DE602005004918T2

DE602005004918T2 - Katuschukzusammensetzung für einen reifen auf basis eines verstärkenden metallhydroxids

Info

Publication number: DE602005004918T2
Application number: DE602005004918T
Authority: DE
Inventors: Arnaud Lapra; Franck Varagniat; Anne Veyland
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: FR2872817B1; DE602005004918D1; EP1765924B1; CN1980986B; US7718717B2; US20070254983A1; FR2872817A1; JP2008505237A; WO2006002993A1; CN1980986A; EP1765924A1; ATE386773T1; JP4964769B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Dienkautschukzusammensetzungen, die für die Fertigung von Reifen oder Halbfertigerzeugnissen für Reifen, insbesondere Laufflächen dieser Reifen verwendbar sind, sowie auf anorganische verstärkende Füllstoffe, die solche Kautschukzusammensetzungen verstärken können.
Um den Kraftstoffverbrauch und die Schadstoffe zu reduzieren, die von den Motorfahrzeugen ausgestoßen werden, wurden von den Reifenkonstrukteuren große Anstrengungen unternommen, um Reifen zu erhalten, die gleichzeitig einen sehr geringen Rollwiderstand, eine verbesserte Haftung sowohl auf trockenem als auch auf nassem oder verschneitem Boden, sowie eine gute Verschleißbeständigkeit aufweisen.
In der Vergangenheit wurden insbesondere zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, um den Rollwiderstand zu senken und die Haftung der Reifen zu verbessern, aber diese führen im Allgemeinen zu einer sehr starken Verschlechterung der Verschleißbeständigkeit.
Es ist vor allem bekannt, dass die Inkorporation von herkömmlichen weißen Füllstoffen, wie zum Beispiel herkömmlichen Siliciumdioxiden oder Aluminiumoxiden, Kreide, Talk, natürlichen Alumosilicaten, wie etwa Bentonit oder Kaolin, in die Kautschukzusammensetzungen, die für die Fertigung von Reifen und vor allem von Laufflächen verwendet werden, zwar zu einem Sinken des Rollwiderstands und zu einer Verbesserung der Haftung auf nassem, verschneitem oder vereistem Boden führt, aber auch zu einer nicht akzeptablen Verschlechterung der Verschleißbeständigkeit, die mit der Tatsache verbunden ist, dass diese herkömmlichen weißen Füllstoffe keine ausreichende Verstärkungsfähigkeit bezüglich solcher Kautschukzusammensetzungen haben. Aus diesem Grund werden diese weißen Füllstoffe als nicht verstärkende Füllstoffe bezeichnet, die auch inerte Füllstoffe genannt werden.
Eine wirksame Lösung für dieses Problem der unzureichenden Verschleißbeständigkeit wurde im Verlauf der letzten zehn Jahre dank der Entwicklung neuartiger Kautschukzusammensetzungen gefunden, die tatsächlich verstärkende, anorganische Füllstoffe umfassen, insbesondere stark dispergierbare Siliciumdioxide, genannt „HDS" (für „Highly Dispersible Silica"), die gezeigt haben, dass sie in der Lage sind, die herkömmlichen Ruße für Reifen zu ersetzten.
Diese Zusammensetzungen auf der Basis von HD-Siliciumdioxid weisen jedoch den bekannten Nachteil auf, eine deutlich verlangsamte Vulkanisationskinetik aufzuweisen, in der Regel um einen Faktor zwei bis drei, bezogen auf die herkömmlichen Zusammensetzungen mit Rußfüllstoffen. Die längeren Härtezeiten, die daraus resultieren, beeinträchtigen bekanntermaßen den industriellen Einsatz der Reifen oder der Reifenlaufflächen auf der Basis solcher Zusammensetzungen.
Nun haben die Anmelder bei ihren Forschungen entdeckt, dass es andere Typen von verstärkenden anorganischen Füllstoffen gibt, in diesem Fall spezifische Metallhydroxide synthetischen Typs, die ihrerseits in den Kautschukzusammensetzungen als tatsächlich verstärkende Füllstoffe verwendet werden können, das heißt, die in der Lage sind, die herkömmlichen Ruße für Reifen zu ersetzen, wie HD-Siliciumdioxide.
Unerwarteterweise bieten diese spezifischen synthetischen Metallhydroxide nicht nur ein ausgezeichnetes Verstärkungsvermögen für die Kautschukzusammensetzungen, die sie enthalten, dank eines hohen Dispersionsvermögens, nahe desjenigen, das mit den Siliciumdioxiden vom Typ HDS verfügbar ist, sondern auch, verglichen mit der Nutzung solcher Siliciumdioxide, eine verbesserte Vulkanisationskinetik.
Folglich betrifft eine erste Aufgabe der Erfindung eine Kautschukzusammensetzung auf Basis mindestens eines Dienelastomers, eines verstärkenden Füllstoffs und eines Kupplungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff mindestens ein synthetisches Metallhydroxid umfasst, das mit Siliciumdioxid überzogen ist, wobei das Metall des Hydroxids aus der Gruppe, bestehend aus Al, Fe, Mg und Mischungen dieser Metalle ausgewählt ist.
Dieses Metallhydroxid besteht bevorzugt aus Aggregaten (oder Sekundärteilchen), die eine anisometrische Form haben, was den Zusammensetzungen der Erfindung anisotropische Eigenschaften verleihen kann, die für bestimmte Anwendungen interessant sind.
Aufgabe der Erfindung ist auch die Verwendung eines verstärkenden Metallhydroxids, wie oben definiert, als verstärkendem Füllstoff in einer Dienkautschukzusammensetzung.
Aufgabe der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Erhalten einer Dienkautschukzusammensetzung mit verbesserter Vulkanisationskinetik, das für die Fertigung von Reifen verwendbar ist, bei dem mindestens ein Dienelastomer, mindestens ein verstärkender anorganischer Füllstoff und ein Kupplungsmittel inkorporiert wird, die die Bindung zwischen dem verstärkenden anorganischen Füllstoff und dem Elastomer gewährleisten, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der anorganische Füllstoff ein „verstärkendes" Metallhydroxid (d. h., das alle vorgenannten Merkmale aufweist) umfasst, und dadurch, dass das Ganze in einem oder mehreren Schritten thermomechanisch geknetet wird, bis eine maximale Temperatur zwischen 110°C und 190°C erreicht wird.
Aufgabe der Erfindung ist auch die Verwendung einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung für die Fertigung von Fertigwaren oder Halbfertigerzeugnissen aus Kautschuk, sowie dass diese Fertigwaren und Halbfertigerzeugnisse ihrerseits eine Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung umfassen, wobei diese Waren oder Erzeugnisse vor allem für alle Aufstandsflächensysteme von Fahrzeugen bestimmt sind, wie etwa Reifen, innere Notlaufstützen für Reifen, Räder, Kautschukfedern, Elastomergelenke, andere Aufhängungselemente und schwingungsdämpfende Elemente.
Insbesondere ist Aufgabe der Erfindung die Verwendung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung für die Fertigung von Reifen oder Halbfertigerzeugnissen aus Kautschuk, die für diese Reifen bestimmt sind, wobei diese Halbfertigerzeugnisse vor allem aus der Gruppe, bestehend aus Laufflächen, Zwischenschichten, die zum Beispiel für die Anordnung unter diesen Laufflächen bestimmt sind, Gürtellagen, Flanken, Karkassenlagen, Wulste, Protektoren, Luftschläuche und dichte Innengummis für schlauchlose Reifen ausgewählt sind.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere für die Fertigung von Reifenlaufflächen, die der Ausstattung von Personenkraftwagen, kleinen Lastwagen, Allradfahrzeugen (mit 4 Antriebsrädern), Zweiräder, „Schwerlastfahrzeuge" (das heißt U-Bahnzüge, Busse, Straßentransportmaschinen (Lastwagen, Schlepper, Anhänger), Geländewagen), Flugzeuge, Baustellen-, Landwirtschafts- oder Umschlagmaschinen, wobei diese Laufflächen bei der Fertigung von neuen Reifen oder für die Runderneuerung gebrauchter Reifen verwendet werden können.
Sie reduzierten Härtezeiten sind vor allem für Laufflächen vorteilhaft, die für die Runderneuerung bestimmt sind, unabhängig davon, ob es sich um eine „kalte" Runderneuerung (Verwendung einer vorgehärteten Lauffläche) oder um eine herkömmliche „heiße" Runderneuerung (Verwendung einer Lauffläche in ungehärtetem Zustand) handelt. In letztgenanntem Fall begrenzt eine reduzierte Härtezeit, neben der Tatsache, dass sie die Produktionskosten verringert, die Überhärtung (oder Nachhärtung), der der Rest des Mantels (Karkasse) des gebrauchten (bereits vulkanisierten) Reifens unterzogen wird.
Die Erfindung sowie deren Vorteile sind anhand der folgenden Beschreibung und der Ausführungsbeispiele leicht zu verstanden.
I. MESSUNGEN UND VERWENDETE TESTS
I-1. Charakterisierung der verstärkenden Füllstoffe
Die nachfolgend beschriebenen Füllstoffe bestehen aus Agglomeraten von Teilchen, die in der Lage sind, unter Wirkung einer äußeren Kraft zu diesen Teilchen zu desagglomerieren, zum Beispiel unter der Einwirkung von mechanischer Arbeit oder von Ultraschall. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff „Teilchen" ist in seinem üblichen generischen Sinn eines Aggregats (auch „Sekundärteilchen" genannt) zu verstehen, und nicht im Sinn von Elementarteilchen (auch „Primärteilchen" genannt), das gegebenenfalls einen Teil dieses Aggregats bilden kann; unter „Aggregat" ist auf bekannte Weise die unteilbare Einheit (d. h., die nicht geschnitten, getrennt oder geteilt werden kann) zu verstehen, die bei der Synthese des Füllstoffs produziert wird, die im Allgemeinen aus Elementar(Primär-)Teilchen gebildet wird, die untereinander aggregiert sind.
Diese Füllstoffe sind wie im Folgenden angegeben charakterisiert.
a) BET Spezifische Oberfläche:
Die BET Spezifische Oberfläche („aire massique") wird durch Gasadsorption mit Hilfe der Methode von Brunauer-Emmett-Teller bestimmt, die in „The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, Seite 309, Februar 1938) beschrieben wird, genauer gemäß der französischen ISO-Norm NF ISO 9277 vom Dezember 1996 [volumetrische Multipoint-Methode (5 Punkte) – Gas: Stickstoff-Entgasung: 1 Stunde bei 160°C – Bereich relativen Drucks p/po: 0,05 bis 0,17].
b) Mittlere Teilchengröße d_w:
Die mittlere Teilchengröße (massenmäßig), als d_w vermerkt, wird auf bekannte Weise nach der Ultraschalldispersion des zu analysierenden Füllstoffs gemessen.
Die Messung wird mittels eines Scheibenzentrifugenphotosedimentometers „DCP” („Disc Centrifuge Photosedimentometer") ausgeführt, die von der Firma Brookhaven Instruments vertrieben wird, die auf bekannte Weise vor allem zur Charakterisierung von Rußteilchen verwendet wird. Das Gerät ist mit einer LED-Quelle ausgestattet, die die Spektralbande zwischen 600 und 700 nm emittiert.
Die Betriebsbedingungen sind Folgende. Es wird eine Suspension aus 20 bis 200 mg der zu analysierenden Füllstoffprobe (bevorzugt 20 mg, wenn M = Fe; 100 mg, wenn M = Al; 200 mg, wenn M = Mg) in 40 ml einer wässrigen Lösung hergestellt, die 12 g/l Natriumhexametaphosphat enthält, um die Suspension zu stabilisieren, durch 8-minütige Einwirkung bei 60%-iger Leistung (60% der maximalen Position der „output control"), einer Ultraschallsonde mit 1.500 W (Vibracell 3/4 Inch Ultraschallgenerator, vertrieben von der Firma Bioblock unter der Bezugsnummer M75450). Um die erneute Erwärmung während der Sonifikation zu begrenzen, wird die Suspension bevorzugt in ein kaltes Wasserbad gegeben (zum Beispiel bei einer Temperatur von 5 bis 10°C). Nach der Sonifikation werden 15 ml der Suspension in die rotierende Scheibe eingeführt. Nach 120-minütiger Sedimentation wird die Massenverteilung der Teilchengrößen von der Software des „DCP-"Sedimentometers berechnet; die mittlere Gewichtsgröße der Teilchen, als d_w vermerkt, wird von der Software anhand der folgenden Gleichung berechnet (wobei n_i die Anzahl der Körper in der Durchmesserklasse d_i ist):
Die von der Software durchgeführte Berechnung verwendet eine spezifisch optische Korrektur, die den komplexen Brechungsindex des Metalls M des Hydroxids (n* = 1,65 + 0,1. i für M = Al; n* = 1,574 + 0,1. i für M = Mg; n* = 2,375 + 0,1. i für M = Fe), den Brechungsindex des Suspensionsmediums und Spektralmerkmale des Quelle/Detektor-Paares berücksichtigt, das von der Firma Brookhaven Instruments bereitgestellt wird. Der Brechungsindex des Suspensionsmediums in Abhängigkeit von der Wellenlänge der LED-Quelle wird auf bekannte Weise durch lineare Interpolation zwischen den Werten der Brechungsindices von Wasser bei 20°C: 1,3322 bei 620 nm und 1,3305 bei 690 nm erhalten. Diese optische Korrektur wird mittels des Programms DCP_SCAT.exe von Brookhaven Instruments erzeugt.
c) Desagglomerationsgeschwindigkeit a:
Die Desagglomerationsgeschwindigkeit, (als α vermerkt) wird mit dem so genannten „Ultraschall- Desagglomerationstest" bei 70% der Leistung einer Sonde mit 600 W (Watt) gemessen, die hier im Impulsbetrieb arbeitet (d. h.: 1 Sekunde ON, 1 Sekunde OFF), um eine übermäßige Erhitzung der Ultraschallsonde während der Messung zu vermeiden. Dieser bekannte Test, der vor allem Aufgabe der Patentanmeldung WO99/28376 ist (vgl. auch WO99/28380 , WO00/73372 , WO00/73373 ), ermöglicht es, die Entwicklung der mittleren (volumenmäßigen) Größe der Agglomerate von Teilchen während einer Sonifikation gemäß den nachfolgenden Angaben kontinuierlich zu messen.
Der verwendete Aufbau besteht aus einem Lasergranulometer (Typ „Mastersizer S", vertrieben von Malvern Instruments – He-Ne-Laserquelle, die im Rotbereich emittiert, Wellenlänge 632,8 nm) und dessen Dispergiereinheit („Malvern Small Sample Unit MSXl"), zwischen die eine Durchflusszelle (Bioblock M72410) geschaltet wurde, die mit einer Ultraschallsonde (1/2-Inch-Ultraschallgenerator, Typ Vibracell mit 600 W, vertrieben von der Firma Bioblock) ausgestattet ist.
Eine geringe Menge, im Allgemeinen zwischen 20 und 200 mg des zu analysierenden Füllstoffs (zum Beispiel 40 mg für M = Fe; 80 mg für M = Al; 150 mg für M = Mg) wird mit 160 ml Wasser in die Dispergiereinheit eingeführt, wobei die Umlaufgeschwindigkeit auf ihren Maximalwert festgelegt wird. Es werden mindestens drei aufeinander folgende Messungen ausgeführt, um gemäß der bekannten Berechnungsmethode von Fraunhofer (Malvern-3$$D-Berechnungsmatrix) den mittleren Anfangsdurchmesser (volumenmäßig) der Agglomerate, als d_v[0] vermerkt, zu bestimmen. Die Sonifikation (Impulsbetrieb 1 Sek. ON, 1 Sek. OFF) erfolgt anschließend mit einer Leistung von 70% (d. h. 70% der maximalen Position der „tip amplitude") und es wird etwa 8 Min. lang die Entwicklung des mittleren Durchmessers (volumenmäßig) d_v[t] in Abhängigkeit von der Zeit „t", mit einer Messung etwa alle 10 Sekunden, verfolgt. Nach einer Induktionsperiode (etwa 3 bis 4 Min.) wird beobachtet, dass die inverse Zahl des mittleren volumenmäßigen Durchmessers 1/d_v[t] linear, oder auf im Wesentlichen lineare Weise, mit der Zeit „t" variiert (stabile Desagglomerationsbedingungen). Die Desagglomerationsgeschwindigkeit α wird durch lineare Regression der Entwicklungskurve von 1/d_v[t] in Abhängigkeit von der Zeit „t" der stabilen Desagglomerationsbedingungen (im Allgemeinen zwischen etwa 4 und 8 Min.) berechnet. Sie wird in μm^–1/Min. ausgedrückt.
Die zuvor zitierte Anmeldung WO99/28376 beschreibt ausführlich eine Messvorrichtung, die für die Ausführung dieses Ultraschall-Desagglomerationstests verwendbar ist. Es wird daran erinnert, dass diese Vorrichtung aus einem geschlossenen Kreislauf besteht, in dem ein Strom aus Agglomeraten von Teilchen in Suspension in einer Flüssigkeit zirkulieren kann. Diese Vorrichtung umfasst im Wesentlichen eine Probendispergiereinheit, ein Lasergranulometer und eine Durchflusszelle. Das Anlegen von Atmosphärendruck an der Probendispergiereinheit und der Durchflusszelle selbst ermöglicht die kontinuierliche Beseitigung von Luftblasen, die sich während der Sonifikation (Einwirkung der Ultraschallsonde) bilden.
Die Probendispergiereinheit („Malvern Small Sample Unit MSX1") ist dazu bestimmt, die Probe des zu testenden Füllstoffs (in Suspension in seiner Flüssigkeit) aufzunehmen und durch den Kreislauf mit der voreingestellten Geschwindigkeit (Potentiometer – maximale Geschwindigkeit von etwa 3 l/Min.), in Form eines Stroms der flüssigen Suspension zirkulieren zu lassen. Die Dispergiereinheit besteht einfach aus einem Sammelbehälter, der die zu analysierende Suspension enthält und durch den sie zirkuliert. Er ist mit einem Rührmotor mit variabler Geschwindigkeit ausgestattet, um eine Sedimentation der Agglomerate aus Teilchen der Suspension zu vermeiden; eine Mini-Zentrifugalpumpe ist dazu bestimmt, die Zirkulation der Suspension in dem Kreislauf zu gewährleisten; der Einlass der Dispergiereinheit ist mit der Außenluft über eine Öffnung verbunden, die dazu bestimmt ist, die Probe des zu testenden Füllstoffs und/oder die Flüssigkeit, die für die Suspension verwendet wird, aufzunehmen.
Mit der Dispergiereinheit ist ein Lasergranulometer („Mastersizer S") verbunden, dessen Aufgabe es ist, in regelmäßigen Zeitintervallen die mittlere volumenmäßige Größe „dv" der Agglomerate beim Durchfluss des Stroms mittels einer Messzelle, an die die Mittel des Granulometers zur automatischen Aufzeichnung und Berechnung gekuppelt sind, kontinuierlich zu messen. Es wird hier kurz daran erinnert, dass Lasergranulometer auf bekannte Weise das Prinzip der Lichtdiffraktion durch Festkörper nutzen, die in einem Medium suspendiert sind, dessen Brechungsindex sich von dem des Feststoffs unterscheidet. Gemäß der Theorie von Fraunhofer gibt es eine Beziehung zwischen der Größe des Körpers und dem Beugungswinkel des Lichts (je kleiner der Körper ist, umso größer ist der Beugungswinkel). Praktisch genügt es, die Menge an gebeugtem Licht für verschiedene Beugungswinkel zu messen, um die (volumenmäßige) Größenverteilung der Probe zu bestimmen, wobei d_v der mittleren volumenmäßigen Größe dieser Verteilung entspricht (d_v = Σ(n_i d_i ⁴)/Σ(n_i d_i ³) wobei n_i die Anzahl der Körper in der Größen- oder Durchmesserklasse d_i ist).
Zwischengeschaltet zwischen die Dispergiereinheit und dem Lasergranulometer befindet sich schließlich eine Durchflusszelle, die mit einer Ultraschallsonde ausgestattet ist, die im kontinuierlichen Betrieb oder im Impulsbetrieb arbeiten kann, die dazu bestimmt ist, die Agglomerate der Teilchen beim Durchfluss des Stroms aufzubrechen. Dieser Strom wird thermostatisch mittels eines Abkühlungskreislaufs kontrolliert, der an der Zelle in einem Doppelgehäuse, das die Sonde umgibt, angeordnet ist, wobei die Temperatur zum Beispiel durch einen Temperaturfühler kontrolliert wird, der an der Dispergiereinheit in die Flüssigkeit getaucht wird.
I-2. Charakterisierung der Kautschukzusammensetzungen
Die Kautschukzusammensetzungen lassen sich, vor und nach dem Aushärten, wie nachfolgend angegeben, charakterisieren.
a) Zugfestigkeitsversuch:
Diese Versuche ermöglichen es, die Elastizitätsbeanspruchungen und die Bruchspannungen zu bestimmen. Wenn nichts anderes angegeben ist, werden sie in Übereinstimmung mit der französischen Norm NF T 46-002 vom September 1988 durchgeführt. Die wahren Sekantenmoduli (d. h., reduziert auf den wirklichen Abschnitt des Prüfstücks berechnet), ausgedrückt in MPa, bei 100% Dehnung (Moduli als M100 vermerkt), und bei 300% Dehnung (Moduli als M300 vermerkt), werden in einer ersten Dehnung (d. h., ohne Akkommodationszyklus-Moduli daher als „M" vermerkt) berechnet.
Ebenfalls gemessen werden die Bruchspannungen (in MPa) und die Bruchdehnungen (in %). Alle diese Zugfestigkeitsmessungen werden unter normalen Temperatur- und Hygrometriebedingungen (23 ± 2°C; 50 ± 5% relative Feuchtigkeit durchgeführt – französische Norm T 40-101 vom Dezember 1979).
b) Dynamische Eigenschaften:
Die dynamischen Eigenschaften werden auf einem Visco Analyser (Metravib VA4000) gemäß der ASTM-Norm D5992-96 gemessen. Es wird die Reaktion einer Probe aus vulkanisierter Zusammensetzung (zylindrisches Prüfstück mit 2 mm Dicke und 315 mm² Querschnitt), das einer alternierenden einzelnen sinusförmigen Scherspannung bei einer Frequenz von 10 Hz bei einer Temperatur von 23°C unterzogen wurde, aufgezeichnet. Das Scannen wird bei einer Amplitude der Peak-to-Peak-Deformation von 0,1% bis 50% (auswärtsgerichteter Zyklus), dann von 50% bis 0,1% (auswärtsgerichteter Zyklus) durchgeführt; für den einwärtsgerichteten Zyklus wird der maximale Wert des Verlustfaktors, als tan(δ)_max vermerkt, aufgezeichnet.
c) Rheometrie:
Die Messungen werden bei 150°C mit einem Rheometer mit Oszillationskammer gemäß der DIN-Norm 53529 – Teil 3 (Juni 1983) durchgeführt. Die Entwicklung des rheometrischen Drehmoments in Abhängigkeit von der Zeit beschreibt die Entwicklung der Verfestigung der Zusammensetzung infolge der Vulkanisationsreaktion. Die Messungen werden gemäß der DIN-Norm 53529 – Teil 2 (März 1983) behandelt. T_i (in Min.) ist die Induktionsverzögerung, das heißt, die Zeit, die zu Beginn der Vulkanisationsreaktion notwendig ist. Es wird auch die Umwandlungsgeschwindigkeitskonstante K (in Min.^–1) in der Größenordnung von 1 gemessen, die zwischen 30% und 80% der Umwandlung berechnet wird, die es ermöglicht, die Vulkanisationskinetik zu bewerten (je höher K ist, umso schneller ist die Kinetik).
II. AUSFÜHRUNGSBEDINUNGEN DER ERFINDUNGEN
Die Kautschukzusammensetzungen gemäß der Erfindung basieren auf den folgenden Bestandteilen:

(i) ein (mindestens ein) Dienelastomer, (ii) ein (mindestens ein) verstärkender Füllstoff und (iii) ein (mindestens ein) Kupplungsmittel, das die Bindung zwischen diesem Füllstoff und diesem Dienelastomer sicherstellt, wobei der Füllstoff ein verstärkendes Metallhydroxid umfasst, wie nachfolgend ausführlich beschrieben wird.

Unter dem Ausdruck „Zusammensetzung auf der Basis von" ist natürlich eine Zusammensetzung zu verstehen, die eine Mischung und/oder das Reaktionsprodukt der verschiedenen verwendeten Grundbestandteile umfasst, wobei bestimmte dieser Bestandteile bei den verschiedenen Fertigungsphasen der Zusammensetzung oder während deren nachfolgender Härtung mindestens teilweise untereinander regieren können und/oder dazu bestimmt sind, untereinander zu reagieren.
In der vorliegenden Beschreibung sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird, alle Prozentwerte (%) in Masse-% angegeben.
II-1. Dienelastomer
Unter „Dien"-elastomer oder -kautschuk, wird auf bekannte Weise ein Elastomer verstanden, das mindestens zum Teil (d. h. ein Homopolymer oder ein Copolymer) von Dienmonomeren stammt, das heißt, von Monomeren, die Träger von zwei konjugierten oder nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sind.
Diese Dienelastomere können in zwei Kategorien eingeteilt werden: „im Wesentlichen ungesättigte" oder „im Wesentlichen gesättigte". Im Allgemeinen ist unter „im Wesentlichen ungesättigt" ein Dienelastomer zu verstehen, das mindestens zum Teil aus konjugierten Dienmonomeren stammt, die einen Gehalt an Motiven oder Einheiten dienischen Ursprungs (konjugierte Diene) aufweisen, der größer als 15% (Mol-%) ist; somit sind Dienelastomere, wie etwa Butylkautschuke oder Diencopolymere und alpha-Olefine vom Typ EPDM nicht in der vorgenannten Definition enthalten, und können vor allem als „im Wesentlichen gesättigte" Dienelastomere (geringer oder sehr geringer Gehalt an Motiven dienischen Ursprungs, immer unterhalb von 15%) eingeordnet werden. In der Kategorie der „im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomere wird insbesondere unter „stark ungesättigtem" Dienelastomer ein Dienelastomer verstanden, das einen Gehalt an Motiven dienischen Ursprungs (konjugierte Diene) aufweist, der größer als 50% ist.
In Anbetracht dieser Definitionen ist unter einem Dienelastomer, das in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden kann, insbesondere zu verstehen:

(a) jedes Homopolymer, das durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers erhalten wird, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist;
(b) jedes Copolymer, das durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierten Diene untereinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindung(en) erhalten wird, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist (aufweisen);
(c) jedes ternäre Copolymer, das durch Ethylencopolymerisation eines α-Olefins erhalten wird, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem nicht konjugierten Dienmonomer, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wie zum Beispiel den Elastomeren, die aus Ethylen, Propylen mit einem nicht konjugierten Dienmonomer vom zuvor zitierten Typ, wie vor allem etwa 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, erhalten werden;
(d) jedes Isobuten- und Isopren(Butylkautschuk)-Copolymer sowie die halogenierten, insbesondere chlorierten oder bromierten Versionen dieses Copolymertyps.

Auch wenn sie auf jeden Typ von Dienelastomer anwendbar ist, wird der Reifenfachmann verstehen, dass die vorliegende Erfindung, insbesondere wenn die Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche eines Reifens bestimmt ist, bevorzugt mit im Wesentlichen ungesättigten Dienelastomeren, insbesondere vom oben genannten Typ (a) oder (b), eingesetzt.
Als konjugierte Diene eignen sich vor allem 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-di(C₁-C₅-Alkyl)-1,3-butadiene, wie zum Beispiel 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Aryl-13-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien. Als vinylaromatische Verbindungen eignen sich zum Beispiel Styrole, ortho-, meta-, para-Methylstyrol, die kommerzielle Mischung „Vinyltoluol", Para-tert-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorostyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzen, Vinylnaphtalen.
Die Copolymere können zwischen 99 Gew.-% und 20 Gew.-% dienische Einheiten und von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Elastomere können jede Mikrostruktur aufweisen, die von den verwendeten Polymerisationsbedingungen abhängig ist, vor allem der Gegenwart oder Abwesenheit eines Modifikations- und/oder eines Randomisierungsmittels und der benutzten Mengen eines Modifikations- und/oder eines Randomisierungsmittels. Die Elastomere können zum Beispiel Blockelastomere, Randomelastomere, sequenzielle, mikrosequenzielle Elastomere sein und können in Dispersion oder in Lösung hergestellt werden; sie können mit einem Kupplungs- und/oder Vernetzungs- oder mit einem Funktionalisierungsmittel gekuppelt und/oder vernetzt oder auch funktionalisiert werden.
Es eignen sich Polybutadiene und insbesondere jene, die einen Gehalt an 1,2-Einheiten zwischen 4% und 80% aufweisen, oder jene, die einen cis-1,4-Gehalt größer als 80% aufweisen, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und insbesondere jene, die einen Styrol-Gehalt zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 Gew.-% und 40 Gew.-% aufweisen, einen Gehalt an 1,2-Bindungen des Butadienanteils zwischen 4 Gew.-% und 65 Gew.-%, einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen zwischen 20 Gew.-% und 80 Gew.-%, Butadien-Isopren-Copolymere und vor allem jene, die einen Gehalt an Isopren zwischen 5 Gew.-% und 90 Gew.-% und eine Glasübergangstemperatur (Tg, gemessen gemäß ASTM D3418) von –40°C bis –80°C aufweisen, Isopren-Styrol-Copolymere und vor allem jene die einen Gehalt an Styrol zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% und eine Tg zwischen –25°C und –50°C aufweisen. Im Fall der Butatdien-Styrol-Copolymere eignen sich vor allem jene, die einen Gehalt an Styrol zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-%, einen Gehalt an Isopren zwischen 15 Gew.-% und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-%, einen Gehalt an Butadien zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 Gew.-% und 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Einheiten des Butadienanteils zwischen 4 Gew.-% und 85 Gew.-%, einen Gehalt an trans-1,4-Einheiten des Butadienanteils zwischen 6 Gew.-% und 80 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Einheiten plus 3,4-Einheiten des Isoprenanteil zwischen 5 Gew.-% und 70 Gew.-% und einen Gehalt an trans-1,4-Einheiten des Isoprenanteils zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-% aufweisen, und allgemeiner jedes Butadien-Styrol-Isopren-Copolymer, das eine Tg zwischen –20°C und –70°C aufweist.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Dienelastomer der Zusammensetzung gemäß der Erfindung bevorzugt aus der Gruppe der stark ungesättigten Dienelastomere ausgewählt ist, die aus Polybutadienen (abgekürzt „BR"), synthetischen Polyisoprenen (IR), Naturkautschuk (NR), Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Mischungen dieser Elastomere besteht. Solche Copolymere werden stärker bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Butadien-Styrol-Copolymeren (SBR), Isopren-Butadien-Copolymeren (BIR), Isopren-Styrol-Copolymeren (SIR) und Isopren-Butadien-Styrol-Copolymeren (SBIR) ausgewählt.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist vor allem für eine Lauffläche für Reifen bestimmt, unabhängig davon, ob es sich um einen neuen oder gebrauchten Reifen (Fall einer Runderneuerung) handelt.
Wenn eine solche Lauffläche vor allem für einen PKW-Reifen bestimmt ist, ist das Dienelastomer bevorzugt ein SBR oder ein SBR/BR-, SBR/NR- (oder SBR/IR-), oder auch BR/NR-(oder BR/IR-)Schnitt(-Mischung). Im Falle eines SBR-Elastomers wird vor allem ein SBR verwendet, das einen Gehalt an Styrol zwischen 20 Gew.-% und 30 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylbindungen des Butandienanteils zwischen 15 Gew.-% und 65 Gew.-%, einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen zwischen 15 Gew.-% und 75 Gew.-% und eine Tg zwischen –20°C und –55°C aufweist, wobei diese SBR-Copolymer, das bevorzugt in Lösung hergestellt wird (SSBR), gegebenenfalls in Mischung mit einem Polybutadien (BR) verwendet wird, das bevorzugt mehr als 90% cis-1,4-Bindungen besitzt.
Gemäß einer anderen besonderen Ausführungsform ist das Dienelastomer größtenteils (zu mehr als 50 phr) ein Ispronelastomer. Das ist insbesondere der Fall, wenn die Zusammensetzungen der Erfindung dazu bestimmt sind, in den Reifen, die Kautschukmatritzen bestimmter Laufflächen zu bilden, zum Beispiel für Industriefahrzeuge, oberste Gürtellagen (zum Beispiel Arbeitslagen, Schutz- oder Verstärkungslagen), Karkassenarmierungslagen, Flanken, Wulste, Protektoren, Zwischenschichten, wobei Kautschukblöcke und andere Innengummis die Schnittstelle zwischen den zuvor zitierten Zonen der Reifen gewährleisten.
Unter „Isoprenelastomer" wird auf bekannte Weise ein Isoprenhomopolymer oder ein Isoprencopolymer verstanden, anders ausgedrückt ein Dienelastomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk (NR), synthetischen Polyisoprenen (IR), verschiedenen Isoprencopolymeren und Mischungen dieser Elastomere. Unter den Isoprencopolymeren werden insbesondere die Isobuten-Isopren-Coplymere (Butylkautschuk-Copolymere IIR), Isopren-Styrol-Copolymere (SIR), Isoperen-Butadien-Copolymere (BIR) oder Isopren-Butadien-Styrol-Copolymere (SBIR) zitiert. Dieses Isoprenelastomer ist bevorzugt Naturkautschuk oder ein synthetisches cis-1,4-Polyisopren; unter diesen synthetischen Polyisoprenen werden bevorzugt Polyisoprene verwendet, die einen Gehalt (Mol-%) an cis-1,4-Bindungen größer als 90%, noch stärker bevorzugt größer als 98%, vor allem größer als 99% aufweisen.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung, vor allem, wenn sie für eine Reifenflanke bestimmt ist, kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung mindestens ein im Wesentlichen gesättigtes Dienelastomer, insbesondere mindestens ein EPDM-Copolymer enthalten, unabhängig davon, ob dieses Copolymer zum Beispiel in Mischung mit einem oder mehreren der stark ungesättigten Dienelastomere, die zuvor zitiert wurden, verwendet wird oder nicht.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können ein einziges Dienelastomer oder eine Mischung aus mehreren Dienelastomeren enthalten, wobei das oder die Dienelastomere in Assoziation mit jeder Art von synthetischem nicht dienischem Elastomer verwendet werden können, sogar mit Polymeren, die keine Elastomers sind, zum Beispiel thermoplastischen Polymeren.
II-2. verstärkendes Metallhydroxid
Das Hydroxid, das als verstärkender Füllstoff in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, ist ein Füllstoff vom Hybrid- oder Komposittyp, der aus einem synthetischen Metallhydroxid besteht, das mit Siliciumdioxid überzogen ist, dessen Metall M aus der Gruppe, bestehend aus Al, Fe, Mg und Mischungen dieser Metalle ausgewählt ist. Bevorzugt stellt M Al oder Mg dar.
Bevorzugt stellt der Siliciumgehalt, der an der Oberfläche dieses Metallhydroxids vorhanden ist, zwischen 5% und 50%, stärker bevorzugt zwischen 10 und 40 insbesondere zwischen 15% und 35% (Gew.-% des Gesamtgewichts des belegten Hydroxids dar).
Unter Metallhydroxid ist jedes Hydroxid, einschließlich Oxid-Hydroxid, der Metalle oder Metallmischungen zu verstehen, unabhängig von deren Form, kristallin oder amorph, wasserfrei oder hydratisiert, und deren Natur oder deren möglichen Verunreinigungen.
Für einen optimierten Kompromiss bezüglich der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen, deren Hysterese-, Verstärkungs- und Verschleißbeständigkeitseigenschaften, insbesondere bei Reifen, liegt die BET spezifische Oberfläche dieses verstärkenden Metallhydroxids bevorzugt zwischen 50 und 700 m²/cm³, stärker bevorzugt zwischen 100 und 600 m²/cm³ (zum Beispiel zwischen 200 und 500 m²/cm³); deren mittlere massenmäßige Teilchengröße, als d_w vermerkt, liegt bevorzugt zwischen 20 und 400 nm, stärker bevorzugt zwischen 50 und 300 nm (zum Beispiel zwischen 100 und 200 nm).
Andererseits kann die intrinsische Dispergierbarkeit eines Füllstoffs auf bekannt Weise mit Hilfe des Ultraschall-Desagglomerationstests bewertet werden, der im vorausgehenden Kapitel I beschrieben wurde. Bevorzugt weist das verstärkende Metallhydroxid eine Desagglomerationsgeschwindigkeit α größer als 1,10^–3 μm^–1//Min., stärker bevorzugt größer als 4·10^–3 μm^–1/Min. auf.
Der Aggregatzustand in dem das verstärkende Metallhydroxid vorliegen kann ist unerheblich, egal ob es in Form von Pulver, Mikrokügelchen, Granulat, Pellets oder Kugeln oder jeder anderen verdichteten Form vorliegt, natürlich vorausgesetzt, dass die Verdichtungsform die wesentlichen oder bevorzugten Charakteristiken nicht beeinträchtigt, die für diesen Füllstoff empfohlen sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das verwendete Metallhydroxid aus (mehr oder weniger untereinander agglomerierten) Aggregaten, die eine anisometrische Form aufweisen, das heißt, die ein Längen-Breiten-Verhältnis (F₁ = L₁/E₁) größer als 2,0, stärker bevorzugt größer als 3,0, aufweisen, wobei L₁ die mittlere Länge (oder größere Abmessung) und E₁ die mittlere Dicke (oder die kleinere Abmessung, zum Beispiel den Durchmesser) der Aggregate darstellt, wobei diese Mittelwert zahlenmäßig berechnet werden. Noch stärker bevorzugt liegt F₁ zwischen 3 und 10.
Gemäß einer anderen bevorzugten Form, die bevorzugt mit der vorhergehenden kombiniert wird, sind es die Primärteilchen selbst, die die Aggregate bilden, die anisometrisch sind, zum Beispiel in Form von Stäbchen, wobei die Primärteilchen ein Längen-Breiten-Verhältnis (F₂ = L₂/E₂) größer als 2,0, stärker bevorzugt größer als 3,0 aufweisen, wobei L₂ die mittlere Länge (oder die größere Abmessung) und E₂ die mittlere Dicke (oder die kleinere Abmessung, zum Beispiel den Durchmesser) der Primärteilchen darstellt, wobei diese Mittelwerte zahlenmäßig berechnet werden. Noch stärker bevorzugt liegt F₂ zwischen 3 und 20.
In einem solchen Fall liegt L₂ bevorzugt zwischen 10 und 400 nm und E₂ liegt bevorzugt zwischen 5 und 25 nm. Stärker bevorzugt liegt L₂ im Bereich von 20 bis 100 nm, und E₂ liegt im Bereich von 10 bis 20 nm.
Das verstärkende Metallhydroxid kann mit jedem bekannten Beschichtungsverfahren („coating") eines mineralischen oder organischen Füllstoffs durch Siliciumdioxid hergestellt werden, das im vorliegenden Fall auf ein synthetisches Metallhydroxid angewendet wird, dessen Metall M aus der Gruppe, bestehend aus Al, Fe, Mg und den Mischungen dieser Metalle ausgewählt ist.
Gemäß einer bevorzugten Form umfasst ein solches Beschichtungsverfahren die folgenden Schritte:

– Beginnen mit einer Hydroxidsuspension des Metalls M in Wasser oder jedem anderen zur Synthese von Siliciumdioxid geeigneten Lösemittel;
– Ausführen der Siliciumdioxidsynthese auf der Oberfläche der Hydroxidteilchen;
– Filtern der erhaltenen Suspension, Waschen des Filtrats und Trocknen.

In einem solchen Verfahren liegt die Konzentration der Suspension des Hydroxids des Metalls M bevorzugt unterhalb von 20 g/l, stärker bevorzugt unterhalb von 10 g/l (zum Beispiel in der Größenordnung von 5 g/l). Die Wäsche des Filtrats erfolgt ein Mal oder mehrere Male in Wasser oder dem Lösemittel, das für die Synthese des Siliciumdioxids verwendet wird, wobei zu präzisieren ist, dass der letzte Waschvorgang bevorzugt in Wasser durchgeführt wird.
Anschließend wird das so erhaltene Filtrat mit einem Trocknungsmittel getrocknet, das in der Lage ist, die Agglomeration der Hydroxidteilchen bei der Entfernung des Wassers zu begrenzen. Die Trocknungsmittel, die verwendbar sind, sind dem Fachmann bekannt: Es ist zum Beispiel möglich, Tiefgefriertrocknung, Spraytrocknung oder überkritische Bedingungen zu verwenden, oder es kann jedes andere vergleichbare Mittel verwendet werden, das in der Lage ist, durch Kapillarwirkung eine übermäßige Agglomeration der Hydroxidteilchen bei der Entfernung des Wassers zu vermeiden.
Beispielsweise kann ein Verfahren zur Beschichtung verwendet werden, das sich aus mindestens einer der folgenden bekannten Methoden herleitet:

– Methode zur Beschichtung von Teilchen durch Hydrolyse von Tetraethylorthosilicat (TEOS) in Alkohol (M. Ohmori et E. Matijevic, J. colloid inter. Sci. 160, 288–292 (1993)), einer Methode, die ihrerseits von dem bekannten Verfahren zur Synthese von Siliciumdioxid mit dem Namen „Stoeber"-Verfahren (W. Stoeber, A. Fink, E. Bohm, J. Colloid Inter. Sci. 26, 62–69 (1968)) abgeleitet ist;
– Methode zur Synthese von Siliciumdioxid aus einem Natriumsilicatvorläufer (Na₂SiO₃), wie zum Beispiel in der Patentanmeldung EP-A-0 407 262 beschrieben;
– Methode zur Beschichtung von Ruß mit Siliciumdioxid, wie in den Beispielen 1 und 2 der Patentanmeldung WO00/05312 beschrieben.

Es ist festzuhalten, dass, wenn das Ausgangsmetallhydroxid synthetisiert wird, es bevorzugt ist, dessen Teilchen nicht zu trocknen, bevor das oben genannten Beschichtungsverfahren eingesetzt wird, um so weit wie möglich das Risiko der Agglomeration der Teilchen untereinander vor der Abscheidung der Oberflächenschicht aus Siliciumdioxid zu beschränken.
Das oben beschriebene verstärkende Metallhydroxid kann die Gesamtheit oder nur einen Teil des gesamten verstärkenden Füllstoffs bilden, der in letztgenanntem Fall zum Beispiel mit einem anderen anorganischen verstärkenden Füllstoff, wie etwa einem Siliciumdioxid, vor allem einem HDS, oder mit herkömmlichem Ruß assoziiert wird.
Bevorzugt stellt das verstärkende Metallhydroxid den größten Teil, das heißt mehr als 50 Gew.-% des gesamten verstärkenden Füllstoffs, dar. Vorteilhafterweise stellt er mehr als 80% noch stärker bevorzugt mehr als 90% des gesamten verstärkenden Füllstoffs dar. Er kann vorteilhafterweise 100% des verstärkenden anorganischen Füllstoffs bilden, der mit Ruß assoziiert ist oder nicht, wie nachfolgend angegeben.
Unter verstärkendem anorganischem Füllstoff wird hier ein anorganischer oder mineralischer Füllstoff verstanden, unabhängig von dessen Farbe oder Ursprung (natürlich oder synthetisch), der im Gegensatz zu Ruß auch „weißer" Füllstoff, „klarer" Füllstoff oder auch „heller" Füllstoff („non-black filler”) genannt wird, wobei dieser anorganische Füllstoff in der Lage ist, allein, ohne ein anderes Mittel als ein intermediäres Kupplungsmittel, eine Kautschukzusammensetzung zu verstärken, die zur Fertigung von Reifen bestimmt ist, der in anderen Worten in der Lage ist, einen herkömmlichen Füllstoff aus Ruß in Reifenqualität in dessen Verstärkungsfunktion zu ersetzen.
Als mögliche zusätzliche anorganische verstärkende Füllstoffe eignen sich vor allem mineralische Füllstoffe vom siliciumdioxidhaltigen Typ, insbesondere Siliciumdioxid (SiO₂), oder vom aluminiumhaltigen Typ, insbesondere Aluminiumoxid (Al₂O₃). Das verwendete Siliciumdioxid kann jedes verstärkende Siliciumdioxid sein, das dem Fachmann bekannt ist, vor allem jedes präzipitierte oder pyrogene Siliciumdioxid, das eine BET-Oberfläche sowie eine CTAB-spezifische Oberfläche aufweist, die beide kleiner als 450 m²/g, bevorzugt 30 bis 400 m²/g sind. Als präzipitierte stark dispergierbare Siliciumdioxide (HDS) werden zum Beispiel die Siliciumdioxide Ultrasil 7000 und Ultrasil 7005 der Firma Degussa, die Siliciumdioxide Zeosil 1165MP, 1135MP und 1115MP der Firma Rhodia, die Siliciumdioxide Hi-Sil EZ150G der Firma PPG, die Siliciumdioxide Zeopol 8715, 8745 und 8755 der Firma Huber zitiert. Als Beispiele für verstärkende Aluminiumoxide können die Aluminiumoxide „Baikalox" „A125" oder „CR125" der Firma Baïkowski, „APA-100RDX" von Condea, „Aluminoxid C" von Degussa oder „AKP-GO15" von Sumitomo Chemicals zitiert werden.
Das verstärkende Metallhydroxid kann auch mit Ruß assoziiert verwendet werden, zum Beispiel einem Ruß vom Typ HAF, ISAF, SAF, der herkömmlicherweise in den Reifen, und insbesondere in den Laufflächen von Reifen verwendet wird (zum Beispiel Ruße N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, oder auch je nach den angestrebten Anwendungen, die Ruße der höheren Serien, zum Beispiel N660, N683, N772).
Die Menge an Ruß, die in dem gesamten verstärkenden Füllstoff vorhanden ist, kann innerhalb breiter Grenzen variieren, sie ist bevorzugt kleiner als jene des verstärkenden Metallhydroxids. Vorteilhafterweise wird Ruß in einem sehr geringen Anteil verwendet, mit einem Gehalt, der bevorzugt kleiner als 10 phr, stärker bevorzugt kleiner als 6 phr ist, zum Beispiel zwischen 0 und 3 phr (Gewichtsanteil je hundert Teile Elastomer). In den angegebenen Intervallen wird von den färbenden Eigenschaften (schwarzes Pigmentationsmittel) und Anti-UV-Eigenschaften der Ruße profitiert, ohne ferner die typischen Leistungen, die durch das verstärkende Metallhydroxid eingebracht werden, zu beeinträchtigen.
Auf bevorzugte Weise liegt der Gesamtgehalt an verstärkendem Füllstoff in den Zusammensetzungen der Erfindung zwischen einem Bereich, der von 20 bis 400 phr, stärker bevorzugt von 30 bis 200 phr reicht.
Wenn die Zusammensetzungen der Erfindung für Reifen, vor allem für Laufflächen von Reifen, bestimmt sind, ist der Gehalt an verstärkendem Metallhydroxid bevorzugt größer als 50 phr, stärker bevorzugt zwischen 50 und 150 phr.
Dem zuvor beschriebenen verstärkenden Füllstoff können auch, je nach der angestrebten Anwendung, inerte (nicht verstärkende) Füllstoffe, wie etwa Teilchen von Ton, Bentonit, Talk, Kreide, Kaolin zugefügt werden, die zum Beispiel in Flanken oder Laufflächen von farbigen Reifen verwendbar sind.
II-3. Kupplungsmittel
Es ist dem Fachmann gut bekannt, dass es notwendig ist, im Fall eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs, ein Kupplungsmittel, auch Bindungsmittel genannt, zu verwenden, das zur Aufgabe hat, die Bindung oder „Kupplung" zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Elastomer zu gewährleisten, und dabei gleichzeitig die Dispersion dieses anorganischen Füllstoffs innerhalb der Elastomermatrix zu erleichtern.
Das verstärkende Metallhydroxid erfordert ebenfalls die Nutzung eines solchen Kupplungsmittels, um seine Funktion als verstärkender Füllstoff in den Kautschukzusammensetzungen gemäß der Erfindung zu gewährleisten.
Unter Kupplungsmittel wird genauer gesagt ein Mittel verstanden, das in der Lage ist, eine ausreichende Verknüpfung chemischer und/oder physikalischer Natur zwischen dem betrachteten Füllstoff und dem Elastomer zu erstellen; ein solches Kupplungsmittel, das mindestens bifunktionell ist, hat zum Beispiel als allgemeine vereinfachte Formel „Y-T-X", worin:

– Y für eine funktionelle Gruppe („Y-"Funktion) steht, die in der Lage ist, physikalisch und/oder chemisch an den anorganischen Füllstoff zu binden, wobei eine solche Bindung zum Beispiel zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittels und den Hydroxylgruppen (OH) der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs erstellt werden kann;
– X für eine funktionelle Gruppe („X-Funktion) steht, die in der Lage ist, sich physikalisch und/oder chemisch mit dem Elastomer zu verbinden, zum Beispiel mittels eines Schwefelatoms;
– T für eine Gruppe steht, de es ermöglicht Y und X miteinander zu verbinden.

Die Kupplungsmittel dürfen insbesondere nicht mit einfachen Mitteln zur Beschichtung des betrachteten Füllstoffs verwechselt werden, die auf bekannte Weise die Y-Funktion umfassen können, die bezüglich des Füllstoffs aktiv ist, denen aber die X-Funktion fehlt, die bezüglich des Elastomers aktiv ist.
Solche Kupplungsmittel mit variabler Wirksamkeit wurden in einer sehr großen Anzahl von Dokumenten beschrieben und sind dem Fachmann gut bekannt. Es kann tatsächlich jedes Kupplungsmittel verwendet werden, das die Bindung oder die Kupplung zwischen einem anorganischen verstärkenden Füllstoff wie etwa Siliciumdioxid, und einem Dienelastomer, wie zum Beispiel einem Organosilan, vor allem einem verschwefelten Alkoxysilan, oder auch einem mindestens bifunktionellen (Träger der zuvor zitierten X- und Y-Funktionen) Polyorganosiloxan, wirksam gewährleisten kann.
Vor allem Siliciumdioxid/Elastomer-Kupplungsmittel wurden in einer großen Anzahl von Dokumenten beschrieben, wobei die bekanntesten bifunktionelle Alkoxysilane, wie etwa verschwefelten Alkoxysilane sind. Es werden insbesondere gemäß ihrer Struktur so genannte „symmetrische” oder „asymmetrische" verschwefelte Alkoxysilane verwendet, wie sie zum Beispiel in den US-Patentanmeldungen oder US-Patenschriften US-A-3 842 111 , US-A-3 873 489 , US-A-3 978 103 , US-A-3 997 581 , US-A-4 002 594 , US-A-4 072 701 , US-A-4 129 585 , oder in den aktuellsten Dokumenten US-A-5 580 919 , US-A-5 583 245 , US-A-5 650 457 , US-A-5 663 358 , US-A-5 663 395 , US-A-5 663 396 , US-A-5 674 932 , US-A-5 675 014 , US-A-5 684 171 , US-A-5 684 172 , US-A-5 696 197 , US-A-5 708 053 , US-A-5 892 085 , WO 02/083782 beschrieben werden, oder welche solche bekannte Verbindungen ausführlich formulieren.
Zum Einsatz der Erfindung eignen sich insbesondere, ohne dass die nachfolgende Definition beschränkend sei, symmetrische Alkoxysilanpolysulfide, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen: Z-A-S_n-A-Z (I),worin:

– n eine ganze Zahl von 2 bis 8 (bevorzugt von 2 bis 5) ist;
– A ein divalentes Kohlenwasserstoffradikal (bevorzugt C1-C18-Alkylengruppen oder C6-C12-Arylengruppen, insbesondere C1-C10-Alkylen, vor allem C1-C4-Alkylene, insbesondere Propylen) ist;
– Z einer der nachfolgenden Formel entspricht:
worin:
– die Radikale R¹, die substituiert oder nicht substituiert, untereinander gleich oder verschieden sein können, für eine C1-C18-Alkylgruppe, C5-C18-Cycloalkylgruppe oder C6-C18-Arylgrupp (bevorzugt C1-C6-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen, vor allem C1-C4-Alkylgruppen, insbesondere Methyl- und/oder Ethylgruppen) stehen.
– die Radikale R², die substituiert oder nicht substituiert, untereinander gleich oder verschieden sein können, für eine C1-C18-Alkoxylgruppe, C5-C18-Cycloalkylgruppe (bevorzugt C1-C8-Alkoxyl- oder C5-C8-Cycloalkoxylgruppen, stärker bevorzugt C1-C4-Alkoxylgruppen, insbesondere Methoxyl und/oder Ethoxyl)) stehen.

Im Fall einer Mischung aus Alkoxysilanpolysulfiden, die der oben genannten Formel (I) entsprechen, vor allem übliche Mischungen, die im Handel erhältlich sind, ist der mittlere Wert von „n" eine Bruchzahl, bevorzugt zwischen 2 und 5, stärker bevorzugt nahe an 4. Aber die Erfindung kann vorteilhafterweise auch zum Beispiel mit Alkoxysilandisulfiden (n = 2) eingesetzt werden.
Als Beispiele für Silanpolysulfide werden insbesondere Polysulfide (vor allem Disulfide, Trisulfide oder Tetrasulfide) von bis-((C1-C4)-Alkoxyl-(C1-C4)-alkylsilyl-(C1-C4)-alkyl), wie zum Beispiel Polysulfide von bis-(3-Trimethoxysilylpropyl) oder von bis-(3-Triethoxysilylpropyl), wie etwa bis-(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, abgekürzt TESPT, mit der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ oder bis-(Triethoxysilylpropyl)disulfid, abgekürzt TESPD, mit der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂.
TESPD wird zum Beispiel von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si75 vertrieben (in Form einer Mischung aus Disulfid – mit 75 Gew.-% – und Polysulfiden), oder auch von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A1 589. TESPT wird zum Beispiel von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 (oder X50S, wenn es mit 50 Gew.-% auf Ruß geträgert ist) vertrieben, oder auch von der Firma Osi Specialties unter der Bezeichnung Silquest A1289 (in beiden Fällen eine handelsübliche Mischung aus Polysulfiden mit einem mittleren Wert für n, der nahe bei 4 liegt).
Als bevorzugte Kupplungsmittel werden auch die Polysulfide zitiert (vor allem Disulfide, Trisulfide oder Tetrasulfide) von bis-(Mono(C1-C4)alkoxyl-di(C1-C4)alkylsilylpropyl), insbesondere 1e bis-Monoethoxydimethylsilylpropyltetrasulfid, wie in der Anmeldung WO 02/083782 beschrieben.
Als Beispiele für Kupplungsmittel, die nicht die zuvor zitierten Alkoxysilanpolysulfide sind, werden vor allem bifunktionelle Polyorganosiloxane zitiert, wie zum Beispiel in den Anmeldungen WO 99/02602 oder WO 01/96442 beschrieben, oder auch Hydroxysilanpolysulfid, wie in den Anmeldungen WO 02/30939 und WO 02/31041 beschrieben.
Der Fachmann wird in der Lage sein, den Gehalt an Kupplungsmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung in Abhängigkeit von der angestrebten Anwendung, der Natur des verwendeten Elastomers und der Menge an verstärkendem Metallhydroxid anzupassen, gegebenenfalls ergänzt mit jedem anderen anorganischen Füllstoff, der als ergänzender verstärkender Füllstoff verwendet wird.
Der Gehalt an Kupplungsmittel, reduziert auf das Gewicht des Dienelastomers, liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 15 phr, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 10 phr.
Das verwendete Kupplungsmittel könnte vorher (über die „X-"Funktion) auf das Dienelastomer der Zusammensetzung der Erfindung gepfropft werden, wobei das so funktionalisierte oder „vorgekuppelte" Elastomer dann die freie „Y"-Funktion für das verstärkende Metallhydroxid umfasste. Das Kupplungsmittel könnte auch vorher (über die „Y-"Funktion) auf das verstärkende Metallhydroxid gepfropft werden, wobei der so „vorgekuppelte" Füllstoff anschließend mit dem Dienelastomer mittels der freien „X"-Funktionen verbunden werden könnte. Es ist jedoch bevorzugt, das Kupplungsmittel in freiem Zustand (d. h. nicht gepfropft) oder auf das verstärkende Metallhydroxid gepfropft zu verwenden, vor allem aus Gründen der besseren Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen in ungehärtetem Zustand.
II-4. Diverse Zusatzstoffe
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können neben den bereits beschriebenen Verbindungen Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in den Dienkautschukverbindungen verwendet werden, die für die Fertigung von Aufstandsflächensystemen von Fahrzeugen, insbesondere Reifen, bestimmt sind, wie zum Beispiel Weichmacher oder Extenderweichmacheröl, unabhängig davon, ob letztgenannte aromatischer oder nicht aromatischer Natur sind, vor allem sehr schwach aromatische oder nicht aromatische Öle (z. B. Napthen- oder Paraffinöle, MES- oder TDAE-Öle) und/oder weichmachende Kohlenwasserstoffharze mit hoher Tg (bevorzugt höher als 30°C), Pigmente, Schutzmittel vom Typ Antioxidanzien, Ozonschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Kupplungsaktivatoren, Methylenakzeptoren und -donoren, Bismaleimide oder andere verstärkende Harze, wie sie zum Beispiel in WO02/10269 beschrieben sind, ein Vernetzungssystem entweder auf Basis von Schwefel oder von Schwefel- und/oder Peroxiddonoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren, Systeme, die die Haftung des Kautschuks an Metall oder Textilmaterial fördern, Antireversionsmittel, wie zum Beispiel Natriumhexathiosulfonat oder N,N'-m-Phenylenbiscitraconimid usw. Der Fachmann wird in der Lage sein, die Formulierung der Zusammensetzung in Abhängigkeit von seinen besonderen Bedürfnissen anzupassen.
Die Kautschukzusammensetzungen gemäß der Erfindung können als Ergänzung auch die zuvor zitierten Kupplungsmittel, Mittel (die zum Beispiel nur die Y-Funktion umfassen) zur Beschichtung des verstärkenden Metallhydroxids oder allgemeiner, Hilfsmittel zum Einsatz enthalten, die dank einer Verbesserung der Dispersion des Füllstoffs in der Kautschukmatrix und einer Verringerung der Viskosität der Zusammensetzungen, deren Verarbeitbarkeit in ungehärtetem Zustand verbessern können, wobei diese Mittel, die zum Beispiel mit einem bevorzugten Gehalt zwischen 0,5 und 3 phr, zum Beispiel Alkylalkoxysilane (vor allem Alkyltriethoxysilane, wie zum Beispiel 1-Octyl-triethoxysilan, vertrieben von der Firma Degussa-Hüls unter der Bezeichnung Dynasylan Octeo oder 1-Hexadecyl-triethoxysilan, vertrieben von der Firma Degussa-Hüls unter der Bezeichnung Si216), Polyole, Polyether (zum Beispiel Polyethylenglycole), primäre, sekundäre oder tertiäre Amine (zum Beispiel Trialcanolamine), hydroxylierte oder hydrolysierbare Polyorganosiloxane, zum Beispiel α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxane (vor allem α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane) sind.
II-5. Herstellung der Kautschukzusammensetzungen
Die Zusammensetzungen werden in geeigneten Mischern, unter Verwendung von zwei aufeinander folgenden Herstellungsphasen gefertigt, die dem Fachmann gut bekannt sind: Einer ersten Phase des thermomechanischen Durcharbeitens oder Knetens (so genannte „nicht produktive" Phase) bei hoher Temperatur, bis zu einer maximalen Temperatur (als T_max vermerkt) zwischen 110°C und 190°C, bevorzugt zwischen 130°C und 180°C, gefolgt von einer zweiten Phase des mechanischen Durcharbeitens (so genannte „produktive" Phase) bei niedrigerer Temperatur, von typischerweise weniger als 110°C, zum Beispiel zwischen 60°C und 100°C, im Verlauf deren Fertigstellungsphase das Vernetzungs- oder Vulkanisationssystem inkorporiert wird.
Das Verfahren zur Fertigung gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens der verstärkende Füllstoff und das Kupplungsmittel durch Kneten in das Dienelastomer im Verlauf der ersten so genannten nicht produktiven Phase inkorporiert werden, das heißt, dass in einem oder mehreren Schritten, mindestens diese verschiedenen Grundbestandteile in den Mischer eingeführt werden und dass sie thermomechanisch geknetet werden, bis eine maximale Temperatur zwischen 110°C und 190°C, bevorzugt zwischen 130°C und 180°C erreicht wird.
Beispielsweise wird die erste (nicht produktive) Phase in einem einzigen thermomechanischen Schritt ausgeführt, im Verlauf dessen in einen geeigneten Mischer, wie etwa einem üblichen Innenmischer, alle notwendigen Grundbestandteile, die möglichen Beschichtungs- oder ergänzenden Verarbeitungsmittel und andere diverse Zusatzstoffe, abgesehen vom Vulkanisationssystem, eingeführt werden. Die Gesamtdauer des Knetens in dieser nicht produktiven Phase liegt bevorzugt zwischen 1 und 15 Min. Nach dem Abkühlen der so erhaltenen Mischung wird dann das Vulkanisationssystem bei niedriger Temperatur, im Allgemeinen in einem Außenmischer, wie etwa einem Walzwerk inkorporiert; dann wird alles mehrere Minuten, zum Beispiel zwischen 2 und 15 Min. lang, gemischt (produktive Phase).
Die so erhaltene fertige Zusammensetzung wird anschließend kalandriert, zum Beispiel in Form einer Folie oder einer Platte, vor allem für eine Charakterisierung im Labor, oder auch extrudiert, um zum Beispiel ein Kautschukprofilelement zu bilden, das für die Fertigung der Halbfertigerzeugnisse verwendet wird, wie etwa Laufflächen, Gürtellagen, Flanken, Karkassenlagen, Wulste, Protektoren, Luftschläuche oder dichte Innengummis für schlauchlose Reifen.
Die Vulkanisation (oder Härtung) wird auf bekannte Weise bei einer Temperatur im Allgemeinen zwischen 130°C und 200°C unter Druck während eines ausreichenden Zeitraums ausgeführt, der zum Beispiel zwischen 5 und 90 Min variieren kann, vor allem in Abhängigkeit von der Härtungstemperatur, dem angewendeten Vulkanisierungssystem, der Vulkanisierungskinetik der betrachteten Zusammensetzung oder auch der Größe des Reifens.
Das Vulkanisierungssystem im eigentlichen Sinn ist bevorzugt auf der Basis von Schwefel und einem primären Vulkanisierungsbeschleuniger, insbesondere einem Beschleuniger vom Sulfenamidtyp. Diesem Basisvulkanisierungssystem können, inkorporiert im Verlauf der ersten nicht produktiven Phase und/oder im Verlauf der produktiven Phase, diverse bekannte sekundäre Beschleuniger oder Vulkanisationsaktivatoren, wie zum Beispiel Zinkoxid, Stearinsäure, Guanidinderivate usw., zugefügt werden. Der Schwefel wird in einem bevorzugten Gehalt zwischen 0,5 und 10 phr, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 5,0 phr, zum Beispiel zwischen 0,5 und 3,0 phr verwendet, wenn die Erfindung auf eine Lauffläche eines Reifens angewendet wird. Der primäre Vulkanisationsbeschleuniger wird in einem bevorzugten Gehalt zwischen 0,5 und 10 phr, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 5,0 phr verwendet, insbesondere, wenn die Erfindung auf eine Lauffläche eines Reifens angewendet wird.
Es versteht sich, dass die Erfindung die zuvor beschriebenen Kautschukzusammensetzungen sowohl im so genannten „ungehärteten" Zustand (d. h. vor der Härtung) als auch im so genannten „gehärteten" oder vulkanisierten Zustand (d. h., nach Vernetzung oder Vulkanisation) betrifft.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können allein oder als Mischung mit jeder anderen Kautschukzusammensetzung verwendet werden, die für die Fertigung von Reifen verwendbar ist.
III. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNGEN
III-I. Synthese des verstärkenden Metallhydroxids
Verwendetes Material:

– 5-Liter-Doppelgehäusereaktor;
– Rührmotor (Heidolf);
– Thermostatenbad;
– Zentrifugalextraktor (Rousselet – Typ RC30VxR);
– Gefriertrockner (Christ Gamma 2–20);
– Ultraschallsonde 1.500 W.

Verwendete Vorläufer:

– absoluter Ethanol (Prolabo – Ref. 20821.296);
– Ammoniumhydroxyid NH₄OH (Fluka – Ref. 09860);
– Tetraethoxyorthosilicat (TEOS) (Aldrich – Ref. 13190-2);
– Aluminiumhydroxid AlOOH (Boehmit mit stäbchenähnlicher Morphologie)
– zweifach demineralisiertes Wasser.

Betriebsbedingungen:
Das Ausgangsmetallhydroxid (Füllstoff der in den folgenden Versuchen mit „B" bezeichnet ist) ist ein Aluminiumoxidhydroxid (AlOOH – „Boehmit" in kristalliner Form) dessen Sekundärteilchen (Aggregate) gebildet sind aus Primärteilchen in Form von Stäbchen mit einem Längen-Breiten-Verhältnis F₂ gleich etwa 4 (L₂ = 40 nm und E₂ = 10 nm); diese Sekundärteilchen haben die Dichte- und BET-Oberflächeneigenschaften, die in der beigefügten Tabelle 1 angegeben sind.
Er wurde gemäß den bekannten Betriebsbedingungen, die in „Nanostructured ceramic powders by hydrothermal synthesis and their application„, C. Kaya et al, Microporous and Mesoporous Materials, 54, pp. 37–49, 2002, beschrieben sind, aus einem Hydroxyaluminiumdiacetatvorläufer (CH3COO)₂Al(OH) in einer wässrigen Essigsäurelösung unter Druck und bei höher Temperatur (etwa 200°C) synthetisiert.
Die Teilchen des Füllstoffs B werden anschließend mit gleichmäßigen Schichten überzogen, mittels Hydrolyse des Tetraethylorthosilicats (TEOS) in Ethanol gemäß dem „Stoeber"-Verfahren.
Ausführlich wurde folgendermaßen vorgegangen: In einen Reaktor mit 5 l (Liter), der mit einem Doppelgehäuse ausgestattet ist, wurden 4,47 l Ethanol eingeführt. Die Temperatur des Mediums wird durch ein Thermostatenbad, das mit dem Doppelgehäuse verbunden ist, auf 40°C eingestellt. Die Homogenisierung des Reaktionsmediums wird durch einen Teflon^®-Rührer mit sechs Schaufeln gewährleistet, die mit einem Motor gekuppelt ist, der sich mit einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen/Min. dreht. Ein Volumen von 168,6 ml 12 M Ammoniumhydroxid wird anschließend zugefügt, und 73,2 ml zweifach demineralisiertes Wasser. Die Mischung wird dann unter Rühren 30 Min. lang auf 40°C gehalten. Eine Suspension aus 25 g AlOOH in 200 ml Ethanol wird dann eingeführt. Diese Suspension wird inkorporiert, nachdem sie mit Hilfe einer 1500-W-Sonde mit 100% Leistung 30 Min. lang mit Ultraschall beschallt wurde. Dann werden 93 ml 4,47 M Tetraethoxyorthosilicat schnell zugefügt. Das Reaktionsmedium wird unter Rühren eine Stunde lang auf einer Temperatur von 40°C gehalten. Das Produkt wird mittels einer peristaltischen Pumpe mit einer Durchflussmenge von 30 ml/Min. in den Extraktor eingeführt, um extrahiert zu werden (Rotationsgeschwindigkeit des Extraktors: 600 t/Min.) dann mit 1 l Ethanol und 12 l Wasser gewaschen (Durchflussmenge der peristaltischen Pumpe: 100 ml/Min.; Rotationsgeschwindigkeit des Extraktors: 1.000 t/Min.). Es wird anschließend gemäß den folgenden Bedingungen durch Gefriertrocknung getrocknet: 48 Stunden Haupttrocknung („main drying") bei –15°C und 1,030 mbar; dann 12 Stunden Endtrocknung („final drying") bei 0°C und unter einem dynamischem Vakuum. Das Produkt wird schließlich gesiebt (< 400 μm).
So werden 27 g AlOOH-Teilchen, die mit SiO₂ überzogen sind, erhalten. Dieser Füllstoff, der in den folgenden Versuchen mit Füllstoff C bezeichnet wird, hat die Dichte- und BET-Oberflächeneigenschaften, die in Tabelle 1 angegeben sind.
Mit TEM (Transmissionselektronenmikroskop) charakterisiert, präsentieren sich diese Teilchen in Form von Aggregaten aus Primärteilchen in Form von Stäbchen, wobei die Stäbchen eine mittlere Länge L₂ in der Größenordnung von 40 bis 50 nm und eine mittlere Dicke E₂ von etwa 10 bis 15 nm aufweisen; ihr Längen-Breiten-Verhältnis F₂ ist daher gleich etwa 4.
Für die Charakterisierung mit TEM wurden beispielsweise folgende Betriebsbedingungen angewendet: Ein Probestück mit 12 mg Füllstoff wurde mit einer Ultraschallsonde in Isopropanol dispergiert. Ein Tropfen der Suspension wurde auf einem ersten Nickelgitter, das mit einer durchgehenden Kohlenstoffmembran („formvar") überzogen ist, dann auf einem zweiten Kupfergitter, das mit einer gelochten Kohlenstoffmembran überzogen ist, abgeschieden. Die Beobachtungen wurden mit einem TEM der Marke Philipps (Bez. CM 200) durchgeführt, das bei einer Spannung von 200 kV arbeitet und mit einer Kamera („Megaview") ausgestattet ist.
Ein Röntgenstrahlendiffraktogramm (Rigaku-RU300 Drehanodengenerator; Cu-Röhre; λ = 1,5418 Å; P 40 kV·200 mA; Ni-Filter) zeigt die Gegenwart der vorherrschenden Boehmitphase und einen amorphen Halo aus Siliciumdioxid. Die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse (Philipps „PW 1400" λ-Dispersionsspektrometer und Sc-Anodenröhre), die auf einer Probe ausgeführt wird, die einige mg Pulver enthält, wird unter 10 T Druck mit Borsäure verdichtet, um eine Pellet zu bilden, ergibt einen Masseprozentsatz an Siliciumdioxid in der Größenordnung von 20%.
Schließlich erlaubt es eine NMR-Analyse leicht zu verifizieren, dass die Siliciumdioxidschicht mittels kovalenter Bindungen wirklich sicher an dem Metallhydroxid fixiert ist. Die NMR-Spektren werden auf bekannte Weise erhalten auf einem Spektrometer Bruker ASX 200 MHz, das mit einem 4,7 Tesla-Supraleitungsmagneten (Larmor-Frequenz des Siliciums gleich 39,76 MHz) ausgestattet ist. Um das Signal zu bekommen, werden die Proben in Form von Pulver in einen zylindrischen Probenhalter aus Zirconiumoxid (Rotor) von etwa 0,3 cm³ angeordnet, der um den magischen Winkel mit einer Frequenz von 4 KHz rotiert. Während der Beobachtung dieses Signals wird Hochleistungsentkupplung benutzt, um die Protonen-Silicium-Interaktionen auf Null zu mitteln. Das CPMAS-Spektrum zeigt eine Schulter bei –80 ppm, die für Siliciumdioxid nicht charakteristisch ist, die aus der kovalenten Bindung Si-O-Al stammt.
III-2. Herstellung der Zusammensetzungen
Die getesteten Zusammensetzungen werden wie folgt hergestellt: Das Dienelastomer (oder gegebenenfalls die Mischung aus Dienelastomeren) wird in einen zu 70 bis 75% gefüllten Innenmischer eingeführt, dessen Anfangstemperatur im Behälter bei etwa 90°C liegt; dann werden, nach einer geeigneten Zeitraum des Knetens, zum Beispiel in der Größenordnung von 1 Min., alle anderen Inhaltsstoffe, einschließlich des Füllstoffs und des assoziierten Kupplungsmittels, abgesehen von Vulkanisationssystem, eingeführt. Dann erfolgt das thermomechanische Durcharbeiten für eine Dauer von etwa 12 Min. mit einer mittleren Geschwindigkeit der Schaufeln von 70 Umdrehungen/Min., bis eine Abkühlungstemperatur von etwa 160°C erreicht wird.
Die so erhaltene Mischung wird zurückgewonnen, sie wird abgekühlt, dann wird das Vulkanisationssystem (Schwefel und der Primärbeschleuniger vom Sulfenamidtyp) in einem Außenmischer (Homo-Finisher) bei 30°C zugegeben, wobei das Ganze während einer geeigneten Zeitraums (zum Beispiel etwa 8 Min.) vermischt wird (produktive Phase).
Die so erhaltenen Zusammensetzungen werden anschließend entweder in Form von Kautschukplatten (Dicke von 2 bis 3 mm) zum Messen ihrer mechanischen Eigenschaften kalandriert oder in Form von Laufflächen für Reifen extrudiert. Die Vulkanisation (Härten) wird bei 150°C 40 Min. lang unter Druck durchgeführt.
In den folgenden Versuchen wird das verstärkende Metallhydroxid mit einem bevorzugten Gehalt von größer als 50 phr verwendet; es bildet außerdem die Gesamtheit oder zumindest mehr als 90 Gew.-% der Gesamtheit des verstärkenden Füllstoffs, wobei eine minoritäre Fraktion (weniger als 10%) des letztgenannten aus Ruß bestehen kann.
III-3. Versuche
Das erste Ziel dieses Versuchs ist es, die Überlegenheit eines verstärkenden Metallhydroxids, wie zuvor beschrieben, vor allem im Vergleich mit einem herkömmlichen HD-Siliciumdioxid, aus Sicht der Härtungskinetik, zu beweisen.
Hierfür werden vier Zusammensetzungen verglichen, die für die Fertigung von Laufflächen verwendet werden. Das Dienelastomer ist ein SBR, das in Lösung hergestellt ist (SSBR), das 25 Masse-% Styrol umfasst, wobei die Polybutadienmotive, die vorhanden sind, 40% 1,2-Polybutadienmotive und 60% trans-1,4-Polybutadienmotive sind (Tg = –38°C).
Diese vier Zusammensetzungen sind, bis auf die Natur des verwendeten Füllstoffs, im Wesentlichen identisch:

– Zusammensetzung C-1: Füllstoff A (Siliciumdioxid);
– Zusammensetzung C-2: Füllstoff B (AlOOH);
– Zusammensetzung C-3: Mischung (50/50 Vol.-%) Füllstoff A + Füllstoff B;
– Zusammensetzung C-4: Füllstoff C (Füllstoff B überzogen mit Siliciumdioxid).

Nur die Zusammensetzung C-4 ist also gemäß der Erfindung.
Das HD-Siliciumdioxid (Füllstoff A), das für die Vergleichszusammensetzung C-1 ausgewählt wurde, ist ein Siliciumdioxid in Reifenqualität, das auf bekannte Weise ein sehr hohes Verstärkungsvermögen aufweist („Zeosil” Typ „1165MP" der Firma Rhodia), das üblicherweise verwendet wird, um die Laufflächen von PKW-Reifen mit geringem Energieverbrauch zu verstärken.
In diesen verschiedenen Zusammensetzungen wurde das Kupplungsmittel TESPT in einer Oberflächenbedeckung eingeführt, die unter Berücksichtigung der Unterschiede in der Dichte und der BET-Oberflächen der verwendeten Füllstoffe verglichen mit dem Siliciumdioxid der Vergleichszusammensetzung C-1 im Wesentlichen äquivalent war.
Die Tabellen 2 und 3 weisen nacheinander die Formulierung der verschiedenen Zusammensetzungen (Tabelle 2 – Gehalt der verschiedenen Produkte, ausgedrückt in phr), der Eigenschaften vor und nach dem Härten bei 150°C für die Dauer von 40 Min. (Tabelle 3) aus.
Bei der Lektüre der Ergebnisse aus Tabelle 3 ist festzustellen, dass die Zusammensetzung C-4 gemäß der Erfindung, verglichen mit der Vergleichszusammensetzung C-1, zuallererst durch einen Moduliverhältnis (M300/M100) gekennzeichnet ist, das sehr nahe beieinander liegt, durch eine Hysterese (tan(δ)_max), die etwas geringer ist (daher besser), wobei beide Verstärkungsindikatoren, die dem Fachmann bekannt sind, das Verstärkungsvermögen des Füllstoffs C (Metallhydroxid, das mit Siliciumdioxid überzogen ist) belegen.
Dies ist ferner weder für den Füllstoff B (ungehärtetes Metallhydroxid, das nicht mit Siliciumdioxid überzogen ist) der Zusammensetzung C-2 noch für die Mischung aus HD-Siliciumdioxid und dem Füllstoff B der Zusammensetzung C-3 der Fall, die beide ein geringeres Moduliverhältnis (M300/M100), eine deutlich erhöhte (also weniger gute) Hysterese (tan(δ)_max), verglichen mit der Vergleichslösung C-1 zeigen.
Speziell zeigt die Zusammensetzung der Erfindung C-4 auf überraschende Weise eine Vulkanisationskinetik (die durch den Parameter K illustriert wird) die sehr deutlich erhöht ist (etwa Faktor 2,6) verglichen mit dem HD-Siliciumdioxid (Basis 100 relative Einheiten), was letztgenanntes darauf zurückbringt, was üblicherweise in äquivalenten mit Ruß verstärkten Kautschukzusammensetzungen zu finden ist.
Wenn ferner die Induktionsverzögerung Ti der Zusammensetzungen C-2 und C-3 (etwa 1 Min.) verglichen mit der Vergleichslösung (10 Min.) auf eine aus industrieller Sicht fast redhibitorische Weise reduziert wird, ist festzustellen, dass die Zusammensetzung C-4 der Erfindung den beträchtlichen wie auch sehr unerwarteten Vorteil aufweist, ihre stark beschleunigte Härtungskinetik (K) mit einer Anvulkanisierungsbeständigkeit (Ti = 6,5 Min.) zu kombinieren, die aus Sicht der industriellen Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen in ungehärtetem Zustand völlig akzeptabel bleibt.
Somit bietet das zuvor beschriebenen verstärkende Metallhydroxid den Zusammensetzungen der Erfindung einen Kompromiss von vorteilhaften und unerwarteten Eigenschaften, Eigenschaften, die keinesfalls, wie in den vorhergehenden Beispielen bewiesen, die Ergebnisse vorhersehen ließen, die bisher mit Metallhydroxiden, vor allem mit Aluminiumoxiden und/oder -hydroxiden, sogar mit den Mischungen solcher Oxide und/oder Hydroxide mit HD-Siliciumdioxiden erhalten wurden.
Ferner verleiht die bevorzugte Anisometrie der verstärkenden Metallhydroxidteilchen den Zusammensetzungen der Erfindung eine interessante Anisotropie, die durch den Vergleich der Starrheiten durch Ziehen in Kalandrierungsrichtung und senkrecht zur Kalandrierungsrichtung leicht identifizierbar ist. Eine solche Anisotropie wird vorteilhafterweise verwendet, um die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen zu entkoppeln, und somit die Antwort letztgenannter auf die spezifischen Stressmodi, die auf sie angewendet werden können, anzupassen.

Es wurde bisher im Allgemeinen angenommen, dass anisometrische Füllstoffe nicht ausreichend verstärkend sind, dass sie aufgrund ihrer relativ großen Größe nicht in der Lage wären, in einer tatsächlich verstärkenden Füllstoff-Funktion, einen herkömmlichen Füllstoff für Reifen, wie etwa Ruß oder HD-Siliciumdioxid, zu ersetzen. Fortan wird es dank der Erfindung jedoch möglich, mit ein und demselben Füllstoff, Verstärkung und Anisotropie der Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen zu kombinieren. Tabelle 1

Füllstoff:	A	B	C
Dichte He (g/cm³)	2,15	2,84	2,65
BET-Oberfläche (m²/g)	155	147	176
BET-Oberfläche (m²/cm³)	333	417	466

Tabelle 2

Zusammensetzung Nr.:	C-1	C-2	C-3	C-4
SSBR (1)	100	100	100	100
Füllstoff A	52,5	-	26,3	-
Füllstoff B	-	74	37,0
Füllstoff C				67
Kupplungsmittel (2)	4,2	5,4	4,8	4,9
Ruß (N234)	2	2	2	2
ZnO	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	2	2	2	2
Antioxidans (3)	1,9	1,9	1,9	1,9
Schwefel	1,5	1,5	1,5	1,5
Beschleuniger (4)	2,5	2,5	2,5	2,5

(1) SBR-Lösung;
(2) TESPT („Si69" der Firma DEGUSSA-HÜLS);
(3) N-1,3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylendiamin („Santoflex 6-PPD" der Firma Flexsys);
(4) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid („Santocure CBS" der Firma Flexsys).

Zusammensetzung Nr.:	C-1	C-2	C-3	C-4
M300/M100	3,0	2,5	2,5	2,8
Bruchspannung (MPa)	18,5	19,2	23,9	15,5
Bruchdehnung (%)	337	341	460	368
Ti(min)	10	0,9	1,3	6,4
K(min^–1)	0,098	0,172	0,168	0,259
K (relative Einheiten)	100	176	171	264
Tan(δ)_max	0,207	0,397	0,303	0,194

Claims

Kautschukzusammensetzung auf Basis mindestens eines Dienelastomers, eines verstärkenden Füllstoffs und eines Kupplungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein synthetisches Metallhydroxid umfasst, das mit Siliciumdioxid überzogen ist, wobei das Metall des Hydroxids aus der Gruppe, bestehend aus Al, Fe, Mg und Mischungen dieser Metalle ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dienelastomer aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadienen, synthetischen Polyisoprenen, Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Copolymeren, Butadien-Isopren-Copolymeren, Isopren-Styrol-Copolymeren, Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren und Mischungen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kupplungsmittel ein Silan oder ein Polysiloxan ist, das mindestens bifunktionell ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge (Gew.-%) an Siliciumdioxid des Metallhydroxids zwischen 5% und 50% des Gesamtgewichts des überzogenen Hydroxids darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Menge an Siliciumdioxid des Metallhydroxids zwischen 10% und 40% des Gesamtgewichts des überzogenen Hydroxids darstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge an Metallhydroxid in der Zusammensetzung größer als 50 phr ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Metallhydroxid Aggregate (oder Sekundärteilchen) von Primärteilchen umfasst, wobei die Aggregate anisometrische Form haben, mit einem Längen-Breiten-Verhältnis (F₁ = L₁/E₁) größer als 2, (wobei L₁ zahlenmäßig die mittlere Länge und E₁ die mittlere Dicke der Aggregate ist).
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₁) der Aggregate größer als 3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₁) der Aggregate zwischen 3 und 10 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Metallhydroxid Aggregate (oder Sekundärteilchen) von Primärteilchen umfasst, wobei die Primärteilchen anisometrische Form haben, mit einem Längen-Breiten-Verhältnis (F₂ = L₂/E₂) größer als 2, (wobei L₂ zahlenmäßig die mittlere Länge und E₂ die mittlere Dicke der Primärteilchen ist).
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₂) der Primärteilchen größer als 3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₂) der Primärteilchen zwischen 3 und 20 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei L₂ zwischen 10 und 400 nm und E₂ zwischen 5 und 25 nm liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei L₂ im Bereich von 20 bis 100 nm, und E₂ im Bereich von 10 bis 20 nm liegt.
Verwendung eines synthetischen Metallhydroxids, das mit Siliciumdioxid überzogen ist, als verstärkender Füllstoff in einer Dienkautschukzusammensetzung, wobei das Metall des Hydroxids aus der Gruppe, bestehend aus Al, Fe, Mg und den Mischungen dieser Metalle ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 15, wobei die Menge (in Gew.-%) an Siliciumdioxid des Metallhydroxids zwischen 5% und 50% des Gesamtgewichts des überzogenen Hydroxids darstellt.
Verwendung nach Anspruch 16, wobei die Menge an Siliciumdioxid des Metallhydroxids zwischen 10% und 40% des Gesamtgewichts des überzogenen Hydroxids darstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Menge an Metallhydroxid in der Kautschukzusammensetzung größer als 50 phr ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das Metallhydroxid Aggregate (oder Sekundärteilchen) von Primärteilchen umfasst, wobei die Aggregate anisometrische Form haben, mit einem Längen-Breiten-Verhältnis (F₁ = L₁/E₁) größer als 2, (wobei L₁ zahlenmäßig die mittlere Länge und E₁ die mittlere Dicke der Aggregate ist).
Verwendung nach Anspruch 19, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₁) der Aggregate größer als 3 ist.
Verwendung nach Anspruch 20, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₁) der Aggregate zwischen 3 und 10 liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei das Metallhydroxid Aggregate (oder Sekundärteilchen) von Primärteilchen umfasst, wobei die Primärteilchen anisometrische Form haben, mit einem Längen-Breiten-Verhältnis (F₂ = L₂/E₂) größer als 2, (wobei L₂ zahlenmäßig die mittlere Länge und E₂ die mittlere Dicke der Primärteilchen ist).
Verwendung nach Anspruch 22, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₂) der Primärteilchen größer als 3 ist.
Verwendung nach Anspruch 23, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₂) der Primärteilchen zwischen 3 und 20 liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei L₂ zwischen 10 und 400 nm und E₂ zwischen 5 und 25 nm liegt.
Verwendung nach Anspruch 25, wobei L₂ im Bereich von 20 bis 100 nm, und E₂ im Bereich von 10 bis 20 nm liegt.
Verfahren zum Erhalten einer Dienkautschukzusammensetzung mit verbesserter Vulkanisationskinetik, das für die Fertigung von Reifen verwendbar ist, bei dem mindestens ein Dienelastomer, mindestens ein verstärkender Füllstoff und ein Kupplungsmittel inkorporiert wird, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Füllstoff ein synthetisches Metallhydroxid umfasst, das mit Siliciumdioxid überzogen ist, wobei das Metall des Hydroxids aus der Gruppe, bestehend aus Al, Fe, Mg und den Mischungen dieser Metalle ausgewählt ist, und dadurch, dass das Ganze in einem oder mehreren Schritten thermomechanisch geknetet wird, bis eine maximale Temperatur zwischen 110°C und 190°C erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Dienelastomer aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadienen, synthetischen Polyisoprenen, Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Copolymeren, Butadien-Isopren-Copolymeren, Isopren-Styrol-Copolymeren, Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren und Mischungen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, wobei das Kupplungsmittel ein Silan oder ein Polysiloxan ist, das mindestens bifunktionell ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei die Menge (Gew.-%) an Siliciumdioxid des Metallhydroxids zwischen 5% und 50% des Gesamtgewichts des überzogenen Hydroxids darstellt.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Menge an Siliciumdioxid des Metallhydroxids zwischen 10% und 40% des Gesamtgewichts des überzogenen Hydroxids darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, wobei die Menge an Metallhydroxid in der Zusammensetzung größer als 50 phr ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, wobei das Metallhydroxid Aggregate (oder Sekundärteilchen) von Primärteilchen umfasst, wobei die Aggregate anisometrische Form haben, mit einem Längen-Breiten-Verhältnis (F₁ = L₁/E₁) größer als 2, (wobei L₁ zahlenmäßig die mittlere Länge und E₁ die mittlere Dicke der Aggregate ist).
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₁) der Aggregate größer als 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₁) der Aggregate zwischen 3 und 10 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 35, wobei das Metallhydroxid Aggregate (oder Sekundärteilchen) von Primärteilchen umfasst, wobei die Primärteilchen anisometrische Form haben, mit einem Längen-Breiten-Verhältnis (F₂ = L₂/E₂) größer als 2, (wobei L₂ zahlenmäßig die mittlere Länge und E₂ die mittlere Dicke der Primärteilchen ist).
Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₂) der Primärteilchen größer als 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei das Längen-Breiten-Verhältnis (F₂) der Primärteilchen zwischen 3 und 20 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 38, wobei L₂ zwischen 10 und 400 nm und E₂ zwischen 5 und 25 nm liegt.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei L₂ im Bereich von 20 bis 100 nm, und E₂ im Bereich von 10 bis 20 nm liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Fertigung von Fertigwaren oder Halbfertigerzeugnissen aus Kautschuk.
Gegenstand aus Kautschuk, der eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst.
Reifen, der eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst.
Reifenlauffläche, die eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst.