DE60208772T2

DE60208772T2 - Additivmischung zum herstellen von zementklinker und deren verwendung

Info

Publication number: DE60208772T2
Application number: DE60208772T
Authority: DE
Inventors: Lιszlo SAS; Lιszlo SZABo; Szarkandi
Original assignee: Duna Drava Cement Kft
Current assignee: Duna Drava Cement Kft
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-02-11
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2022-02-12
Also published as: ATE316067T1; AU2002234790A1; CZ2004768A3; WO2003045868A1; HUP0105198A2; UA80410C2; EP1448492A1; YU46704A; DE60208772D1; HU0105198D0; RU2299868C2; RU2004119986A; EP1448492B1; HRP20040472A2; EE200400089A; PL368728A1; HU224493B1; SK2652004A3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Zusatzgemisch, das sich für die Herstellung der Rohmaterialgrundmasse des Zementklinkers und dessen Verwendung eignet.
Es besteht die Tendenz, dass als Zusatz für die Zementklinkerherstellung gewisse Abfallstoffe verwendet werden, die in der Industrie ständig anfallen. Jedoch können nur Abfallstoffe verwendet werden, die keine nachteilige Wirkung auf die Zusammensetzung des Zementklinkers haben.
Es ist bekannt, dass während des Herstellungsverfahrens des so genannten „Ofenmehls" (Rohstoffe), das das Grundmaterial für das Klinkerbrennen darstellt, eine ausgewogene chemische Zusammensetzung, eine möglichst perfekte Homogenität und ein hoher Mahlfeinheitsgrad wichtige Aspekte sind. Diese Faktoren beeinflussen den spezifischen Hitzeverbrauch und die Effizienz des Klinkerbrennens. Es kann auch festgestellt werden, dass wenn Feststoffabfälle, deren Korngröße weniger fein als diejenige der Rohstoffe ist, in den Ofen gefüllt werden, die Effizienz des Brennens sowie die Qualität des erzeugten Klinkers gemindert werden.
Das US Patent Nr. 5 421 880 behandelt die Verwendung von Schlacke aus der Stahlproduktion für die Klinkerherstellung. Die chemische Zusammensetzung der bei der Stahlproduktion entstehenden Schlacke ähnelt derjenigen der Rohmaterialien des Zementklinkers, sodass hier eine Möglichkeit besteht, diese Schlacke ohne Feinzerkleinerung zusammen mit dem Ofenmehl in den Klinkerbrennofen zu geben und die sich daraus ergebenden Vorteile zu nutzen.
Die Verwendung von bei der Stahlproduktion entstehender Hüttenschlacke in der Zementklinkerindustrie tritt in den Vordergrund, vor altem weil man auf Grund des großen Flächenbedarfs der Schlackenhalden versucht, sie zu verarbeiten. Der industrielle Wert der Schlacke ist wegen ihres niedrigen Eisenoxidgehalts und ihrer Härte begrenzt. Der Vorteil der Verwendung von Hüttenschlacke beim Klinkerbrennen besteht darin, dass sie sich, wenn sie bei einer Temperatur von etwa 1.300°C schmilzt, an den Klinkerbildungsprozessen durch die Erzeugung der Schmelzphase beteiligt, jedoch kann sie durch die Erhöhung der Schmelzmenge für den Betrieb eines Klinkerofens vor der Sinterzone ungünstig sein.
Andererseits sind Abfallstoffe, die aus der Mineralölindustrie stammen, Materialien, die solche Abfallstoffe enthalten, und Rückstände solcher Materialien, wie frisch erzeugte Abfallstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, meistens von schlammigem, klebrigem Gefüge in ihrem äußeren Erscheinungsbild und weisen verschiedene Grade mechanischer Verschmutzung unterschiedlicher chemischer Zusammensetzungen auf. Solche Abfallstoffe sind aus der Rohölraffinierung stammende Abfallstoffe wie Säureharz und aus der Erdgasreinigung und Pyrolysebehandlung von Graphit stammende Abfallstoffe, darunter auch Schlamm aus der Inbetriebhaltungs- und Instandhaltungsaktivität, Abfallstoffe aus der Sandbeseitigung, Behälterbodenschlamm, gebrauchter Adsorptionston, saurer und anderer Teer, sogar Teer- oder Asphaltabfälle aus Prozessen der organischen Chemie.
Ein Problem der Mineralölindustrie besteht in der Behandlung der oben genannten, in großen Mengen erzeugten Abfallstoffe oder solche Abfallstoffe enthaltenden Materialien in einer effizienten und möglichst umweltfreundlichen Weise unter Vermeidung ihrer Abladehalden. Es liegt auf der Hand, dass die getrennte Beseitigung gefährlicher und/oder die Umwelt verschmutzender Abfälle in Müllverbrennungsanlagen, die speziell für diesen Zweck in der Mineralölindustrie errichtet oder betrieben werden, extrem hohe Kosten verursacht. Wegen der involvierten Sonderkosten ist die Möglichkeit, Abladehalden in Übereinstimmung mit den Vorschriften des Umweltschutzes zu unterhalten und neue zu errichten, begrenzt.
Abfallstoffe oder solche Abfallstoffe enthaltende Materialien können nicht direkt mit den beim Klinkerbrennen verwendeten Rohmaterialien vermischt werden, weil in den Klinkerbrennöfen mit trockenem, halbtrockenem oder nassem System das Vorerhitzen der Rohmaterialien mit den Abgasen, die aus der entgegen gesetzten Richtung kommen, erfolgt, so dass vor Erreichen der Brenntemperatur eine bedeutende Menge an unverbrannten Kohlenwasserstoffderivaten aus dem die Abfallstoffe der Mineralölindustrie enthaltenden Material entweicht. Aus diesem Grund könnte die Verwendung von Abfallstoffen der Mineralölindustrie oder solche Abfallstoffe enthaltende Materialien in einem Klinkerbrennofen nur durch ein getrenntes Aufgabesystem bei einer Temperatur von etwa 1.000°C erfolgen.
Die veröffentlichte PCT-Anmeldung WO 94/29231 bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbrennung von Schlamm oder Filterkuchen während der Zementklinkerherstellung. Bei der Durchführung des Verfahrens ist es erforderlich, den Schlamm vor dem Brennen zu trocknen. Das Trocknen des Schlamms erfolgt mit Hilfe der Hitze des vorerhitzten oder kalzinierten Rohmehls, das eine Temperatur von etwa 740–880°C aufweist und mit dem Schlamm in einer getrennten Trocknereinheit vermischt wird. Es ist klar, dass ohne Trocknung des Schlamms sein Brennen nicht stattfinden kann.
Da die Verwendung von Abfallstoffen aus der Mineralölindustrie den Betrieb des Klinkerbrennofens stört, beschäftigte sich die Zementindustrie bisher nicht mit der Verbrennung von Abfallstoffen der Mineralölindustrie.
Das Ziel dieser Erfindung besteht darin, die oben aufgelisteten Abfallstoffe der Mineralölindustrie diverser chemischer Zusammensetzungen und unterschiedlicher Gefüge und solche Abfallstoffe enthaltende Materialien so aufzubereiten, dass sie sich für die kontinuierliche Aufgabe an den Schiebern von Zementdrehöfen, die mit trockener, halbtrockener oder nasser Technologie betrieben werden, eignen. Dieses Ziel kann erreicht werden, indem ein Träger oder mehrere Träger, die man als schwierig zu verwertende Abfallstoffe bezeichnen kann, verwendet werden. Unter diesen Abfallstoffen stellte sich die kontinuierlich erzeugte oder von Schlackenhalden stammende Hüttenschlacke als ein geeigneter Träger heraus, weil sie eine ausgeglichene chemische Zusammensetzung aufweist, leicht aufgegeben werden kann, nicht dazu tendiert zu kleben, geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, weil ihre chemische Zusammensetzung derjenigen der Schmelzphase der Klinkermaterialien ähnelt, ihre Schmelztemperatur bei etwa 1.300°C liegt und ihr Gehalt an flüchtigen Stoffen minimal ist. Hüttenschlacke und Abfallstoffe der Mineralölindustrie oder solche Abfallstoffe enthaltende Materialien können erforderlichenfalls auch mit anderen Abfallstoffen, so genannten Konditionierungsmitteln gemischt werden. Mit Konditionierungsmitteln können günstige Aufgabemerkmale erzielt werden.
Das für die Rohmaterialgrundmasse (Zusammensetzung) der Zementklinkerproduktion geeignete erfindungsgemäße Zusatzgemisch ist ein Gemisch aus bei der Roheisen- und Stahlherstellung gebildeter Schlacke, vorzugsweise Hüttenschlacke, und Abfällen auf Kohlenwasserstoffbasis aus der Mineralölindustrie oder Stoffen, die solche Abfälle enthalten, und optional Konditionierungsmitteln mit einer maximalen Korngröße von 20 mm.
Das Zusatzgemisch enthält 40–98 Gew.-% bei der Roheisen- und Stahlherstellung gebildeter Schlacke, 2–60 Gew.-% Abfallstoffe der Mineralölindustrie oder derartige Abfallstoffe enthaltendes Material und 0–5 Gew.-% Konditionierungsmittel.
Die chemische Zusammensetzung des Verbrennungsrückstands des erfindungsgemäßen Zusatzgemischs kann innerhalb folgender Grenzwerte liegen:

SiO₂ 10–60 Gew.-%

Al₂O₃ 2–20 Gew.-%

Fe₂O₃ 10–60 Gew.-%

CaO 15–70 Gew.-%
Die chemische Zusammensetzung des Verbrennungsrückstands der für die Verwendung als Hüttenschlacke geeigneten Komponenten kann innerhalb folgender Grenzwerte liegen:

SiO₂ 15–23 Gew.-%

Al₂O₃ 1–8 Gew.-%

Fe₂O₃ 13–27 Gew.-%

CaO 38–55 Gew.-%

Brennverlust: 1–5 Gew.-%
Aus der Rohölraffinierung stammende Abfallstoffe können zum Beispiel Säureharz und die aus der Erdgasreinigung und Pyrolysebehandlung von Graphit stammenden Abfallstoffe, darunter auch Schlamm aus der Inbetriebhaltungs- und Instandhaltungsaktivität, synthetische Isolieröle und Wärme leitende Öle, Ölabfallstoffe, Abfallstoffe aus der Sandbeseitigung in einem Entsander, Feststoffe und Schlamm aus Öl- und Wasserabscheidern oder Schmiermittel- und Ölgemische, Abfallstoffe aus der Reinigung von Öl enthaltenden Transport- und Lagerbehältern, Behälterbodenschlamm, Adsorptionston mit Mineralölgehalt, saurer und anderer Teer und Teersorten, Abfallstoffe aus Prozessen der organischen Chemie, Bau- und Abbruchsabfallstoffe, Asphalt mit oder ohne Teergehalt, Destillationsrückstände und Reaktionsrückstände oder Stoffe, die derartige Abfallstoffe enthalten, sein.
In dem gewünschten Fall kann die Aufgabekonsistenz der Hüttenschlacke und oben genannten Abfallstoffe aus der Rohölraffinierung, Erdgasreinigung, Pyrolysebehandlung von Graphit oder solche Abfallstoffe enthaltenden Materialien mit Materialien, die zum Gemisch der oben genannten Komponenten hinzugefügt und nachfolgend Konditionierungsmittel genannt werden, bestimmt oder reguliert oder verbessert werden. Diese Konditionierungsmittel können zerstückeltes Verpackungsmaterial, Imprägniermittel, Wischtücher, Filterstoffe und Schutzkleidung, Holz wie verunreinigtes Sägemehl und verunreinigte Holzschnitzel, Papier und Karton, Verbundverpackungsmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzungen, Abfallstoffe aus Forschung, Bergbau, Anreicherung und anderen Prozessen zur Verarbeitung von Mineralien und aus dem Steinbruchabbau, Abfallstoffe aus Abfallverarbeitungsanlagen, Klär- und Wasserversorgungsanlagen, erschöpften Katalysekonvertern, verbrauchte Aktivkohle, Aushub und Steinabfallstoffe, Filterkuchen, aufgeladene und entladene Ionenaustauschharze sein. Die Korngröße der Konditionierungsmittel wird den Erfordernissen angepasst.
Im Allgemeinen kann das Zusatzgemisch für die Verwendung bei der Zementklinkerproduktion durch Mischen der einzelnen Komponenten hergestellt werden. In der Rohmaterialzusammensetzung des Rückstands des Zusatzgemischs wird der CaO-, SiO₂-, Fe₂O₃ und Al₂O₃-Gehalt in einem bestimmten Fall der Zementklinkerproduktion um maximal ± 10 Gew.-% verändert.
Abfallstoffe aus der Rohölraffinierung mit löslichem Säuregehalt, z.B. Säureharz, werden vor der Verwendung neutralisiert.
Das erhaltene Gemisch wird verwendet durch Aufgabe auf einen Zementklinkerbrennofen mit einem Gewichtsprozentanteil von 1 bis 15 bezogen auf das Gewicht des Klinkers, in dem Abschnitt des Ofens, in dem eine der Abgastemperatur von 1.050 bis 1.150°C äquivalente Temperatur herrscht, als Zugabe zum Ofenmehl mit einer Temperatur von etwa 800 bis 850°C. Die Aufgabe erfolgt mit Hilfe eines Zellenzuteilers oder einer Förderschnecke.
Die Vorteile des produzierten Zusatzgemisches liegen hauptsächlich in der doppelten Abfallverwendung und weitere, nachstehend zusammengefasste Vorteile können auch Beachtung finden:

– der Energieanteil des Mineralöls in dem Zusatzgemisch ist ausreichend, um den Brennrückstand des durch die Offenschieber eingefüllten Zusatzgemisches auf die tatsächliche Ofentemperatur aufzuheizen, aber die dadurch erzielte Hitze beeinflusst nicht das Hitzegleichgewicht des Ofens,
– durch die Zugabe des Zusatzgemisches kann die Umwandlung der Konverterschlammkomponenten in die Schmelzphase im Laufe des Klinkerbrennens hinausgezögert werden; die gebildete Schmelze geht mit dem Aschegehalt der Abfallstoffe der Mineralölindustrie oder mit dem heißen Ofenmehl eine chemische Reaktion ein und unterstützt durch die Freilegung ihrer Elemente die Bildung der Klinkermineralien, wodurch die ungünstige Tendenz der Inklusionsbildung des Aschegehalts der Abfallstoffe der Mineralölindustrie reduziert wird,
– das Zusatzgemisch ist auf einem Förderband transportfähig, es klebt nicht im Gefälle und kann mit den üblichen Aufgabesystemen wie einem Zellenzuteiler oder einer Förderschnecke in den Ofen eingefüllt werden,
– an der Aufgabestelle weist das Zusatzgemisch unterstützende Brenneigenschaften auf, wodurch ein getrenntes Heizsystem entsteht, der NO_x Ausstoß des Ofens nimmt als Resultat der Abnahme der im Hauptbrenner erzeugten hohen NO_x Temperatur ab,
– als Resultat der Tatsache, dass das Zusatzgemisch kontinuierlich aufgegeben werden kann, wird eine ausgewogene homogene Klinkerqualität erzielt.

Die Verwendung des Zusatzgemisches wird durch folgende Darstellung veranschaulicht:
Das im Klinkerbrennofen benutzte Ofenmehl – ohne Zusatzgemisch – weist folgende Zusammensetzung auf:
(Kalksättigung)
Die chemische Zusammensetzung des Ofenmehls wird wie nachstehend ausgeführt eingestellt, wenn der Brennrückstand (Aschegehalt) des Zusatzgemischs folgende chemische Zusammensetzung aufweist: Chemische Zusammensetzung des Zusatzgemischs:

Brennverlust 0 Gew.-%

SiO₂ 37,5 Gew.-%

Al₂O₃ 5,37 Gew.-%

Fe₂O₃ 16,78 Gew.-%

CaO 25,15 Gew.-%

MgO 7,05 Gew.-%

SO₃ 1,21 Gew.-%
Unter Verwendung von 3,4 Gew.-% des Zusatzgemisches und dann 11,5 Gew.-% des Zusatzgemisches bezogen auf das Gewicht des Klinkers wird folgende Klinkerzusammensetzung erreicht:
Als Ergebnis der vorstehenden Zusammensetzung des mit dem Zusatzgemisch produzierten Klinkers sind die Werte des Silikatmoduls, des Aluminatmoduls und des Kalkstandards dieselben wie diejenigen des aus dem Ofenmehl (Rohmaterialien) hergestellten Klinkers, nämlich:

SM 2,60 Gew.-%

AM 1,50 Gew.-%

LS 94,0 Gew.-%
Es kann auch festgestellt werden, dass ein Ofenmehl veränderter Zusammensetzung durch Verwendung geeigneten Rohausgangsmaterials hergestellt werden kann.
Das Zusatzgemisch wird getrennt vom Klinkerbrennofen hergestellt. Enthält das Zusatzgemisch eine lösliche oder korrodierbare Säure, muss es vor dem Mischen neutralisiert werden. Das Zusatzgemisch wird in einem überdachten Raum mit wasserdichtem Betonboden gelagert. Vom Aufgabebunker aus wird das Zusatzgemisch auf einem Förderband über eine Bandwägemaschine in das Wärmeaustauschgebäude befördert. Schließlich wird das Zusatzgemisch an den Ofenschiebern durch einen Zellenzuteiler und eine Förderschnecke in den Ofen eingefüllt, wo es mit 850°C heißem Ofenmehl vermischt wird; es bewegt sich im Ofen in die Sinterzone, wo es bei einer Temperatur von etwa 1.450°C in Klinker umgewandelt wird. An der Stelle, an der das Zusatzgemisch hinzugefügt wird, beträgt die Temperatur der aus dem Ofen entweichenden Abgase 1.050 bis 1.150°C und die aus dem Zusatzgemisch abgehenden Gase bleiben in dem Abschnitt, in dem die Temperatur höher als 850°C ist, mindestens 3 Sekunden lang.

Claims

Zusatzgemisch für die Herstellung von Zementklinker, bestehend aus einem Gemisch aus Schlacke, die bei der Herstellung von Roheisen oder von Konverterstahl gebildet wurde, und Abfällen auf Kohlenwasserstoffbasis aus der Mineralölindustrie oder Stoffen, die solche Abfälle enthalten, mit einer maximalen Korngröße von 20 mm in einer Menge und einem Anteil, der für die Rohmaterialgrundmasse des Zementklinkers geeignet ist
Zusatzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 40–98 Gew.-% bei der Roheisen- und Stahlherstellung gebildete Schlacke, 2–60 Gew.-% Abfallstoffe der Mineralölindustrie oder derartige Abfallstoffe enthaltendes Material und 0–5 Gew.-% Konditionierungsmittel enthält.
Zusatzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbrennungsrückstand folgende chemische Zusammensetzung aufweist: SiO₂ 10–60 Gew.-% Al₂O₃ 2–20 Gew.-% Fe₂O₃ 10–60 Gew.-% CaO 15–70 Gew.-%.
Zusatzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Rohölraffinierung stammenden Abfallstoffe Säureharz und die aus der Erdgasreinigung und der Pyrolysebehandlung von Graphit stammenden Abfallstoffe, darunter auch Schlamm aus der Inbetriebhaltungs- und Instandhaltungsaktivität, synthetisches Isolieröl und wärmeleitendes Öl, Ölabfallstoffe, Abfallstoffe aus der Sandbeseitigung in einem Entsander, Feststoffe und Schlamm aus Öl- oder Wasserabscheidern oder Schmiermittel und Ölgemische, Abfallstoffe aus Öl enthaltenden Reinigungstransport- und Lagerbehältern, Behälterbodenschlamm, Adsorptionston mit Mineralölgehalt, saure und andere Teere, Abfallstoffe aus Prozessen der organischen Chemie, Bau- und Abbruchabfallstoffe, Asphalt mit oder ohne Teergehalt, Destillationsrückstände und Reaktionsrückstände oder Stoffe, die derartige Abfallstoffe enthalten, sein können.
Zusatzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Konditionierungsmittel enthält, die für eine entsprechende Aufgabekonsistenz der Hüttenschlacke verwendet werden können, und Abfallstoffe aus der Mineralölindustrie wie Verpackungsmaterial, Imprägniermittel, Wischtücher, Filterstoffe und Schutzkleidung, Holz wie verunreinigtes Sägemehl oder verunreinigte Holzschnitzel, Papier und Karton, Verbundverpackungsmaterial unterschiedlicher Zusammensetzung, Abfallstoffe aus Forschung, Bergbau, Anreicherung, und anderen Prozessen zur Verarbeitung von Mineralien und aus dem Steinbruchabbau, Abfallstoffe aus Abfallverarbeitungsanlagen, Klär- und aus Wasserversorgungsanlagen, erschöpften Katalysekonvertern, verbrauchte Aktivkohle, Aushub und Steinabfallstoffe, Filterkuchen, aufgeladene oder entladene Ionenaustauschharze.
Zusatzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der lösliche Säuregehalt von Abfallstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis, die aus der Mineralölindustrie stammen, neutralisiert wird,
Verwendung des Zusatzgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Aufgabe auf einen Zementklinkerbrennofen in einem Temperaturbereich von 1.050–1.150°C bei einem Gewichtsprozentanteil von 1 bis 15, bezogen auf das Gewicht des Klinkers.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufgabe des Gemisches mit Hilfe eines Zellenzuteilers bzw. mit einer Förderschnecke erfolgt.