DE60207250T2

DE60207250T2 - Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen

Info

Publication number: DE60207250T2
Application number: DE60207250T
Authority: DE
Inventors: Daniele Becchi; Stefano Finocchiaro; Mario Lugli; Leo Mario Saija
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-05-18
Also published as: ES2252470T3; WO2002092637A3; ITMI20011013A1; US7220803B2; ITMI20011013A0; MXPA03010304A; EP1401877A2; DE60207250D1; ATE309274T1; EP1401877B1; WO2002092637A2; CA2447131A1; US20040209992A1; CA2447131C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit hohem Feststoffgehalt, verringerter Viskosität, sehr kleinem Gehalt an Mikroaggregaten und weitgehender Abwesenheit von Makroaggregaten.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit:

– einem Feststoffgehalt größer gleich 65%;
– Brookfield-Viskosität von weniger als 3000 mPa.s, gemessen bei 23°C unter den folgenden Bedingungen: bis zu 400 mPa.s mit einer Spindel Nr. 2 bei 100 U/min, von 400 bis 700 mPa.s mit einer Spindel Nr. 2 bei 20 U/min, von 700 bis 3000 mPa.s mit einer Spindel Nr. 3 bei 20 U/min;
– Gehalt an trockenen Mikroaggregaten von weniger als 500 ppm und vorzugsweise weniger als 200 ppm;
– Gehalt an feuchten Makroaggregaten, bezogen auf das Gewicht der fertigen Dispersion, von weniger als 0,2%.

Vorzugsweise basieren die wäßrigen Polymerdispersionen auf Acrylpolymeren mit einer Tg zwischen etwa –60°C und etwa +40°C.
Bekanntlich haben wäßrige Polymerdispersionen die Eigenschaft, nach Verdampfen des Dispergiermediums Polymerfilme zu bilden, und finden aus diesem Grund breite Anwendung auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise als Bindemittel für Dichtungsmassenformulierungen, Klebstoffe, Lacke, Farben, auf Zement basierende Mörtel und Beschichtungen sowie Produkten für die Papier-, Textilien- und Lederverarbeitung.
Es ist auch bekannt, daß für verschiedene Anwendungen wäßrige Polymerdispersionen mit hoher Feststoffkonzentration erforderlich sind, da sie verschiedene technische Vorteile aufweisen. So ermöglichen sie beispielsweise eine Herabsetzung der Transport- und Lagerungskosten und einen verringerten Zeit- und Energieaufwand für die Entfernung des Wassers während der Applikationsphasen. Des weiteren sind bei Verwendung von Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt bei der Anwendung der wäßrigen Polymerdispersionen als Bindemittel für Dichtmassenformulierungen Produkte mit sehr hoher Leistungsfähigkeit bei kontrollierterer Schrumpfung beim Trocknen erhältlich.
Ein möglicher Nachteil wäßriger Polymerdispersionen mit hohem Feststoffgehalt besteht darin, daß sie im allgemeinen eine hohe Vikosität aufweisen. Dies hat nachteilige Auswirkungen auf das Herstellungsverfahren der wäßrigen Polymerdispersion und schränkt deren Anwendungsgebiet erheblich ein. Die Polymerisation von hochviskosen Produkten erfordert nämlich die Verwendung von geeigneten Rührsystemen, damit der Aufbau der Reaktionswärme vermieden und eine gute Entfernung der Restmonomere ermöglicht wird.
In der Literatur ist bekannt, daß polymodale Verteilungen der Polymerteilchengrößen wäßrigen Dispersionen Viskositäten verleihen, die viel kleiner sind als diejenigen monomodaler Verteilungen.
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, mit denen Dispersion organischer Polymere in Wasser mit bimodaler oder polymodaler Verteilung des mittleren Teilchendurchmessers erhältlich sind. Mit diesen Verfahren sind zwar Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt und relativ niedrigen Viskositäten erhältlich, aber auch verschiedene Nachteile verbunden.
In den Patentschriften US 6 028 135 und DE 19 748 546 werden Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt von mehr als 50% und niedrigen Viskositäten beschrieben, bei denen eine vorgeformte Polymersaat verwendet wird. Diese Verfahren sind nachteilig, da die Technik mit vorgeformter Saat eine Erhöhung der Produktionskosten mit sich bringt. Beispielsweise muß die Dispersion mit der Polymersaat hergestellt und aufbewahrt werden, damit sukzessive Polymerisationen durchgeführt werden können.
In der Patentschrift WO 98/07767 wird ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt und einer Tg von nicht mehr als 0°C beschrieben, bei dem keine Polymersaat verwendet wird, sondern eine spezielle Methode der Monomerenzufuhr, bei der die Menge gegebenenfalls vorhandener Inhibitoren im Reaktionssystem weniger als 50 ppm beträgt und eine Menge von 1–10% der Monomerenemulsion innerhalb von 15 bis 60 Minuten nach Beginn der Polymerisation zugegeben wird, wobei die Polymerisation in Gegenwart üblicher Tenside und radikalischer Polymerisationsinitiatoren durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann eine „Reaktionsvorlage" verwendet werden (eine Lösung, die vor Initiierung der Reaktion in den Polymerisationsreaktor überführt wird), die aus einer wäßrigen Lösung besteht, die ein lösliches Salz enthalten kann. In den Beispielen dieser Patentschrift werden wäßrige Polymerdispersionen mit niedriger Viskosität beschrieben. Insbesondere werden in der Anfangsphase der Polymerisation hohe Salz/Tensid-Gewichtsverhältnisse verwendet (über 100 während der ersten 5 Minuten Polymerisation). Bei eigenen Arbeiten wurde gefunden, daß beim Arbeiten mit derartigen Salz/Tensid-Verhältnissen und unter Anwendung eines ähnlichen Polymerisationsverfahrens wie in den Beispielen jener Patentschrift hohe Viskositäten oder Makroaggregate in unannehmbarer Menge erhalten werden (siehe die Vergleichsbeispiele). Daher ist die Lehre der Patentschrift WO 98/07767 nur anwendbar, wenn die in den dort angegebenen Beispielen beschriebenen Phasen genau befolgt werden.
Daher besteht Bedarf an der Bereitstellung eines Radikalpolymerisationsverfahrens in wäßriger Emulsion, das die Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit hohem Feststoffgehalt und sehr niedriger Viskosität gemäß obiger Definition ohne Zusatz einer Polymersaat und unter Verwendung kleinerer Tensidmengen ermöglicht und leicht durchzuführen und in technischem Maßstab leicht anwendbar ist.
Es wurde nun überraschenderweise und unerwarteterweise ein Radikalpolymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion gefunden, das das obige technische Problem löst.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion mit den folgenden Eigenschaften:

– Feststoffgehalt von 65 bis 75 Gew.-%;
– Brookfield-Viskosität von weniger als 3000 mPa.s, gemessen bei 23°C unter den folgenden Bedingungen: bis zu 400 mPa.s mit einer Spindel Nr. 2 bei 100 U/min, von 400 bis 700 mPa.s mit einer Spindel Nr. 2 bei 20 U/min, von 700 bis 3000 mPa.s mit einer Spindel Nr. 3 bei 20 U/min;
– Gehalt an Mikroaggregaten von weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm;
– Gehalt an feuchten Makroaggregaten, bezogen auf das Gewicht der fertigen Dispersion, von weniger als 0,2 Gew.-%;

– mittlerer Durchmesser von weniger als 500 nm: 0 bis 40 Gew.-%,
– mittlerer Durchmesser 300 bis 500 nm: 0 bis 40 Gew.-%,
– mittlerer Durchmesser von mehr als 500 nm: 40 bis 95 Gew.-%, wobei die Summe der Prozentanteile der Teilchen sich auf 100 Gew.-% beläuft,

– Bildung einer Monomeren-Voremulsion in Wasser mit Hilfe von Tensiden, wobei gegebenenfalls ab dieser Stufe ein wasserlösliches Salz zugegeben werden kann, welches in Wasser bei 25°C zu mindestens 1 Gew.-% löslich ist;
– Überführung der folgenden wäßrigen Phasen nacheinander in den Polymerisationsreaktor unter Rühren:
– Reaktionsvorlage, bestehend aus einer Lösung eines Tensids in einer gewichtsbezogenen Menge, bezogen auf das Gewicht der fertigen Polymerdispersion, d.h. der Dispersion mit sämtlichen Zugabekomponenten, von 1 bis 15%; gegebenenfalls mit zugegebenem Salz, welches in Wasser bei 25°C zu mindestens 1 Gew.-% löslich und unter den Reaktionsbedingungen inert ist; wobei das Salz/Tensid-Gewichtsverhältnis in der Reaktionsvorlage weniger als 70 und vorzugsweise weniger als 60 beträgt;
– einen Teil der in der vorhergehenden Phase hergestellten Voremulsion in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Anfangs-Voremulsion;
– Phase C.1 Initiierung der Polymerisation durch Zugabe von Radikalinitiatoren, die thermisch, chemisch oder durch W-Bestrahlung aktivierbar sind;
– Phase C.2 Polymerisation der Monomerenmischung, wobei die Initiatorlösung und der verbleibende Teil der Voremulsion mit zugegebenem Salz, welches in Wasser bei 25°C zu mindestens 1 Gew.-% löslich und unter den Reaktionsbedingungen inert ist, in einer solchen Menge, daß sich in der additivierten Voremulsion eine Salzkonzentration, ausgedrückt in Gewichtsprozent, von 0,02 bis 0,25% und vorzugsweise 0,05 bis 0,2% ergibt, gesondert allmählich in den Reaktor gegeben werden; wobei die Polymerisationstemperatur gewöhnlich etwa 30°C bis etwa 90°C beträgt;
– Phase C.3 Entfernen der verbleibenden Monomere.

Bei Zugabe eines Salzes während der Bildung der Voremulsion erfüllt der Gewichtsanteil dieses Salzes in Bezug auf diese Voremulsion die gleichen Bedingungen wie oben für Phase C.2. Des weiteren kann dieses Salz das gleiche sein wie das in Phase C.2 eingetragene; es kann auch davon verschieden sein, muß aber natürlich unter den Reaktionsbedingungen inert sein.
Vorzugsweise wird das Salz während Phase C.2 zu der Voremulsion gegeben.
Bei Verwendung eines in Wasser bei 25°C zu mindestens 1 Gew.-% löslichen Salzes bei dem Polymerisationsverfahren in den oben definierten Konzentrationen und Verhältnissen sind polymodale Verteilungen der Polymerteilchengrößen erhältlich, bei denen die Teilchenfraktionen einen mittleren Durchmesser von weniger als 300 nm, zwischen 300 und 500 nm bzw. mehr als 500 nm aufweisen, wie oben angegeben.
Die Gewichtsverteilung der Polymerteilchengrößen wird anhand der Methode der Teilchenfraktionierung mittels hydrodynamischer Chromatographie (CHDF) oder in Fällen, in denen die Größen der größeren Teilchen in der Dispersion oberhalb der Betriebsgrenzen des Instruments (etwa 800 nm) liegen, mittels Transmissionselektronenmikrophotographie bestimmt.
Die Menge an wasserlöslichem Salz gemäß obiger Definition, die bei dem Verfahren verwendet wird, entspricht einer Gewichtskonzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, von etwa 0,01 bis etwa 1% und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%.
Die Voremulsion in Phase C.2 kann mit konstantem Fluß oder vorzugsweise gemäß einem Ratengradienten in den Reaktor geleitet werden, wobei man vorzugsweise anfangs einen kleineren Fluß verwendet.
Die Zusammensetzung der Monomerenemulsion kann während der gesamten Polymerisation konstant bleiben oder den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts entsprechend durch sukzessive Inkremente oder kontinuierlich variiert werden. Ein Beispiel für die Variation der Monomerenzusammensetzung durch sukzessive Inkremente ist die in der Literatur bekannte Synthese von strukturierten Kern/Schale-Polymeren und dergleichen.
Am Ende des Verfahrens werden die verbleibenden Monomere unter Anwendung von sowohl chemischen als auch physikalisch-chemischen Methoden entfernt. Ein Beispiel für eine physikalisch-chemische Methode ist das Abstrippen der Restmonomere mit Dampf. Ein chemisches Verfahren zur Entfernung der freien Monomere besteht beispielsweise darin, dem Reaktor ein weiteres Aliquot Initiator zuzuführen und bei den obigen Polymerisationstemperaturen über einen Zeitraum im Bereich von 10 Minuten bis drei Stunden zu erhitzen. Man kann auch die beiden Monomerenentfernungsverfahren kombinieren.
Bei den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren, zu mindestens 1 Gew.-% wasserlöslichen Salzen kann es sich um anorganische oder organische Salze handeln, die ferner neutral, basisch oder sauer sein können.
Bevorzugt sind anorganische Salze und Salze anorganischer Kationen mit aliphatischen C₁-C₄-Monocarbonsäuren und C₂-C₄-Dicarbonsäuren.
Genannt seien beispielsweise Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen (Natrium- oder Kaliumsulfate, -halogenide, -phosphate, -pyrophosphate oder -nitrate, Magnesiumsulfat, -nitrat und -halogenide, Calciumhalogenide und -nitrat usw.), wasserlösliche Salze von Übergangsmetallen (beispielsweise Sulfate, Nitrate und Chloride von Eisen, Titan, Kupfer, Cobalt usw.), wasserlösliche Salze von komplexen Ionen, wie Ammoniumsulfat, -chlorid oder -nitrat.
Beispiele für Salze anorganischer Kationen mit organischen Säuren sind beispielsweise Natrium- oder Kaliumacetat und Natriumsuccinat.
Bei den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomeren handelt es sich vorzugsweise um Ester von α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder -Dicarbonsäuren mit aliphatischen C₁-C₁₂-Alkanolen und vorzugsweise aliphatischen C₁-C₈-Alkanolen oder cycloaliphatischen C₅-C₈-Alkanolen, vorzugsweise im Gemisch mit α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder -Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen ethylenischen Monomeren.
Die α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder -Dicarbonsäuren, aus denen die Monomerenmischung besteht und die auch zum Erhalt der Ester dieser Mischung verwendet werden können, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, vorzugsweise (Meth)acrylsäure.
Beispiele für Alkanole, die mit den obigen Säuren zu Estern reagieren können, sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und 2-Ethylhexanol. Beispiele für verwendbare Cycloalkanole sind Cyclopentanol und Cyclohexanol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht vorzugsweise der größte Teil der Monomerenemulsion, d.h. eine Menge von mehr als 70 Gew.-%, aus Estern von α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder -Dicarbonsäuren mit aliphatischen C₁-C₁₂-Alkanolen oder cycloaliphatischen C₅-C₈-Alkanolen, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen Menge von α,β-ungesättigten aliphatischen organischen C₃-C₁₀-Mono- oder -Dicarbonsäuren.
Beispiele für diese bevorzugten Ester sind im einzelnen Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dioctylmaleat und Di-n-butylmaleat.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Säure und Ester reicht von etwa 1:10 bis etwa 1:350.
Die oben beschriebenen Monomerklassen bilden in der Regel den größten Teil der Monomerenmischung, in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%.
Beispiele für die anderen ungesättigten ethylenischen Monomere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die folgenden: vinylaromatische Monomere, beispielsweise Styrol und Derivate davon, C₁-C₁₂-Alkylvinylether, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und 2-Ethylhexylvinylether, Vinylester von aliphatischen C₁-C₁₈-Monocarbonsäuren, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat.
Dem Polymergemisch können auch andere ungesättigte ethylenische Monomere als Modifikatoren der Polymereigenschaften zugegeben werden, beispielsweise hinsichtlich der Wasserabsorption und des Benetzungsvermögens in bezug auf gegebenenfalls vorhandene anorganische Füllstoffe.
Beispiele für diese Monomere sind u.a. die Amide der obigen α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- und -Dicarbonsäuren, vorzugsweise (Meth)acrylamid.
Es können Monomere mit Hydroxylgruppen verwendet werden, beispielsweise Hydroxyester der vorstehend genannten α,β-ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- und -Dicarbonsäuren mit C₂-C₁₂-Alkandiolen. Beispiele für diese Monomere sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Andere Monomere, die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendbar sind, sind Nitrile von α,β-ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- und -Dicarbonsäuren, wie (Meth)acrylnitril.
Zu der Monomerenmischung können Vernetzungsmonomere zwecks Modifizierung der mechanischen Eigenschaften des Polymers in einer Menge von im allgemeinen nicht mehr als 3%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenformulierung, zugefügt werden. Beispiele für diese Monomere sind N-Methylolacrylamid, Di(meth)acrylate und Tri(meth)acrylate von C₂-C₅-Alkylenglykolen, insbesondere von Ethylen- und Propylenglykol, aliphatische C₁-C₈-Alkohole enthaltende Vinylsiloxane, Divinylbenzol, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Triallylcyanurat.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Herstellung von Polymerdispersionen anwendbar, die durch Polymerisation einer einen oder mehrere der obigen (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäurehydroxyester, einen Vernetzer und Styrol enthaltenden Monomerenmischung erhalten werden.
Vorzugsweise werden die Dispersionen durch Polymerisation der obigen Monomere in den folgenden Mengen hergestellt:

– 70 bis 99,7 Gew.-% mindestens eines Esters von (Meth)acrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen gemäß obiger Definition;
– 0,3 bis 5 Gew.-% (Meth)acrylsäure;
– 0 bis 5 Gew.-% Hydroxyester von (Meth)acrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen;
– 0 bis 2% eines Monomers mit Vernetzungseigenschaften;
– 0 bis 15 Gew.-% Styrol;
– 0 bis 15 Gew.-% Vinylacetat.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tenside können nichtionisch und/oder anionisch oder kationisch oder Gemische davon sein; vorzugsweise werden Gemische von anionischen und nichtionischen Tensiden verwendet.
Beispiele für Tenside sind ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole mit einer Zahl von Ethoxy-Einheiten (EO) zwischen 3 und 50 und C₄-C₉-Alkylketten; ethoxylierte Fettalkohole mit einer Zahl von EO-Einheiten zwischen 3 und 50 und C₈-C₃₆-Alkylketten; Ammonium- oder Alkalimetallsalze von C₈-C₁₂-Alkylsulfaten; Halbester der Schwefelsäure mit ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Alkanolen mit einer Zahl von EO-Einheiten zwischen 4 und 50 und C₁₂-C₁₈-Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren mit 6 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ring und C₉-C₁₈-Alkylketten.
Andere Beispiele für Tenside, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Ether der Bis(phenylsulfonsäure) und Ammonium- und Alkali metallsalze davon mit einer C₄-C₂₄-Alkylkette an einem oder beiden der aromatischen Ringe. Diese Verbindungen sind bekannt und wie beispielsweise in US-PS 4,269,749 beschrieben erhältlich. Sie sind im Handel unter dem Warenzeichen Dowfax^® 2A1 erhältlich.
Gegebenenfalls kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Schutzkolloide verwenden. Beispiele hierfür sind u.a. Polyvinylalkohole, Cellulosederivate und Vinylpyrrolidon-Copolymere.
Die Gesamtmenge an Tensiden und gegebenenfalls vorhandenen Schutzkolloiden beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz in bezug auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerdispersion, vorzugsweise 0,75 bis 3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2,5 Gew.-%.
Die Polymerisation wird, wie gesagt, in Gegenwart von Radikalinitiatoren durchgeführt, die thermisch, durch W-Bestrahlung oder chemisch aktiviert werden. Beispiele für diese Systeme sind Ammonium- und Alkalimetallsalze von Peroxodisulfaten, Azoverbindungen, Redoxpaare, gegebenenfalls katalysiert durch Verwendung von Metallkationen mit mehr als einer Oxidationsstufe, beispielsweise Fe oder Co. Beispiele für diese Verbindungen sind Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, Azobisisobutyronitril (AIBN), Paare aus mindestens einem Peroxid oder Hydroperoxid (beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid) und dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Durch Metallsalze mit mehr als einer Oxidationsstufe katalysierte Redoxpaare werden beispielsweise durch das System Ascorbinsäure/Eisen(II)-sulfat/Wasserstoffperoxid repräsentiert, in dem die Ascorbinsäure durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt werden kann: das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriummetabisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat; das Wasserstoffperoxid kann durch tert.-Butylhydroperoxid und durch Ammonium- oder Alkalimetallperoxodisulfate ersetzt werden.
Die verwendete Menge an Radikalinitiatoren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung.
Bei der Polymerisationsreaktion kann gegebenenfalls auch ein Mittel zur Regulierung der Länge der Polymerkette und deren Molekulargewichts, beispielsweise ein Kettenübertragungsmittel, verwendet werden. Die Menge dieser Verbindungen beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung. Als Beispiele seien Mercaptanverbindungen, beispielsweise Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und n-Dodecylmercaptan, genannt. Diese Substanzen werden bei der Polymerisation vorzugsweise im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile auf: sehr gute Reproduzierbarkeit, leichte Durchführbarkeit im technischen Maßstab, Verwendung von begrenzten Tensidmengen, keine Ablagerungsbildung in den Reaktoren oder Bildung von Aggregaten in wesentlicher Menge. Zur Polymerisation können auch Mischungen verwendet werden, die aus Monomeren verschiedenster Arten und Mengen bestehen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ferner, wie gesagt, wäßrige Polymerdispersionen erhältlich, die weitgehend frei von Restmonomeren sind und die angegebenen Mengen an groben Aggregaten (Makroaggregaten) und Mikroaggregaten aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt wäßrige Polymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, und einer Viskosität von weniger als 3000 mPa.s (ISO 2555, Brookfield RVT, 23°C, gemessen unter den folgenden Bedingungen: bis zu 400 mPa.s mit einer Spindel Nr. 2 bei 100 U/min, von 400 bis 700 mPa.s mit einer Spindel Nr. 2 bei 20 U/min, von 700 bis 3000 mPa.s mit einer Spindel Nr. 3 bei 20 U/min), vorzugsweise weniger als 2000 mPa.s, wobei die Menge an Mikroaggregaten vorzugsweise weniger als 200 ppm und die Menge an Makroaggregaten weniger als 0,2% beträgt.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, daß die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung darauf zurückzuführen sind, daß das erfindungsgemäße Verfahren polymodale Verteilungen der Größen der dispergierten Polymerteilchen ergibt, bei denen die Teilchenfraktion mit einem mittleren Durchmesser von 500 nm, bestimmt nach den obigen Methoden, mindestens etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, beträgt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man wäßrige Polymerdispersionen herstellen, die Polymere mit einer Tg von etwa –60 bis etwa +40°C enthalten.
Die nach dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren erhältliche fertige Polymerdispersion eignet sich besonders gut zur Verwendung als Bindemittel bei der Formulierung von Dichtstoffen, Haftklebstoffen, Wasserfarben und Wasserlacken, auf Zement basierenden Mörteln und Beschichtungen und/oder elastischen Zementverkleidungen und Produkten für die Textilien-, Leder-, Papier-, Watte- und Vliesstoffbehandlung.
Die aus den nach dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerdispersionen erhältlichen Formulierungen können gegebenenfalls Additive enthalten, wie beispielsweise Koaleszenzmittel, Weichmacher, anorganische und organische Füllstoffe, Pigmente, Vernetzer, Photo sensibilisatoren, Antikratzmittel, Antischaummittel, Biozide usw.
Die Additive können direkt mit der Polymerdispersion vermischt werden.
Die Zugabe von Salz während der Polymerisation unter den in dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Bedingungen ist für den Erhalt von wäßrigen Polymerdispersionen mit den obigen Eigenschaften unerläßlich. Das liegt daran, daß es bei Zugabe der gesamten Menge an wasserlöslichem Salz zur Reaktionsvorlage ganz am Anfang, die zu einem Salz/Tensid-Gewichtsverhältnis in der Reaktionsvorlage von mehr als 70 führt, nicht möglich ist, eine Polymerdispersion mit den vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen zu erhalten, wie aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich werden wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
BEISPIELE
ANALYTISCHE METHODEN
Bestimmung der Größenverteilung der dispergierten Polymerteilchen mittels hydrodynamischer Fraktionierungschromatographie (CHDF)
Die Größenverteilung der dispergierten Teilchen in den untersuchten Polymerdispersionen wurde nach einer Fraktionierungsmethode mittels hydrodynamischer Chromatographie (CHDF) auf einem Instrument der Bauart CHDF 2000 von Matec Applied Sciences^® unter Verwendung von standardmäßigen wäßrigen Polystyroldispersionen von Dow^® Chemicals als Referenzproben erhalten.
Bestimmung der Größenverteilung und der Morphologie der dispergierten Polymerteilchen mittels Transmissionselektronenmikrophotographie
Die Größenverteilung und die Morphologie der dispergierten Teilchen in den Polymerdispersionen, die eine wesentliche Fraktion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 800 nm enthalten, wurden durch Transmissionselektronenmikrophotographie mit einem Instrument der Bauart LEO 902 mit einer Beschleunigungsspannung von 80 kV nach Einfärbung der Polymerteilchen durch Zugabe einer 2 Gew.-% Phosphorwolframsäure enthaltenden wäßrigen Lösung bestimmt. Der Teilchendurchmesser wurde als arithmetisches Mittel zwischen dem minimalen und maximalen Durchmesser der in den Mikrophotographien wiedergegebenen Teilchen berechnet.
Bestimmung des Feststoffgehalts
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersionen wurde durch Trocknen der untersuchten Proben gemäß EN 827 bestimmt. Die Proben wurden in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 105°C 60 Minuten getrocknet. Das Ergebnis wird als Prozentanteil nichtflüchtiger Verbindungen, bezogen auf das ursprüngliche Probengewicht, ausgedrückt.
Bestimmung des feuchten Makroaggregats
Zur Bestimmung des am Ende der Reaktion vorliegenden feuchten Makroaggregats wurde die Polymerdispersion während der Reaktoraustragsphase mit einem 36-mesh-Sieb filtriert. Das auf dem Sieb aufgefangene Polymer wurde dann nach Waschen mit entionisiertem Wasser und Entfernung des überschüssigen Wassers durch Abtropfen und leichtes Pressen gewogen. Jegliche noch im Reaktor verbliebenen Polymerblöcke werden ebenfalls gewogen und daher bei der Bestimmung berücksichtigt.
Bestimmung des Mikroaggregats
Zur Bestimmung des Mikroaggregats wird über ein 120-mesh-Sieb filtriert, wonach jeglicher auf dem Sieb zurückgehaltene Rückstand mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und in einem Umluftofen 15 Minuten bei 135°C getrocknet wird. Die Mikroaggregatmenge wird in ppm berechnet, bezogen auf das Gewicht der filtrierten Dispersion.
Bestimmung der Viskosität
Die Viskosität der Dispersionen wurde gemäß ISO 2555 auf einem Brookfield-Viskosimeter (RVT-Modell) bestimmt. Die Bestimmungen wurden bei einer Temperatur von 23°C durchgeführt. Der verwendete Spindeltyp und die verwendete Rotationsgeschwindigkeit sind in den Beispielen aufgeführt.
Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymere in den Dispersionen
Die Glasübergangstemperatur wurde auf einem Instrument der Bauart DSC Pyris^® 1 von Perkin Elmer mit 40-μl-Pfännchen und einem Betriebszyklus mit den folgenden Schritten bestimmt:

1) eine Minute Halten der Probe bei –90°C,
2) Erwärmen von –90°C auf +20°C mit einem Gradienten von 20°C/min,
3) Abkühlen von +20°C auf –90°C mit einem Gradienten von 40°C/min,
4) Wiederholung der Schritte 2) und 3).

BEISPIEL 1
Allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung der Polymerdispersionen
Das Verfahren wird in den folgenden Phasen durchgeführt:
A) Herstellung der Reaktionsvorlagelösung
In einen 12-Liter-Reaktor mit Impellerrührer, der sich mit Winkelgeschwindigkeiten zwischen 50 und 300 U/min dreht, werden je nach dem Feststoffgehalt der zu erhaltenden Polymerdispersion eine Menge an entmineralisiertem Wasser im Bereich zwischen 800 g und 950 g und 0,2 g einer 45%igen wäßrigen Lösung des Tensids Dowfax^® 2A1 eingetragen (siehe Beschreibung). Bei einigen der weiter beschriebenen Beispiele enthält die Reaktionsvorlage außerdem neben dem Tensid das wasserlösliche Salz.
Die Lösung wird dann unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 79–80°C erhitzt.
Die das Tensid und gegebenenfalls das wasserlösliche Salz enthaltende wäßrige Lösung wird in den Beispielen als Reaktionsvorlage bezeichnet.
B) Herstellung der Voremulsion
In einem 10-Liter-Glasrundkolben mit Schnellrührer wird eine Voremulsion hergestellt, die die zu polymerisierenden Monomere und je nach dem gewünschten Feststoffgehalt eine Menge an entmineralisiertem Wasser zwischen 800 g und 1000 g enthält. Als Stabilisatoren für die Monomeren-Voremulsion werden die folgenden Tenside zugegen:

– Emulan^® TO2080 (Gemisch von ethoxylierten Fettalkoholen mit 20 EO-Einheiten) als 80 gew.-%ige wäßrige Lösung.
– Emulan^® TO4070 (Gemisch von ethoxylierten Fettalkoholen mit 40 EO-Einheiten) als 70 gew.-%ige wäßrige Lösung.

Gegebenenfalls kann das Salz in dieser Phase vorher zugegeben werden.
C) Polymerisation
C.1 Initiierungsphase
Mit Hilfe einer Dosierpumpe wird ein Teil der Monomeren-Voremulsion (200–300 g) in den Reaktor mit der auf 79–80°C erhitzten Reaktionsvorlage überführt. Nach Stabilisierung der Temperatur im Reaktor bei 78–79°C werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion 22 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat (NaPDS) unter Rühren schnell zugegeben.
Als wasserlösliches Salz wird in den Beispielen Natriumsulfat verwendet, sofern nicht anders vermerkt.
Der Initiierungsprozeß wird fortgesetzt, bis die Maximaltemperatur erreicht ist, die im allgemeinen 1–5°C höher liegt als die Anfangstemperatur der Emulsion. Die Maximaltemperatur wird etwa 5–10 Minuten nach der Zugabe des Radikalinitiators erreicht.
C.2 Polymerisation
Separat wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die 65 bis 90 g einer wäßrigen Lösung mit 45 Gew.-% des Tensids Dowfax^® 2A1 und 45 bis 120 g entmineralisiertes Wasser, wobei der Wassergehalt vom geforderten Feststoffgehalt abhängt, und gegebenenfalls das wasserlösliche Salz in der in den Beispielen angegebenen Menge enthält.
Diese wäßrige Lösung wird zu der verbleibenden Voremulsion gegeben, und mit der Zufuhr der erhaltenen Mischung zum Reaktor wird eine Minute nach Erreichen der Maximaltemperatur begonnen.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 80 und 84°C.
Gleichzeitig wird eine 5 Gew.-% Natriumperoxodisulfat enthaltende Lösung mit Hilfe einer Pumpe in denselben Reaktor gegeben, wobei der Zulauf so reguliert wird, daß die Zufuhr der Initiatorlösung nach Beendingung der Zugabe der die Monomeren-Voremulsion enthaltenden Mischung noch etwa 40 Minuten andauert. Die andauernde Zufuhr der Peroxidlösung dient zur Entfernung jeglicher in der Polymerdispersion verbleibender freier Monomere.
In einer ersten Polymerisationsphase wird in einem Zeitraum von 30 Minuten eine etwa 5% der Voremulsion entsprechende Menge an Monomerenmischung zugeführt.
In einer zweiten Phase wird der restliche Teil der Monomerenmischung eindosiert.
Das Initiator/Monomere-Gewichtsverhältnis am Ende der Reaktion beträgt ungefähr 0,4%.
Nach Abschluß der Zugabe der Initiatorlösung wird die Dispersion im Reaktor noch ungefähr 15 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten.
C.3 Entfernung der verbleibenden Monomere
Jegliche nach den oben beschriebenen Phasen des Polymerisationsverfahrens verbleibenden freien Monomere werden durch Zugabe eines Radikalinitiator-Redoxpaars entfernt, indem der Reaktor gleichzeitig über einen Zeitraum von 60 Minuten und bei einer Temperatur von 75–80°C mit einer Menge von 30–35 g einer 13 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) enthaltenden wäßrigen Lösung und über einen Zeitraum von 75 Minuten mit einer Menge von 80–85 g einer 4 Gew.-% Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) enthaltenden Lösung beschickt wird.
Danach wird die Temperatur im Reaktor noch 15 Minuten bei 75–80°C gehalten.
Dann wird die Polymerdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, gegebenenfalls mit Antischaummitteln, pH-Reglern und/oder Bioziden versetzt und dann ausgetragen.
Während der verschiedenen Phasen des Polymerisationsverfahrens beträgt die Rührgeschwindigkeit im Reaktor für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Dispersionen 110–130 U/min und wird für die nach den in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerdispersionen mit höherer Viskosität allmählich auf etwa 200 U/min erhöht.
VERGLEICHSBEISPIEL 1A
Polymerisation nach der allgemeinen Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 in Abwesenheit von wasserlöslichem Salz
Es wurden die folgenden Monomere verwendet: Butylacrylat (BA), Methacrylsäure (MAA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Styrol (S), im Gemisch mit dem Vernetzer Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA).
Die verwendeten Monomerenmengen und die Zusammensetzung der Monomerenmischung in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Reaktionsvorlage und der Monomeren-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle IIA aufgeführt.
Die Mengen der Reaktionsvorlage, der Monomeren-Voremulsion, der anderen Reagentien und des Wassers, die während der Polymerisation zugegeben wurden, sind in den Tabellen IIIA und IVA aufgeführt.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 30 g 13%iger TBHP-Lösung und 80 g 4%iger SFS-Lösung über die jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiträume.
Tabelle VA zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Feststoffgehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 6 bei 20 U/min, Teilchengrößen, Mikroaggregate (ppm) und Tg des Polymers in °C.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Polymerisation nach der allgemeinen Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 in Abwesenheit von Salz mit zwei getrennten Initiierungsphasen + Wartephase zwischen den beiden Initiierungen
Die verwendeten Monomere und der verwendete Vernetzer sind die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1A.
Die Mengen jedes verwendeten Monomers und die Zusammensetzung der Monomerenmischung in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Reaktionsvorlage und der Monomeren-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle IIA aufgeführt.
Die Mengen der Reaktionsvorlage, der Voremulsion, der anderen Reagentien und des Wassers, die während der Polymerisationsphase zugegeben wurden, sind in den Tabellen IIIA und IVA aufgeführt.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 30 g 13%iger TBHP-Lösung und 80 g 4%iger SFS-Lösung über die jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiträume.
Tabelle VA zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Feststoffgehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 6 bei 20 U/min, Teilchengrößen, Mikroaggregat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Polymerisationsverfahren, bei dem das gesamte Salz zu der Reaktionsvorlage gegeben wurde
In der Reaktionsvorlage wurde Salz bis zu einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% gelöst.
Es wurden die folgenden Monomere verwendet: BA, Methylmethacrylat (MMA), MAA, HEMA, im Gemisch mit dem Vernetzer TEGDMA.
Die Mengen jedes verwendeten Monomers und die Zusammensetzung der Monomerenmischung in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Reaktionsvorlage und der Monomeren-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle IIA aufgeführt.
Die Mengen der Reaktionsvorlage, der Voremulsion und der NaPDS-Lösung, die in der Initiierungsphase zugegeben wurden, sind in Tabelle IIIA aufgeführt.
Beim Start der Polymerisation koaguliert die Voremulsion; daher konnte keine Polymerdispersion erhalten werden.
Nach der Koagulation wurde das Vorliegen von zwei getrennten Phasen beobachtet: eines trüben wäßrigen Überstands und groben Polymerflocken auf dem Reaktorboden.
An dem Polymer wurden keine weiteren Analysen durchgeführt.
BEISPIEL 4
Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Während der Polymerisation wurde in der Monomeren-Voremulsion gelöstes Salz zugegeben.
Es wurden die folgenden Monomere verwendet: BA, MAA, HEMA, S, im Gemisch mit dem Vernetzer TEGDMA.
Die Mengen der verwendeten Monomere und die Zusammensetzung der Monomerenmischung in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Reaktionsvorlage und der Monomeren-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Mengen der Reaktionsvorlage, der Voremulsion, der anderen Reagentien und des Wassers, die während der Polymerisationsphase zugegeben wurden, sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 30 g 13%iger TBHP-Lösung und 80 g 4%iger SFS-Lösung über die jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiträume.
Tabelle V zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Feststoffgehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 2 bei 100 U/min, Teilchengrößen, Mikroaggregat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
BEISPIEL 5
Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Es wurde eine Mischung verwendet, die weitgehend die gleichen Monomerenmengen wie in Vergleichsbeispiel 3 enthielt.
Die Mengen der verwendeten Monomere und die Zusammensetzung der Monomerenmischung in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Reaktionsvorlage und der Monomeren-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Mengen der Reaktionsvorlage, der Voremulsion, der anderen Reagentien und des Wassers, die während der Polymerisation zugegeben wurden, sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 35 g 13%iger TBHP-Lösung und 85 g 4%iger SFS-Lösung über die jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiträume.
Tabelle V zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Feststoffgehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 2 bei 100 U/min, Teilchengrößen, Mikroaggregat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
BEISPIEL 6
Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Teils des Salzes in der Reaktionsvorlage
Es wurden die folgenden Monomere verwendet: 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA), Acrylsäure (AA), HEMA und S, im Gemisch mit dem Vernetzer TEGDMA.
Die Mengen der verwendeten Monomere und die Zusammensetzung der Monomerenmischung in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Reaktionsvorlage und der Monomeren-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Mengen der Reaktionsvorlage, der Voremulsion, der anderen Reagentien und des Wassers, die während der Polymerisationsphase zugegeben wurden, sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 35 g 13%iger TBHP-Lösung und 85 g 4%iger SFS-Lösung über die jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiträume.
Tabelle V zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Feststoffgehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 3 bei 20 U/min, Teilchengrößen, Mikroaggregat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
BEISPIEL 7
Herstellung einer Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 70% nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Es wurden die folgenden Monomere verwendet: BA, MMA, MAA und HEMA, im Gemisch mit dem Vernetzer TEGDMA.
Die Mengen der verwendeten Monomere und die Zusammensetzung der Monomerenmischung in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Reaktionsvorlage und der Monomeren-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Mengen der Reaktionsvorlage, der Voremulsion, der anderen Reagentien und des Wassers, die während der Polymerisationsphase zugegeben wurden, sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 35 g 13%iger TBHP-Lösung und 85 g 4%iger SFS-Lösung über die jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiträume.
Tabelle V zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Feststoffgehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 3 bei 20 U/min, Teilchengrößen, Mikroaggregat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
BEISPIEL 8
Herstellung einer Polymerdispersion mit einem Polymer mit einer Tg > 0°C
Es wurden die folgenden Monomere verwendet: BA, MMA, MAA und HEMA, im Gemisch mit dem Vernetzer TEGDMA.
Die Mengen der verwendeten Monomere und die Zusammensetzung der Monomerenmischung in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Reaktionsvorlage und der Monomeren-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Mengen der Reaktionsvorlage; der Voremulsion, der anderen Reagentien und des Wassers, die während der Polymerisationsphase zugegeben wurden, sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 35 g 13%iger TBHP-Lösung und 85 g 4%iger SFS-Lösung über die jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiträume.
Tabelle V zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Feststoffgehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 2 bei 100 U/min, Teilchengrößen, Mikroaggregat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
BEISPIEL 9
Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Zugabe von Salz zur Voremulsion vor der Intiierung
Es wurden die folgenden Monomere verwendet: BA, MMA, MAA und HEMA, im Gemisch mit dem Vernetzer TEGDMA.
Die Mengen der verwendeten Monomere und die Zusammensetzung der Monomerenmischung in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Reaktionsvorlage und der Monomeren-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Mengen der Reaktionsvorlage, der Voremulsion, der anderen Reagentien und des Wassers, die während der Polymerisationsphase zugegeben wurden, sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 35 g 13%iger TBHP-Lösung und 85 g 4%iger SFS-Lösung über die jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiträume.
Tabelle V zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Feststoffgehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 2 bei 100 U/min, Teilchengrößen, Mikroaggregat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
BEISPIEL 10
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersionen unter Verwendung des basischen Salzes NaHCO₃
Beispiel 9 wird wiederholt, aber mit Zugabe des Salzes in der Voremulsion nach der Initiierung. Die Mengen der verwendeten Verbindungen und ihre Zugabemodi sind, abgesehen von dem Salz, die gleichen wie in Beispiel 9.
Die Zeiten und die verschiedenen Phasen sind ebenfalls die gleichen wie im Referenzbeispiel.
Tabelle V zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Feststoffgehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 2 bei 100 U/min, Teilchengrößen, Mikroaggregat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
Unter Verwendung der gleichen Mengen von Monomeren, Vernetzer und der beiden Emulan^®-Lösungen wie in Vergleichsbeispiel 3 wurde eine Voremulsion hergestellt.
Bei diesem Beispiel wurde die bei der Herstellung der Voremulsion verwendete Menge an entmineralisiertem Wasser verändert, die sich auf 920 g anstelle von 800 g belief, und die Voremulsion wurde mit einer Menge an 45%iger Lösung von Dowfax^® 2A1 von 90 g versetzt.
Des weiteren wurde der restliche Teil der Voremulsion ohne Modifizierung in den Reaktor gegeben, und somit wurde die Mischung aus 45%iger Lösung von Dowfax^® 2A1 und entmineralisiertem Wasser nicht zugegeben, wie es in Beispiel 3 vorgeschrieben war.
Die anderen Lösungen, Verfahrensphasen und relativen Zeiten sind die gleichen wie in Beispiel 3.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Reaktionsvorlage und der Monomeren-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle IIA aufgeführt.
Die Mengen der Reaktionsvorlage, der Voremulsion, der anderen Reagentien und des Wassers, die während der Polymerisationsphase verwendet wurden, sind in den Tabellen IIIA und IVA aufgeführt.
Während der Polymerisation war die Zugabe von 480 g entmineralisiertem Wasser in den Reaktor notwendig, um die Viskosität in annehmbaren Grenzen zu halten und den Polymerisationsprozeß abzuschließen.
Am Ende der Polymerisation lag im Reaktor ein großer Block von Polymermaterial (Makroaggregat) vor.
Die Gesamtmenge des Materials betrug etwa 140 g.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 35 g 13%iger TBHP-Lösung und 85 g 4%iger SFS-Lösung über die jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiträume.
Tabelle VA zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Feststoffgehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel Nr. 5 bei 20 U/min, Teilchengrößen, Mikroaggregat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
Tabelle VA

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion mit den folgenden Eigenschaften: – Feststoffgehalt von 65 bis 75 Gew.-%; – Brookfield-Viskosität von weniger als 3000 mPa.s, gemessen bei 23°C unter den folgenden Bedingungen: bis zu 400 mPa.s mit einer Spindel Nr. 2 bei 100 U/min, von 400 bis 700 mPa. s mit einer Spindel Nr. 2 bei 20 U/min, von 700 bis 3000 mPa.s mit einer Spindel Nr. 3 bei 20 U/min; – Gehalt an Mikroaggregaten von weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm; – Gehalt an feuchten Makroaggregaten, bezogen auf das Gewicht der fertigen Dispersion, von weniger als 0,2 Gew.-%; wobei die Teilchen der Dispersion eine polymodale Verteilung des mittleren Durchmessers und die folgende Verteilung der mittleren Durchmesser aufweisen: – mittlerer Durchmesser von weniger als 500 nm: 0 bis 40 Gew.-%, – mittlerer Durchmesser 300 bis 500 nm: 0 bis 40 Gew.-%, – mittlerer Durchmesser von mehr als 500 nm: 40 bis 95 Gew.-%, wobei die Summe der Prozentanteile der Teilchen sich auf 100 Gew.-% beläuft, wobei das Verfahren durch Radikalpolymerisation in wäßriger Emulsion von ungesättigten, vorzugsweise hydrierten Monomeren gemäß den folgenden Phasen durchgeführt wird: – Bildung einer Monomeren-Voremulsion in Wasser mit Hilfe von Tensiden, wobei gegebenenfalls ab dieser Stufe ein wasserlösliches Salz zugegeben werden kann, welches in Wasser bei 25°C zu mindestens 1 Gew.-% löslich ist; – Überführung der folgenden wäßrigen Phasen nacheinander in den Polymerisationsreaktor unter Rühren: – Reaktionsvorlage, bestehend aus einer Lösung eines Tensids in einer gewichtsbezogenen Menge, bezogen auf das Gewicht der fertigen Polymerdispersion, von 1 bis 15%; gegebenenfalls mit zugegebenem Salz, welches in Wasser bei 25°C zu mindestens 1 Gew.-% löslich und unter den Reaktionsbedingungen inert ist; wobei das Salz/Tensid-Gewichtsverhältnis in der Reaktionsvorlage weniger als 70 und vorzugsweise weniger als 60 beträgt; – einen Teil der in der vorhergehenden Phase hergestellten Voremulsion in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Anfangs-Voremulsion; - Phase C.1 Initiierung der Polymerisation durch Zugabe von Radikalinitiatoren, die thermisch, chemisch oder durch UV-Bestrahlung aktivierbar sind; – Phase C.2 Polymerisation der Monomerenmischung, wobei die Initiatorlösung und der verbleibende Teil der Voremulsion mit zugegebenem Salz, welches in Wasser bei 25°C zu mindestens 1 Gew.-% löslich und unter den Reaktionsbedingungen inert ist, in einer solchen Menge, daß sich in der additivierten Voremulsion eine Salzkonzentration, ausgedrückt in Gewichtsprozent, von 0,02 bis 0,25 und vorzugsweise 0,05 bis 0,2% ergibt, gesondert allmählich in den Reaktor gegeben werden; wobei die Polymerisationstemperatur gewöhnlich etwa 30°C bis etwa 90°C beträgt; – Phase C.3 Entfernen der verbleibenden Monomere.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Salz nur während Phase C.2 zu der Voremulsion gibt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, bei dem die Menge des in Wasser bei 25°C zu mindestens 1 Gew.-% löslichen Salzes als Gewichtskonzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, von etwa 0,01 bis etwa 1% und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem man die Voremulsion in Phase C.2 mit konstantem Fluß oder mit einem Ratengradienten in den Reaktor leitet, vorzugsweise durch anfängliche Verwendung eines kleinen Flusses.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem es sich bei den in Wasser bei 25°C zu mindestens 1 Gew.-% löslichen Salzen um anorganische oder organische, neutrale, basische oder saure Salze handelt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man die Salze unter anorganischen Salzen und Salzen anorganischer Kationen mit aliphatischen C₁-C₄-Monocarbonsäuren und C₂-C₄-Dicarbonsäuren auswählt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei dem man als ethylenisch ungesättigte Monomere Ester von α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder – Dicarbonsäuren mit C₁-C₁₂- und vorzugsweise C₁-C₈-aliphatischen Alkanolen oder C₅-C₈-cycloaliphatischen Alkanolen, vorzugsweise im Gemisch mit α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder -Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen ethylenischen Monomeren, verwendet.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem mindestens 70 Gew.-% der Monomeremulsion aus Estern gemäß Anspruch 7 besteht, gegebenenfalls in Gegenwart von aliphatischen Säuren gemäß Anspruch 7.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, bei dem das Gewichtsverhältnis von Säure zu Ester von etwa 1:10 bis etwa 1:350 reicht.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, bei dem man die anderen ethylenischen Monomere aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen auswählt: vinylaromatischen Monomeren, C₁-C₁₂-Alkylvinylethern, Vinylestern von aliphatischen C₁-C₁₈-Monocarbonsäuren, Amiden von α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- und -Dicarbonsäuren, Hydroxyestern von α,β-ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- und -Dicarbonsäuren mit C₂-C₁₂-Alkandiolen, Nitrilen von α,β-ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- und -Dicarbonsäuren.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, bei dem man zu der Monomerenmischung Vernetzungsmonomere in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, zugibt.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 11, bei dem die Monomerenmischung die folgende Zusammensetzung hat. – 70 bis 99,7 Gew.-% mindestens eines Esters von (Meth)acrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen; – 0,3 bis 5 Gew.-% (Meth)acrylsäure; – 0 bis 5 Gew.-% Hydroxyester von (Meth)acrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen; – 0 bis 2% eines Monomers mit Vernetzungseigenschaften; – 0 bis 15 Gew.-% Styrol; – 0 bis 15 Gew.-% Vinylacetat.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, bei dem man die Tenside aus der Gruppe der nichtionischen und/oder anionischen oder kationischen Tenside oder Mischungen davon, vorzugsweise Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden auswählt und außerdem gegebenenfalls Schutzkolloide verwendet.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Gesamtmenge an Tensiden und gegebenenfalls vorhandenen Schutzkolloiden als Gewichtsprozentsatz, bezogen auf die Polymerdispersion, 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, bei dem man gegebenenfalls ein Mittel zur Regulierung der Länge der Polymerkette und deren Molekulargewichts, beispielsweise ein Kettenübertragungsmittel, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, verwendet.
Wäßrige Polymerdispersionen, die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 erhältlich sind und die folgenden Eigenschaften aufweisen: – Feststoffgehalt von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion; – Viskosität von weniger als 3000 mPa.s (ISO 2555, Brookfield RVT, 23°C, gemessen unter den folgenden Bedingungen: bis zu 400 mPa.s mit einer Spindel Nr. 2 bei 100 U/min, von 400 bis 700 mPa.s mit einer Spindel Nr. 2 bei 20 U/min, von 700 bis 3000 mPa.s mit einer Spindel Nr. 3 bei 20 U/min), vorzugsweise weniger als 2000 mPa.s; – Gehalt an Mikroaggregaten von weniger als 200 ppm; – Gehalt an Makroaggregaten von weniger als 0,2%.
Polymerdispersionen nach Anspruch 16, die Polymere mit einer Tg von etwa –60 bis etwa +40°C enthalten.
Wäßrige Polymerdispersionen nach den Ansprüchen 16 und 17, enthaltend unter den folgenden Substanzen ausgewählte Additive: Koaleszenzmittel, Weichmacher, anorganische und organische Füllstoffe, Pigmente, Vernetzer, Photosensibilisatoren, Antikratzmittel, Antischaummittel und Biozide.