DE602006000350T2

DE602006000350T2 - Zündkerze für Verbrennungsmotor

Info

Publication number: DE602006000350T2
Application number: DE602006000350T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Mizuho Nagoya Kumagai; Teruyuki Mizuho Nagoya Kondo; Kozo Mizuho Nagoya Amano; Kazuo Osaka Yamazaki; Yosihiro Osaka Nakai; Masatada Osaka Numano
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Niterra Co Ltd
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2026-01-25
Also published as: CN1815830A; JP4769070B2; CN1815830B; US8288928B2; US7825571B2; US20110012500A1; DE602006000350D1; EP1686665B1; US20060170320A1; JP2006236977A; EP1686665A1; BRPI0600211A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor, und im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung eine Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor, die verzinkt werden kann, um einen ausgezeichneten Rostschutz aufzuweisen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor, die für das Zünden des Verbrennungsmotors, wie beispielsweise eines Fahrzeugmotors, verwendet wird, ist im Allgemeinen mit Folgendem bereitgestellt: einer zylindrischen Metallhülse; einem zylindrischen Isolator, der in dem Innenloch der Metallhülse vorhanden ist; einer Mittelelektrode, die in dem Innenloch der vorderen Abschlussseite des Isolators vorhanden ist; und einer Masseelektrode, deren eines Ende mit der vorderen Endseite der Metallhülse verbunden ist und deren andere Endfläche eine Funkenentladungsstrecke mit der Mittelelektrode bildet.
Als das Elektrodenmaterial, das für die Mittelelektrode und die Masseelektrode der Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor zu verwenden ist, ist beispielsweise eine Legierungsgruppe bekannt, die als M-CrAlY bezeichnet wird. Hierbei ist M ein Verbundwerkstoff, der aus Ni (Nickel), Co (Kobalt) oder Fe (Eisen) zusammengesetzt ist, oder ein Verbundwerkstoff aus Ni, Co und Fe, wie beispielsweise NiCo oder FeCo, und der 15 bis 30 Gew.-% Cr (Chrom), 5 bis 15 Gew.-% Al (Aluminium) und ungefähr 0 bis 2 Gew.-% Y (Yttrium) (wie beispielweise in JP-A-63-138681 offenbart) enthält.
Des Weiteren ist Folgendes bekannt: eine Ni-Legierungsgruppe (wie beispielsweise in JP-A-64-87738 offenbart), bei der 0,5 bis 1,5 Gew.-% Si, 0,7 bis 2,8 Gew.-% Mn und 0,25 bis 4,5 Gew.-% Al zu Ni hinzugefügt werden; eine Ni-Legierungsgruppe (wie beispielsweise in JP-A-45239 offenbart), bei der 1,0 bis 2,5 Gew.-% Si, 0,5 bis 2,5 Gew.-% Cr, 0,5 bis 2,0 Gew.-% Mn und 0,6 bis 2,0 Gew.-% Al zu Ni hinzugefügt werden; und eine Ni-Legierungsgruppe (wie beispielsweise in JP-A-2004-11024 offenbart), bei der 1,8 bis 2,2 Gew.-% Si, 0,05 bis 0,1 Gew.-% von einer oder mehreren Arten, die von Y, Hf und Zr ausgewählt werden, und 2 bis 2,4 Gew.-% Al zu Ni hinzugefügt werden. Diese Einzelbestandteile in dem Elektrodenmaterial der Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor werden hinzugefügt, um die Schwefelbeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Blei sowie die Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit zu verbessern und den Elektrodenverschleiß aufgrund der Funkenentladung niedrig zu halten, wodurch die Lebensdauer verbessert wird.
In den letzten Jahren ist die Reinigung von Kraftstoffen in Anbetracht der Einflüsse auf die Umwelt fortgeschritten, um die Schwefelkomponenten und die Bleikomponenten in den Kraftstoffen zu reduzieren, so dass sich die Anforderungen hinsichtlich der Schwefelbeständigkeit sowie der Bleibeständigkeit für die Elektrode der Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor gegenüber dem Stand der Technik verringerten. Andererseits wird aus der Sicht der Verbesserung der Lebensdauer umso mehr das Niedrighalten des Verschleißes der Elektrode der Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor aufgrund der Funkenentladung gewünscht.
Da bei der Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor mehr Wert auf das Niedrighalten des Verschleißes der Elektrode aufgrund der Funkenentladung als auf die Verbesserung der Schwefelbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Bleikorrosion gelegt wird, ist aus diesem Grund eine Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor bekannt (wie beispielsweise in JP-A-2004-206892 offenbart), die ein Elektrodenmaterial verwendet, das 0,5 bis 1,5 Gew.-% Si, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Al, 0,05 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines von Y, Nd und Sm sowie 0,8 Gew.-% oder weniger insgesamt von Cr und Mn enthält, wobei der Rest Ni und eine unvermeidbare Unreinheit ist, und die einen spezifischen Widerstand von 25 μΩcm oder weniger bei der Raumtemperatur (bei ungefähr 20 °C) aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bei dem Stand der Technik wird von dem Elektrodenmaterial für die Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor nicht nur die Verbesserung der Schwefelbe ständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Bleikorrosion sowie der Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation sondern auch ein geringer Verschleiß durch der Funkenentladung gefordert. In den letzten Jahren wurden jedoch die Schwefelkomponenten und die Bleikomponenten in dem Kraftstoff verringert, so dass der geringe Verschleiß durch die Funkenentladung als wichtiger angesehen wird als die Verbesserung der Bleikorrosionsbeständigkeit.
Hierbei wird die Metallhülse der Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor plattiert, um Rost zu vermeiden. Diese Plattierung wird im Allgemeinen mit Nickel durchgeführt. Diese Vernickelung weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf, so dass sie geeigneter Weise in der Metallhülse zur Verwendung bei der hohen Temperatur eingesetzt wird, sie bietet jedoch nicht immer einen ausreichenden Rostschutz. Aus diesem Grund wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Verzinkung für einen hervorragenden Rostschutz anstelle der Vernickelung auszuführen.
Die Verzinkung ist jedoch schwer auszuführen, da der in dem Plattierungsschritt erzeugte Wasserstoff nachteilige Auswirkungen auf das Elektrodenmaterial hat. Bei dem Elektrodenmaterial, dessen spezifischer Widerstand verringert ist, um den vorrangehend genannten Verschleiß durch die Funkenentladung niedrig zu halten, werden insbesondere die zusätzlichen Bestandteile reduziert, um den spezifischen Widerstand zu verringern. Dadurch steigt die Tendenz, dass die Kristallkörner, die die Elektrode bilden, grob werden.
In dem Fall, in dem die Kristallkörner klein sind, werden die zwischen den Kristallkörnen auszubildenden Korngrenzen komplex verschlauft, so dass sie das Eindringen von Sauerstoff von außen verhindern können, wenn das Elektrodenmaterial bei einer hohen Temperatur eingesetzt wird, wodurch der Bruch verhindert wird. Wenn die Kristallkörner, wie vorangehend beschrieben, grobkörnig werden, weisen die Korngrenzen zwischen den Kristallkörnern demgegenüber eine relativ einfache Struktur auf, so dass der Sauerstoff leicht von außen eindringen kann, wenn das Elektrodenmaterial bei der hohen Temperatur eingesetzt wird, wodurch der Bruch durch die Oxidation leicht bewirkt wird.
Aus diesem Grund wird Y oder dergleichen für das Unterdrücken des Wachstums der Kristallkörner zu dem Elektrodenmaterial hinzugefügt, das einen verringerten spezifi schen Widerstand aufweist, um die Oxidation aufgrund der groben Kristallkörner zu unterdrücken. Das Elektrodenmaterial, das Y enthält, schließt jedoch leicht Wasserstoff ein, so dass es aufgrund des Wasserstoffeinschlusses spröde wird.
Im Allgemeinen wird die Metallhülse plattiert, wobei die Masseelektrode damit verbunden ist. Wenn demzufolge die Masseelektrode aus dem vorangehend erwähnten Elektrodenmaterial hergestellt wird, das die Eigenschaft zum Einschließen von Wasserstoff aufweist, schließt die Masseelektrode den zum Zeitpunkt der Verzinkung erzeugten Wasserstoff ein, so dass sie spröde wird. Deshalb ist es unter Verwendung des Elektrodenmaterials, das die Eigenschaft zum Einschließen von Wasserstoff aufweist, schwierig, die Verzinkung auszuführen.
Die Erfindung wurde zum Lösen der vorangehend beschriebenen Probleme konzipiert und hat die Aufgabe, eine Zündkerze für einen Verbrennungsmotor bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Lebensdauer durch das Niedrighalten des Verschleißes einer Elektrode durch eine Funkenentladung aufweist und mit Zink für einen hervorragenden Rostschutz plattiert werden kann.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird eine Zündkerze für einen Verbrennungsmotor bereitgestellt, die umfasst: eine zylindrische Metallhülse; einen zylindrischen Isolator, der in dem Innenloch der Metallhülse vorhanden ist; eine Mittelelektrode, die in dem Innenloch der vorderen Abschlussseite des Isolators vorhanden ist; und eine Masseelektrode, deren eines Ende mit der vorderen Endseite der Metallhülse verbunden ist und deren andere Endfläche eine Funkenentladungsstrecke mit der Mittelelektrode bildet, wobei die Masseelektrode ein Elektrodenmaterial umfasst, das von 0,5 bis 1,5 Gew.-% Si, von 0,5 bis 1,5 Gew.-% Al und 95,5 Gew.-% oder mehr Ni enthält und einen spezifischen Widerstand bei 20° von 25 μΩcm oder weniger hat, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial des Weiteren von 0,02 bis 1,0 Gew.-% von wenigstens einem von Ti, V, Zr, Nb und Hf und von 0,03 bis 0,09 Gew.-% C enthält.
Das Elektrodenmaterial in Übereinstimmung mit der Erfindung kann 0,5 Gew.-% von wenigstens einem von Cr und Mn insgesamt enthalten. Darüber hinaus enthält das Elektrodenmaterial in Übereinstimmung mit der Erfindung vorzugsweise wenigstens eines von Ti, V, Zr und Hf, das ausgehend von Zr und Hf ausgewählt wird. Dieses Elektrodenmaterial, das Zr enthält, kann wenigstens eines von Ti, V, Nb und Hf enthalten.
Demgegenüber wird bei dem Elektrodenmaterial, das Hf enthält, bevorzugt, dass es 0,2 Gew.-% oder mehr Hf enthält. Das Elektrodenmaterial, das Hf enthält, kann wenigstens eines von Ti, V, Zr und Nb enthalten. In diesem Fall wird hinsichtlich des Elektrodenmaterials bevorzugt, dass das Gewicht an Hf größer ist als das Gewicht jeweils von Ti, V, Zr, Nb und Hf, das in dem Elektrodenmaterial enthalten ist.
Das Elektrodenmaterial, das Hf enthält, soll vorzugsweise Zr insbesondere von Ti, V, Zr und Nb enthalten. In diesem Fall wird bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis (Hf/Zr) des Gehaltes an Hf zu dem Gehalt an Zr 3 oder mehr und 11 oder weniger beträgt. Das Elektrodenmaterial, das Hf und Zr enthält, kann des Weiteren wenigstens eines von Ti, V und Nb enthalten. In diesem Fall wird bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis (Hf/(Ti + V + Nb)) des Gehaltes an Hf zu dem Gesamtgehalt an Ti, V und Nb 2 oder mehr beträgt.
Das Elektrodenmaterial in Übereinstimmung mit der Erfindung hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Kristallkorndurchmesser von 300 μm oder weniger, nachdem es 100 Stunden bei 900 °C gehalten wurde. Darüber hinaus ist die Metallhülse der Zündkerze der Erfindung für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor verzinkt und hat eine Dicke von 3 μm oder mehr.
In Übereinstimmung mit der Erfindung kann wenigstens die Masseelektrode der Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor den Verschleiß der Elektrode durch die Funkenentladung niedrig halten und eine ausgezeichnete Lebensdauer unter Verwendung eines Elektrodenmaterials aufweisen, das aus einer Ni-Legierung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung und einem spezifischen Widerstand hergestellt ist, um die Verzinkung für einen hervorragenden Rostschutz aufzubringen und dadurch einen hervorragenden Rostschutz zu gewährleisten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Schnittdarstellung, die eine Ausführungsform einer Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor in Übereinstimmung mit der Erfindung darstellt.

1: Metallhülse
2: Isolator
3: Mittelelektrode (31 wärmeleitender Kern, 32 beschichteter Abschnitt)
4: Masseelektrode
100: Zündkerze für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird eine Zündkerze für einen Verbrennungsmotor in Übereinstimmung mit der Erfindung beschrieben.
1 ist eine Schnittdarstellung, die eine Ausführungsform der Zündkerze für den Verbrennungsmotor in Übereinstimmung mit der Erfindung zeigt. Eine Zündkerze 100 für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor umfasst Folgendes: eine zylindrische Metallhülse 1; einen Isolator 2, der in der Metallhülse 1 befestigt ist, um an ihrer vorderen Abschlussseite hervorzustehen; eine Mittelelektrode 3, die in dem Isolator 2 befestigt ist, um an seiner vorderen Abschlussseite hervorzustehen; und eine Masseelektrode 4, deren eines Ende durch Schweißen oder dergleichen mit der Metallhülse 1 verbunden ist, und deren andere Endfläche in Richtung der Mittelelektrode 3 gebogen ist. Ein Abstand wird als eine Funkenentladungsstrecke g zwischen der Mittelelektrode 3 und der Masseelektrode 4 ausgebildet, die sich einander gegenüberstehen.
Die Metallhülse 1 wird aus einem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt oder dergleichen zu einer im Allgemeinen zylindrischen Form geformt. Diese Metallhülse 1 umfasst: einen Flanschabschnitt 11, der in radialer Richtung hervorsteht; einen Vorrichtungseingriffsabschnitt 12, der einen Sechskantabschnitt aufweist und eingerichtet ist, in eine Vorrichtung, wie beispielsweise einen Sechskantschlüssel, einzugreifen, wenn die Zündkerze 100 für die Verwendung in einem Verbrennungsmotor in dem Zylinderkopf oder dergleichen des nicht dargestellten Motors befestigt werden soll; einen vorderen Endabschnitt 13, der an der vorderen Endseite des Flanschabschnittes 11 angeordnet ist und einen kleineren Durchmesser als der Flanschabschnitt 11 aufweist. An dem Außenumfang des vorderen Endabschnittes 13 ist Gewindeabschnitt 14 zum Befestigen der Zündkerze 100 in dem Zylinderkopf oder dergleichen des Motors ausgebildet. An der hinteren Endseite des Vorrichtungseingriffsabschnittes 12 ist ein zusätzlicher Befestigungsabschnitt 15 zum zusätzlichen Befestigen bereitgestellt, um den Isolator 2 in der Metallhülse 1 zu befestigen.
Demgegenüber besteht der Isolator 2 aus einem Sinterkeramikelement, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid, und weist ein axiales Loch 2H auf, das entlang seiner eigenen axialen Richtung zum Befestigen der Mittelelektrode 3 ausgebildet ist. In diesem axialen Loch 2H ist die Mittelelektrode 3 mit der vorderen Endseite verbunden und ein Anschlussgewinde 5 ist mit der hinteren Endseite verbunden. In diesem axialen Loch 2H ist ein Widerstand 6 zwischen der Mittelelektrode 3 und dem Anschlussgewinde 5 angeordnet. Dieser Widerstand 6 ist über eine Glasdichtung 7 mit der Mittelelektrode 3 und dem Anschlussgewinde 5 elektrisch verbunden.
Der Isolator 2 ist mit einem radial hervortretenden Abschnitt 21 bereitgestellt, an dessen hinterer Endseite ein hinterer Endabschnitt 22 ausgebildet ist, der einen kleineren Durchmesser als der hervortretende Abschnitt 21 aufweist. Andererseits weist der hervortretende Abschnitt 21 einen Zwischenrumpfabschnitt 23, der an seiner vorderen Endseite ausgebildet ist und einen kleineren Durchmesser als der hervortretende Abschnitt 21 hat, und einen Fußabschnitt 24 auf, der an der weiteren vorderen Endseite ausgebildet ist.
Die Mittelelektrode 3 enthält einen wärmeleitenden Kern 31, der aus Kupfer oder dergleichen besteht, sowie einen beschichteten Abschnitt 32, und ist so bereitgestellt, dass das vordere Ende des beschichteten Abschnittes 32 zu der vorderen Endseite von dem vorderen Ende des Isolators 2 hervorsteht. Demgegenüber ist ein Ende der Masseelektrode 4 mit der vorderen Endseite der Metallhülse 1 verbunden und die andere Endseite ist in Richtung der Mittelelektrode 3 zurück gebogen. Die Masseelektrode 4 ist so angeordnet, dass sie dem vorderen Endabschnitt der Mittelelektrode 3 gegenübersteht. In Sachen Rostschutz wird bevorzugt, dass eine Oberfläche der Metallhülse 1 verzinkt wird, um eine verzinkte Schicht aufzuweisen und darüber hinaus mit Chromat behandelt wird, obwohl dies nicht dargestellt ist. Diese verzinkte Schicht (einschließlich der Chromatschicht) weist für den Rostschutz vorzugsweise eine Dicke von 3 μm oder mehr auf.
Von der Mittelelektrode 3 und der Masseelektrode 4 in dieser Zündkerze 100 in Übereinstimmung mit der Erfindung besteht wenigstens die Masseelektrode 4 aus den folgenden Elektrodenmaterialien. Hierbei müssen die Mittelelektrode 3 und die Masseelektrode 4 nicht gänzlich aus den folgenden Elektrodenmaterialien hergestellt sein. In dieser Ausführungsform ist beispielsweise die Mittelelektrode 3, wie vorangehend beschrieben, so aufgebaut, dass sie den wärmeleitenden Kern 31 und den beschichteten Abschnitt 32 umfasst. Dieser beschichtete Abschnitt 32 ist jedoch aus einem Elektrodenmaterial der gleichen Qualität wie das der Masseelektrode 4 hergestellt.
In Übereinstimmung mit dieser Erfindung ist insbesondere die Masseelektrode 4 aus den folgenden Elektrodenmaterialien hergestellt, so dass die Verzinkung für einen hervorragenden Rostschutz ausgeführt werden kann. Speziell wird die Metallhülse 1 im Allgemeinen plattiert, wobei die Masseelektrode 4 mit der Metallhülse 1 verbunden ist. Wenn demzufolge die Masseelektrode 4 aus einem solchen Elektrodenmaterial besteht, das Wasserstoff einschließt, ist die Verzinkung, bei der Wasserstoff erzeugt wird, schwierig, da die Masseelektrode 4 den erzeugten Wasserstoff einschließt und spröde wird.
Aus diesem Grund wird wenigstens die Masseelektrode 4 unter Verwendung eines solchen Elektrodenmaterials hergestellt, das, wie im Folgenden beschrieben, verzinkt werden kann. Sogar in dem Fall, in dem die Masseelektrode 4, die mit der Metallhülse 1 verbunden ist, verzinkt wird, kann verhindert werden, dass die Masseelektrode 4 Wasserstoff einschließt und spröde wird, so dass sie für einen hervorragenden Rostschutz verzinkt werden kann.
Das in der Zündkerze 100 der Erfindung zu verwendende Elektrodenmaterial enthält 0,5 Gew.-% oder mehr und 1,5 Gew.-% oder weniger Si, 0,5 Gew.-% oder mehr und 1,5 Gew.-% oder weniger Al, 0,02 Gew.-% oder mehr und 1,0 Gew.-% oder weniger von wenigstens einem von Ti, V, Zr, Nb und Hf insgesamt, 0,03 Gew.-% oder mehr und 0,09 Gew.-% oder weniger C und 95,5 Gew.-% oder mehr Ni und hat einen spezifischen Widerstand bei 20 °C von 25 μΩcm oder weniger.
Wenn der spezifische Widerstand des Elektrodenmaterials bei 20 °C höher als 25 μΩcm ist, steigt die Temperatur der Mittelelektrode 3 und der Masseelektrode 4 zu dem Zeitpunkt der Funkenentladung an, so dass sie vorzeitig verbraucht werden, wodurch ihre Lebensdauer verringert wird. Aus diesem Grund sind die für die Mittelelektrode 3 und die Masseelektrode 4 zu verwendenden Elektrodenmaterialien in Übereinstimmung mit der Erfindung so eingestellt, dass sie einen spezifischen Widerstand von 25 μΩcm oder weniger bei 20 °C haben, so dass die Lebensdauer der Mittelelektrode 3 sowie die Lebensdauer Masseelektrode 4 verbessert werden können. Hierbei wird der spezifische Widerstand des Elektrodenmaterials für die Masseelektrode 4 anhand des Wertes bestimmt, der hinsichtlich der nicht mit der Metallhülse 1 verbundenen Masseelektrode 4 gemessen wurde.
Um die Korrosionsbeständigkeit sowie die Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit, die mindestens für dieses Elektrodenmaterial erforderlich sind, zu erfüllen, wird darüber hinaus der Zusatzbestandteil, der in Ni enthalten sein soll, eingestellt. Wenn dieser Zusatz übermäßig ist, kann jedoch der spezifische Widerstand von einigen Zusatzbestandteilen bei 20 °C steigen. Aus diesem Grund wird der Zusatzbestandteil eingestellt, um ein Elektrodenmaterial herzustellen, dass die Anforderungen bezüglich der Korrosionsbeständigkeit sowie der Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit erfüllen kann und dabei den spezifischen Widerstand bei 20 °C auf 25 μΩcm oder weniger hält.
Bei dem Stand der Technik wird insbesondere die Oxidschutzschicht ausgebildet, wenn Si und Al enthalten sind, wobei die Gehalte an Cr und Mn reduziert werden, und wenn wenigstens eines von Ti, V, Zr, Nb und Hf sogar mit einem geringen Gehalt an Si und Al enthalten ist, um die Oxidschutzschicht zu festigen. Diese einzelnen Bestandteile werden im Folgenden hinsichtlich ihrer Wirkungen beschrieben.
Cr und Mn verbessern die Korrosionsbeständigkeit sowie die Oxidationsbeständigkeit, indem sie die Oxidschutzschicht auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials ausbilden. Wenn diese Gehalte erhöht werden, steigt jedoch der spezifische Widerstand bei 20 °C an. Aus diesem Grund sind Cr und Mn eingestellt, dass sie 0,5 Gew.-% in ihrem Ge samtgehalt nicht übersteigen. Hierbei sind Cr und Mn nicht die wesentlichen Bestandteile, jedoch kann keiner von ihnen enthalten sein. Wenn Cr und Mn enthalten sind, können darüber hinaus beide oder eines von ihnen enthalten sein.
Si bildet die Oxidschutzschicht auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials, wodurch die Korrosionsbeständigkeit sowie die Oxidationsbeständigkeit verbessert werden und ist in einem Bereich von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% enthalten. Si kann seine Wirkung nicht hinreichend erzielen, wenn sein Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, sein spezifischer Widerstand steigt jedoch bei 20 °C an, so dass seine Wirkung zum Niedrighalten des Verschleißes des Elektrodenmaterials nicht hinreichend erzielt werden kann, wenn sein Gehalt 1,5 Gew.-% übersteigt.
Ähnlich wie Si bildet Al eine Oxidschutzschicht auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials, wodurch die Korrosionsbeständigkeit sowie die Oxidationsbeständigkeit verbessert werden, und ist in einem Bereich von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% enthalten. Al kann seine Wirkung nicht hinreichend erzielen, wenn sein Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, sein spezifischer Widerstand steigt jedoch bei 20 °C an, so dass seine Wirkung zum Niedrighalten des Verschleißes des Elektrodenmaterials nicht hinreichend erzielt werden kann, wenn sein Gehalt 1,5 Gew.-% übersteigt.
Ti, V, Zr, Nb und Hf begünstigen die Bildung von Al₂O₃ beziehungsweise der Oxidschutzschicht, wodurch die Korrosionsbeständigkeit sowie die Oxidationsbeständigkeit verbessert werden, selbst wenn der Gesamtgehalt an Cr und Mn nicht mehr als 0,5 Gew.-% beträgt. Wenn N und Al, die in das Elektrodenmaterial eingedrungen sind, zu AIN gebunden werden, wird die Bildung der Oxidschutzschicht Al₂O₃ auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials verzögert, so dass die Oxidationsbeständigkeit nicht aufrecht erhalten werden kann. Es wird jedoch überlegt, dass wenigstens eines von Ti, V, Zr, Nb und Hf enthalten ist, um N zu binden, das in das Elektrodenmaterial eingedrungen ist, um dadurch zu verhindern, dass Al in dem Elektrodenmaterial zu AIN wird. Als ein Ergebnis wird die Bildung der Oxidschutzschicht Al₂O₃ begünstigt, um die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern.
Wenn Ti, V, Zr, Nb und Hf das Elektrodenmaterial bilden, reist und bricht es darüber hinaus kaum, selbst wenn es einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Die Kristallkör ner in dem Elektrodenmaterial glühen, wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, so dass sich die komplizierte Struktur der dazwischen ausgebildeten Korngrenzen zu einer relativ einfachen Struktur ändert. Wenn die Korngrenzen auf diese Weise die relativ einfache Struktur annehmen, schreitet die Oxidation bis tief in die Korngrenzen fort, so dass das Elektrodenmaterial leicht reißt und bricht. Wenn jedoch wenigstens eines von Ti, V, Zr, Nb und Hf enthalten ist, scheiden sich deren Karbide auf den Korngrenzen aus und unterdrücken das Wachstum der Kristallkörner. Dadurch kann verhindert werden, dass die Korngrenzenoxidation tief in das Innere voranschreitet, wodurch es kaum zu einem Riss oder Bruch kommen kann.
Indem wenigstens eines von Ti, V, Zr, Nb und Hf enthalten ist, ist es in Übereinstimmung mit der Erfindung möglich, die Verzinkung für einen hervorragenden Rostschutz auszuführen, was bei dem Stand der Technik mit dem Gehalt an Y schwierig war.
Das dem Stand der Technik entsprechende Elektrodenmaterial, das den verringerten spezifischen Widerstand aufweist, wird insbesondere so hergestellt, dass es Y oder dergleichen in der Nickelbasislegierung enthält, um zu verhindern, dass die Kristallkörner in der relativ einfachen Struktur grobkörnig werden. Wenn die Nickelbasislegierung Y enthält, schließt sie Wasserstoff leicht ein und wird aufgrund des eingeschlossenen Wasserstoffes spröde. Im Allgemeinen wird die Metallhülse 1 plattiert, wobei die Masseelektrode 4 damit verbunden ist. Wenn aus diesem Grund die Masseelektrode 4 aus dem Elektrodenmaterial hergestellt wird, das Wasserstoff leicht einschließt und die Metallhülse 1, wenn sie der Verzinkung unterzogen wird, leicht Wasserstoff erzeugt, schließt die Masseelektrode 4 den erzeugten Wasserstoff ein und wird spröde.
In Übereinstimmung mit der Erfindung ist wenigstens eines von Ti, V, Zr, Nb und Hf anstelle von Y oder Ähnlichem enthalten, so dass verhindert wird, dass das Elektrodenmaterial Wasserstoff einschließt und spröde wird. Demzufolge ist es möglich, die Verzinkung auszuführen, die einen hervorragenden Rostschutz gewährleistet.
Der Gesamtgehalt von Ti, V, Zr, Nb und Hf beträgt 0,02 Gew.-% oder mehr und 1,0 Gew.-% oder weniger. Wenn dieser Gehalt weniger als 0,02 Gew.-% beträgt, sind die vorangehend erwähnten Wirkungen zur Unterdrückung der Bildung von AIN sowie zur Unterdrückung des Wachstums der Kristallkörner nicht ausreichend. Wenn der Ge halt andererseits 1,0 Gew.-% übersteigt, können die Wirkungsgrade bei dem Vorgang des Ziehens eines Leiterdrahtes zum Herstellen der Masseelektrode 4, bei dem plastischen Verformungsvorgang zum Befestigen des wärmeleitenden Elementes 31 aus Kupfer oder Ähnlichem in der Mittelelektrode 3 und so weiter, sinken. Der vorangehend erwähnte Gehalt beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder mehr aus der Sicht der besseren Verbesserung der Effekte zum Unterdrücken der Bildung von AIN und des Wachstums der Kristallkörner. Demgegenüber wird der Gehalt von 0,6 Gew.-% oder weniger aus der Sicht der plastischen Verformbarkeit oder dergleichen stärker bevorzugt.
Hierbei weist Zr eine geringere Mischkristallgrenze zu Ni als die verbleibenden Elemente (Ti, V, Nb und Hf) auf und scheidet sich leicht auf den Korngrenzen aus, so dass es eine hohe Wirkung zur Unterdrückung des Wachstums der Kristallkörner hat. Mit anderen Worten bedeutet dies, dass die metallischen Elemente (Ti, V, Nb und Hf) mit Ausnahme von Zr höhere Mischkristallgrenzen zu Ni als Zr aufweisen und sich nur schwer auf den Korngrenzen ausscheiden, so dass sie geringere Wirkungen bezüglich der Unterdrückung des Wachstums der Kristallkörner als Zr haben. Wenn demzufolge die metallischen Elemente (Ti, V, Nb und Hf) mit Ausnahme von Zr ausschließlich enthalten sind, wird bevorzugt, dass deren Gesamtgehalt vorzugsweise 0,2 Gew.-% oder mehr beträgt. Selbst in dem Fall, in dem die metallischen Elemente (Ti, V, Nb und Hf) mit Ausnahme von Zr ausschließlich enthalten sind, beträgt die Obergrenze des Gehaltes 1,0 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 0,6 Gew.-% oder weniger.
Von diesen Elementen verringert Hf die Teileigenschaften oder Wirkungen im Gegensatz zu den verbleibenden metallischen Elementen (Ti, V, Nb und Hf) in Abhängigkeit von dem Gehalt kaum, und ist nicht speziell innerhalb des Gehaltbereiches von 0,2 Gew.-% oder mehr und 1,0 Gew.-% oder weniger, wie vorangehend definiert, begrenzt. Aus diesem Grund wird Hf bevorzugt, da es in einer erforderlichen Menge enthalten sein kann.
Beispielsweise kann Ti einen übermäßig hohen spezifischen Widerstand haben, wenn sein Gehalt so eingestellt ist, dass er das Grobwerden der Kristallkörner verhindert, wodurch ein Nachteil hinsichtlich der Funkenverringerung hervorgerufen wird. V und Nb sind hinsichtlich der Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit vorzugsweise zu ungefähr 0,5 Gew.-% enthalten. Hinsichtlich der Verhinderung des Grobwerdens der Kristall körner wird jedoch bevorzugt, den Gehalt geringfügig zu erhöhen. Durch diesen Unterschied bezüglich des Gehaltes kann es vorkommen, dass diese beiden Wirkungen nicht erzielt werden.
Zr ist für ähnliche Effekte, wie vorangehend beschrieben, vorteilhaft, selbst wenn es in geringerer Menge als die verbleibenden metallischen Elemente (Ti, V, Nb und Hf) enthalten ist. Zr ist jedoch andererseits für eine Änderung der Eigenschaften selbst bei einer geringfügigen Änderung seines Gehaltes verantwortlich, so dass es aus Sicht der Herstellung nicht notwendigerweise bezüglich des Punktes bevorzugt wird, dass die genaue Kontrolle seines Gehaltes erforderlich ist. Darüber hinaus kann sich die Kaltumformbarkeit von Zr leicht verringern, wenn sein Gehalt den Effekt erzielen kann, die Oxidationsbeständigkeit zu kompensieren und die groben Kristallkörner zu unterdrücken.
Demzufolge können die metallischen Elemente neben Hf, das heißt, Ti, V, Nb und Hf, die Teileigenschaften oder Wirkungen in Abhängigkeit von deren Gehalten leicht verringern und sämtliche der Eigenschaften und Wirkungen nur schwer ausgleichen. Demgegenüber verringert Hf die Teileigenschaften und Wirkungen in Abhängigkeit von seinem Gehalt kaum, es kann jedoch in einer erforderlichen Menge ohne jegliche Beschränkung enthalten sein, solange sein Gehalt in dem Bereich von 0,2 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% liegt. Es wird daher bevorzugt, Hf speziell aus Ti, V, Zr, Nb und Hf zu enthalten.
Aus der Sicht der Erreichung der verschiedenen Wirkungen, die vorangehend beschrieben wurden, beträgt der Gehalt an Hf vorzugsweise 0,2 Gew.-% oder mehr. Selbst in dem Fall, in dem Hf dementsprechend enthalten ist, ist es aus der Sicht der besseren Verbesserung der Eigenschaften möglich, dass die metallischen Elemente (Ti, V, Zr und Nb) neben Hf enthalten sein können. In diesem Fall wird bevorzugt, dass der Gehalt an Hf in Bezug auf Ti, V, Zr und Nb der höchste ist. Wie vorangehend beschrieben, verringert Hf die Teileigenschaften oder Wirkungen in Abhängigkeit von seinem Gehalt kaum, so dass die verschiedenen Eigenschaften durch diesen Hauptbestandteil gut ausgeglichen werden können.
In dem Fall, in dem nicht nur Hf sondern ebenfalls andere metallische Elemente (Ti, V, Zr und Nb) enthalten sind, wird bevorzugt, dass Zr, welches die größte Wirkung für den Gehalt hat, enthalten ist. Indem Zr zusammen mit Hf enthalten ist, kann der Gehalt ge ringer als in dem Fall eingestellt werden, in dem andere enthalten sind, wobei die unterschiedlichen Eigenschaften gut ausgeglichen werden. In diesem Fall wird bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis (Hf/Zr) des Gehaltes an Hf zu dem Gehalt an Zr 3 oder mehr und 11 oder weniger beträgt. Durch das Einstellen des Gewichtsverhältnisses auf 3 oder mehr und 11 oder weniger ist es möglich, eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit zu erhalten, den Verschleiß während der Funkenentladung zu reduzieren und die Eigenschaften gut auszugleichen.
Zusammen mit Hf und Zr kann darüber hinaus wenigstens eines der verbleibenden metallischen Elemente Ti, V und Nb enthalten sein. In diesem Fall wird bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis (Hf/(Ti + V + Nb)) des Gehaltes an Hf zu dem Gesamtgehalt an Ti, V und Nb 2 oder mehr beträgt. Hf kann die unterschiedlichen Eigenschaften gut ausgleichen. Wenn das vorangehend erwähnte Gewichtsverhältnis weniger als 2 beträgt, wird jedoch der Gehalt an Hf verringert, womit es schwierig wird, die Eigenschaften und Wirkungen gut auszugleichen.
C ist enthalten, um die mechanische Festigkeit bei einer hohen Temperatur zu verbessern. Speziell die vorangehend erwähnte Nickelbasislegierung kann die Hochtemperaturfestigkeit leicht verringern, sie kann jedoch die Verformung aufgrund der Wärmebelastung während des Betriebs durch Hinzufügen von C oder dem Durchdringungstypelement unterdrücken. C ist in einem Bereich von 0,03 Gew.-% bis 0,09 Gew.-% enthalten. Die mechanische Festigkeit bei der hohen Temperatur ist nicht hinreichend, wenn der Gehalt an C weniger als 0,03 Gew.-% beträgt, und die Verformungsfestigkeit ist hoch, wenn der Gehalt mehr als 0,09 Gew.-% beträgt, wodurch es schwierig ist, die plastische Verformbarkeit zu erfüllen und damit die Mittelelektrode 3 durch Einsetzen des wärmeleitenden Elementes 31 aus Kupfer oder dergleichen herzustellen.
Darüber hinaus wird bevorzugt, dass das Elektrodenmaterial so hergestellt wird, dass es eine solche Zusammensetzung aufweist, nachdem es für 100 Stunden in der Atmosphäre bei 900 °C gehalten wurde, dass die Kristallkörner einen durchschnittlichen Kristallkorndurchmesser von 300 μm oder weniger haben. Die Kristallkörner können, wenn deren durchschnittlicher Durchmesser nach dem Halten für 100 Stunden bei 900 °C 300 μm übersteigt, den Elektrodenbruch aufgrund der Korngrenzenoxidation bewirken.
BEISPIELE
Die Erfindung wird ausführlich in Zusammenhang mit Beispielen beschrieben.
Zuerst wurden die Mittelelektrode 3 und die Masseelektrode 4 der Zündkerze 100 unter Verwendung des Elektrodenmaterials, das die Nickelbasislegierung der Zusammensetzung aufweist, die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt ist, in den folgenden Schritten hergestellt.
Speziell wurde ein gewöhnlicher Vakuumschmelzofen verwendet, um geschmolzene Legierungen mit besonderen Zusammensetzungen durch Vakuumgießen zu Blöcken zu formen. Anschließend wurden die Blöcke zu runden Barren mit einem Durchmesser von 60 mm warmgepresst. Diese runden Barren wurden zu Leiterdrähten mit einem Durchmesser von 4 mm und zu Leiterdrähten mit den Schnittgrößen 1,6 mm × 2,8 mm gezogen. Die wärmeleitenden Elemente 31 aus Kupfer wurden als Kerne in den Former eingefügt, um die Mittelelektroden 3 zu bilden und letztere wurden als die Masseelektroden 4 verwendet.
Die Masseelektrode 4 wurde an ihrem einen Endabschnitt durch Widerstandsschweißen mit dem vorderen Endabschnitt der Metallhülse 1 verbunden, die zu einer vorgegebenen Form unter Verwendung eines metallischen Rohstoffes, dem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, geformt wurde. Danach wurde die Masseelektrode 4 in ungefähr 10 %-ige Salzsäure eingetaucht, um Rost, Oxide oder Späne von den Schneidevorgängen zu entfernen, und mit Wasser abgespült. Anschließend wurde die Metallhülse 1 mit der daran integrierten Masseelektrode 4 durch die Trommelgalvanisierung mit einer verzinkten Schicht versehen und danach mit Chromat behandelt. Die dementsprechend mit Chromat behandelte verzinkte Schicht hatte eine Dicke von 3 μm. Lediglich in Beispiel 16 wurde eine vernickelte Schicht anstelle der verzinkten Schicht ausgebildet.
Demgegenüber wurde die Mittelelektrode 3 in das axiale Loch 2H des Isolators 2 unter Verwendung eines gut bekannten Verfahrens montiert und mit Glas abgedichtet und der Widerstand 6 sowie das Anschlussgewinde 5 wurden montiert. Anschließend wurde die Zündkerze 100 hergestellt, indem der Isolator 2 in die Metallhülse 1, an der die Masseelektrode 4 integriert ist, eingebaut wurde und der vordere Endabschnitt der Masseelekt rode 4 in Richtung der Mittelelektrode 3 zurückgebogen wurde, um so dem vorderen Endabschnitt der Mittelelektrode 3 gegenüberzustehen.

Bei den Zündkerzen 100 der Beispiele 1 bis 25 fallen die Zusammensetzungen und die spezifischen Widerstände der Elektrodenmaterialien, die die Mittelelektrode 3 (das heißt, den beschichteten Abschnitt 32) und die Masseelektrode 4 bilden, in dem Umfang der Erfindung. Bei den Zündkerzen 100 der Vergleiche 1 bis 10 und des Standes der Technik fallen darüber hinaus die Zusammensetzungen der Elektrodenmaterialien, die die Mittelelektrode 3 (das heißt, den beschichteten Abschnitt 32) und die Masseelektrode 4 bilden, in den Umfang der Erfindung. Tabelle 1:

	Zusammensetzung (Gew.-%)							Spezifischer Widerstand (μΩcm)	Plattierung der Metallhülse
	Si	Al	Cr	Mn	C	Ti, V, Nb, Zr, Hf	Ni + andere	Spezifischer Widerstand (μΩcm)	Plattierung der Metallhülse
Beispiel 1	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Ti 0,5; Nb 0,5	Rest	24	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 2	1,0	1,0	0,0	0,2	0,03	Ti 0,3	Rest	20	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 3	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	V 0,5	Rest	19	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 4	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Nb 0,6	Rest	19	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 5	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Zr 0,05	Rest	19	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 6	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Zr 0,3	Rest	18	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 7	1,5	1,0	0,0	0,2	0,05	Zr 0,2	Rest	21	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 8	1,0	0,5	0,0	0,2	0,05	Zr 0,2	Rest	18	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 9	1,0	1,5	0,0	0,2	0,05	Zr 0,2	Rest	20	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 10	1,0	1,0	0,0	0,0	0,05	Zr 0,2	Rest	18	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 11	1,0	1,0	0,5	0,0	0,05	Zr 0,2	Rest	23	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 12	1,0	1,0	0,0	0,5	0,05	Zr 0,2	Rest	20	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 13	1,0	1,0	0,0	0,2	0,09	Zr 0,2	Rest	19	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 14	1,0	1,0	0,2	0,0	0,05	Zr 0,1; Nb 0,6	Rest	20	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 15	1,0	0,7	0,0	0,0	0,05	Hf 0,2	Rest	18	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 16	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,4	Rest	19	Elektrolytisch vernickeltes Chromat
Beispiel 17	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 1,0	Rest	20	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 18	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,2; Nb 0,4	Rest	20	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 19	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,4; Ti 0,2	Rest	20	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 20	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,2; Zr 0,1 (Hf/Zr=2)	Rest	18	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 21	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,3; Zr 0,1 Hf/Zr=3	Rest	18	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 22	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,55, Zr 0,05 (Hf/Zr=11)	Rest	21	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 23	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,6; Zr 0,05 (Hf/Zr=12)	Rest	19	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 24	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,3; Zr 0,1; V 0,1; (Hf/Zr=3; Hf/V=3)	Rest	20	Verzinkt mit Chromat
Beispiel 25	1,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,3; Zr 0,05; Nb 0,2 (Hf/Zr=6; Hf/Nb=1,5)	Rest	20	Verzinkt mit Chromat
Vergleich 1	1,0	0,7	0,0	0,0	0,05	Hf 0,03	Rest	17	Verzinkt mit Chromat
Vergleich 2	1,0	0,7	0,0	0,0	0,05	Hf 2,0	Rest	24	Verzinkt mit Chromat
Vergleich 3	2,0	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,4	Rest	30	Verzinkt mit Chromat
Vergleich 4	0,2	1,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,4	Rest	19	Verzinkt mit Chromat
Vergleich 5	1,0	2,0	0,0	0,2	0,05	Hf 0,4	Rest	28	Verzinkt mit Chromat
Vergleich 6	1,0	0,2	0,0	0,2	0,05	Hf 0,4	Rest	19	Verzinkt mit Chromat
Vergleich 7	1,0	1,0	0,5	0,5	0,05	Hf 0,4	Rest	32	Verzinkt mit Chromat
Vergleich 8	1,0	1,0	0,0	0,2	0,11	Hf 0,4	Rest	20	Verzinkt mit Chromat
Vergleich 9	1,0	1,0	0,0	0,2	0,01	Hf 0,4	Rest	20	Verzinkt mit
Vergleich 10	1,0	0,7	0,0	0,0	0,05	Y 0,25	Rest	18	Chromat Verzinkt mit Chromat
Stand der Technik	1,5	–	1,5	2,0	0,003	–	Rest	34	Verzinkt mit Chromat

Anschließend wurden die Zündkerzen 100 den folgenden Tests und Messungen unterzogen und ihre Eigenschaften bewertet. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 2 tabellarisch dargestellt. Für den „Mittelelektroden-Verformungstest", der die Verformungsbeständigkeit gegenüber den Temperaturwechseln anzeigt und die „plastische Verformbarkeit", die die Verformbarkeit anzeigt, wurde die Mittelelektrode 3 als das Testauswertungsstück verwendet. Das Elektrodenmaterial, das diese Testauswertungsstandards nicht erfüllt hat, wurde als schwierig bei der Verwendung als die Masseelektrode 4 befunden.
(60.000 km – Entsprechungstests für die Vergrößerung des Elektrodenabstandes)
Die Zündkerzen 100 der einzelnen Beispiele und Vergleiche sowie des Standes des Technik wurden in dem 2,8 Liter-Sechszylinder-Motor für eine Laufzeit von ungefähr 400 Stunden (was einer Laufzeit von 60.000 km bei einer Geschwindigkeit von 150 km/Stunde entspricht) verwendet und getestet. Die Messungen wurden bezüglich der Vergrößerung der Funkenentladungsstrecke g vor und nach den Tests durchgeführt.
In den Bewertungsstandards: wurden die Proben mit einer Vergrößerung der Funkenentladungsstrecke g von weniger als 0,30 mm mit „O" bewertet, da sie ausgezeichnet waren und einen geringen Elektrodenverschleiß aufwiesen; die Proben mit einer Vergrößerung der Funkenentladungsstrecke g von 0,30 mm oder mehr und weniger als 0,35 mm wurden mit „Δ" bewertet, da sie mittelmäßig waren; und die Proben mit einer Vergrößerung von 0,35 mm oder mehr wurden mit „X" bewertet, da sie versagten.
(Messungen der Dicke der Oxidschicht)
Die Zündkerzen 100 der einzelnen Beispiele und Vergleiche sowie des Standes der Technik wurden in dem 2,0-Liter-Vierzylinder-Motor verwendet. Die Zyklen des Motor laufes bei 5.000 U/min für 1 Minute und des Leerlaufes desselben (bei 700 bis 800 U/min) für 1 Minute wurden 100 Stunden wiederholt. Anschließend wurde die Masseelektrode 4 in der Längsrichtung aufgeschnitten und die Dicke der Oxidschicht gemessen. Hierbei betrug die höchste Temperatur des Motors 950 °C, und die Messung der Dicke der Oxidschicht beinhaltete, falls vorgekommen, die Dicke der Korngrenzenoxidation.
In den Bewertungsstandards: wurden die Proben der Masseelektrode 4, die nach dem Test die Oxidschichtdicke von weniger als 180 μm aufwiesen, mit „O" bewertet, da bei ihnen keine übermäßige Bildung der Oxidschicht auftrat und sie ausgezeichnet waren; die Proben mit der Oxidschichtdicke von 180 μm oder mehr und von weniger als 210 μm wurden mit „Δ" bewertet, da sie mittelmäßig waren; und die Proben mit einer Oxidschichtdicke von 210 μm oder mehr wurden mit "X" bewertet, da sie versagten. Wenn die Oxidschicht übermäßig dick war, stieg die Temperatur der Elektrode selbst schnell an. Aus diesem Grund beträgt die bevorzugte Dicke weniger als 210 μm und die stärker bevorzugte Dicke beträgt weniger als 180 μm.
(Mittelelektroden-Verformungstests)
Die Zündkerzen 100 der einzelnen Beispiele und Vergleiche sowie des Standes der Technik wurden verwendet, und die Zyklen der Erwärmung des vorderen Endes der Mittelelektrode 3 bei 850 °C für 3 Minuten und des Abkühlens derselbigen für 1 Minute wurden wiederholt. Es wurde die Anzahl der Zyklen gezählt, bis die Länge der Mittelelektrode 3 μm 0,1 mm kürzer wurde als die Ausgangs-Mittelelektrode.
In den Bewertungsstandards: wurden die Proben der Zyklusanzahl von 2.500 oder mehr, bis die Länge der Mittelelektrode 3 μm 0,1 mm kürzer wurde als die Ausgangs-Mittelelektrode, mit „O" bewertet, da die Verformung der Mittelelektrode 3 geringfügig und somit ausgezeichnet war; die Proben mit 1.500 Zyklen oder mehr und weniger als 2.500 Zyklen wurden mit „Δ" bewertet, da sie mittelmäßig waren; und die Proben mit weniger als 1.500 Zyklen wurden mit „X" bewertet, da sie versagten.
(Sprödigkeitstests)
Die Masseelektroden 4 der Zündkerzen 100 der einzelnen Beispiele und Vergleiche sowie des Standes der Technik wurden wiederholt gestreckt und geknickt, und es wurde die Anzahl der Male gezählt, bis die Masseelektroden 4 brachen. Hierbei wurden die Vorgänge zum Knicken der Masseelektrode 4 um 90 Grad ausgehend von dem geraden Zustand in Richtung der Mittelelektrode 3 mit 1 gezählt.
In den Bewertungsstandards: wurden die Proben der gezählten Anzahl von 6 oder mehr bis zum Bruch der Masseelektrode 4 mit „O" bewertet, da sie aufgrund des Wasserstoffeinschlusses nur geringfügig spröde waren; die Proben mit der gezählten Anzahl von 3 bis 5 wurden mit „Δ" bewertet, da sie mittelmäßig waren; und die Proben mit der gezählten Anzahl von 2 wurden mit „X" bewertet, da sie versagten;
(Salz-Sprühtest)
Die Zündkerzen 100 der einzelnen Beispiele und Vergleiche sowie des Standes der Technik wurden den Salz-Sprühtests entsprechend den Bedingungen des JIS H8502 unterzogen und die Zeitspanne bis zur Bildung von rotem Rost gemessen. In den Bewertungsstandards: wurden die Proben mit der Zeitspanne von 96 Stunden oder mehr bis zur Bildung von rotem Rost mit „O" bewertet, da sie ausgezeichnet hinsichtlich des Rostschutzes waren; die Proben mit einer Zeitspanne von 48 Stunden oder mehr und weniger als 96 Stunden wurden mit „Δ" bewertet, da sie mittelmäßig waren; und die Proben mit einer Zeitspanne von weniger als 48 Stunden wurden mit „X" bewertet, da sie versagten.
(Plastische Verformbarkeit)
Während der Herstellung der Mittelelektroden 3 der Zündkerzen 100 der einzelnen Beispiele und Vergleiche sowie des Standes der Technik wurde die Verformbarkeit hinsichtlich des Befestigens der wärmeleitenden Elemente 31 aus Kupfer als die Kerne in den vorangehend genannten Elektrodenmaterialien (um zu den beschichteten Abschnitten 32 zu werden) geprüft.
In den Bewertungsstandards: wurden die Proben, die keinen Verformungsbruch an den beschichteten Abschnitten 32 aufwiesen, als die wärmeleitenden Elemente 31 in den vo rangehend erwähnten Elektrodenmaterialien befestigt wurden, und bei denen kein Abstand zwischen den beschichteten Abschnitten 32 und den wärmeleitenden Elementen 31 gefunden wurde, mit „O" bewertet, da sie eine hervorragende plastische Verformbarkeit aufwiesen; die Proben, die den Verformungsbruch sowie den zwischen den beschichteten Abschnitten 32 und den wärmeleitenden Elementen 31 gebildeten Abstand aufwiesen, wurden mit „X" bewertet, da die versagten.
(Messungen des durchschnittlichen Kristallkorndurchmessers)

Die Zündkerzen 100 der einzelnen Beispiele und Vergleiche sowie des Standes der Technik wurden Wärmebehandlungen durch einen Elektroofen für 100 Stunden in der Atmosphäre bei 900 °C unterzogen. Anschließend wurden die Masseelektroden 4 in der Längsrichtung aufgeschnitten und der durchschnittliche Kristallkorndurchmesser wurde gemessen. Bei diesen Messungen des durchschnittlichen Kristallkorndurchmessers wurden die Halbschnitte der Masseelektrode 3 abgeschliffen und geätzt, so dass die Korngrenze als die Messfläche frei lag. Für diese Messfläche wurde ein optisches Mikroskop zum Messen der Anzahl der Kristallkörner pro Flächeneinheit verwendet, so dass der durchschnittliche Kristallkorndurchmesser anhand der Anzahl der Kristallkörner pro Flächeneinheit berechnet wurde. Tabelle 2:

	Durchschnittlicher Kristallkorndurchmesser (μm)		Elektrodenabstand Vergrößerung nach 60.000 km-Entsprechungstest	Dicke der Oxidschicht nach 900 °C X 100 h	Mittelelektro-denVerformungstest (TemperaturWechsel)	Sprödigkeitstests	Salz-Sprühtest	Plastische Verformbarkeit
	Ausgangswert	Nach der Wärmebehandlung 900 °C X 100 h		Dicke der Oxidschicht nach 900 °C X 100 h	Mittelelektro-denVerformungstest (TemperaturWechsel)	Sprödigkeitstests	Salz-Sprühtest	Plastische Verformbarkeit
Beispiel 1	35	300	O (0,28 mm)	O (160 μm)	O	O	O	O
Beispiel 2	60	400	O (0,28 mm)	O (200 μm)	O	O	O	O
Beispiel 3	60	250	O (0,26 mm)	O (160 μm)	O	O	O	O
Beispiel 4	30	280	O (0,26 mm)	O (150 μm)	O	O	O	O
Beispiel 5	60	350	O (0,25 mm)	O (200 μm)	O	O	O	O
Beispiel 6	10	280	O (0,23 mm)	O (140 μm)	O	O	O	O
Beispiel 7	10	240	O (0,28 mm)	O (100 μm)	O	O	O	O
Beispiel 8	10	240	O (0,23 mm)	O (170 μm)	O	O	O	O
Beispiel 9	10	280	O (0,26 mm)	O (140 μm)	O	O	O	O
Beispiel 10	10	240	O (0,23 mm)	O (160 μm)	O	O	O	O
Beispiel 11	10	230	O (0,28 mm)	O (140 μm)	O	O	O	O
Beispiel 12	10	260	O (0,26 mm)	O (160 μm)	O	O	O	O
Beispiel 13	10	200	O (0,25 mm)	O (150 μm)	O	O	O	O
Beispiel 14	10	240	O (0,26 mm)	O (150 μm)	O	O	O	O
Beispiel 15	30	300	O (0,23 mm)	O (180 μm)	O	O	O	O
Beispiel 16	10	280	O (0,25 mm)	O (160 μm)	O	O	Δ	O
Beispiel 17	10	240	O (0,26 mm)	O (160 μm)	O	O	O	O
Beispiel 18	10	280	O (0,26 mm)	O (150 μm)	O	O	O	O
Beispiel 19	10	280	O (0,26 mm)	O (140 μm)	O	O	O	O
Beispiel 20	10	280	O (0,22 mm)	O (150 μm)	O	O	O	O
Beispiel 21	10	280	O (0,22 mm)	O (130 μm)	O	O	O	O
Beispiel 22	10	220	O (0,26 mm)	O (130 μm)	O	O	O	O
Beispiel 23	10	260	O (0,23 mm)	O (150 μm)	O	O	O	O
Beispiel 24	10	260	O (0,24 mm)	O (130 μm)	O	O	O	O
Beispiel 25	10	280	O (0,25 mm)	O (140 μm)	O	O	O	O
Vergleichbeispiel 1	80	400	O (0,25 mm)	X (240 μm)	O	O	O	O
Vergleichbeispiel 2	10	200	Δ (0,31 mm)	O (160 μm)	O	O	O	X
Vergleichbeispiel 3	10	280	X (0,37 mm)	O (100 μm)	O	O	O	O
Vergleichbeispiel 4	10	320	O (0,25 mm)	X (260 μm)	O	O	O	O
Vergleichbeispiel 5	10	250	X (0,35 mm)	O (140 μm)	O	O	O	O
Vergleichbeispiel 6	10	250	O (0,24 mm)	X (250 μm)	O	O	O	O
Vergleichbeispiel 7	10	240	X (0,38 mm)	O (140 μm)	O	O	O	O
Vergleichbeispiel 8	10	180	O (0,25 mm)	O (170 μm)	O	O	O	X
Vergleichbeispiel 9	90	550	O (0,25 mm)	X (230 μm)	X	O	O	O
Vergleichbeispiel 10	80	230	O (0,23 mm)	O (140 μm)	O	X	O	O
Stand der Technik	60	430	X (0,40 mm)	X (220 μm)	O	O	O	O

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich wird, wurde herausgefunden, dass bei vielen Zündkerzen 100 der Vergleiche 1 bis 10 oder des Standes der Technik, die nicht die Zusammensetzungen und spezifischen Widerstände bei 20 °C der Elektrodenmaterialien der Erfindung aufwiesen, nach der Verwendung die Vergrößerung der Funkenentladungsstrecke g und die Bildung der Oxidschicht bewirkt wurden, so dass sie kaum sämtliche der Eigenschaften gleichzeitig erfüllen konnten. Es wurde beurteilt, dass bei der Zündkerze 100 des Vergleiches 10, die Y in dem Elektrodenmaterial enthält, die Verzinkung nur schwer ausgeführt werden konnte, da das Elektrodenmaterial den während der Verzinkung erzeugten Wasserstoff einschloss, so dass die Masseelektrode 4 spröde wurde.
Andererseits wurde festgestellt, dass die Zündkerzen 100 der Beispiele 1 und 2, die die Zusammensetzung des Elektrodenmaterials und den spezifischen Widerstand bei 20 °C in dem Bereich in Übereinstimmung mit der Erfindung aufweisen, die Vergrößerung der Funkenentladungsstrecke g und nach der Verwendung, die übermäßige Bildung der Oxidschicht sowie die Bildung der gröberen Kristallkörner unterdrücken konnten. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Sprödigkeit des Elektrodenmaterials aufgrund des Wasserstoffeinschlusses gering gehalten wurde, so dass die Verzinkung für einen hervorragenden Rostschutz ausgeführt werden konnte. Des Weiteren wurde festgestellt, dass die plastische Verformbarkeit zum Herstellen der Mittelelektrode ausreichend war.
Hinsichtlich der metallischen Elemente (Ti, V, Zr, Nb und Hf), die in dem Elektrodenmaterial enthalten sein sollen, wird darüber hinaus Zr bevorzugt, da es ein relativ zufriedenstellendes Ergebnis selbst bei einem so geringen Gehalt wie ungefähr 0,05 Gew.-% erreicht, wie in Beispiel 5 oder dergleichen auf exemplarische Weise dargestellt ist. Wie in den Beispielen 15 bis 17 und so weiter exemplarisch dargestellt ist, ist der Gehalt an Hf höher als der Gehalt an Zr, er verringert jedoch kaum die Eigenschaften oder Wirkungen, selbst wenn sein Gehalt 0,2, 0,4 und 1,0 Gew.-% beträgt. Da Hf in einem Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-% enthalten sein kann, kann es darüber hinaus aus der Sicht der Herstellung deshalb bevorzugt werden, dass seine genaue Kontrolle erforderlich ist, im Gegensatz zu Zr und als die hergestellte Elektrode.
In dem Fall, in dem Hf und die verbleibenden metallischen Elemente (Ti, V, Zr und Nb) in dem Elektrodenmaterial enthalten sind, kann die Bildung der Oxidschicht besser un terdrückt werden, indem der Gehalt an Hf höher als die Gehalte der verbleibenden einzelnen metallischen Elemente (Ti, V, Zr und Nb) eingestellt wird. Diese Zusammensetzung wird als bevorzugt befunden, da die Eigenschaften gut ausgeglichen werden können. Hierbei weist die Bildung der Oxidschicht eine Tendenz auf, mehr von dem Gehalt an Hf als von den Gehalten an Nb und Ti abhängig zu sein. Die Beispiele 18 und 19 stellen den Fall dar, bei dem Nb oder Ti als ein metallisches Element neben Hf enthalten ist.
Bezüglich der metallischen Elemente (Ti, V, Zr und Nb) neben Hf wurde, wenn diese zusammen mit Hf in dem Elektrodenmaterial enthalten sind, festgestellt, wie in den Ausführungsformen 20 bis 24 exemplarisch dargestellt, das Hf vorzuziehen ist, da selbst bei einem geringen Gehalt zufriedenstellende Effekte erhalten werden konnten. Wenn Zr dementsprechend zusammen mit Hf in dem Elektrodenmaterial enthalten ist, wird es als bevorzugt angesehen, dass die Bildung der Oxidschicht besser unterdrückt werden kann, um die Eigenschaften gut auszugleichen, indem das Gewichtsverhältnis (Hf/Zr) des Gehaltes an Hf zu dem Gehalt an Zr auf 3 oder mehr und auf 11 oder weniger eingestellt wird, wie dies in den Beispielen 20 bis 23 auf exemplarische Weise dargestellt ist.
Wenn HF und Zr zusammen mit den verbleibenden metallischen Elementen (Ti, V und Nb) in dem Elektrodenmaterial enthalten sind, wird es als bevorzugt angesehen, dass die Vergrößerung der Funkenentladungsstrecke g sowie die Bildung der Oxidschicht besser unterdrückt werden können, um die Eigenschaften gut auszugleichen, indem das Gewichtsverhältnis (Hf/(Ti + V + Nb)) des Gehaltes an Hf zu dem Gesamtgehalt an Ti, V und Nb auf 2 oder mehr eingestellt wird, wie dies in den Beispielen 24 und 25 auf exemplarische Weise dargestellt ist. Hierbei repräsentieren die Beispiele 24 und 25 ein Beispiel des Falls, bei dem V oder Nb als das metallische Element neben jeweils Hf und Zr enthalten sind.
Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung JP 2005-24500 , eingereicht am 31. Januar 2005, sowie auf der japanischen Patentanmeldung JP 2005-345337 , eingereicht am 30. November 2005.

Claims

Zündkerze (100), die umfasst: eine zylindrische Metallhülse (1); einen zylindrischen Isolator (2), der in einem Innenloch der Metallhülse (1) vorhanden ist; eine Mittelelektrode (3), die in einem Innenloch der vorderen Abschlussseite des Isolators (2) vorhanden ist; und eine Masseelektrode (4), deren eines Ende mit einer vorderen Endseite der Metallhülse (1) verbunden ist und deren andere Endfläche eine Funkenentladungsstrecke mit der Mittelelektrode (3) bildet, wobei die Masseelektrode (4) ein Elektrodenmaterial umfasst, das von 0,5 bis 1,5 Gew.-% Si, von 0,5 bis 1,5 Gew.-% Al und 95,5 Gew.-% oder mehr Ni enthält und einen spezifischen Widerstand bei 20°C von 25 μΩcm oder weniger hat, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial des Weiteren von 0,02 bis 1,0 Gew.-% von wenigstens einem von Ti, V, Zr, Nb und Hf, und von 0,3 bis 0,09 Gew.-% C enthält.
Zündkerze (100) nach Anspruch 1, wobei das Elektrodenmaterial Zr enthält.
Zündkerze (100) nach Anspruch 1, wobei das Elektrodenmaterial Zr und wenigstens eines von Ti, V, Nb und Hf enthält.
Zündkerze (100) nach Anspruch 1, wobei das Elektrodenmaterial 0,5 Gew.-% oder weniger von wenigstens einem von Cr und Mn enthält.
Zündkerze (100) nach Anspruch 4, wobei das Elektrodenmaterial Zr enthält.
Zündkerze (100) nach Anspruch 4, wobei das Elektrodenmaterial Zr und wenigstens eines von Ti, V, Nb und Hf enthält.
Zündkerze (100) nach Anspruch 1, wobei das Elektrodenmaterial 0,2 Gew.-% oder mehr Hf enthält.
Zündkerze (100) nach Anspruch 7, wobei das Elektrodenmaterial wenigstens eines von Ti, V, Zr und Nb enthält und ein Betrag eines Gewichtes an Hf, das in dem Elektrodenmaterial enthalten ist, größer ist als ein Betrag eines Gewichtes jeweils von Ti, V, Zr und Nb, das in dem Elektrodenmaterial enthalten ist.
Zündkerze (100) nach Anspruch 8, wobei das Elektrodenmaterial Zr enthält.
Zündkerze (100) nach Anspruch 9, wobei ein Gewichtsverhältnis eines Gehaltes an Hf, das in dem Elektrodenmaterial enthalten ist, zu einem Gehalt an Zr, das in dem Elektrodenmaterial enthalten ist, zwischen 3 und 11 beträgt.
Zündkerze (100) nach Anspruch 9, wobei das Elektrodenmaterial wenigstens eines von Ti, V und Nb enthält und ein Gewichtsverhältnis eines Gehaltes an Hf, das in dem Elektrodenmaterial enthalten ist, zu einem Gesamtgehalt an Ti, V und Nb, das in dem Elektrodenmaterial enthalten ist, 2 oder mehr beträgt.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Elektrodenmaterial einen durchschnittlichen Kristallkorndurchmesser von 300 μm oder weniger hat, nachdem es 100 Stunden bei 900°C gehalten wurde
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Metallhülse (1) eine plattierte Schicht aufweist, die Zink enthält und eine Dicke von 3 μm oder mehr hat.