorborat oder Hexafluorphosphat, beispielsweise Ammonium,
einem Alkalimetall oder Silbertetrafluorborat oder -hexafluorphosphat,
oder einem Trifluormethansulfonat, beispielsweise Ammoniumtrifluormethansulfonat,
unter Ultraschallbehandlung. Das Halogenid des Reaktanten, der die
Kationenkomponente bereitstellt, ist vorzugsweise das Chlorid, obwohl
Bromid oder Iodid ebenso verwendet werden können. Das Alkalimetallkation
des Salzreaktanten (wenn nicht eine Säure), der die Anionenkomponente
bereitstellt, kann Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium sein;
jedoch ist das Kation des Salzreaktanten vorzugsweise Silber oder
Ammonium.
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Geeigneterweise
wird das erfindungsgemäße Verfahren
in einem wasserfreien Lösungsmittelmedium
unter trockener Atmosphäre
durchgeführt,
d. h. mit soviel Ausschluß von
Feuchtigkeit wie möglich. Jedoch
ist die Verwendung von Lösungsmittel
nicht wesentlich. Geeignete Lösungsmittel
sind organische Lösungsmittel,
die zu den Reaktanten und dem gewünschten Reaktionsprodukt inert
sind, d. h. die ionische Flüssigkeit,
und in denen die ionische Flüssigkeit
löslich
ist. Solche geeigneten Lösungsmittel sind
aliphatische Ketone, beispielsweise Aceton und Diethylketon, und
aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Heptan, Cyclohexan oder Toluol. Das eingesetzte Lösungsmittel
ist geeigneterweise in einem Ausmaß von mindestens 99% wasserfrei,
d. h. enthält
nicht mehr als 1% Wasser (Vol.-%). Zur Herstellung der ionischen
Flüssigkeiten,
wobei das Kation ein Imidazoliumion ist, wird vorzugsweise trockenes
(wasserfreies) Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet.
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Die
Reaktion wird günstigerweise
bei Temperaturen von etwa 0°C
bis etwa 40°C
vorzugsweise etwa 10°C
bis etwa 30°C
und am stärksten
bevorzugt bei etwa Raumtemperatur durchgeführt. Folglich wird die Reaktion
geeigneterweise unter Abkühlen
durchgeführt,
um so die überschüssige Wärme, die
durch die Ultraschallbehandlung erzeugt wurde, zu absorbieren.
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Das
Molverhältnis
der eingesetzten Reaktanten, quartäres Ammonium-, Phosphonium-,
Imidazolium- oder Pyridiniumhalogenid : Säure oder Salz, das das erforderliche
Anion bereitstellt, beträgt günstigerweise
etwa 1 : 1 oder bis zu etwa 1 : 1,1, d. h. was einen molaren Überschuß an Säure oder
Salz von bis zu etwa 10% kennzeichnet. In bezug auf die Menge an
Lösungsmittel,
sofern verwendet, ist dies so, daß das Verhältnis des Lösungsmittels zu dem zuvor genannten
Halogenidreaktanten günstigerweise
etwa 0,5 bis etwa 10 ml Lösungsmittel
: 1 mmol Halogenidreaktant beträgt.
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Die
Ultraschallbehandlung kann unter Verwendung von konventionellen
Vorrichtungen zur Ultraschallbehandlung im allgemeinen bei einer
Frequenz von mindestens etwa 20 kHz, vorzugsweise bei Frequenzen
von etwa 20 kHz bis etwa 100 kHz, am stärksten bevorzugt bei Frequenzen
von etwa 30 kHz bis etwa 50 kHz durchgeführt werden. Die Schalleistung,
obwohl nicht sehr kritisch, sollte so sein, daß die Kavitationsschwelle in
dem Reaktionsgemisch oder -medium nicht überschritten wird. Eine Leistungsaufnahme
von etwa 150 W bis etwa 300 W ist als günstig erachtet worden. Ein
Beispiel einer Ultraschallvorrichtung (Ultraschallgerät), die
eingesetzt werden kann, ist der Branson Model 250/450 Sonifier®,
erhältlich
von Branson Ultrasonics Corp., Eagle Roar, Danbury, CT 06810-1961,
USA.
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Das
Fortschreiten der Ionenaustauschbildung der ionischen Flüssigkeit
kann überwacht
werden, beispielsweise durch Messen der elektrischen Leitfähigkeit
des Reaktionsgemisches, die sich im allgemeinen während der
Ionenaustauschreaktion verändert
und ein Plateau am Ende der Reaktion erreicht. Eine andere Option
zur Bestimmung des Fortschreitens der Ionenaustauschbildung der
ionischen Flüssigkeit
ist durch Infrarotspektroskopie. Diese analytischen Verfahren werden
konventionell bei der Beobachtung des Fortschreitens der chemischen Reaktionen
verwendet. Wenn die Ionenaustauschreaktion einmal beendet ist, kann
die ionische Flüssigkeit
durch Abfiltrieren des Halogenids, das bei der Reaktion gebildet
wird, und Eindampfen des Lösungsmittels,
isoliert werden, wobei beides herkömmliche Isolationsverfahren
sind.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
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Beispiel 1
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Zu
5,23 g (30 mmol) 1-(n-Butyl)-3-methylimidazoliumchlorid [hergestellt
aus 1-Methylimidazol und n-Butanchlorid
in Toluol, wie in Polyhedron, 15, 1217–1219 (1996) beschrieben] und
30 ml trockenem Aceton wurden 30 mmol Ammoniumtetrafluorborat unter
Argonatmosphäre
in einem Ultraschallreaktor (Branson Model 250 Sonifier®) zugegeben,
der mit einem Kühlmantel,
einer Gefrierkammer, einem Argonballon und einem Zulaufrohr zum
Einführen
der Reaktionslösung
und Entnehmen von Proben zu einer konduktometrischen Zelle zur Messung
der Leitfähigkeit
durch das Experiment hindurch ausgestattet ist. Die Leitfähigkeit
wurde mit einem Tacussel CDRV 62 Leitfähigkeitsmesser gemessen (Tacussel
Electronique, 72, rue d'Alsace,
F-69627 Villeurbanne, Cedex France). Die resultierende Aufschlämmung wurde
unter Verwendung eines Ultrasons Annemasse Generators (Ultrasons
Annemasse S. A., F-74103 Annemasse, Cedex France) bei 30 kHz für 1 Stunde bei
20 bis 24°C
bestrahlt, wobei die Kühlbadtemperatur
5°C betrug.
Die Leitfähigkeit
des Reaktionsgemisches erhöhte
sich während
der Reaktion bis auf einen Wert von 65 Millisiemens (mS). Nach 1
Stunde wurde keine weitere wesentliche Erhöhung der Leitfähigkeit
beobachtet, so daß die
Reaktion vermutlich beendet war. Die Inhalte des Reaktors wurden
filtriert, das Lösungsmittel
unter reduziertem Druck abgedampft, und die erzeugte ionische Flüssigkeit, 1-(n-Butyl)-3-methylimidazoliumtetrafluorborat,
in 80 bis 90%iger Ausbeute als eine hellgelbe bis orangefarbene
Flüssigkeit
gewonnen.
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In
einem Vergleichsexperiment unter Verwendung derselben Ausgangsmaterialien,
aber worin das Reaktionsgemisch anstelle der Ultraschallbehandlung
gerührt
wurde, wurde eine Reaktionszeit von 30 Stunden benötigt, um
eine 80 bis 90%ige Ausbeute der gewünschten ionischen Flüssigkeit
zu erhalten, wobei das Produkt in diesem Fall eine dunkelbraune
Farbe aufwies.
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Beispiel 2
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Analog
zu Beispiel 1, aber unter Verwendung von Ammoniumhexafluorphosphat
als Reaktant, der das Anion für
die Ionenaustauschreaktion bereitstellt, wurde 1-(n-Butyl)-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat
in 80 bis 90%iger Ausbeute als hellgelbe bis orangefarbene Flüssigkeit
erhalten.
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Beispiel 3
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Analog
zu Beispiel 1, aber unter Verwendung von Ammoniumtrifluormethansulfonat
als Reaktant, der das Anion für
die Ionenaustauschreaktion bereitstellt, wurde 1-(n-Butyl)-3-methylimidazoliumtrifluormethansulfonat
in 80 bis 90%iger Ausbeute als hellgelbe bis orangefarbene Flüssigkeit
erhalten.