DE60206575T2

DE60206575T2 - Flammhemmende aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung und daraus hergestellte Formmassen

Info

Publication number: DE60206575T2
Application number: DE2002606575
Authority: DE
Inventors: T. Ono; A. Usui-gun Itagaki; M. Usui-gun Yamaya; Yoshiteru Annaka-shi Kobayashi
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Teijin Ltd
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2022-08-31
Also published as: CN1330705C; DE60206575D1; CN1408767A; TWI268949B

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung und daraus bestehende Formkörper. Insbesondere betrifft die Erfindung eine flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die im wesentlichen keine Bromverbindung oder Chlorverbindung (flammhemmendes Mittel auf Halogenbasis) oder keine Phosphorverbindung als flammhemmendes Mittel enthält und hervorragende tropfverhindernde Eigenschaften aufweist, sowie daraus bestehende Formkörper. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die Formkörper von hervorragender Durchsichtigkeit ergibt.
Beschreibung des Stands der Technik
Aromatische Polycarbonatharze und auf aromatischen Polycarbonaten basierende Harze, wie Harzlegierungen auf der Basis eines aromatischen Polycarbonatharzes/Styrol und aus Legierungen aus aromatischen Polycarbonatharzen/aromatischen Polyesterharzen werden durch ein Verarbeitungsverfahren, das einfach und von hervorragender Produktivität ist, beispielsweise durch Spritzgießen, zu verschiedenen Formkörpern geformt und auf einer Vielzahl von gewerblichen Gebieten eingesetzt. Insbesondere werden aromatische Polycarbonatharze und Legierungen davon in äußeren und inneren Teilen von Büroautomatisierungseinrichtungen und elektrischen Haushaltsgeräten, wie PCs, Notebooks, Laserdrucker, Tintenstrahldrucker, Kopiergeräte und Faxgeräte, verwendet. Auf diesen Anwendungsgebieten kann den Färbeeigenschaften einer Harzzusammensetzung beim Vermischen mit einem farbgebenden Mittel große Bedeutung zukommen. Diese Eigenschaften finden beim Formkörper in Bezug auf Glanz, Farbe, Klarheit, Gleichmäßigkeit und dergl. ihren Niederschlag. Von Bedeutung kann auch die Klarheit von Schriftzeichen oder Markierungen sein, die durch Lasermarkierung als ein einfaches Hochgeschwindigkeitsverfahren zur Markierung mit einem angestrebten Schriftzeichen, Symbol oder Muster auf der Oberfläche eines Formkörpers mit hoher Reproduzierbarkeit aufgedruckt werden.
Derzeit werden Formkörper aus aromatischen Polycarbonatharzen auf einer Vielzahl von gewerblichen Gebieten, bei denen es auf eine hervorragende Durchsichtigkeit und Wärmebeständigkeit ankommt, eingesetzt. Insbesondere auf Anwendungsgebieten, bei denen eine hochgradige Durchsichtigkeit erforderlich ist, z. B. bei Leuchtabdeckungen und Schutzabdeckungen für Anzeigen vom Transmissionstyp, werden sie in breitem Umfang eingesetzt, wobei man sich ihrer hervorragenden Durchsichtigkeit bedient, d. h. der hochgradigen Lichttransmission und der äußerst geringen Trübung von aromatischen Polycarbonatharzen. Auf diesen Anwendungsgebieten müssen Harzmaterialien ihre Durchsichtigkeit, Farbe und mechanischen Eigenschaften auch dann behalten, wenn sie einer Wärme- und Feuchtigkeitseinwirkung unterliegen, da eine Lichtquelle, wie ein Fluoreszenzlicht oder eine Glühlampe sehr heißt wird oder ein aus dem Harz hergestelltes Produkt einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wenn es in einem Badezimmer oder im Außenbereich eingesetzt wird. Somit gibt es Fälle, bei denen bei einer Harzzusammensetzung neben einer durchsichtigen Beschaffenheit der Beständigkeit gegenüber einer feuchten Wärme eine große Bedeutung zukommt.
Auf den vorstehenden Anwendungsgebieten wird einer flammhemmenden Beschaffenheit beim Ausbruch von Feuer große Aufmerksamkeit geschenkt und es wird angestrebt, nunmehr eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die neben den vorstehenden charakteristischen Eigenschaften auch eine hochgradig flammhemmende Beschaffenheit aufweist. Als Mittel zur Bereitstellung einer flammhemmenden Beschaffenheit bei einem aromatischen Polycarbonatharz oder einer Legierung davon wurden flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzungen vorgeschlagen, die eine Halogenverbindung, wie eine Bromverbindung oder eine Chlorverbindung, oder eine Phosphorverbindung als flammhemmendes Mittel enthalten. Diese Zusammensetzungen werden in Büroautomatisierungseinrichtungen und elektrischen Haushaltsgeräten eingesetzt, bei denen ein starkes Bedürfnis nach einer flammhemmenden Beschaffenheit besteht. Es wurden neue flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzungen als Ersatzprodukte für die vorstehenden Harzzusammensetzungen entwickelt und derartige Zusammensetzungen werden nunmehr in den vorstehenden Produkten verwendet. Der Grund für diese Änderung des flammhemmenden Mittels besteht darin, zum Zeitpunkt der Formgebung die Erzeugung eines korrodierenden Gases zu unterdrücken oder die Wiederverwertbarkeit von Produkten zu verbessern.
Flammhemmende Mittel, die als Ersatzprodukte für das vorstehende flammhemmende Mittel verwendet werden, enthalten eine Siliconverbindung.
Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die durch Vermischen einer Siliconverbindung mit einem aromatischen Polycarbonatharz erhalten wird, wurde eingehend untersucht und es wurden diesbezüglich verschiedene Vorschläge gemacht.
Es wurden beispielsweise folgende Verfahren vorgeschlagen: Ein Verfahren zum Vermischen eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes einer Perfluoralkansulfonsäure und eines organischen Siloxans mit einer Alkoxygruppe, Vinylgruppe und Phenylgruppe mit einem Polycarbonatharz (JP-A-6-306265) (der Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und ein Verfahren zum Vermischen eines Alkalimetallsalzes oder Erdalkalimetallsalzes einer Perfluoralkansulfonsäure und eines Organopolysiloxans mit einer Organoxysilylgruppe, wobei ein Siliciumatom an eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, mit einem Polycarbonatharz (JP-A-6-336547).
Ferner wurden ein Verfahren zum Vermischen eines speziellen Schweröls oder Pechs auf Erdölbasis und einer Siliciumverbindung mit einer Harzkomponente (JP-A-9-169914) sowie ein Verfahren zum Vermischen eines Siliconharzes, das eine durch R₂SiO_1,0 wiedergegebene Einheit und eine durch RSiO_1,5 wiedergegebene Einheit aufweist und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 270 000 aufweist, mit einem Nichtsiliconharz, das einen aromatischen Ring aufweist, vorgeschlagen (JP-A-10-139964).
Die vorstehend vorgeschlagenen Polycarbonatharz-Zusammensetzungen lassen sich aber in Bezug auf Durchsichtigkeit, Beständigkeit gegen feuchte Wärme und flammhemmende Beschaffenheit nicht als zufriedenstellend bezeichnen. Wenn beispielsweise ein Formkörper aus der Polycarbonatharz-Zusammensetzung dünn ist, lässt sich die Bewertung UL 94 V-0 aufgrund von Tropfenbildung nicht erreichen, ein daraus gebildeter Formkörper nimmt aufgrund einer unbefriedigenden Verteilung des Silicons eine trübe Beschaffenheit an oder die Durchsichtigkeit verringert sich nach einer Einwirkung von feuchter Wärme, da das Silicon durch die Behandlung mit der feuchten Wärme einer Agglomeration unterliegt.
JP-B-60-38419 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) beschreibt eine Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ein organisches Alkalimetallsalz und Poly-(methylhydrogensiloxan) umfasst. Diese Harzzusammensetzung lässt sich jedoch in Bezug auf die Färbeeigenschaften beim Vermischen mit einem farbgebenden Mittel nicht als zufriedenstellend bezeichnen (diese Eigenschaften werden durch Glanz, Farbe, Klarheit, Gleichmäßigkeit und dergl. eines Formkörpers wiedergegeben), da die Zusammensetzung selbst eine trübe Beschaffenheit annimmt und Verteilungsfehler, wie ein Abplatzen, an der Oberfläche des Formkörpers auftreten.
Ferner wird häufig Polytetrafluorethylen mit der Fähigkeit zur Fibrillenbildung als Tropfverhinderungsmittel verwendet. Wenn jedoch Polytetrafluorethylen mit einem aromatischen Polycarbonatharz vermischt wird, nimmt die Durchsichtigkeit des erhaltenen Formkörpers ab, da Polytetrafluorethylen und das aromatische Polycarbonatharz miteinander nicht verträglich sind.
Erfindungsgemäß zu lösende Aufgaben
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer flammhemmenden aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die im wesentlichen keine Halogenverbindung und ferner vorzugsweise auch keine Phosphorverbindung als flammhemmende Mittel enthält. Insbesondere soll es sich um eine flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung handeln, die bei der Farbgebung hervorragende Färbeeigenschaften aufweist, die sich durch Lasermarkierung in klarer Weise mit einem Schriftzeichen oder einer Markierung bedrucken lässt und bei der beim Verbrennen eine Tropfenbildung des Harzes verhindert wird.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine durchsichtige flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die sich in Bezug auf Durchsichtigkeit, Beständigkeit gegen feuchte Wärme und Verhinderung der Tropfenbildung des Harzes beim Verbrennen als hervorragend erweist.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer flammhemmenden aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die sich in Bezug auf Kriechstromfestigkeit, antistatische Eigenschaften und Verhinderung der Tropfenbildung des Harzes beim Verbrennen als hervorragend erweist.
Mittel zur Lösung der Aufgaben
Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Aufgaben durchgeführt und dabei festgestellt, dass sich eine flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die sich in Bezug auf Färbeeigenschaften bei der Farbgebung, die Klarheit eines durch Lasermarkierung aufgedruckten Schriftzeichens oder Markierung und die Verhinderung der Tropfenbildung des Harzes beim Verbrennen als hervorragend erweist, und ferner eine flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die sich in Bezug auf Durchsichtigkeit und Beständigkeit gegen feuchte Wärme als hervorragend erweist, erhalten lassen, indem man eine vorbestimmte Menge einer speziellen Siliconverbindung mit einem aromatischen Polycarbonatharz vermischt.
Somit wird erfindungsgemäß eine flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung bereitgestellt, die folgendes umfasst:

(1) 100 Gew.-teile Harzkomponenten, umfassend 50 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes (Komponente A-1), 0-50 Gew.-% eines Harzes auf Styrolbasis (Komponente A-2) und 0-50 Gew.-% eines aromatischen Polyesterharzes (Komponente A-3); und
(2) 0,1 bis 10 Gew.-teile einer Siliconverbindung (B), die eine SiH-Gruppe und eine aromatische Gruppe im Molekül enthält, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtheit der Harzkomponenten, wobei es sich bei der Siliconverbindung um mindestens eine Verbindung handelt, die aus Siliconverbindungen ausgewählt ist, die (1) einen Gehalt an SiH-Gruppen (SiH-Gehalt) von 0,1 bis 1,2 mol/100 g und (2) einen Gehalt an aromatischen Gruppen der folgenden allgemeinen Formel (1) (Gehalt an aromatischen Gruppen) von 10 bis 70 Gew.-% aufweisen
wobei die einzelnen Reste X unabhängig voneinander eine OH-Gruppe oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet, mit der Maßgabe, dass dann, wenn n einen Wert von 2 oder mehr hat, die Reste X sich voneinander unterscheiden können.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nachstehend wird die erfindungsgemäße flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung ausführlich beschrieben. Zunächst findet sich eine Beschreibung der Harzkomponenten (Komponenten A) und der Siliciumverbindung (Komponente B) als flammhemmendes Mittel, das die Zusammensetzung darstellt, in der angegebenen Reihenfolge.
Von den Harzkomponenten (Komponenten A) in der Harzzusammensetzung wird das als Komponente A-1 verwendete aromatische Polycarbonatharz im allgemeinen erhalten, indem man ein Diphenol mit einem Carbonatvorläufer durch ein Grenzflächen-Polykondensationsverfahren oder ein Austauschverfahren von geschmolzenen Estern umsetzt, indem man ein Carbonat-Präpolymeres nach einem Festphasen-Esteraustauschverfahren polymerisiert oder indem man eine cyclische Carbonatverbindung gemäß einem Ringöffnungs-Polymerisationsverfahren polymerisiert.
Zu typischen Beispielen für das verwendete Diphenol gehören Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-4-(hydroxyphenyl)-methan, Bis-{(4-hydroxy-3,5-dimethyl)-phenyl}-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sogenanntes Bisphenol A), 2,2-Bis-{(4-hydroxy-3-methyl)-phenyl}-propan, 2,2-Bis-{(4-hydroxy-3,5-dimethyl)-phenyl}-propan, 2,2-Bis-{(3-isopropyl-4-hydroxy)-phenyl}-propan, 2,2-Bis-{(4-hydroxy-3-phenyl)-phenyl}-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylbutan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-isopropylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 9,9-Bis-{(4-hydroxy-3-methyl)-phenyl}-fluoren, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzol, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 1,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-5,7-dimethyladamantan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Ddihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylketon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylester. Diese Verbindungen können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Darunter werden Homopolymere oder Copolymere, die aus mindestens einem Bisphenol, das aus der Gruppe, die aus Bisphenol A, 2,2-Bis-{(4-hydroxy-3-methyl)-phenyl}-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 9,9-Bis-{(4-hydroxy-3-methyl)-phenyl}-fluoren und α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol besteht, bevorzugt. Ein Homopolymeres von Bisphenol A und ein Copolymeres von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und Bisphenol A, 2,2-Bis-{(4-hydroxy-3-methyl)-phenyl}-propan oder α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol wird besonders bevorzugt.
Beim Carbonatvorläufer handelt es sich um ein Carbonylhalogenid, einen Carbonatester, ein Halogenformiat oder dergl., beispielsweise um Phosgen, Diphenylcarbonat und Dihalogenformiat eines Diphenols. Darunter erweisen sich Phosgen und Diphenylcarbonat für gewerbliche Zwecke als vorteilhaft.
Zur Herstellung eines Polycarbonatharzes durch Umsetzung des vorstehenden Diphenols mit dem vorstehenden Carbonatvorläufer durch eine Grenzflächenpolykondensation oder ein Esteraustauschverfahren im geschmolzenen Zustand können je nach Bedarf ein Katalysator, ein Endverkappungsmittel, ein Antioxidationsmittel für Diphenole und dergl. verwendet werden. Beim Polycarbonatharz kann es sich um ein verzweigtes Polycarbonatharz, das durch Copolymerisation einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung mit einer Funktionalität von 3 oder mehr erhalten worden ist, ein Polyestercarbonatharz, das durch Copolymerisation einer aromatischen oder aliphatischen (oder alicyclischen) Dicarbonsäure erhalten worden ist, ein Copolycarbonatharz, das durch Copolymerisation eines bifunktionellen Alkohols (einschließlich eines alicyclischen Alkohols) erhalten worden ist, ein Polyestercarbonatharz, das durch Copolymerisation sowohl einer Dicarbonsäure als auch eines bifunktionellen Alkohols erhalten worden ist, oder um ein Gemisch aus zwei oder mehr der vorstehend erhaltenen Polycarbonatharze handeln.
Zu erläuternden Beispielen für die polyfunktionelle aromatische Verbindung mit einer Funktionalität von 3 oder mehr gehören Phloroglucin, Phloroglucid, Trisphenole, wie 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris-(4-hydroxydiphenyl)-hepten-2,2,4,6-trimethyl-2,4,6-tris-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tris-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1,1-Tris-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol und 4-{4-[1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethyl]-benzol}-α,α-dimethylbenzylphenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-keton, 1,4-Bis-(4,4-dihydroxytriphenylmethyl)-benzol, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure und Säurechloride davon. Darunter werden 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 1,1,1-Tris-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ethan bevorzugt. Besonders bevorzugt wird 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Wenn die polyfunktionelle Verbindung, die ein verzweigtes Polycarbonatharz bildet, enthalten ist, beträgt die Menge der polyfunktionalen Verbindung 0,001 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,9 Mol-% und insbesondere 0,01 bis 0,8 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aromatischen Polycarbonats. Obgleich eine verzweigte Struktur als Nebenreaktion im Fall des Esteraustauschverfahrens im geschmolzenen Zustand entstehen kann, beträgt die Menge der verzweigten Struktur 0,001 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,9 Mol-% und insbesondere 0,01 bis 0,8 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aromatischen Polycarbonats. Die Menge kann durch ¹H-NMR Messung berechnet werden.
Bei der Umsetzung durch das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren handelt es sich im allgemeinen um eine Umsetzung zwischen einem Diphenol und Phosgen in Gegenwart eines Säurebindemittels und eines organischen Lösungsmittels. Zu Beispielen für das Säurebindungsmittel gehören Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Aminverbindungen, wie Pyridin. Zu Beispielen für das organische Lösungsmittel gehören halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chlorbenzol. Ein Katalysator, z- B. ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Phosphoniumverbindung, wie Triethylamin, Tetra-n-butylammoniumbromid und Tetra-n-butylphosphoniumbromid, kann zur Förderung der Umsetzung verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 40 °C, die Reaktionszeit beträgt etwa 10 Minuten bis 5 Stunden und der pH-Wert während der Umsetzung wird vorzugsweise auf 9 oder darüber gehalten.
Ein Endverkappungsmittel wird im allgemeinen bei der vorstehenden Grenzflächen-Polykondensationsreaktion verwendet. Ein monofunktionelles Phenol kann als Endverkappungsmittel verwendet werden. Beim monofunktionellen Phenol, das im allgemeinen als Endverkappungsmittel zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet wird, handelt es sich um ein Phenol oder durch eine Niederalkylgruppe substituiertes Phenol, z. B. um ein monofunktionelles Phenol der nachstehenden allgemeinen Formel (5)
wobei A ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine Phenylgruppe substituierte Alkylgruppe bedeutet und R eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und vorzugsweise von 1 bis 3 bedeutet.
Zu Beispielen für das vorstehende monofunktionelle Phenol gehören Phenol, p-tert.-Butylphenol, p-Cumylphenol und Isooctylphenol.
Zu weiteren monofunktionellen Phenolen gehören Phenole und Benzoesäurechloride mit einer langkettigen Alkylgruppe oder aliphatischen Polyestergruppe als Substituenten, sowie langkettige Alkylcarbonsäurechloride. Darunter werden Phenole mit einer langkettigen Alkylgruppe als Substituent der nachstehenden allgemeinen Formeln (6) und (7) bevorzugt:
wobei X die Bedeutung -R-CO-O- oder -R-O-CO- hat (R bedeutet eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) und n bedeutet eine ganz Zahl mit einem Wert von 10 bis 50.
Beim substituierten Phenol der allgemeinen Formel (6) handelt es sich vorzugsweise um ein Phenol, bei dem n eine ganze Zahl mit einem Wert von vorzugsweise 10 bis 30 und insbesondere von 10 bis 26 bedeutet, beispielsweise um Decylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, Docosylphenol und Triacontylphenol.
Beim substituierten Phenol der allgemeinen Formel (7) handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung, bei der X die Bedeutung -R-CO-O- (R bedeutet eine Einfachbindung) hat und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 10 bis 30 und insbesondere von 10 bis 26 bedeutet, z. B. um Decylhydroxybenzoat, Dodecylhydroxybenzoat, Tetradecylhydroxybenzoat, Hexadecylhydroxybenzoat, Eicosylhydroxybenzoat, Docosylhydroxybenzoat und Triacontylhydroxybenzoat. Die Endverkappungsmittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Bei der Umsetzung, die gemäß dem Esteraustauschverfahren im geschmolzenen Zustand durchgeführt wird, handelt es sich im allgemeinen um eine Esteraustauschreaktion zwischen einem Diphenol und einem Carbonatester, die in Gegenwart eines inerten Gases durch Vermischen des Diphenols und des Carbonatesters unter Erwärmen und unter Abdestillieren des gebildeten Alkohols oder Phenols durchgeführt wird. Die Reaktionstemperatur, die sich entsprechend dem Siedepunkt oder dergl. des gebildeten Alkohols oder Phenols verändert, beträgt im allgemeinen 120 bis 350 °C. Im letzten Stadium der Umsetzung wird der Druck des Reaktionssystems auf 1,33 × 10³ bis 13,3 Pa verringert, um das Abdestillieren des gebildeten Alkohols oder Phenols zu erleichtern. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 4 Stunden.
Beim Carbonatester handelt es sich beispielsweise um einen Carbonatester mit einer Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können. Zu Beispielen für den Carbonatester gehören Diphenylcarbonat, Bis-(chlorphenyl)-carbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis-(diphenyl)-carbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Dibutylcarbonat. Darunter wird Diphenylcarbonat bevorzugt.
Zur Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann ein Polymerisationskatalysator verwendet werden. Zu Beispielen für den Polymerisationskatalysator gehören Alkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumsalze und Kaliumsalze von Diphenol, Erdalkalimetallverbindungen, wie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Magnesiumhydroxid, stickstoffhaltige basische Verbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylamin und Triethylamin, Alkoxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Salze von organischen Säuren mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Zinkverbindungen, Borverbindungen, Aluminiumverbindungen, Siliciumverbindungen, Germaniumverbindungen, Organozinnverbindungen, Bleiverbindungen, Osmiumverbindungen, Antimonverbindungen, Manganverbindungen, Titanverbindungen und Zirkoniumverbindungen, die alle im allgemeinen für eine Veresterungsreaktion oder Esteraustauschreaktion verwendet werden. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Produkten verwendet werden. Die Menge des Polymerisationskatalysators beträgt vorzugsweise 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–3 Äquivalente und vorzugsweise 1 × 10^–7 bis 5 × 10^–4 Äquivalente, bezogen auf 1 Mol des Diphenols als Ausgangsmaterial.
Zur Verringerung der Anzahl der phenolischen terminalen Gruppen bei der Polymerisationsreaktion kann eine Verbindung, wie Bis-(chlorphenyl)-carbonat, Bis-(bromphenyl)-carbonat, Bis-(nitrophenyl)-carbonat, Bis-(phenylphenyl)-carbonat, Chlorphenylphenylcarbonat, Bromphenylphenylcarbonat, Nitrophenylphenylcarbonat, Phenylphenylcarbonat, Methoxycarbonylphenylphenylcarbonat oder Ethoxycarbonylphenylphenylcarbonat im letzten Stadium der Polykondensationsreaktion oder nach dem Ende der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden. Darunter werden 2-Chlorphenylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylphenylcarbonat und 2-Ethoxycarbonylphenylphenylcarbonat bevorzugt. 2-Methoxycarbonylphenylphenylcarbonat wird besonders bevorzugt.
Ein Desaktivator zur Neutralisation der Aktivität eines Katalysators wird vorzugsweise bei der Polymerisationsreaktion verwendet. Zu erläuternden Beispielen für den Desaktivator gehören Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Sulfonsäureester, wie Methylbenzolsulfonat, Ethylbenzolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Phenylbenzolsulfonat, Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat, Butyl-p-toluolsulfonat, Octyl-p-toluolsulfonat und Phenyl-p-toluolsulfonat; und Verbindungen, wie Trifluormethansulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, sulfoniertes Polystyrol, Methylacrylatsulfoniertes Styrol-Copolymere, 2-Phenyl-2-propyldodecylbenzolsulfonat, 2-Phenyl-2-butyl-dodecylbenzolsulfonat, Tetrabutylphosphoniumoctylsulfonat, Tetrabutylphosphoniumdecylsulfonat, Tetrabutylphosphoniumbenzolsulfonat, Tetraethylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat, Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat, Tetrahexylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat, Tetraoctylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat, Decylammoniumbutylsulfat, Decylammoniumdecylsulfat, Dodecylammoniummethylsulfat, Dodecylammoniumethylsulfat, Dodecylmethylammoniummethylsulfat, Dodecyldimethylammoniumtetradecylsulfat, Tetradecyldimethylammoniummethylsulfat, Tetramethylammoniumhexylsulfat, Decyltrimethylammoniumhexadecylsulfat, Tetrabutylammoniumdodecylbenzylsulfat, Tetraethylammoniumdodecylbenzylsulfat und Tetramethylammoniumdodecylbenzylsulfat. Der Desaktivator ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Diese Verbindungen können in einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Unter den Desaktivatoren werden solche auf der Basis von Posphonium- und Ammoniumsalzen besonders bevorzugt. Der Desaktivator wird in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol des restlichen Katalysators, oder vorzugsweise von 0,01 bis 500 ppm, insbesondere von 0,01 bis 300 ppm und ganz besonders von 0,01 bis 100 ppm, bezogen auf das Polycarbonatharz nach der Polymerisation, verwendet.
Das Molekulargewicht des Polycarbonatharzes unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Wenn jedoch das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes kleiner als 10 000 ist, verschlechtern sich dessen charakteristische Hochtemperatureigenschaften.
Bei einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von mehr als 50 000 verringert sich die Verformbarkeit. Daher beträgt das Viskositätsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 10 000 bis 50 000, insbesondere 19 000 bis 30 000 und ganz besonders 14 000 bis 24 000. Es können zwei oder mehr Polycarbonatharze miteinander vermischt werden. In diesem Fall ist es naturgemäß möglich, ein Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts außerhalb des vorstehenden Bereiches zuzumischen.
Ein Gemisch mit einem Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von mehr als 50 000 wird bevorzugt, da es ein hochgradiges Vermögen zur Verhinderung der Tropfenbildung aufweist und in wirksamer Weise die vorliegende Erfindung verwirklicht. Ein Gemisch mit einem Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 80 000 oder mehr wird besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird ein Gemisch mit einem Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 100 000 oder mehr. Mit anderen Worten, es kann vorzugsweise ein Produkt verwendet werden, das eine Molekulargewichtsverteilung mit zwei unterschiedlichen Peaks, die bei einem Messverfahren, wie GPC (Gelpermeationschromatographie), auftreten, aufweist.
Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts M wird erfindungsgemäß erhalten, indem man zunächst aus der nachstehend angegebenen Gleichung unter Verwendung einer Lösung, die durch Lösen von 0,7 g eines Polycarbonatharzes in 100 ml Methylenchlorid bei 20 °C und unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters erhalten worden ist, die spezifische Viskosität berechnet: spezifische Viskosität (ηsp) = (t – t0)/t0 [t₀ ist die Zeitspanne (Sekunden) die bis zur Tropfenbildung des Methylenchlorids erforderlich ist, und t ist die Zeitspanne (Sekunden) die für die Tropfenbildung der Probenlösung erforderlich ist], wobei man die erhaltene spezifische Viskosität in die folgende Gleichung einsetzt: ηsp/c = [η] + 0,45 × [η]2c ([η] bedeutet die innere Viskosität) [η] = 1,23 × 104M0,83 c = 0,7.
Beim aromatischen Polycarbonatharz als erfindungsgemäße Komponente A-1 handelt es sich um das vorstehende aromatische Polycarbonatharz, das im wesentlichen kein Halogenatom enthält. Der Ausdruck "im wesentlichen kein Halogenatom" bedeutet, dass kein halogensubstituiertes Diphenol im Molekül enthalten ist, ausgenommen Spurenmengen an Lösungsmittelresten (halogenierter Kohlenwasserstoff) und Carbonatvorläufer beim Verfahren zur Herstellung des vorstehenden aromatischen Polycarbonats.
Vorzugsweise weist das vorstehende aromatische Polycarbonatharz (PC) als erfindungsgemäße Komponente A-1 einen Säurewert von –0,5 bis 5,0 (mg-Äquivalent Säure/10 kg PC) auf. Wenn der Säurewert den Bereich von –0,5 bis 5,0 (mg-Äquivalent Säure/10 kg PC) liegt, erfüllt die erfindungsgemäße Siliconverbindung (Komponente B) in wirksamer Weise ihre Funktion und führt leicht zu Kriechstromfestigkeit, antistatischen Eigenschaften und einer Verhinderung der Tropfenbildung des Harzes beim Verbrennen. Ein aromatisches Polycarbonatharz mit einem Säurewert von 0,0 bis 3,0 (mg-Äquivalent Säure/10 kg PC) wird besonders bevorzugt. Bei einem Säurewert von weniger als –0,5 (mg-äq Säure/10 kg PC) wird das aromatische Polycarbonatharz selbst stark alkalisch und die Wärmestabilität der erhaltenen Zusammensetzung nimmt ab. Bei einem Säurewert von mehr als 5,0 (mg-Äquivalent Säure/10 kg PC) werden freie Säuregruppen oder endständige Phenolgruppen, die im aromatischen Polycarbonatharz enthalten sind, an die Si-H-Gruppe, die in der Siliconverbindung (Komponente B) enthalten ist, gebunden, was die Erzielung von Kriechstromfestigkeit, antistatischen Eigenschaften und einer Verhinderung der Tropfenbildung des Harzes beim Verbrennen erschwert.
Der hier verwendete Säurewert bedeutet die Menge an Säure oder Base, die pro 10 kg Polycarbonatharz enthalten ist (10 kg PC). 1 ml C₁₅H₁₇CN₄-C₁₆H₁₈CIN₃S·nH₂O wird als Indikator zu einer Lösung, die durch Zugabe von 3 ml Methanol zu 100 ml Methylenchlorid und Lösen von 10,0 g eines Polycarbonatharzes im erhaltenen Gemisch bei 20 °C als Probe erhalten worden ist. Die Probenlösung wird mit 0,01 Mol/Liter Natriummethylat (CH₃ONa) titriert, wodurch man einen Säurewert erhält, indem man den Titer bei Vorliegen der Probe und den Titer ohne die Probe in die folgende Gleichung einsetzt. V = N × k × (X – Y) × 10000/W

V:: Säurewert (mg-Äquivalent Säure/10 kg PC)
N:: Mol/Liter Natriummethylat (CH₃ONa)
k:: Faktor von 0,01 Mol/Liter CH₃ONa
X:: Titer mit der Probe (ml)
Y:: Titer ohne Probe (ml)
W:: Menge der Probe (g)

Salzsäure oder dergl. zur Entfernung eines Katalysators, wie Triethylamin, der zur Förderung der Umsetzung verwendet worden ist, kann beim Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonatharzes durch das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren verwendet werden. In diesem Fall kann der Säurewert des aromatischen Polycarbonatharzes auf einen Bereich von –0,5 bis 5,0 (mg-Äquivalent Säure/10 kg PC) eingestellt werden, indem man eine geeignete Menge einer Alkalikomponente zusetzt, um eine von Salzsäure abgeleitete Säurekomponente zu neutralisieren, oder indem man eine Reinigungsstufe, z. B. einen Waschvorgang, intensiviert. Beim Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonatharzes durch das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren ohne Verwendung eines Katalysators kann der Säurewert auf einen Bereich von –0,5 bis 5,0 (mg-Äquivalent Säure/10 kg PC) eingestellt werden, indem man eine geeignete Menge einer Säurekomponente zusetzt, um eine Alkalikomponente, die sich von einem Säurebindemittel, wie Natriumhydroxid, ableitet, zu neutralisieren, oder indem man eine Reinigungsstufe, z. B. einen Waschvorgang, intensiviert.
Das Harz auf Styrolbasis im Rahmen der Komponente A-2, die als Harzkomponente A in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet werden kann, wird erhalten, indem man ein Monomeres auf Styrolbasis und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Bestandteil, der aus weiteren Vinylmonomeren und Kautschuk-Polymeren, die mit dem Monomeren auf Styrolbasis copolymerisierbar sind, ausgewählt ist, polymerisiert.
Zu Beispielen für das Monomere auf Styrolbasis, das in der vorstehenden Harzkomponente auf Styrolbasis verwendet wird, gehören Styrol und Styrolderivate, wie α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylxylol, Ethylstyrol, Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Vinylnaphthalin und Methoxystyrol. Styrol wird besonders bevorzugt. Diese Bestandteile können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Zu Beispielen für weitere Vinylmonomere, die mit dem vorstehenden Monomeren auf Styrolbasis copolymerisierbar sind, gehören Vinylcyanid-Verbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Arylester von Acrylsäure, wie Phenylacrylat und Benzylacrylat; Alkylester von Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Cyclohexylacrylat und Dodecylacrylat; Arylester von Methacrylsäure, wie Peenylmethacrylat und Benzylmethacrylat; Alkylester von Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Dodecylmethacrylat; Epoxygruppen enthaltende Methacrylsäureester, wie Glycidylmethacrylat; Monomere auf Maleinimidbasis, wie Maleinimid, N-Methylmaleinimid und N-Phenylmaleinimid; und α,β-ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure und Itaconsäure.
Zu Beispielen für das mit dem vorstehend genannten Monomeren auf Styrolbasis copolymerisierte Kautschukpolymere gehören Polybutadien, Polyisopren, Copolymere auf Dienbasis, wie statistische Styrol·Butadien-Copolymere und -Blockcopolymere, Acrylnitril·Butadien-Copolymere, Copolymere aus einem Alkylacrylsäureester oder Alkylmethacrylsäureester und Butadien und Butadien·Isopren-Copolymere; Copolymere aus Ethylen und einem α-Olefin, wie statistische Ethylen·Propylen-Copolymere und -Blockcopolymere und statistische Ethylen·Buten-Copolymere und -Blockcopolymere; Copolymere aus Ethylen und einem ungesättigten Carbonsäureester, wie Ethylen··Methacrylat-Copolymere und Ethylen·Butylacrylat-Copolymere; Copolymere aus Ethylen und einer aliphatischen Vinylverbindung, wie Ethylen·Vinylacetat-Copolymere; Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, wie Ethylen·Propylen·Hexadien-Terpolymere; Acrylkautschukarten, wie Polybutylacrylat; und Verbundkautschukarten mit einer solchen Struktur, dass eine Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und eine Polyalkyl(meth)-acrylat-Kautschukkomponente miteinander so verschlungen sind, dass sie nicht voneinander getrennt werden können (Kautschukarten vom IPN-Typ).
Zu erläuternden Beispielen für das Harz auf Styrolbasis (Komponente A-2) gehören Polystyrol, Styrol·Butadien·Styrol-Copolymere (SBS-Harz), hydriertes Styrol·Butadien·Styrol-Copolymere (hydriertes SBS-Harz), hydriertes Styrol·Isopren·Styrol-Copolymere (SEPS-Harz), Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (HIPS), Acrylnitril·Styrol-Copolymere (AS-Harz), Acrylnitril·Butadien·Styrol-Copolymere (ABS-Harz), Methylmethacrylat·Butadien·Styrol-Copolymere (MBS-Harz), Methylmethacrylat·Acrylnitril·Butadien·Styrol-Copolymere (MABS-Harz), Acrylnitril·Acrylkautschuk·Styrol-Copolymere (AAS-Harz), Acrylnitril·Ethylen-propylen-Kautschuk·Styrol-Copolymere (AES-Harz), Styrol·IPN-Kautschuk-Copolymere und Gemische davon. Die vorgenannten Harze auf Styrolbasis können eine hohe Stereoregularität aufweisen, wie syndiotaktisches Polystyrol, was auf die Verwendung eines Katalysators, z. B. eines Metallocen-Katalysators, bei der Herstellung zurückzuführen ist. Ferner können je nach den Umständen Polymere und Copolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung, Blockcopolymere und Polymere und Copolymere von hoher Stereoregularität verwendet werden, die alle durch ein Verfahren, wie eine anionische lebende Polymerisation oder eine radikalische lebende Polymerisation, erhalten werden. Darunter werden Polystyrol (PS), Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (HIPS), Acrylnitril·Styrol-Copolymere (AS-Harz), Methylmethacrylat·Butadien·Styrol-Copolymere (MBS-Harz) und Acrylnitril·Butadien·Styrol-Copolymere (ABS-Harz) bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ABS-Harz. Die Harze auf Styrolbasis können in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Beim ABS-Harz handelt es sich um ein Gemisch aus einem thermoplastischen Pfropfcopolymeren, das durch Pfropfpolymerisation einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung auf eine Kautschukkomponente auf Dienbasis erhalten worden ist, und einem Copolymeren aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung. Bei der Kautschukkomponente auf Dienbasis, die dieses ABS-Harz bildet, handelt es sich um einen Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von 10 °C oder weniger, wie Polybutadien, Polyisopren oder Styrol·Butadien-Copolymere. Diese Komponente wird in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der ABS-Harzkomponente, verwendet. Zu Beispielen für die Vinylcyanidverbindung, die der Pfropfpolymerisation mit der Kautschukkomponente auf Dienbasis zu unterziehen ist, gehören die vorstehend aufgeführten Verbindungen, worunter Acrylnitril besonders bevorzugt wird. Zu Beispielen für die aromatische Vinylverbindung, die der Pfropfpolymerisation mit der Kautschukkomponente auf Dienbasis zu unterziehen ist, gehören die vorstehend aufgeführten Verbindungen, worunter Styrol und α-Methylstyrol besonders bevorzugt werden. Die Gesamtmenge der Komponenten, die der Pfropfpolymerisation mit der Kautschukkomponente auf Dienbasis zu unterziehen sind, beträgt vorzugsweise 95 bis 20 Gew.-% und insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der ABS-Harzkomponente. Vorzugsweise betragen die Menge der Vinylcyanidverbindung 5 bis 50 Gew.-% und die Menge der aromatischen Vinylverbindung 95 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge aus der Vinylcyanidverbindung und der aromatischen Vinylverbindung. Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Maleinsäureanhydrid oder N-substituiertes Maleinimid können mit dem Teil der Komponenten, die der Pfropfpolymerisation mit der vorerwähnten Kautschukkomponente auf Dienbasis zu unterziehen ist, vermischt werden. Die Gesamtmenge der vorstehenden Substanzen beträgt vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die ABS-Harzkomponente. Herkömmlicherweise bekannte Initiatoren, Kettenübertragungsmittel, Emulgatoren und dergl., die für die Umsetzung verwendet werden, können je nach Bedarf eingesetzt werden.
Das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers der Kautschukteilchen, die im ABS-Harz enthalten sind, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0 μm, insbesondere 0,15 bis 1,5 μm und ganz besonders 0,2 bis 1 μm. Ein Kautschuk mit einer Teilchengrößenverteilung mit einem einzigen Peak oder zwei oder mehr Peaks kann verwendet werden. Es kann auch ein Kautschuk verwendet werden, dessen Morphologie so beschaffen ist, dass die Kautschukteilchen eine einzige Phase bilden, oder der eine "Salami"-Struktur aufweist, die dadurch gebildet wird, dass eine eingeschlossene Phase rund um jedes Kautschukteilchen enthalten ist.
Es ist bekannt, dass ABS-Harz eine Vinylcyanidverbindung und eine aromatische Vinylverbindung enthält, die nicht der Pfropfpolymerisation mit einer Kautschukkomponente auf Dienbasis unterzogen sind. Das erfindungsgemäße ABS-Harz kann eine durch Polymerisation gebildete freie Polymerkomponente enthalten. Das Molekulargewicht des freien Copolymeren aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1,0 und insbesondere 0,25 bis 0,5, angegeben als reduzierte Viskosität (dl/g).
Das Pfropfverhältnis der Gesamtmenge aus der gepfropften Vinylcyanidverbindung und der aromatischen Vinylverbindung zur Kautschukkomponente auf Dienbasis beträgt vorzugsweise 20 bis 200 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
Dieses ABS-Harz kann durch Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation oder durch eine einstufige oder mehrstufige Copolymerisation hergestellt werden. Ein Produkt, das erhalten wird, indem man ein durch Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanid-Komponente erhaltenes Vinylpolymeres, mit dem durch das vorstehende Herstellungsverfahren erhaltenen ABS-Harz vermischt, kann ebenfalls in bevorzugter Weise verwendet werden.
Beim aromatischen Polyesterharz als Komponente A-3, die als Harzkomponente (A) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet werden kann, handelt es sich um ein Polymeres oder Copolymeres, die eine aromatische Dicarbonsäure oder ein reaktives Derivat davon und ein Diol oder ein Esterderivat davon als Hauptkomponenten enthalten, wobei die Polymeren durch eine Kondensationsreaktion erhalten worden sind.
Zu bevorzugten Beispielen für die aromatische Dicarbonsäure gehören Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Biphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Biphenylmethandicarbonsäure, 4,4'-Biphenylsulfondicarbonsäure, 4,4'-Biphenylisopropylidendicarbonsäure, 1,2-Bis-(phenoxy)-ethan-4,4'-dicarbonsäure, 2,5-Anthracendicarbonsäure, 2,6-Anthracendicarbonsäure, 4,4'-p-Terphenylendicarbonsäure und 2,5-Pyridindicarbonsäure. Darunter werden Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure besonders bevorzugt.
Diese aromatischen Dicarbonsäuren können in einer Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Die Dicarbonsäure kann mit einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure sowie mit alicyclischen Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, in geringen Mengen vermischt werden.
Zu Beispielen für das Diol als Komponente des erfindungsgemäßen aromatischen Polyesters gehören aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Neopentylglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Diethylenglykol und Triethylenglykol; alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol; Diole mit einem Gehalt an einem aromatischen Ring, wie 2,2-Bis-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan; und Gemische davon. Ein oder mehrere langkettige Diole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6 000, wie Polyethylenglykol, Poly-1,3-propylenglykol und Polytetramethylenglykol, können in geringen Mengen copolymerisiert werden.
Der erfindungsgemäße aromatische Polyester kann verzweigt werden, indem man eine geringe Menge eines Verzweigungsmittels einführt. Beim Verzweigungsmittel bestehen keine Beschränkungen auf einen speziellen Typ, es wird jedoch unter Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit ausgewählt. Zu erläuternden Beispielen für das aromatische Polyesterharz (Komponente A-3) gehören Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (PBT), Polyeexylenterephthalat, Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylennaphthalat (PBN), Polyethylen-1,2-bis-(phenoxy)-ethan-4,4'-dicarboxylat und Copolyester, wie Polyethylenisophthalat/terephthalat und Polybutylenterephthalat/isophthalat sowie Gemische davon. Darunter werden Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, die Ethylenglykol als Diolkomponente enthalten, bevorzugt, wenn es auf ein gutes Gleichgewicht zwischen thermischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften ankommt. Produkte, die 50 Gew.-% oder mehr Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, bezogen auf 100 Gew.-% des aromatischen Polyesterharzes, enthalten, werden bevorzugt. Produkte, die 50 Gew.-% oder mehr Polyethylenterephthalat enthalten, werden besonders bevorzugt. Polybutylenterephthalat und Polybutylennaphthalat, die Butylenglykol als Diolkomponente enthalten, werden ferner bevorzugt, wenn es auf ein günstiges Gleichgewicht zwischen Verformbarkeit und mechanischen Eigenschaften ankommt. Das Gewichtsverhältnis von Polybutylenterephthalat zu Polyethylenterephthalat beträgt vorzugsweise 2 bis 10.
Die Struktur der terminalen Gruppe des erhaltenen aromatischen Polyesterharzes unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Die Menge der terminalen Hydroxylgruppe kann gleich, größer oder kleiner als die Menge der terminalen Carboxylgruppe sein. Diese terminalen Gruppen können verkappt werden, indem man eine Umsetzung mit einer Verbindung, die mit diesen terminalen Gruppen reaktiv ist, vornimmt.
Das aromatische Polyesterharz wird durch Polymerisation der vorstehenden Dicarbonsäurekomponente und der Diolkomponente unter Erwärmen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators mit einem Gehalt an Titan, Germanium oder Antimon und durch Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Wassers, niederen Alkohols oder Diols aus dem System gemäß einem üblicherweise eingesetzten Verfahren hergestellt. Beim Germanium enthaltenden Polymerisationskatalysator handelt es sich beispielsweise um ein Oxid, Hydroxid, Halogenid, Alkoholat oder Phenolat von Germanium, wie Germaniumoxid, Germaniumhydroxid, Germaniumtetrachlorid und Tetramethoxygermanium.
Eine bekannte Verbindung von Mangan, Zink, Calcium, Magnesium oder dergl., die bei der Esteraustauschreaktion vor der Polykondensation verwendet wird, kann erfindungsgemäß eingesetzt werden. Die Polykondensation kann durch Desaktivieren des vorstehenden Katalysators mit einer Verbindung von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure am Ende der Esteraustauschreaktion durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des aromatischen Polyesterharzes unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, jedoch beträgt die innere Viskosität, gemessen bei 35 °C in o-Chlorphenol als Lösungsmittel 0,4 bis 1,2 und vorzugsweise 0,6 bis 1,15.
Was das Verhältnis des aromatischen Polycarbonatharzes (Komponente A-1), des Harzes auf Styrolbasis (Komponente A-2) und/oder des aromatischen Polyesterharzes (Komponente A-3) in der erfindungsgemäßen aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung (A) betrifft, so beträgt die Menge des aromatischen Polycarbonatharzes 100 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 99,5 bis 50 Gew.-% und die Gesamtmenge aus dem Harz auf Styrolbasis und/oder dem aromatischen Polyesterharz 0 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge aus dem aromatischen Polycarbonatharz, dem Harz auf Styrolbasis und/oder dem aromatischen Polyesterharz. Wenn die Menge des aromatischen Polycarbonatharzes (Komponente A-1) unter 50 Gew.-% liegt, d. h. wenn die Gesamtmenge des Harzes auf Styrolbasis (Komponente A-2) und/oder des aromatischen Polyesterharzes (Komponente A-3) größer als 50 Gew.-% ist, so ergibt sich eine unbefriedigende flammhemmende Beschaffenheit.
Bei der Siliconverbindung (Komponente B), die in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als flammhemmendes Mittel verwendet wird, handelt es sich um spezielle Siliconverbindungen mit Si-H-Bindungen. Dies bedeutet, es handelt sich um eine Siliconverbindung (Komponente B), die eine Si-H-Gruppe und eine aromatische Gruppe im Molekül enthält und bei der es sich um mindestens eine Verbindung handelt, die unter Siliconverbindungen ausgewählt ist, die (1) einen Gehalt an Si-H-Gruppen (Si-H-Gehalt) von 0,1 bis 1,2 mol/100 g und (2) einen Gehalt an aromatischen Gruppen, die durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben werden (Gehalt an aromatischen Gruppen) von 10 bis 70 Gew.-% aufweist:
wobei die einzelnen Reste X unabhängig voneinander eine OH-Gruppe oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet, mit der Maßgabe, dass dann, wenn n einen Wert von 2 oder mehr hat, die Reste X sich voneinander unterscheiden können.
Bei der Siliconverbindung handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine Verbindung, die unter Siliconverbindungen ausgewählt ist, die eine Struktureinheit enthalten, die durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln (2) und (3) als eine Si-H-Bindungen enthaltende Einheit wiedergegeben wird:
wobei Z¹ bis Z³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (4) bedeuten, α1 bis α3 jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben und ml den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr bedeutet, mit der Maßgabe, dass dann, wenn ml einen Wert von 2 oder mehr hat, die Struktureinheiten sich voneinander unterscheiden können,
wobei Z⁴ bis Z⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, α4 bis α8 jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 oder 1 haben und m2 den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr bedeutet, mit der Maßgabe, dass dann, wenn m2 einen Wert von 2 oder mehr hat, die Struktureinheiten sich voneinander unterscheiden können.
Bei der Siliconverbindung handelt es sich insbesondere um eine Siliconverbindung mit einer MD-Einheit oder einer MDT-Einheit, wenn es sich bei M um eine monofunktionelle Siloxaneinheit handelt, D eine bifunktionelle Siloxaneinheit bedeutet und T eine trifunktionelle Siloxaneinheit bedeutet.
Zu Beispielen für die einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Rahmen von Z¹ bis Z⁸ in den Struktureinheiten der vorstehenden allgemeinen Formeln (2), (3) und (4) und für X in der allgemeinen Formel (1) gehören Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Decyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl, und Aralkylgruppen. Diese Gruppen können eine funktionelle Gruppe enthalten, z. B. eine Epoxygruppe, Carboxylgruppe, Carbonsäureanhydridgruppe, Aminogruppe oder Mercaptogruppe. Bei der organischen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe. Besonders bevorzugt ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe.
Wenn die Siliconverbindung, die eine Struktureinheit, die durch mindestens eine der vorstehenden allgemeinen Formeln (2) und (3) wiedergegeben ist, enthält, mehrere Arten von Siloxanbindungen in der Struktureinheit enthält, kann sie einer statistischen Copolymerisation, einer Blockcopolymerisation oder einer konisch verlaufenden Copolymerisation unterzogen werden.
Erfindungsgemäß muss der Si-H-Gehalt der als Komponente B verwendeten Siliconverbindung im Bereich von 0,1 bis 1,2 mol/100 g liegen. Wenn der Si-H-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 1,2 mol/100 g liegt, so ergibt sich bei der Verbrennung leicht die Bildung der Siliconstruktur. Die Siliconverbindung weist insbesondere einen Si-H-Gehalt von 0,2 bis 1,0 mol/100 g auf. Wenn der Si-H-Gehalt unter 0,1 mol/100 g liegt, so gestaltet sich die Bildung der Siliconstruktur schwierig. Bei einem Gehalt von mehr als 1,2 mol/100 g verringert sich die Wärmestabilität der erhaltenen Zusammensetzung und der zusätzliche Anteil an Si-H-Gruppen reagiert mit Wasser in der Luft unter Bildung von Wasserstoffgas bei Wärmeeinwirkung unter feuchten Bedingungen, mit dem Ergebnis, dass die erhaltene Zusammensetzung aufschäumt und ein Formkörper eine trübe Beschaffenheit annimmt. Der Ausdruck "Siliconstruktur" bedeutet eine Netzwerkstruktur, die durch Umsetzung zwischen Siliconverbindungen oder durch Umsetzung zwischen den Harz und dem Silicon entsteht.
Der hier verwendete Ausdruck "Si-H-Gehalt" bedeutet die Molzahl einer Si-H-Struktur, die pro 100 g der Siliconverbindung enthalten ist. Dieser Wert lässt sich erhalten, indem man das Volumen an Wasserstoffgas misst, das pro Gewichtseinheit der Siliconverbindung durch ein alkalisches Spaltungsverfahren erhalten wird. Beispielsweise ergibt sich bei Entwicklung von 122 ml Wasserstoffgas pro 1 g der Siliconverbindung bei 25 °C ein Si-H-Gehalt von 0,5 mol/100 g gemäß der folgenden Berechnungsweise: 122 × 273/(273 + 25) ÷ 22400 × 100 = 0,5
Zur Unterdrückung der Trübung eines Formkörpers oder der Abnahme der Durchsichtigkeit, die durch Wärmebehandlung unter feuchten Bedingungen der Harzzusammensetzung, die durch Vermischen der Siliconverbindung mit den Harzkomponenten (A) und insbesondere mit der Komponente A-1 erhalten worden ist, verursacht wird, ist der Dispersionszustand der Siliconverbindung von Bedeutung. Wenn die Siliconverbindung schlecht verteilt ist, so wird die Harzzusammensetzung selbst trüb und es erfolgt zusätzlich eine Ablösung an der Oberfläche eines Formkörpers oder die Siliconverbindung erfährt eine Verschiebung und eine schlechte Verteilung bei der Wärmebehandlung unter feuchten Bedingungen mit dem Ergebnis, dass es zu einer Abnahme der Durchsichtigkeit kommt, was es erschwert, einen Formkörper von hervorragender Durchsichtigkeit zu erhalten. Wichtige Faktoren zur Bestimmung des Dispersionszustands sind der Anteil an aromatischen Gruppen in der Siliconverbindung und der durchschnittliche Polymerisationsgrad. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad ist in der erfindungsgemäßen durchsichtigen Harzzusammensetzung von besonderer Bedeutung.
Im Hinblick auf den vorstehenden Sachverhalt muss die erfindungsgemäße Siliconverbindung einen Anteil an aromatischen Gruppen von 10 bis 70 Gew.-% aufweisen. Die Siliconverbindung weist vorzugsweise einen Anteil an aromatischen Gruppen von 15 bis 60 Gew.-% auf. Wenn der Anteil der aromatischen Gruppen in der Siliconverbindung unter 10 Gew.-% liegt, so ergibt sich eine schlechte Verteilung der Siliconverbindung und keine gute Dispergierung, was es erschwert, einen Formkörper mit hervorragender Durchsichtigkeit zu erhalten. Liegt der Anteil an aromatischen Gruppen über 70 Gew.-%, so ergibt sich ebenfalls eine schlechte Verteilung der Siliconverbindung und eine mangelnde Dispersion aufgrund der Steifigkeit der entsprechenden Moleküle, was es erschwert, einen Formkörper von hervorragender Durchsichtigkeit zu erhalten.
Der hier verwendete Ausdruck "Anteil an aromatischen Gruppen" bedeutet den Anteil an aromatischen Gruppen der folgenden allgemeinen Formel (1), wobei dieser Anteil durch die folgende Berechnung bestimmt werden kann.
Gehalt an aromatischen Gruppen = [A/M] × 100 (Gew.-%)
A und M bedeuten im vorstehenden Ausdruck die folgenden Zahlenwerte.

A: = Gesamtes Molekulargewicht sämtlicher aromatischer Gruppen der allgemeinen Formel (1), die im einem Molekül der Siliconverbindung enthalten sind
M: = Molekulargewicht der Siliconverbindung

Ferner weist die erfindungsgemäße Siliconverbindung (Komponente B) vorzugsweise einen Brechungsindex bei 25 °C von 1,40 bis 1,60 auf. Der Brechungsindex beträgt insbesondere 1,42 bis 1,59 und ganz besonders 1,44 bis 1,59. Wenn der Brechungsindex in den vorgenannten Bereich fällt, ist die Siliconverbindung im aromatischen Polycarbonat fein dispergiert, was es möglich macht, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine geringe Trübung aufweist und hervorragende Färbeeigenschaften besitzt.
Ferner weist die erfindungsgemäße Siliconverbindung (Komponente B) vorzugsweise eine durch ein Verfahren unter Bestimmung des Wärmeverlustes beim Erhitzen gemessene Flüchtigkeit von 18 % oder weniger auf, wobei eine 3-stündige Erwärmung auf 105 °C durchgeführt wird. Die Flüchtigkeit beträgt insbesondere 10 % oder weniger. Bei einer Flüchtigkeit von mehr als 18 % ergibt sich eine hohe Flüchtigkeit der Siliconverbindung bei der Herstellung der Harzzusammensetzung, was es erschwert, aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung einen Formkörper zu bilden.
Die Siliconverbindung, die eine Struktureinheit der vorstehenden allgemeinen Formel enthält, kann eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wenn sie die vorstehenden Bedingungen erfüllt. Eine Verbindung mit einer Si-H-Gruppe in der Seitenkette mit terminaler oder verzweigter Stellung der Molekülstruktur oder mit einer Mehrzahl von Stellen kann verwendet werden.
Im allgemeinen wird die Struktur der Siliconverbindung aufgebaut, indem man die folgenden vier Siloxaneinheiten willkürlich vereinigt.
M-Einheit: monofunktionelle Siloxaneinheit, wie (CH₃)₃SiO_1/2, H(CH₃)₂SiO_1/2, H₂(CH₃)SiO_1/2, (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2, (CH₃)₂(C₆H₅)SiO_1/2 oder (CH₃)(C₆H₅)(CH₂=CH)Si0_1/2
D-Einheit: bifunktionelle Siloxaneinheit, wie (CH₃)₂SiO, H(CH₃)SiO, H₂SiO, H(C₆H₅)SiO, (CH₃)(CH₂=CH)SiO oder (C₆H₅)₂SiO
T-Einheit: trifunktionelle Siloxaneinheit, wie (CH₃)SiO_3/2, (C₃H₇)SiO_3/2, HSiO_3/2, (CH₂=CH)SiO_3/2 oder (C₆H₅)SiO_3/2
Q-Einheit: tetrafunktionelle Siloxaneinheit, wie SiO₂.
Die Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Siliconverbindung wird durch die Summenformeln D_n, T_p, M_mD_n, M_mT_p, M_mQ_q, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_q, M_mT_pQ_q, M_mD_nT_pQ_q, D_nT_p, D_nQ_q oder D_nT_pQ_q wiedergegeben. Darunter wird die Struktur der Siliconverbindung vorzugsweise durch die Formeln M_mD_n, M_mT_p, M_mD_nT_p oder M_mD_nQ_q und insbesondere durch die Formeln M_mD_n oder M_mD_nT_p wiedergegeben (die Koeffizienten m, n, p und q in den vorstehenden Summenformeln geben die Polymerisationsgrade der entsprechenden Siloxaneinheiten an und die Summe der Koeffizienten gibt den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der Siliconverbindung an. Erfindungsgemäß liegt der durchschnittliche Polymerisationsgrad vorzugsweise im Bereich von 3 bis 150, insbesondere von 3 bis 80 und ganz besonders von 3 bis 60. Wenn einer der Koeffizienten m, n, p und q einen Zahlenwert von 2 oder mehr aufweist, kann die Anzahl der Siloxaneinheiten des Koeffizienten 2 oder mehr betragen, wobei sich die Einheiten voneinander in Bezug auf die Wasserstoffatome oder die organischen Reste, die an die Siliciumatome gebunden sind, unterscheiden).
Die vorstehenden Siliconverbindungen können allein oder in einer Kombination aus 2 oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Die vorstehende Siliconverbindung mit einer Si-H-Bindung kann nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise lässt sich die Verbindung von Interesse erhalten, indem man ein Organochlorsilan, das der Struktur der Siliconverbindung von Interesse entspricht, cohydrolysiert und die als Nebenprodukt gebildete Salzsäure und Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt entfernt. Wenn als Ausgangsmaterial ein Siliconöl, ein cyclisches Siloxan oder ein Alkoxysilan mit einer Si-H-Bindung, einer aromatischen Gruppe der allgemeinen Formel (1) und einem weiteren organischen Rest im Molekül verwendet wird, lässt sich die Siliconverbindung von Interesse erhalten, indem man eine Polymerisationsreaktion fördert, wobei man je nach den Umständen einen Säurekatalysator, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, verwendet oder indem man Wasser für Hydrolysezwecke zusetzt, und anschließend den verwendeten Säurekatalysator und niedrigsiedende Bestandteile entfernt.
Die als Komponente B dienende Siliconverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-teilen, vorzugsweise von 0,3 bis 7 Gew.-teilen und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Harzkomponenten (A) verwendet.
Mindestens eine Verbindung, die unter Radikalbildnern, organischen Alkalimetallsalzen und organischen Erdalkalimetallsalzen ausgewählt ist, kann mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als Komponente C vermischt werden. Durch Zumischen dieser Komponente C lässt sich die flammhemmende Beschaffenheit weiter verbessern und insbesondere lassen sich die Eigenschaften zur Verhinderung der Tropfenbildung verbessern. Erfindungsgemäß wird die Komponente C als "Mittel zur Verbesserung der flammhemmenden Beschaffenheit" bezeichnet. Die Menge der Komponente C, die als Mittel zur Verbesserung der flammhemmenden Beschaffenheit dient, beträgt 0,001 bis 0,3 Gew.-teile, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 Gew.-teile und insbesondere 0,005 bis 0,2 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Harzkomponenten (A).
Zu Beispielen für den als erfindungsgemäße Komponente (C) verwendeten Radikalbildner gehören organische Peroxide, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 und Dicumylperoxid sowie 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan (so genanntes Dicumyl). Diese Produkte werden von der Fa. NOF Corporation unter den Handelsbezeichnungen Perhexyne 25B, Percumyl D und Nofmer BC vertrieben und können leicht bezogen werden. 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan-(dicumyl) wird besonders bevorzugt, da es beim Verkneten unter Schmelzen kaum Radikale erzeugt, jedoch zum Zeitpunkt der Verbrennung eine stabile Radikalbildung in wirksamer Weise gewährleistet.
Beim erfindungsgemäß als Komponente (C) verwendeten Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz kann es sich um ein Metallsalz handeln, dessen Verwendung als flammhemmend ausrüstendes Mittel für ein Polycarbonatharz bekannt ist, insbesondere um ein Metallsalz einer organischen Sulfonsäure oder um ein Metallsalz eines Schwefelsäureesters. Diese Produkte können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Beim erfindungsgemäßen Alkalimetall handelt es sich um Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium und beim Erdalkalimetall um Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium. Darunter werden Lithium, Natrium und Kalium besonders bevorzugt.
Beim vorstehenden Metallsalz einer organischen Sulfonsäure handelt es sich um ein Alkalimetallsalz einer aliphatischen Sulfonsäure, ein Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Sulfonsäure, ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Sulfonsäure oder ein Erdalkalimetallsalz einer aromatischen Sulfonsäure. Zu bevorzugten Beispielen für das Metallsalz einer aliphatischen Sulfonsäure gehören Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Alkansulfonsäure, Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Sulfonsäure, die durch Substitution von mindestens einem Wasserstoffatom an den Alkylgruppen der Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Alkansulfonsäure durch ein Fluoratom erhalten worden sind, und Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Perfluoralkansulfonsäure. Diese Produkte können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden (die "Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze)" umfassen sowohl Alkalimetallsalze als auch Erdalkalimetallsalze).
Zu bevorzugten Beispielen für die in den Alkalimetallsalzen (Erdalkalimetallsalzen) einer Alkansulfonsäure verwendete Alkansulfonsäure gehören Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Methylbutansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Heptansulfonsäure und Octansulfonsäure. Diese Produkte können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Es können auch Metallsalze verwendet werden, die durch Substitution von Wasserstoffatomen der Alkylgruppen durch ein Fluoratom erhalten worden sind.
Zu bevorzugten Beispielen für die Perfluoralkansulfonsäure gehören Perfluromethansulfonsäure, Perfluorethansulfonsäure, Perfluorpropansulfonsäure, Perlfuorbutansulfonsäure, Perfluormethylbutansulfonsäure, Perfluoraexansulfonsäure, Perfluorheptansulfonsäure und Perfluoroltansulfonsäure. Darunter werden Perfluoralkansulfonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Diese Produkte können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Natriumsalze von Ethansulfonsäure werden als Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Alkansulfonsäure bevorzugt und Kaliumsalze von Perfluorbutansulfonsäure werden als Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Perfluoralkansulfonsäure bevorzugt.
Bei der als Alkalimetallsalz (Erdalkalimetallsalz) einer aromatischen Sulfonsäure verwendeten aromatischen Sulfonsäure handelt es sich um mindestens eine Säure, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Sulfonsäure eines monomeren oder polymeren aromatischen Sulfids, Sulfonsäure einer aromatischen Carbonsäure oder Esters, Sulfonsäure eines monomeren oder polymeren aromatischen Ethers, Sulfonsäure eines aromatischen Sulfonats, monomere oder polymere aromatische Sulfonsäuren, monomere oder polymere aromatische Sulfonsulfonsäuren, Sulfonsäuren eines aromatischen Ketons, heterocyclische Sulfonsäuren, Sulfonsäure eines aromatischen Sulfoxids und methylengebundenes Kondensat von aromatischen Sulfonsäuren. Diese Produkte können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Die Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Sulfonsäure eines monomeren oder polymeren aromatischen Sulfids sind in JP-A-50-98539 beschrieben. Hierzu gehören Dinatriumdiphenylsulfid-4,4'-disulfonat und Dikaliumdiphenylsulfid-4,4'-disulfonat.
Die Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Sulfonsäure einer aromatischen Carbonsäure oder Esters sind in JP-A-50-98540 beschrieben. Hierzu gehören Kalium-5-sulfoisophthalat, Natrium-5-sulfoisophthalat und Polynatriumpolyethylenterephthalatpolysulfonat.
Die Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Sulfonsäure eines monomeren oder polymeren aromatischen Ethers sind in JP-A-50-98542 beschrieben. Hierzu gehören Calcium-1-methoxynaphthalin-4-sulfonat, Dinatrium-4-dodecylphenyletherdisulfonat, Polynatriumpoly-(2,6-dimethylphenylenoxid)-polysulfonat, Polynatriumpoly-(1,3-phenylenoxid)-polysulfonat, Polynatriumpoly-(1,4-phenylenoxid)-polysulfonat, Polykaliumpoly-(2,6-diphenylphenylenoxid)-polysulfonat und Lithiumpoly-(2-fluor-6-butylphenylenoxid)-polysulfonat.
Die Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Sulfonsäure eines aromatischen Sulfonats sind in JP-A-50-98544 beschrieben. Hierzu gehören Kaliumsulfonat von Benzolsulfonat.
Die Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäure sind in JP-A-50-98546 beschrieben. Hierzu gehören Natriumbenzolsulfonat, Strontiumbenzolsulfonat, Magnesiumbenzolsulfonat, Dikalium-p-benzoldisulfonat, Dikaliumnaphthalin-2,6-disulfonat und Calciumbiphenyl-3,3'-disulfonat.
Die Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsulfonsäure sind in JP-A-52-54746 beschrieben. Hierzu gehören Natriumdiphenylsulfon-3-sulfonat, Kaliumdiphenylsulfon-3-sulfonat, Dikaliumdiphenylsulfon-3,3'-disulfonat und Dikaliumdiphenylsulfon-3,4'-disulfonat.
Die Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Sulfonsäure eines aromatischen Ketons sind in JP-A-50-98547 beschrieben. Hierzu gehören Natrium-α,α,α-trifluoracetophenon-4-sulfonat und Dikaliumbenzophenon-3,3'-disulfonat.
Die Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer heterocyclischen Sulfonsäure sind in JP-A-50-116542 beschrieben. Hierzu gehören Dinatriumthiophen-2,5-disulfonat, Dikaliumthiophen-2,5-disulfonat, Calciumthiophen-2,5-disulfonat und Natriumbenzothiophensulfonat.
Die Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Sulfonsäure eines aromatischen Sulfoxids sind in JP-A-52-54745 beschrieben. Hierzu gehört Kaliumdiphenylsulfoxid-4-sulfonat.
Die methylengebundenen Kondensate von Alkalimetallsalzen (Erdalkalimetallsalzen) von aromatischen Sulfonsäuren umfassen ein Kondensat aus Formalin und Natriumnaphthalinsulfonat und ein Kondensat aus Formalin und Natriumanthracensulfonat.
Bei den Alkalimetallsalzen (Erdalkalimetallsalzen) eines Schwefelsäureesters handelt es sich um Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) eines Schwefelsäureesters von einem oder mehreren einwertigen und/oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methylschwefelsäureester, Ethylschwefelsäureester, Laurylschwefelsäureester, Hexadecylschwefelsäureester, Schwefelsäureester eines Polyoxyethylenalkylphenylethers, Mono-, Di-, Tri- und Tetraschwefelsäureester von Pentaerythrit, Schwefelsäureester von Monoglyceridlaurat, Schwefelsäureester von Monoglyceridpalmitat und Schwefelsäureester von Monoglyceridstearat. Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) eines Laurylschwefelsäureesters werden besonders als Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) eines Schwefelsäureesters bevorzugt.
Zu weiteren Alkalimetallsalzen (Erdalkalimetallsalzen) gehören Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) eines aromatischen Sulfonamids, wie Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) von Saccharin, N-(p- Tolylsulfonyl)-p-toluolsulfonamid, N-(N'-Benzylaminocarbonyl)-sulfanilimid und N-(Phenylcarboxyl)-sulfanilimid.
Von den vorstehenden Alkalimetallsalzen (Erdalkalimetallsalzen) werden Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer aromatischen Sulfonsäure und Alkalimetallsalze (Erdalkalimetallsalze) einer Perfluoralkansulfonsäure bevorzugt.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung wird hergestellt, indem man eine spezielle Siliconverbindung (Komponente B) als flammhemmend ausrüstendes Mittel mit Harzkomponenten (A), die ein aromatisches Polycarbonatharz als Hauptkomponente enthalten, in einem speziellen Verhältnis vermischt.
Somit wird erfindungsgemäß eine flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung bereitgestellt, die bei der Verbrennung hervorragende Eigenschaften in Bezug auf eine Verhinderung der Tropfenbildung aufweist und kein flammhemmendes Mittel auf Halogenbasis, z. B. eine Bromverbindung als flammhemmendes Mittel enthält (nachstehend einfach auch als "halogenfrei" bezeichnet), indem man die Harzkomponenten (A) unter Einschluss eines aromatischen Polycarbonatharzes als Hauptkomponente, eine Siliconverbindung (Komponente B) und gegebenenfalls ein Mittel zur Verbesserung der flammhemmenden Beschaffenheit (Komponente C) vereinigt. Weitere Harze, Füllstoffe und weitere Additive können der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wie bei einer üblichen Polycarbonatharz-Zusammensetzung zugemischt werden. Die weiteren Harze, Füllstoffe und zusätzlichen Additive werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Die folgende Beschreibung bezieht sich auf eine typische bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um eine halogenfreie flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die einen Formkörper von hervorragender Durchsichtigkeit und Beständigkeit gegen Wärmeeinwirkung unter feuchten Bedingungen ergibt.
Bisher wird in der Praxis keine halogenfreie flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung eingesetzt, deren Zusammensetzung relativ einfach ist und die eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Durchsichtigkeit und Beständigkeit gegen Wärmeeinwirkung unter feuchten Bedingungen aufweist.
Erfindungsgemäß wird eine durchsichtige flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-teile eines aromatischen Polycarbonatharzes (Komponente A-1) und 0,1 bis 10 Gew.-teile einer Siliconverbindung (Komponente B), die eine Si-H Gruppe und eine aromatische Gruppe im Molekül enthält, umfasst, wobei es sich bei der Siliconverbindung um mindestens eine Verbindung handelt, die unter Siliconverbindungen ausgewählt ist, die (1) einen Gehalt an Si-H-Gruppen (Si-Gehalt) von 0,1 bis 1,2 mol/100 g und (2) einen Gehalt an aromatischen Gruppen der Formel (1) (Gehalt an aromatischen Gruppen) von 10 bis 70 Gew.-% aufweist
wobei die einzelnen Reste X unabhängig voneinander eine OH-Gruppe oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet, mit der Maßgabe, dass dann, wenn in der Formel (1) n einen Wert von 2 oder mehr hat, die Reste X sich voneinander unterscheiden können.
Diese durchsichtige flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung wird in der folgenden Beschreibung auch als "durchsichtige Harzzusammensetzung" bezeichnet. In der Beschreibung werden sowohl eine durchsichtige Zusammensetzung als auch eine undurchsichtige Zusammensetzung einfach als "Harzzusammensetzung" oder als "flammhemmende Harzzusammensetzung" bezeichnet.
Bei der vorstehenden durchsichtigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine halogenfreie Harzzusammensetzung, die insofern eine einfache Zusammensetzung aufweist, als sie 100 Gew.-teile eines aromatischen Polycarbonatharzes (Komponente A-1) als Harzkomponente und 0,1 bis 10 Gew.-teile einer Siliconverbindung enthält und eine flammhemmende Beschaffenheit aufweist und durchsichtig und gegen Wärmeeinwirkung unter feuchten Bedingungen beständig ist.
Diese durchsichtige Harzzusammensetzung umfasst ein aromatisches Polycarbonatharz (Komponente A-1) als die wesentliche Hauptharzkomponente. Sie kann in geringen Mengen andere Harze (Komponenten A-2, A-3 und dergl.) enthalten, sofern diese die Durchsichtigkeit nicht beeinträchtigen. Bei der Siliconverbindung als Komponente B in der durchsichtigen Harzzusammensetzung handelt es sich um eine Siliconverbindung, deren Struktur, durchschnittlicher Polymerisationsgrad, Si-H-Gehalt, Gehalt an aromatischen Gruppen und Brechungsindex vorstehend angegeben sind. Die vorstehend angegebenen bevorzugten Beispiele werdenn auch für die Siliconverbindung bevorzugt. Speziell beträgt der durchschnittliche Polymerisationsgrad vorzugsweise 3 bis 80, insbesondere 3 bis 60, ganz besonders 4 bis 40 und besonders bevorzugt 4 bis 20.
Ferner kann das Verhältnis des aromatischen Polycarbonatharzes (Komponente A-1) zur Siliconverbindung (Komponente B) gleich groß sein wie das Verhältnis der Gesamtmenge der vorstehenden Harzkomponenten (Komponenten A) zur Siliconverbindung (Komponente B). Das vorstehend erwähnte Mittel zur Verbesserung der flammhemmenden Beschaffenheit (Komponente C) kann in der vorstehenden durchsichtigen Harzzusammensetzung verwendet werden. Wenn das Mittel zur Verbesserung der flammhemmenden Beschaffenheit (Komponente C) in der vorgenannten geringen Menge verwendet wird, übt sie ihre Wirkung aus und beeinträchtigt in den meisten Fällen die Durchsichtigkeit des Harzes nicht.
Die erfindungsgemäße durchsichtige Harzzusammensetzung kann zwar mit weiteren Harzen und Füllstoffen innerhalb der Grenzen, die die Durchsichtigkeit nicht beeinträchtigen, vermischt werden, jedoch müssen die Typen und Mengen unter Berücksichtigung der Durchsichtigkeit ausgewählt werden, da die meisten Harze und Füllstoffe die Durchsichtigkeit beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäße durchsichtige Harzzusammensetzung liefert einen Formkörper von hervorragender Durchsichtigkeit und Wärmebeständigkeit unter feuchten Bedingungen. Wie nachstehend ausgeführt, beträgt die Trübung eines 2 mm dicken Formkörpers 0,3 bis 20 % und vorzugsweise 0,5 bis 15 %. Wie ferner nachstehend ausgeführt, beträgt die Differenz ΔH (H₁ – H₀) zwischen der Trübung (H₁) eines 2 mm dicken Formkörpers, der 300 Stunden bei einer Temperatur von 65 °C und einer Feuchtigkeit von 85 % belassen worden ist, und der ursprünglichen Trübung (H₀) des Formkörpers 0,01 bis 10 % und vorzugsweise 0,02 bis 7 %. Die erfindungsgemäße durchsichtige Harzzusammensetzung eignet sich zur Herstellung eines Formkörpers von hervorragender Durchsichtigkeit und Wärmebeständigkeit unter feuchten Bedingungen.
Da es sich bei der erfindungsgemäßen durchsichtigen Harzzusammensetzung um eine halogenfreie, flammhemmende Harzzusammensetzung handelt, kann sie in vorteilhafter Weise zur Herstellung eines Formkörpers verwendet werden, bei dem Durchsichtigkeit und Beständigkeit gegen Wärme unter feuchten Bedingungen erforderlich sind.
Da ferner die erfindungsgemäße durchsichtige Harzzusammensetzung eine hervorragende durchsichtige Beschaffenheit aufweist, kann ein Formkörper von hervorragender Durchsichtigkeit und heller Farbe erhalten werden, indem man ein Pigment oder einen Farbstoff mit der Harzzusammensetzung vermischt.
Die Komponenten A, B und C der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wurden vorstehend beschrieben. Ein Füllstoff, ein weiteres Harz und Additive, die mit dieser Zusammensetzung vermischt werden können, werden nachstehend beschrieben.
Der Füllstoff kann mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als Komponente (D) vermischt werden. Die mechanische Festigkeit eines Formkörpers lässt sich durch Vermischen mit diesem Füllstoff (Komponente D) verbessern. Füllstoffe, die zur Verbesserung der Festigkeit eines Harzformkörpers dienen, können als Füllstoff verwendet werden. Die Menge der Komponente D beträgt 1 bis 100 Gew.-teile, vorzugsweise 3 bis 80 Gew.-teile und insbesondere 5 bis 60 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Harzkomponenten (A).
Zu Beispielen für die Komponente D gehören Talcum, Glimmer, Ton, Wollastonit, Calciumcarbonat, Glasfasern, Glaskügelchen, Glasballons, gemahlene Fasern, Glasflocken, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffflocken, Kohlenstoffkügelchen, gemahlene Kohlenstofffasern, Metallflocken, Metallfasern, mit Metall beschichtete Glasfasern, mit Metall beschichtete Kohlenstofffasern, mit Metall beschichtete Glasflocken, Siliciumdioxid, keramische Teilchen, keramische Fasern, Aramidteilchen, Aramidfasern, Polyarylatfasern, Graphit, leitfähiger Ruß und Whiskers.
Ein thermoplastisches Harz, das von den Komponenten A abweicht, kann mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vermischt werden, um die mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften eines Formkörpers zu verbessern. Die Menge des thermoplastischen Harzes, die sich je nach Typ und Aufgabe unterscheidet, beträgt 1 bis 30 Gew.-teile und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Harzkomponenten (A).
Zu Beispielen für das thermoplastische Harz gehören Kunststoffe für allgemeine Zwecke, wie Polyethylenharz, Polypropylenharz und Polyalkylmethacrylatharz; technische Kunststoffe, wie Polyphenylenetherharz, Polyacetalharz, Polyamidharz, cyclisches Polyolefinharz und Polyarylatharz (nicht-kristallines Polyarylat, flüssiges kristallines Polyarylat); und hochwertige technische Kunststoffe, wie Polyetheretherketon, Polyetherimid, Polysulfon, Polyethersulfon und Polyphenylensulfid. Ferner kann auch ein thermoplastisches Elastomeres, z. B. ein thermoplastisches Elastomeres auf Olefinbasis, ein thermoplastisches Elastomeres auf Polyamidbasis oder ein thermoplastisches Elastomeres auf Polyurethanbasis, verwendet werden.
An sich bekannte Additive können mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in geringen Mengen vermischt werden, um einem Formkörper verschiedene Funktionen zu verleihen und um die charakteristischen Eigenschaften des Formkörpers zu verbessern. Die Menge der einzelnen Additive entspricht den normalen Mengen, sofern sie die erfindungsgemäßen Ziele nicht beeinträchtigen.
Zu Additiven gehören ein von der Komponente B abweichendes flammhemmendes Mittel (Phosphorsäureester, roter Phosphor, Metallhydrate und dergl.), Mittel zur Verhinderung der Tropfenbildung (fluorhaltige Polymere mit Fibrillenbildungsvermögen und dergl.), Wärmestabilisatoren, UV-Lichtabsorber, Lichtschutzmittel, Trennmittel, Schmiermittel, Gleitmittel (PTFE-Teilchen und dergl.), farbgebende Mittel (Pigmente oder Farbstoffe, wie Ruß, Titanoxid und dergl.), optische Diffusoren (vernetzte Acrylteilchen, vernetzte Siliconteilchen, dünne Glasflocken, Calciumcarbonatteilchen und dergl.), fluoreszierende Aufheller, Leuchtpigmente, fluoreszierende Farbstoffe, antistatisch ausrüstende Mittel, Mittel zur Modifikation der Fließfähigkeit, Kristallnucleisierungsmittel, anorganische oder organische Pilzschutzmittel, Fleckenschutzmittel auf der Basis von optischen Katalysatoren (feine Teilchen von Titanoxid, feine Teilchen von Zinkoxid und dergl.), Mittel zur Modifikation der Schlagfestigkeit, wie gepfropfter Kautschuk, IR-Lichtabsorber und photochrome Mittel.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfasst ein aromatisches Polycarbonatharz als Harzkomponente in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%. Daher werden in vorteilhafter Weise Additive zur Verbesserung der Wärmestabilität, der Antioxidationseigenschaften, der optischen Stabilität (UV-Stabilität) und der Formtrenneigenschaften des aromatischen Polycarbonatharzes verwendet, um die vorstehenden Eigenschaften der Harzzusammensetzung zu verbessern. Diese Additive werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Ein phosphorhaltiger Stabilisator kann mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als Wärmestabilisator vermischt werden. Beim phosphorhaltigen Stabilisator kann es sich um eine Phosphitverbindung, eine Phosphonitverbindung oder eine Phosphatverbindung handeln.
Verschiedene Phosphitverbindungen können als Wärmestabilisatoren verwendet werden. Beispielsweise kann eine Phosphitverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (8) verwendet werden
wobei R⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Alkylarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine halogen-, alkylthio- (Alkylgruppe bis 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) oder hydroxylsubstituierte Gruppe davon bedeutet, mit der Maßgabe, dass die drei Gruppen R⁸ gleich oder verschieden sein können und eine cyclische Struktur, die sich von einem Diphenol ableitet, gebildet werden kann.
Es kann auch eine Phosphitverbindung der folgenden allgemeinen Formel (9) verwendet werden
wobei R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine 2-(4-Oxyphenyl)-propyl-subst.-arylgruppe mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Cycloalkylgruppe und die Arylgruppe unsubstituiert oder durch eine Alkylgruppe substituiert sein können.
Es kann auch eine Phosphitverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (10) verwendet werden
wobei R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleich oder verschieden sein können.
Bei der Phosphonitverbindung als Wärmestabilisator handelt es sich um eine Phosphonitverbindung der allgemeinen Formeln (11) oder (12)
wobei Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine 2-(4-Oxyphenyl)-propyl-subst.-arylgruppe mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die vier Reste Ar¹ gleich oder verschieden sein können und die zwei Reste Ar² gleich oder verschieden sein können.
Zu bevorzugten Beispielen der durch die vorstehende Formel (8) wiedergegebenen Phosphitverbindung gehören Diphenylisooctylphosphit, 2,2'-Methylenbis-(4,6-di-tert.-butylphenyl)-octylphosphit, Diphenylmono-(tridecyl)-phosphit, Phenyldiisodecylphosphit und Phenyldi-(tridecyl)-phosphit.
Zu bevorzugten Beispielen der durch die vorstehende allgemeine Formel (9) wiedergegebenen Phosphitverbindung gehören Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Phenylbisphenol A-pentaerythrit-diphosphit und Dicyclohexylpentaerythritdiphosphit. Darunter werden Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit besonders bevorzugt. Die vorstehenden Phosphitverbindungen können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Zu bevorzugten Beispielen der durch die vorstehende allgemeinen Formel (10) wiedergegebenen Phosphitverbindung gehören 4,4'-Isopropylidendiphenoltetratridecylphosphit.
Nachstehend sind bevorzugte Beispiele für die durch die vorstehende Formel (11) wiedergegebene Phosphitverbindung aufgeführt:
Tetrakis-(2,4-diisopropylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
Tetrakis-(2,4-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,3'-biphenylendiphosphonit,
Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-3,3'-biphenylendiphosphonit,
Tetrakis-(2,6-di-isopropylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
Tetrakis-(2,6-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
Tetrakis-(2,6-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
Tetrakis-(2,6-di-tert.-butylphenyl)-4,3'-biphenylendiphosphonit und
Tetrakis-(2,6-di-tert.-butylphenyl)-3,3'-biphenylendiphosphonit.
Darunter wird Tetrakis-(di-tert.-butylphenyl)-biphenylendiphosphonit bevorzugt und Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylendiphosphonit wird besonders bevorzugt. Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylendiphosphonit wird vorzugsweise in einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet. Insbesondere werden eins, zwei oder mehr der Komponenten Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit (Komponente E2-1), Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,3'-biphenylendiphosphonit (Komponente E2-2) und Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-3,3'-biphenylendiphosphonit (Komponente E2-3) verwendet, wobei aber insbesondere ein Gemisch der drei Komponenten bevorzugt wird. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten E2-1, E2-2 und E2-3 im Gemisch beträgt vorzugsweise 100:37 bis 64:4 bis 14 und insbesondere 100:40 bis 60:5 bis 11.
Nachstehend sind bevorzugte Beispiele für die durch die vorstehende allgemeine Formel (12) wiedergegebene Phosphonitverbindung aufgeführt:
Bis-(2,4-di-isopropylphenyl)-4-phenylphenylphosphonit, Bis-(2,4-di-n-butylphenyl)-3-phenylphenylphosphonit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4-phenylphenylphosphonit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-3-phenylphenylphosphonit, Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)-4-phenylphenylphosphonit, Bis-(2,6-di-n-butylphenyl)-3-phenylphenylphosphonit, Bis-(2,6-di-tert.-butylphenyl)-4-phenylphenylphosphonit und Bis-(2,6-di-tert.-butylphenyl)-3-phenylphenylphosphonit. Darunter wird Bis-(di-tert.-butylphenyl)-phenylphenylphosphonit bevorzugt und Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phenylphenylphosphonit wird besonders bevorzugt. Das Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phenylphenylphosphonit wird vorzugsweise in einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet. Insbesondere können einer oder alle beide der Bestandteile Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4-phenylphenylphosphonit und Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-3-phenylphenylphosphonit verwendet werden, wobei aber ein Gemisch aus den beiden Bestandteilen bevorzugt wird. Das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten im Gemisch beträgt vorzugsweise 5:1 bis 4 und insbesondere 5:2 bis 3.
Zu Beispielen für die Phosphatverbindung als Wärmestabilisator gehören Tributylphosphat, Trimethylphosphat, Tricrehylphosphat, Triphenylphosphat, Trichlorphenylphosphat, Triethylphosphat, Diphenylcresylphosphat, Diphenylmonoorthoxenylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat und Diisopropylphosphat. Darunter wird Trimethylphosphat bevorzugt.
Beim phosphorhaltigen Stabilisator handelt es sich insbesondere um eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln (13) oder (14)
wobei R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
worin R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R²¹, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R²⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
In der Formel (13) bedeuten R¹³ und R¹⁴ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu speziellen Beispielen für die Verbindung der Formel (13) gehören Tris-(dimethylphenyl)-phosphit, Tris-(diethylphenyl)-phosphit, Tris-(diisopropylphenyl)-phosphit, Tris-(di-n-butylphenyl)-phosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit und Tris-(2,6-di-tert.-butylphenyl)-phosphit. Darunter wird Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit besonders bevorzugt.
Die Phosphorverbindung der Formel (14) lässt sich nach einem an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise werden eine Bisphenolverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (15) und Phosphortrichlorid miteinander umgesetzt, wodurch man eine chlorierte Phosphorsäure erhält, die anschließend mit einem Phenol der nachstehenden allgemeinen Formel (16) umgesetzt wird.
In der vorstehenden Formel (15) bedeuten R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R²⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
In der vorstehenden Formel (16) bedeuten R²¹, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Nachstehend sind bevorzugte Beispiele für die durch die allgemeinen Formel (15) wiedergegebene Verbindung aufgeführt: 2,2'-Methylenbisphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Ethylidenbisphenol, 2,2'-Ethylidenbis-(4-methylphenol), 2,2'-Isopropylidenbisphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-(α-methylcyclohexyl)-5,5'-dimethylphenylmethan, 2,2'-Methylenbis-(6-α-methylbenzyl-p-cresol), 2,2'-Ethylidenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol) und 2,2'-Butylidenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).
Unter den vorstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel (15) werden 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol) und 2,2'-Butylidenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) besonders bevorzugt.
Zu bevorzugten Beispielen für die durch die allgemeine Formel (16) wiedergegebene Verbindung gehören Phenol, 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, 4-Methylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol und 2,6-Di-tert.-butyl-4-s-butylphenol. Unter den vorstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel (16) werden Verbindungen mit zwei oder mehr Alkylsubstituenten besonders bevorzugt.
Beim Antioxidationsmittel, das mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vermischt werden kann, handelt es sich um ein Antioxidationsmittel auf Phenolbasis. Das Antioxidationsmittel auf Phenolbasis kann eine Verfärbung unterdrücken, wenn die Harzzusammensetzung einer Wärmeeinwirkung ausgesetzt wird, und es bewirkt in gewissem Umfang eine Verbesserung der flammhemmenden Beschaffenheit. Es können verschiedene Antioxidationsmittel auf Phenolbasis verwendet werden.
Zu bevorzugten Beispielen für das Antioxidationsmittel auf Phenolbasis gehören Vitamin E, n-Octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat, 2-tert.-Butyl-6-(3'-tert.-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol, 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylphosphonatdiethylester, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Dimethylenbis-(6-α-methylbenzyl-p-cresol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Butylidenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Triethylenglykol-N-bis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, 1,6-Hexandiolbis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Bis-[2-tert.-butyl-4-methyl-6-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-phenyl]-terephthalat, 3,9-Bis-{2-[3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Trithiobis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-1,3,5-triazin, N,N'-Hexamethylenbis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid), N,N'-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-isocyanurat, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-2-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-ethylisocyanurat und Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan.
Darunter werden n-Octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat, 2-tert.-Butyl-6-(3'-tert.-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat, 3,9-Bis-{2-[3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan und Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt wird n-Octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat.
Als Antioxidationsmittel kann ein schwefelhaltiges Antioxidationsmittel verwendet werden. Dieses Mittel wird besonders bevorzugt, wenn die Harzzusammensetzung für eine Rotationsformgebung oder Pressformgebung verwendet wird. Zu erläuternden Beispielen für das schwefelhaltige Antioxidationsmittel gehören Dilauryl-3,3'- thiodipropionsäureester, Ditridecyl-3,3'-thiodipropionsäureester, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionsäureester, Distearyl-3,3'-thiodipropionsäureester, Laurylstearyl-3,3'-thiodipropionsäureester, Pentaerythrittetra-(β-laurylthiopropionat)-ester, Bis-[2-methyl-4-(3-laurylthiopropionyloxy)-5-tert.-butylphenyl]-sulfid, Octadecyldisulfid, Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-6-methylbenzimidazol und 1,1'-Thiobis-(2-naphthol). Darunter wird Pentaerythrittetra-(β-laurylthiopropionat)-ester besonders bevorzugt.
Die vorstehenden phosphorhaltigen Stabilisatoren, Antioxidationsmittel auf Phenolbasis und schwefelhaltigen Antioxidationsmittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Ein phosphorhaltiger Stabilisator wird besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt wird ein phosphorhaltiger Stabilisator, der eine Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (13) enthält.
Was die Menge des Stabilisators in der Zusammensetzung, die Menge eines phosphorhaltigen Stabilisators, eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis oder eines schwefelhaltigen Antioxidationsmittels betrifft, so beträgt diese vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-teil, insbesondere 0,0005 bis 0,5 Gew.-teile und ganz besonders 0,001 bis 0,2 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Harzkomponenten (A).
Je nach Bedarf kann ein Trennmittel mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vermischt werden. Da die Komponente B erfindungsgemäß eine flammhemmende Beschaffenheit aufweist, lässt sich eine hervorragende flammhemmende Beschaffenheit selbst dann erreichen, wenn ein Trennmittel, das leicht dazu neigt, einen schlechten Einfluss auf die flammhemmende Beschaffenheit auszuüben, zugemischt wird. Es können beliebige bekannte Trennmittel verwendet werden, beispielsweise Ester von gesättigten aliphatischen Säuren, Ester von ungesättigten aliphatischen Säuren, Wachse auf Polyolefinbasis (Polyethylenwachs, 1-Alkenpolymere sowie Produkte, die durch Modifikation dieser Produkte mit einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung (typischerweise durch Säuremodifikation) erhalten worden sind), Siliconverbindungen (die von der erfindungsgemäßen Komponente B abweichen, wie lineare und cyclische Polydimethylsiloxanöle, Polymethylphenylsiliconöle und Produkte, die durch Substitution dieser Produkte mit einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung, z. B. einer Säureverbindung, erhalten worden sind), Fluorverbindungen (wie Fluoröle, typischerweise Polyfluoralkylether) und Paraffinwachse und Bienenwachs. Darunter werden Ester von gesättigten aliphatischen Säuren, lineare und cyclische Polydimethylsiloxanöle, Polymethylphenylsiliconöle und Fluoröle bevorzugt. Die Menge des Trennmittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Harzkomponenten (A).
Beim Trennmittel handelt es sich vorzugsweise um einen Ester einer gesättigten aliphatischen Säure, z. B. um ein Monoglycerid, wie Monoglyceridstearat, einen Polyglycerinester einer aliphatischen Säure, z. B. Decaglycerindecastearat oder Decaglycerintetrastearat, einen Ester einer niederen Fettsäure, wie Stearylstearat, einen Ester einer höheren Fettsäure, wie Behenylsebacat, oder einen Erythritester, wie Pentaerythrittetrastearat.
Da die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung häufig in Gehäusen von Büroautomatisierungseinrichtungen verwendet wird, enthält sie vorzugsweise einen UV-Lichtabsorber. Beim UV-Lichtabsorber kann es sich um einen UV-Lichtabsorber auf Benzophenonbasis handeln, typischerweise um 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-natriumsulfoxybenzophenon und Bis-(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)-methan.
Beim UV-Lichtabsorber kann es sich um einen UV-Lichtabsorber auf Benzotriazolbasis handeln, typischerweise um 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazole, 2-(2'-Hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis-(α,α'-dimethylbenzyl)-phenylbenzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(3'',4'',5'',6''-tetraphthalimidmethyl)-5'-methylphenyl]-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)-phenol] und ein Kondensat von Methyl-3-[3-tert.-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenylpropionat und Polyethylenglykol.
Beim UV-Lichtabsorber kann es sich auch um eine Verbindung auf der Basis von Hydroxyphenyltriazin handeln, wie 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol und 2-(4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol.
Mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann auch ein Lichtschutzmittel vermischt werden. Beim Lichtschutzmittel kann es sich um ein Lichtschutzmittel auf der Basis eines sterisch gehinderten Amins handeln, beispielsweise um Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat, ein Kondensat von 1,2,3,4-Butancarbonsäure, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und Tridecylalkohol, ein Kondensat von 1,2,3,4-Butandicarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und Tridecylalkohol, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Poly-{[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-amino-1,3,5-triazin-2,4-diyl]-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino]-hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino]}, Poly-{[6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl]-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino]-hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino]}, ein Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan)-diethanol, ein Kondensat von N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin und 2,4-Bis-[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-chlor-1,3,5-triazin, ein Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan)-diethanol und Polymethylpropyl-3-oxy-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)-piperidinyl]-siloxan.
Die Mengen der vorstehenden UV-Lichtabsorber und Lichtschutzmittel betragen jeweils vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-teile und insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-teil, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Harzkomponenten (A).
Ein Bläuungsmittel kann mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vermischt werden, um einen gelben Farbton, der vom UV-Lichtabsorber oder dergl. herrührt, zu beseitigen. Beliebige Bläuungsmittel sind akzeptabel, sofern sie für ein Polycarbonatharz verwendet werden können. Ein Farbstoff auf Anthrachinonbasis lässt sich leicht erhalten und wird bevorzugt. Zu Beispielen für das Bläuungsmittel gehören Solvent Violet 13 [CA. No. (Color Index No.) 60725; Macrolex Violet B der Fa. Bayer AG, Diaresin Blue G der Fa. Mitsubishi Chemical Corporation, Sumiplast Violet B der Fa. Sumitomo Chemical Co., Ltd.], Solvent Violet 31 [CA. No. 68210; Diaresin Violet D der Fa. Mitsubishi Chemical Corporation], Solvent Violet 33 [CA. No. 60725; Diaresin Blue J der Fa. Mitsubishi Chemical Corporation], Solvent Blue 94 [CA. No. 61500; Diaresin Blue N der Fa. Mitsubishi Chemical Corporation], Solvent Violet 36 [CA. No. 68210; Macrolex Violet 3R der Fa. Bayer AG], Solvent Blue 97 [Macrolex Blue RR der Fa. Bayer AG] und Solvent Blue 45 [CA. No. 61110; Telasol Blue RLS der Fa. Sandoz Ltd.]. Darunter werden Macrolex Blue RR, Macrolex Violet B und Telasol Blue RLS besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weist hervorragende Eigenschaften zur Verhinderung der Tropfenbildung auf. Jedoch kann zur weiteren Verbesserung dieser Eigenschaften ein übliches Mittel zur Verhinderung von Tropfenbildung verwendet werden. In einer durchsichtigen Harzzusammensetzung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Mittels zur Verhinderung der Tropfenbildung geeigneterweise 0,1 Gew.-teil oder weniger, vorzugsweise 0,08 Gew.-teile oder weniger und insbesondere 0,05 Gew.-teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-teile der Komponente A, um die Durchsichtigkeit der Zusammensetzung nicht zu beeinträchtigen.
Beim Mittel zur Verhinderung der Tropfenbildung handelt es sich beispielsweise um ein fluorhaltiges Polymeres mit der Fähigkeit zur Fibrillenbildung. Polytetrafluorethylen (nachstehend auch als PTFE abgekürzt) wird besonders bevorzugt.
PTFE mit Fibrillenbildungsvermögen weist ein äußerst hohes Molekulargewicht auf und neigt zur Ausbildung einer faserigen Beschaffenheit durch Bindung an weiteres PTFE aufgrund einer äußeren Einwirkung, z. B. einer Scherkraft. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von PTFE, das aus einem Produkt mit üblicher relativer Dichte erhalten wird, beträgt vorzugsweise 1 000 000 bis 10 000 000 und insbesondere 2 000 000 bis 9 000 000. PTFE kann als Feststoff oder als eine wässrige Dispersion verwendet werden. PTFE mit Fibrillenbildungsvermögen kann mit einem anderen Harz vermischt werden, um seine Dispergierbarkeit in einem Harz zu verbessern und eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf flammhemmende Wirkung und Durchsichtigkeit zu erreichen. Zu handelsüblichen Produkten für PTFE-Gemische gehören Metablen A3000 der Fa. Mitsubishi Rayon Co., Ltd. und BLENDEX B449 der Fa. GE Specialty Chemicals.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung können beliebige Verfahren herangezogen werden. Beispielsweise werden die Komponenten A und B und weitere fakultative Komponenten vollständig miteinander unter Verwendung einer Vormischeinrichtung, z. B. eines V-förmigen Mischers, eines Henschel-Mischers, einer mechanochemischen Vorrichtung oder eines Mischers vom Extrusionstyp, vermischt, wonach das erhaltene Gemisch durch einen Extrusionsgranulator oder eine Brikettiermaschine je nach Bedarf granuliert wird. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Schmelzknetvorrichtung in der Schmelze verknetet, typischerweise mit einem belüfteten Doppelschneckenextruder. Anschließend wird es mit einer Vorrichtung, z. B. einer Pelletisiervorrichtung, pelletisiert.
Zu alternativen Verfahren gehören ein Verfahren, bei dem die Komponenten A und B und weitere fakultative Komponenten jeweils unabhängig voneinander einer Schmelzknetvorrichtung, beispielsweise einem belüfteten Doppelschneckenextruder, zugeführt werden, ein Verfahren, bei dem die Komponente A und einige weitere Komponenten miteinander vorgemischt werden und anschließend das erhaltene Gemisch unabhängig vom Rest der Komponenten einer Schmelzknetvorrichtung zugeführt wird, und ein Verfahren, bei dem die Komponente B mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verdünnt und einer Schmelzknetvorrichtung zugeführt wird oder bei dem das verdünnte Gemisch vorher mit weiteren Komponenten vermischt und einem Schmelzextruder zugeführt wird. Wenn die miteinander zu vermischenden Komponenten eine flüssige Komponente umfassen, kann eine sogenannte Flüssigkeitsinjektionsvorrichtung oder Flüssigkeitszugabevorrichtung herangezogen werden, um die flüssige Komponente der Schmelzknetvorrichtung zuzuführen.
Formkörper können im allgemeinen durch Spritzgießformgebung von Pellets aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erzeugt werden. Beim Spritzgießen kann nicht nur ein üblicher Kaltkanal, sondern auch ein Warmkanal verwendet werden, was es ermöglicht, bei der Herstellung der Formkörper auf Kanäle zu verzichten. Beim Spritzgießen kann es sich um eine übliche Formgebung, eine gasunterstützte Spritzgießformgebung, eine Spritzprägeformgebung, eine Spritzformgebung mit ultrahoher Geschwindigkeit, eine Spritzpressformgebung, eine Zweifarbenformgebung, eine Sandwich-Formgebung, eine Formgebung unter Beschichtung in der Form, eine Insert-Formgebung, eine Schaumformgebung (einschließlich unter Verwendung einer superkritischen Flüssigkeit), eine Formgebung unter raschem Erwärmen/Abkühlen, eine Formgebung unter Wärmeisolierung, eine Formgebung unter erneutem Schmelzen der Form oder eine Kombination davon handeln.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann zu verschiedenen Extrusionsformkörpern geformt werden, z. B. zu Platten, Folien oder Profilen. Zum Formen einer Platte oder eines Films kann man sich auch eines Blas- oder Gießformgebungsverfahrens bedienen. Die Harzzusammensetzung kann durch einen speziellen Streckvorgang zu einem Wärmeschrumpfschlauch geformt werden. Formkörper lassen sich aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung durch Rotationsformgebung ohne Schmelzkneten erhalten.
Aus der Harzzusammensetzung gebildete Formkörper können einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Bei der Oberflächenbehandlung kann es sich um eine dekorative Beschichtung, eine harte Beschichtung, eine wasserabstoßende/ölabstoßende Beschichtung, eine hydrophile Beschichtung, eine UV-Absorptionsbeschichtung, eine IR-Absorptionsbeschichtung, eine Beschichtung zur Absorption von elektromagnetischen Wellen, eine Wärmeerzeugungsbeschichtung, eine antistatische Beschichtung, eine Beschichtung von kontrollierter niedriger Leitfähigkeit, eine leitfähige Beschichtung oder eine Metallisierung (Plattierung, chemische Dampfabscheidung (CVD), physikalische Dampfabscheidung (PVD), thermische Sprühvorgänge) handeln. Eine durchsichtige Platte/Folie, die mit einer durchsichtigen leitfähigen Schicht beschichtet ist, wird bevorzugt.
Wirkung der Erfindung
Die erfindungsgemäße flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung umfasst eine Siliconverbindung (Komponente B) als flammhemmendes Mittel, Sie weist hervorragende Eigenschaften zur Verhinderung der Tropfenbildung auf und zeigt bei der Färbung hervorragende Färbeeigenschaften und lässt sich durch Lasermarkierung mit klaren Schriftzeichen oder Markierungen bedrucken. Diese charakteristischen Eigenschaften ließen sich mit herkömmlichen flammhemmenden aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzungen nicht erreichen. Die vorstehende Harzzusammensetzung weist beim Schmelzen bei hohen Temperaturen, z. B. beim Spritzgießen, eine hohe Wärmestabilität auf. Daher eignet sie sich besonders gut für verschiedene gewerbliche Anwendungsgebiete, z. B. für Büroautomatisierungsgeräte und elektrische und elektronische Geräte.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit hervorragender Durchsichtigkeit bereitgestellt. Da die flammhemmende Harzzusammensetzung eine spezielle Siliconverbindung (Komponente B) als flammhemmendes Mittel enthält, weist sie eine Beschaffenheit zur Verhinderung der Tropfenbildung auf, ist durchsichtig und zeigt Beständigkeit bei Wärmeeinwirkung unter feuchten Bedingungen. Die flammhemmende Harzzusammensetzung mit den vorstehenden charakteristischen Eigenschaften ist unter den Polycarbonatharz-Zusammensetzungen des Stands der Technik nicht zu finden. Die Harzzusammensetzung von hervorragender Durchsichtigkeit lässt sich zu einer durchsichtigen Platte/Folie formen und eignet sich für Anwendungszwecke, wie Abdeckungen von Leuchten, Schutzabdeckungen für Anzeigen vom Transmissionstyp, Lichtleiterteile, Abdeckungen und Substrate von Solarzellen, Linsen, Linsenanordnungen, Kupplungseinrichtungen, Berührungsfelder ("touch panels"), Harzfenster, Teile von Spielgeräten (wie Vorderabdeckung von "Pachinko", Schaltkreisabdeckungen davon und dergl.), Prismen und Spiegel. Somit ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf verschiedenen gewerblichen Gebieten äußerst wertvoll, z. B. bei Büroautomatisierungsgeräten, elektrischen und elektronischen Geräten, Kraftfahrzeugen, in der Landwirtschaft, Fischereiwirtschaft und im Baugewerbe.
Beispiele
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sind aber in keiner Weise als beschränkend anzusehen. Die folgenden Sachverhalte wurden bewertet.
(1) Charakteristische Eigenschaften von Materialien
(1-I) Eigenschaften zur Verhinderung der Tropfenbildung
Ein UL-Standard 94-Test wurde an einer 1,6 mm dicken Testprobe, die gemäß UL-Standards hergestellt worden war, durchgeführt. Dabei wurde die Zeitspanne von der primären Entzündung und der sekundären Entzündung bis zur Tropfenbildung gemessen. Als Wert für die Verhinderung der Tropfenbildung wurde die kürzeste Zeitspanne (Sekunden) genommen.
(1-II) Färbeeigenschaften
Ein plattenartiger Formkörper in Form eines Quadrats mit einer Kantenlänge von 150 mm und einer Dicke von 2,0 mm wurde in 9 Stücke unterteilt. Die L-Werte der 9 Stücke wurden mit dem TCM-1800-Colorcomputer der Fa. Tokyo Denshoku Co., Ltd., gemessen. Der Wert (ΔL), der durch Subtraktion des kleinsten L-Werts vom größten L-Wert der 9 Stücke erhalten worden war, und das Erscheinungsbild nach visueller Prüfung des Formkörpers wurden auf der Grundlage der folgenden Kriterien bewertet.

O:: zufriedenstellend; kein Ablösungen, glänzend, hochwertige Farbe und gleichmäßiges Erscheinungsbild
X:: unbefriedigend; Ablösungen, kein Glanz, mangelhafte Farbe oder ungleichmäßiges Erscheinungsbild.

(1-III) Laser-Markierungseigenschaften
Eine 2,0 mm dicke Testprobe, die gemäß UL-Standards hergestellt worden war, wurde mit dem SL475E-Lasermarker der Fa. NEC Corporation mit einer Abtastgeschwindigkeit von 100 mm/sec und einer "Bite"-Größe von 30 μm markiert. Der minimale Stromwert, bei dem die Markierung möglich war und die durch visuelle Inspektion festgestellte Klarheit einer Markierung wurden auf der Grundlage der folgenden Kriterien bewertet.

O:: zufriedenstellend, klar erkennbares Schriftzeichen
X:: unbefriedigend, verschwommenes Schriftzeichen.

(1-IV) Durchsichtigkeit
Die Durchsichtigkeit eines quadratischen plattenartigen Formkörpers von 150 mm Kantenlänge mit einer Dicke von 2,0 mm wurde auf der Grundlage des Trübungswerts, der gemäß JIS K7105 gemessen wurde, und der visuell geprüften Farbe des Formkörpers bewertet.
(1-V) Beständigkeit gegen Wärmeeinwirkung unter feuchten Bedingungen
Der für die Messung (1-IV) verwendete quadratische, plattenartige Formkörper wurde 500 Stunden bei einer Temperatur von 65 °C und einer Feuchtigkeit von 85 % belassen. Sodann wurde der Trübungswert des Formkörpers gemäß JIS K7105 gemessen. Die Differenz (ΔH) zwischen dem erhaltenen Trübungswert und dem anfänglichen Trübungswert wurde ermittelt. Die Farbe des Formkörpers vor der Wärmebehandlung unter feuchten Bedingungen wurde visuell bewertet (der Ausdruck "trüb" bedeutet, dass die Lichttransmission visuell bestätigt werden kann. Der Ausdruck "undurchsichtig" bedeutet, dass die Lichttransmission visuell nicht bestätigt werden kann, wobei in diesem Fall die Trübung nicht gemessen wurde).
Beispiele 1 bis 25 und Vergleichsbeispiele 1 bis 18
Die in den Tabellen 1 bis 9 aufgeführten Harzzusammensetzungen wurden gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt. Die in den Tabellen verwendeten Symbole sind nachstehend erläutert.
Die Mengen der in den Tabellen 1 bis 9 angegebenen Komponenten wurden ausgewogen. 0,01 Gew.-teil eines Antioxidationsmittels auf Phosphitbasis (IRGAFOS168 der Fa. Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.), 0,01 Gew.-teil eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis (IRGANOX1076 der Fa. Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.), 0,3 Gew.-teile eines UV-Lichtabsorbers (Chemisorb 79 der Fa. CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD.) und 0,3 Gew.-teile eines Trennmittels (Rikemal SL900 der Fa. Riken Vitamin Co., Ltd.) wurden ausgewogen und gleichmäßig in einem Taumelmischer vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Herstellung der Harzzusammensetzungen einem Extruder zugeführt.
Beim Extruder handelte es sich um einen belüfteten Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm (KTX-30 der Fa. Kobe Steel, Ltd.). Was den Schneckenaufbau betrifft, wurden eine erste Knetzone (bestehend aus 2 Zufuhrknetscheiben, 1 Zufuhrrotor, 1 Rückführrotor und 1 Rückführknetscheibe) vor der Entlüftungsstelle und eine zweite Knetzone (bestehend aus 1 Zufuhrrotor und 1 Rückführrotor) nach der Entlüftungsstelle ausgebildet. Ein Strang wurde bei einer Zylindertemperatur und einer Werkzeugtemperatur von 280 °C sowie bei einem Entlüftungsabsauggrad von 3 000 Pa extrudiert, in einem Wasserbad abgekühlt und zur Pelletisierung mit einer Pelletisiervorrichtung geschnitten. Die erhaltenen Pellets wurden 5 Stunden bei 110 °C in einer Heißluft-Zirkulationstrocknungsvorrichtung getrocknet. Eine Testprobe wurde aus den Pellets mit einer Spritzgießmaschine (T-150D der Fa. FANUC Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 290 °C und einer Formtemperatur von 70 °C geformt.
Nachstehend sind die in den Tabellen 1 bis 9 durch Symbole wiedergegebenen verwendeten Ausgangsmaterialien erläutert (die Symbole stehen in den übrigen Tabellen für die gleichen Ausgangsmaterialien).
Komponenten (A)
(Komponente A-1)

PC-1: Lineares Polycarbonatharz (aromatisches Polycarbonatharz, umfassend Bisphenol A und p-tert.-Butylphenol als Endverkappungsmittel, hergestellt durch das Phosgenverfahren. Dieses aromatische Polycarbonatharz wurde ohne Verwendung eines Katalysators auf Aminbasis hergestellt, enthielt 10 Mol-% terminale Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge der terminalen Gruppen, und 25 ppm eines Antioxidationsmittels auf Phosphonitbasis (Sandstab P-EPQ der Fa. Clariant K. K.). Es wies ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 22 500 auf).
PC-2: Verzweigtes aromatisches Polycarbonatharz (Toughlon IB2500 der Fa. Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.).
PC-3: Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 15 500, das durch Umsetzung von Bisphenol A, p-tert.-Butylphenol als Endverkappungsmittel und Phosgen in Gegenwart von Methylenchlorid, einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und Triethylamin gemäß dem üblichen Verfahren unter solchen Bedingungen hergestellt worden war, dass das Moleverhältnis von p-tert.-Butylphenol zu Bisphenol A 0,058 betrug.
PC-4: Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 121 000, hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol A, p-tert.-Butylphenol als Endverkappungsmittel und Phosgen in Gegenwart von Methylenchlorid, einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und Triethylamin gemäß dem allgemein üblichen Verfahren zu solchen Bedingungen, dass das Molverhältnis von p-tert.-Butylphenol zu Bisphenol A 0,0004 betrug.

(Komponente A-2).

ABS:

Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymeres (Santac UT-61 der Fa. Nippon A&L Inc.).

AS:

Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (Stylac-AS 767 R27 der Fa. Asahi Kasei Corporation).

MBS:

Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeres (Kan-Ace B-56 der Fa. Kaneka Corporation).

(Komponente A-3)

PET:

Polyethylenterephthalatharz (TR-8580 der Fa. Teijin Limited mit einer inneren Viskosität von 0,8).

PBT:

Polybutylenterephthalatharz (TRB-H der Fa. Teijin Limited mit einer inneren Viskosität von 1,07).

Komponente B
Herstellungsbeispiel 1
15,9 g Hexamethyldisiloxan, 147,3 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 14,5 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 395,1 g Diphenyldimethoxysilan wurden einem 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war, zugeführt. Ferner wurden 25,0 g konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren zugegeben. Nach Absenken der Innentemperatur des Kolbens auf 10 °C wurden 29,7 g Wasser innerhalb von 30 Minuten unter Rühren in den Kolben getropft. Dabei wurde die Innentemperatur des Kolbens auf 20 °C oder darunter gehalten. Nach der Zugabe wurde zur Durchführung einer Alterung der Rührvorgang bei einer Innentemperatur von 10 bis 20 °C 5 Stunden fortgesetzt. 8,5 g Wasser und 300 g Toluol wurden zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurde die beim Stehenlassen abgeschiedene Wasserphase entfernt. Sodann wurde der Rückstand mit einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumsulfat 4-mal gewaschen. Es wurde bestätigt, dass die Toluolphase neutral reagierte. Diese Toluollösung wurde unter vermindertem Druck auf eine Innentemperatur von 120 °C erwärmt, um Toluol und niedrigsiedende Bestandteile zu entfernen. Das ungelöste Produkt wurde durch Filtration entfernt. Man erhielt die Siliconverbindung B-1.
Synthesebeispiel 2
538,2 g Wasser und 120 g Toluol wurden einem 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war, zugeführt und auf eine Innentemperatur von 5 °C gekühlt. Ein Gemisch aus 22,6 g Trimethylchlorsilan, 119,6 g Methyldichlorsilan und 34,2 g Diphenyldichlorsilan wurde in einen Tropftrichter gegeben und innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in den Kolben getropft. Dabei wurde weiterhin eine Kühlung auf eine Innentemperatur von 20 °C oder darunter vorgenommen. Nach der Zugabe wurde der Rührvorgang zur Alterung bei einer Innentemperatur von 20 °C 4 Stunden fortgesetzt. Die beim Stehenlassen abgetrennte Salzsäure-Wasser-Phase wurde entfernt. Nach Zugabe einer 10%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung und 5-minütigem Rühren wurde die beim Stehenlassen abgetrennte Wasserphase entfernt. Sodann wurde der Rückstand 3-mal mit Ionenaustauscherwasser gewaschen. Es wurde bestätigt, dass die Toluolphase neutral geworden war. Diese Toluollösung wurde unter vermindertem Druck auf eine Innentemperatur von 120 °C erwärmt, um Toluol und niedrig siedende Bestandteile zu entfernen. Das ungelöste Produkt wurde abfiltriert. Man erhielt die Siliconverbindung B-2.
Synthesebeispiel 3
Die Siliconverbindung B-3 wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 452,8 g Wasser und 120 g Toluol dem Kolben zugeführt wurden und ein Gemisch aus 21,7 g Trimethylchlorsilan, 23,0 g Methyldichlorsilan, 80,0 g Dimethyldichlorsilan und 32,9 g Diphenyldichlorsilan zugetropft wurde.
Synthesebeispiel 4
Die Siliconverbindung B-4 wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 100,7 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 60,1 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 129,8 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 143,8 g Octaphenylcyclotetrasiloxan und 99,1 g Phenyltrimethoxysilan dem Kolben zugeführt wurden, 25,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wurden und 13,8 g Wasser zugetropft wurden.
Synthesebeispiel 5
Die Siliconverbindung B-5 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 454,9 g Wasser und 140 g Toluol dem Kolben zugeführt wurden und ein Gemisch aus 47,3 g Dimethylchlorsilan, 34,5 g Methyldichlorsilan, 1,4 g Dimethyldichlorsilan, 11,3 g Diphenyldichlorsilan und 63,5 g Phenyltrichlorsilan zugetropft wurde.
Synthesebeispiel 6
Die Siliconverbindung B-6 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 26,0 g Hexamethyldisiloxan, 57,7 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 26,1 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 456,3 g Diphenyldimethoxysilan dem Kolben zugeführt wurden, 25,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wurden und 34,3 g Wasser zugetropft wurden.
Synthesebeispiel 7
Die Siliconverbindung B-7 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 81,2 g Hexamethyldisiloxan, 30,1 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 129,8 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 317,7 g Diphenyldimethoxysilan dem Kolben zugeführt wurden, 25,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wurden und 23,9 g Wasser zugetropft wurden.
Synthesebeispiel 8
Die Siliconverbindung B-8 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 511,3 g Wasser und 120 g Toluol dem Kolben zugeführt wurden und ein Gemisch aus 14,8 g Dimethylchlorsilan, 17,9 g Methyldichlorsilan, 112,7 g Dimethyldichlorsilan und 19,7 g Diphenyldichlorsilan zugetropft wurden.
Synthesebeispiel 9
Die Siliconverbindung B-9 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 6,7 g 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan, 60,1 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 533,9 g Diphenyldimethoxysilan dem Kolben zugeführt wurden, 40,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden und 40,2 g Wasser zugetropft wurden.

B-1: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,49 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 50 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,5313, hergestellt in Synthesebeispiel 1.
B-2: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 1,00 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 20 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,4480, hergestellt in Synthesebeispiel 2.
B-3: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,20 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 20 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,4502, hergestellt in Synthesebeispiel 3.
B-4: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,50 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 30 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,4750, hergestellt in Synthesebeispiel 4.
B-5: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,80 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 30 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,4770, hergestellt in Synthesebeispiel 5.
B-6: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,20 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 60 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,5583, hergestellt in Synthesebeispiel 6.
B-7: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,10 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 40 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,4970, hergestellt in Synthesebeispiel 7.
B-8: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,31 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 12 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,4188, hergestellt in Synthesebeispiel 8.
B-9: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,22 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 67 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,5839, hergestellt in Synthesebeispiel 9.

Weitere Komponenten B
Synthesebeispiel 10
Die Siliconverbindung B-10 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 97,4 g Hexamethyldisiloxan, 180,4 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 222,5 g Octamethylcyclotetrasiloxan dem Kolben zugeführt wurden, 25,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden und kein Wasser zugetropft wurde.
Synthesebeispiel 11
Die Siliconverbindung B-11 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 39,9 g Hexamethyldisiloxan, 14,8 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 200,6 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 300,6 g Diphenyldimethoxysilan dem Kolben zugeführt wurden, 25,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden und 22,6 g Wasser zugetropft wurden.
Synthesebeispiel 12
Die Siliconverbindung B-12 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 560,6 g Wasser und 140 g Toluol dem Kolben zugeführt wurden und ein Gemisch aus 18,9 g Dimethylchlorsilan, 126,5 g Methyldichlorsilan und 25,3 g Diphenyldichlorsilan zugetropft wurden.

B-10 (Vergleich): Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,60 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 0 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,3956, hergestellt in Synthesebeispiel 10.
B-11 (Vergleich): Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,05 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 38 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,4915, hergestellt in Synthesebeispiel 11.
B-12 (Vergleich): Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 1,31 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 16 Gew.-% und einem Brechungsindex von 1,4419, hergestellt in Synthesebeispiel 12.

Summenformeln der einzelnen Siliconverbindungen

B-1: M₂D^H ₂₅D₂D^ϕ2 _16,5
B-2: M₂D^H ₁₀D^ϕ2 _1,3
B-3: M₂D^H ₂D_6,2D^ϕ2 _1,3
B-4: M^H ₃D^H ₂D_3,5D^ϕ2 _1,45T^ϕ ₁
B-5: M^H ₅D^H ₃D_0,107D^ϕ2 _0,445T^ϕ ₃
B-6: M₂D^H ₆D_2,2D^ϕ2 _11,67
B-7: M₂D^H ₁D_3,5D^ϕ2 _2,6
B-8: M^H ₂D^H ₂D_11,2D^ϕ2 ₁
B-9: M^H ₂D^H ₂₀D^ϕ2 _43,7
B-10: M₂D^H ₅D₅ (Vergleich)
B-11: M₂D^H ₁D₁₁D^ϕ2 ₅ (Vergleich)
B-12: M^H ₂D^H ₁₁D^ϕ2 ₁ (Vergleich)

Die Symbole in den vorstehenden Summenformeln bedeuten jeweils die folgenden Siloxaneinheiten. Der Koeffizient bei den einzelnen Symbolen bedeutet den Polymerisationsgrad einer Siloxaneinheit in einem Molekül.

M:: (CH₃)₃SiO_1/2
M^H:: H(CH₃)₂SiO_1/2
D:: (CH₃)₂SiO
D^H:: H(CH₃)SiO
D^ϕ2:: (C₆H₅)₂SiO
T^ϕ:: (C₆H₅)SiO_3/2

Komponente C

C-1: 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan (sogenanntes Dicumyl, Nofmer BC der Fa. NOF Corporation).
C-2: Kaliumsalz von Perfluorbutansulfonsäure (Megafac F-114P der Fa.
Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated).
C-3: Kaliumsalz von Diphenylsulfonsulfonsäure (KSS der Fa. UCB Japan Co., Ltd.)

Beispiele 26 bis 38 und Vergleichsbeispiele 19 bis 24
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Harzzusammensetzungen hergestellt und Testproben geformt, indem die in den Tabellen 10 bis 14 angegeben Mengen der Komponenten und ansonsten die gleichen Mengen der übrigen Komponenten wie in Beispiel 1, die nicht in den Tabellen angegeben sind, ausgewogen wurden.
Nachstehend sind die in den Tabellen 10 bis 14 verwendeten Ausgangsmaterialien angegeben.
Komponente B
Synthesebeispiel 13
Die Siliconverbindung B-13 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 301,9 g Wasser und 150 g Toluol dem Kolben zugeführt wurden und ein Gemisch aus 21,7 g Trimethylchlorsilan, 23,0 g Methyldichlorsilan, 12,9 g Dimethyldichlorsilan und 76,0 g Diphenyldichlorsilan zugetropft wurde.
Synthesebeispiel 14
Die Siliconverbindung B-14 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 16,2 g Hexamethyldisiloxan, 61,0 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 103,8 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 391,0 g Diphenyldimethoxysilan dem Kolben zugeführt wurden, 25,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden und 29,4 g Wasser zugetropft wurden.
Synthesebeispiel 15
Die Siliconverbindung B-15 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 167,9 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 92,7 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 49,6 g Octaphenylcyclotetrasiloxan und 297,4 g Phenyltrimethoxysilan dem Kolben zugeführt wurden, 25,5 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden und 41,3 g Wasser zugetropft wurden.
Synthesebeispiel 16
Die Siliconverbindung B-16 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 903,2 g Wasser und 120 g Toluol dem Kolben zugeführt wurden und ein Gemisch aus 48,3 g Dimethylchlorsilan, 43,9 g Dimethyldichlorsilan, 21,5 g Diphenyldichlorsilan und 36,0 g Phenyltrichlorsilan zugetropft wurde.
Synthesebeispiel 17
Die Siliconverbindung B-17 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 70,5 g 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan, 126,3 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 243,8 g Diphenyldimethoxysilan dem Kolben zugeführt wurden, 25,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden und 18,3 g Wasser zugetropft wurden.
Synthesebeispiel 18
Die Siliconverbindung B-18 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 87,3 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 211,1 g Hexamethyldisiloxan, 31,3 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 257,8 g Phenyltrimethoxysilan dem Kolben zugeführt wurden, 25,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden und 35,8 g Wasser zugetropft wurden.
Synthesebeispiel 19
Die Siliconverbindung B-19 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 447,2 g Wasser und 200 g Toluol dem Kolben zugeführt wurden und ein Gemisch aus 22,2 g Trimethylchlorsilan, 39,1 g Methyldichlorsilan, 21,9 g Dimethyldichlorsilan, 93,0 g Diphenyldichlorsilan, 12,7 g Methyltrichlorsilan und 18,0 g Phenyltrichlorsilan zugetropft wurde.
Synthesebeispiel 20
Die Siliconverbindung B-20 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 8,1 g Hexamethyldisiloxan, 120,3 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 111,2 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 195,5 g Diphenyldimethoxysilan dem Kolben zugeführt wurden, 20,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden und 14,7 g Wasser zugetropft wurden.

B-13: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,21 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 49 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 8,0, hergestellt in Synthesebeispiel 13.
B-14: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,20 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 50 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 42,0, hergestellt in Synthesebeispiel 14.
B-15: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,50 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 31 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 11,0, hergestellt in Synthesebeispiel 15.
B-16: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,52 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 27 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 6,5, hergestellt in Synthesebeispiel 16.
B-17: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,80 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 39 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 7,9, hergestellt in Synthesebeispiel 17.
B-18: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,37 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 20 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4,4, hergestellt in Synthesebeispiel 18.
B-19: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,34 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 33 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 62,0, hergestellt in Synthesebeispiel 19.
B-20: Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,50 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 31 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 88,0 hergestellt in Synthesebeispiel 20.

Weitere Komponenten 8
Synthesebeispiel 21
Die Siliconverbindung B-21 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 39,0 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 566,9 g Diphenyldimethoxysilan dem Kolben zugeführt wurden, 25,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden und 42,6 g Wasser zugetropft wurden.
Synthesebeispiel 22
Die Siliconverbindung B-22 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 560,6 g Wasser und 130 g Toluol dem Kolben zugeführt wurden und ein Gemisch aus 21,2 g Trimethylchlorsilan, 52,3 g Methyldichlorsilan, 83,9 g Dimethyldichlorsilan und 13,8 g Phenyltrichlorsilan zugetropft wurde.

B-21 (Vergleich): Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,12 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 72 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10,0, hergestellt in Synthesebeispiel 21.
B-22 (Vergleich): Siliconverbindung mit einem Si-H-Gehalt von 0,45 mol/100 g, einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 5 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 21,0, hergestellt in Synthesebeispiel 22.

Summenformeln der einzelnen Siliconverbindungen

B-13: M₂D^H ₂D₁D^ϕ2 ₃
B-14: M₂D^H ₁₀D₁₄D^ϕ2 ₁₆
B-15: M^H ₅D_2,5D^ϕ2 _0,5T^ϕ ₃
B-16: M^H ₃D₂D^ϕ2 _0,5T^ϕ ₁
B-17: M^H ₂D^H ₄D^ϕ2 _1,9
B-18: M₂M^H ₁D^H _0,4T^ϕ ₁
B-19: M₁₂D^H ₂₀D₁₀D^ϕ2 ₁₀T₅Tϕ₅
B-20: M₂D^H ₄₀D₃₀D^ϕ2 ₁₆
B-21: M^H ₂D^ϕ2 ₈ (Vergleich)
B-22: M₃D^H ₇D₁₀T^ϕ ₁ (Vergleich)

M:: (CH₃)₃SiO_1/2
M^H:: H(CH₃)₂SiO_1/2
D:: (CH₃)₂SiO
D^H:: H(CH₃)SiO
D^ϕ2:: (C₆H₅)₂SiO
T:: (CH₃)SiO_3/2
T^ϕ:: (C₆H₅)SiO_3/2

Beispiele 39 bis 42
Die in Tabelle 15 angegebenen Mengen der Komponenten wurden ausgewogen, 0,01 Gew.-teil eines Antioxidationsmittels auf Phosphitbasis (IRGAFOS168 der Fa. Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.), 0,05 Gew.-teile eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis (IRGANOX 1076 der Fa. Ciba Specialty Chemicals), 0,3 Gew.-teile eines Trennmittels (Loxiol VPG861 der Fa. Cognis Japan Co., Ltd.) und 0,00005 Gew.-teile Macrolex Violet B der Fa. Bayer AG wurden abgewogen und in einem Taumelmischer gleichmäßig vermischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Harzzusammensetzungen hergestellt und Testproben aus den erhaltenen Gemischen geformt.
Nachstehend sind die in Tabelle 15 eingesetzten Ausgangsmaterialien angegeben.
Komponente D

D-1: Talcum (UPN HS-T0.8 der Fa. Hayashi Kasei Co., Ltd.)

Beispiel 43
Die in Tabelle 16 angegebenen Mengen der Komponenten wurden ausgewogen, 0,01 Gew.-teil eines Antioxidationsmittels auf Phosphitbasis (IRGAFOS168 der Fa. Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.), 0,05 Gew.-teile eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis (IRGANOX 1076 der Fa. Ciba Specialty Chemicals), 0,3 Gew.-teile eines Trennmittels (Loxiol VPG861 der Fa. Cognis Japan, Ltd.), 2 Gew.-teile eines Masterpellets aus einem Polycarbonatharz mit einem Gehalt an 2,5 Gew.-% Polytetrafluorethylen mit einem Fibrillenbildungsvermögen (97,5 Gew.-% des vorstehenden PC-1 und 2,5 Gew.-% POLYFLON MPA FA500 der Fa. Daikin Industries, Ltd., pelletisiert mit dem vorstehend beschriebenen Doppelschneckenextruder) und 0,00003 Gew.-teile Macrolex Violet B der Fa. Bayer AG wurden abgewogen und gleichmäßig mit einem Taumelmischer vermischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt und eine Testprobe aus dem erhaltenen Gemisch geformt.
Beispiel 44
Eine 10 gew.-sige Methylenchloridlösung wurde hergestellt, indem man das vorstehende PC-1 und das vorstehende B-20 in einem Gewichtsverhältnis von 100:10 in Methylenchlorid löste. Diese Methylenchloridlösung wurde mit dem GS-310-Sprühtrockner für organische Lösungsmittel der Fa. Yamato Lab-tech Co., Ltd.) zerstäubt, um ein Mischpulver aus einem Polycarbonatharz und einem organischen Siloxan herzustellen. Dieser Vorgang wurde unter Verwendung von Stickstoff als Heizmedium bei einer Einlasstemperatur der Kammer des Heizmediums von 70 °C, einer Strömungsgeschwindigkeit des heißen Mediums von 0,5 m³/min, einem Zerstäubungsdruck von 100 kPa, einer Zufuhrgeschwindigkeit der Methylenchloridlösung von 40 g/min und einer Bodentemperatur der Kammer von 70 °C durchgeführt.
Das Mischpulver und PC-1 wurden in dem in Tabelle 16 angegebenen Verhältnis eingewogen. Die übrigen Komponenten gemäß Beispiel 39, die in der Tabelle nicht angegeben sind, wurden ebenfalls eingewogen. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt und ein Prüfkörper geformt.
Tabelle 16
Den Beispielen lässt sich folgendes entnehmen.
Die erfindungsgemäße flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung erweist sich als hervorragend in Bezug auf die Klarheit eines durch Lasermarkierung aufgedruckten Schriftzeichens oder Markierung sowie in Bezug auf die Eigenschaften zur Verhinderung der Tropfenbildung beim Verbrennen, da die Zeitspanne vom Zeitpunkt nach der Entzündung bis zur Tropfenbildung erfindungsgemäß durch die Zugabe der Siliconverbindung verlängert wird.
Ferner ergibt sich folgender Sachverhalt. Die erfindungsgemäße flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung erweist sich in Bezug auf die Durchsichtigkeit und die Beständigkeit gegen Wärmeeinwirkung unter feuchten Bedingungen sowie in Bezug auf die Eigenschaften zur Verhinderung der Tropfenbildung beim Verbrennen als hervorragend, da die Zeitspanne vom Zeitpunkt nach der Entzündung bis zur Tropfenbildung durch die Zugabe der Siliconverbindung erfindungsgemäß verlängert wird. Wenn der Polymerisationsgrad der Siliconverbindung die vorstehende Bedingung erfüllt, wird insbesondere eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Durchsichtigkeit und Fähigkeit zur Verhinderung der Tropfenbildung erreicht.
Beispiel 45
Die Pellets von Beispiel 39 wurden mit einem Heißluft-Zirkulationstrockner 5 Stunden bei 120 °C getrocknet und sodann mit einem Einzelschneckenextruder von 40 mm Durchmesser, der am Endbereich eine Breitschlitzdüse für die Folienherstellung aufwies, bei einer Schneckendrehzahl von 40 U/min zu einem Extrusionsformkörper in Form einer Folie mit einer Dicke von 100 μm extrudiert, wobei eine Kontaktwalze verwendet wurde. Die Folie wies eine hervorragende Durchsichtigkeit auf und besaß eine glatte Oberfläche. Die Folie wurde in quadratische Stücke von 50 mm Kantenlänge zerschnitten. Diese Folienformkörper wurden in eine Gleichstrom-Magnetron-Sputteringvorrichtung zur Ausbildung einer 40 nm dicken Metalloxidschicht aus Indiumoxid und Zinnoxid, einer 9 nm dicken Schicht aus einer Silber-Gold-Legierung und einer 40 nm dicken Metalloxidschicht aus den vorstehend angegeben Oxiden in der angegebenen Reihenfolge eingesetzt, um eine durchsichtige leitfähige Folie zu erzeugen.

Claims

Flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gew.-teile Harzkomponenten, umfassend: (A-1) 50 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes, (A-2) 0 bis 50 Gew.-% eines Harzes auf Styrolbasis, (A-3) 0 bis 50 Gew.-% eines aromatischen Polyesterharzes; und (B) 0,1 bis 10 Gew.-teile einer Siliconverbindung, die (1) einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 0,1 bis 1,2 mol/100g und (2) einen Gehalt an aromatischen Gruppen der Formel (1) von 10 bis 70 Gew.-% aufweist
wobei die einzelnen Reste X, die gleich oder verschieden sein können, eine OH-Gruppe oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 100 Gew.-teile eines aromatischen Polycarbonatharzes A-1 und 0,1 bis 10 Gew.-teile der Silliconverbindung B, wobei die Zusammensetzung transparent ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Siliconverbindung einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 150 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Siliconverbindung einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 80 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Siliconverbindung einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 60 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Si-H-Gruppen 0,2 bis 1,0 mol/100 g beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an aromatischen Gruppen 15 bis 60 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Siliconverbindung einen Brechungsindex bei 25 °C von 1,40 bis 1,60 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Siliconverbindung eine Struktureinheit der Formeln (2) und/oder (3) aufweist:
wobei Z¹ bis Z³, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Verbindung der Formel (4) bedeuten
wobei Z⁴ bis Z⁸, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, α4 bis α8 jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben und m2 den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr bedeutet, mit der Maßgabe, dass dann, wenn m2 in der Fromel (4) 2 oder mehr bedeutet, die Struktureinheiten sich voneinander unterscheiden können; und α1 bis α3 jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben und ml den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr bedeutet, mit der Maßgabe, dass dann, wenn ml in der Formel (2) 2 oder mehr bedeutet, die Struktureinheiten sich voneinander unterscheiden können.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Siliconverbindung eine MD-Einheit oder MDT-Einheit umfasst, wobei M eine monofunktionelle Siloxaneinheit bedeutet, D eine difunktionelle Siloxaneinheit bedeutet und T eine trifunktionelle Siloxaneinheit bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend: (C) 0,001 bis 0,3 Gew.-teile eines Radikalbildners, eines organischen Alkalimetallalzes oder eines organischen Erdalkalimetallsalzes, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge sämtlicher Harzkomponenten (A).
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend: (D) 1 bis 100 Gew.-teile eines Füllstoffes, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge sämtlicher Harzkomponenten (A).
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Koponente A folgendes umfasst: (A-1) 50 bis 99,5 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes, (A-2) 0 bis 50 Gew.-% eines Harzes auf Styrolbasis, (A-3) 0 bis 50 Gew.-% eines aromatischen Polyesterharzes; wobei die Gesamtmenge der Komponenten A-2 und A-3 0,5 bis 50 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die keine Halogenverbindung als flammhemmendes Mittel enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die transparent ist und einen Trübungswert von 0,3 bis 20 % für einen 2 mm dicken Formkörper, gemessen gemäß JIS K7105, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die transparent ist und eine Differenz (ΔH) von 0,01 bis 10 % für einen 2 mm dicken Formkörper zwischen der anfänglichen Trübung, gemessen gemäß JIS K7105, und der Trübung nach einer Verweilzeit der Zusammensetzung für 300 Stunden bei einer Temperatur von 65 °C und einer Feuchtigkeit von 85 % aufweist.
Formkörper, geformt aus einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Durchsichtige Folie, die eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.