DE602005004889T2

DE602005004889T2 - Metallsalze von Pyrithion mit definierter Korngrössenverteilung und diese enthaltende Färbemittel

Info

Publication number: DE602005004889T2
Application number: DE602005004889T
Authority: DE
Inventors: Chan-Pil Park; Hee-Jung Park
Original assignee: Kolon Industries Inc
Current assignee: Kolon Industries Inc
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: ATE386723T1; KR100529159B1; JP4653642B2; DE602005004889D1; EP1695963A1; CN1824654B; JP2006232808A; DK1695963T3; EP1695963B1; CN1824654A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrithionmetallsalze und diese enthaltende Farbzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Pyrithionmetallsalze mit einer definierten Teilchengrößenverteilung, sowie Farbzusammensetzungen zur Anwuchsverhinderung (Antifouling), enthaltend die Pyrithionmetallsalze, um die Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung zu erhöhen.
Hintergrund des Fachgebietes
Zerstörerische Bakterien, Protozoen und Wirbellose haften sich an alle Oberflächen der marinen Umwelt an, welcher Vorgang in dieser Beschreibung als "Anwuchs" bezeichnet wird.
Die Verhinderung von Anwuchs ist für Fachleute auf dem Gebiet des Meerestransports und der Ozeantechnik, wie der Konstruktion von Stränden, Wärmeaustauschern, Meeressensoren, Unterwasser-Anlagen, Aquafarmen, etc., von besonderem Interesse.
Zum Beispiel erhöht der Anwuchs an Schiffsrümpfe die Reibungskraft, wodurch entsprechend die Geschwindigkeit und die Mobilität unter Erhöhung des Brennstoffverbrauchs verringert wird und höhere Instandhaltungskosten für die Entfernung des Anwuchses resultieren. Außerdem wird durch den Anwuchs von nur einer geringen Zahl von lebenden Organismen an den Propeller eines Schiffes die Effizienz des Propellers deutlich verringert oder ein Korrosionseffekt hervorgerufen
Der Großteil der marinen Lebewesen, welche an dem Anwuchs beteiligt sind, besteht aus lebenden Organismen, die zu den Crustacea und vorwiegend den Cirripedia gehören. Unter den Crustacea sind die als Rankenfüßer bezeichneten lebenden Organismen an dem Anwuchs an eine untergetauchte Oberfläche wie einen Schiffsrumpf beteiligt.
Bei einem Versuch, dieses Problem zu lösen, sind anwuchsverhindernde Farben verwendet worden, deren wirksame Komponenten vorwiegend Zinnverbindungen wie Tributylzinn oder Triphenylzinn sind.
Jedoch reichern sich Zinnverbindungen als toxische Substanzen in lebenden Körpern an, was eine Störung des marinen Ökosystems zur Folge hat, so dass deren Anwendung in vielen Ländern gegenwärtig verboten ist. Aus diesem Grund sind Unterwasser-Antifoulingmittel mit geringer Toxizität, welche für den menschlichen Körper oder Fische sicher sind, und anwuchsverhindernde Farbzubereitungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung, enthaltend ein Pyrithionmetallsalz oder einen Triphenylboran-Amin-Komplex, entwickelt worden, um eine erhöhte Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Effi zienz der Anwuchsverhinderung und eine erhöhte Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung vorzusehen.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen polyfunktionellen Pyrithionmetallsalzes ist in US-Patent Nr. 2,809,971 offenbart. Ähnliche Verbindungen und andere Techniken zur Herstellung solcher Verbindungen sind in US-Patent Nr. 2,786,847 ; 3,589,999 ; 3,590,035 ; und 3,773,770 offenbart. Die Pyrithionmetallsalze, welche mittels dieser Verfahren hergestellt werden, enthalten eine durchschnittliche Anzahl an Kristalliten im Mikrometerbereich und können durch verschiedene mechanische Behandlungen (z. B. Feinzerkleinern oder Vermahlen) weiter verarbeitet werden, um eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 15 μm vorzusehen.
Bei herkömmlichen Techniken ist nur wenig über die Form und die Größe der Pyrithionmetallsalze bekannt, die in anwuchsverhindernden Farbzubereitungen verwendet werden, wobei in vielen Fällen eine Veränderung der elementaren Eigenschaften von Farbzubereitungen, enthaltend den gleichen Anteil an Pyrithionmetallsalzen, wie der Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung, des Filmbildungszustands, des Ölabsorptionsvermögens, der Dispergierbarkeit, etc., beobachtet wird, so dass noch viele Studien erforderlich sind.
Eine Technik, wodurch die Eigenschaften durch die Kontrolle der Pyrithion-Teilchengröße verbessert wird, ist in der US-Patentveröffentlichung 2004-0191331 A1 offenbart, welche eine Antischuppenzusammensetzung beschreibt, die ein gekörntes Zinkmaterial enthält, wobei das gekörnte Zinkmaterial eine Teilchengröße von weniger als 600 Å aufweist, und wobei 90% der Teilchen davon eine Teilchengröße von weniger als 50 μm aufweisen. Die Zusammensetzung, enthaltend das gekörnte Zinkmaterial mit einer solchen definierten Teilchengröße, sieht eine außerordentliche Verbesserung der Antischuppenwirkung vor. Jedoch wird diese Zusammensetzung nur in Form von Shampoozubereitungen verwendet, wobei keine Untersuchungen hinsichtlich des Filmbildungszustands oder der Dauerhaftigkeit einer anwuchsverhindernden Wirkung der Zusammensetzung im Hinblick auf eine Verwendung in anwuchsverhindernden Farbzubereitungen durchgeführt worden sind.
EP-A-1 080 640 betrifft ein beschichtetes Bis(2-pyridinthiol-1-oxid)-Kupfersalz, welches mit einem oder mehreren Bestandteilen, gewählt aus Glycerin, Dialkylphthalaten, Schmierölen, Acrylharzen, Rosinharzen, Fettsäureamiden, Dialkylpolysulfiden, Polybuten, Paraffinen und Vaseline, beschichtet worden ist.
WO 2004/060062 A1 betrifft eine Zusammensetzung, umfassend eine nicht staubende Kupferpyrithion-Dispersion, welche kleine feste Teilchen von Kupferpyrithion, dispergiert in einem flüssigen Dispergiermittel, einschließt, wobei die festen Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis etwa 10 μm und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 3 μm aufweisen.
Bei einem Versuch, die Pyrithionmetallsalze zu untersuchen, für welche eine Veränderung des Ölabsorptionsvermögens selbst bei einer definierten durchschnittlichen Teilchengröße beobachtet wird, sowie der Farbzubereitungen, enthaltend Pyrithionmetallsalze, für welche eine Veränderung der Eigenschaften wie der Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung und des Filmbildungszustands beobachtet wird, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass Pyrithionmetallsalze mit einer kontrollierten Teilchengrößenverteilung ein Ölabsorptionsvermögen innerhalb eines definierten Bereiches aufweisen, dass Farbzusammensetzungen, enthaltend diese Pyrithionmetallsalze, eine deutlich verbesserte Dispergierbarkeit zeigen, und dass Farben zur Anwuchsverhinderung unter Verwendung dieser Farbzusammensetzungen einen sehr guten Filmbildungszustand im Hinblick auf eine Anwuchsverhinderung sowie eine erhöhte Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung aufweisen.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Pyrithionmetallsalze mit einer kontrollierten Teilchengrößenverteilung bereitzustellen, um ein Ölabsorptionsvermögen vorzusehen, welches für ein Farbprodukt und eine gute Dispergierbarkeit ausreichend ist.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Farbzusammensetzung, enthaltend die Pyrithionmetallsalze, um die Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung zu erhöhen und um einen guten Zustand hinsichtlich der Filmbildung zur Verhinderung von Anwuchs zu gewährleisten.
Offenbarung der Erfindung
Um die vorstehenden Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, werden Pyrithionmetallsalze, umfassend, unter dem Gesichtspunkt der Teilchengrößenverteilung, 10 bis 40 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm und 5 bis 20 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10,0 μm, bereitgestellt.
Ebenfalls bereitgestellt wird eine Farbzusammensetzung, welche die Pyrithionmetallsalze mit der oben definierten Teilchengrößenverteilung enthält.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden die Pyrithionmetallsalze wiedergegeben durch die folgende Formel 1, wobei die Pyrithionmetallsalze im engeren Sinne als Verbindungen definiert sind, welche mindestens eine Verbindung, gewählt aus Zinkpyrithion, Kupferpyrithion, Magnesiumpyrithion, Bariumpyrithion oder Strontiumpyrithion, enthalten.
worin M die Bedeutung Zn, Cu, Mg, Ba oder Sr hat.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Pyrithionmetallsalze beträgt vorzugsweise 3 bis 8 μm und mehr bevorzugt 3,5 bis 7 μm. Dieser Größenbereich, sofern nicht besonders begrenzt, ist im Hinblick auf die Verwendung von Pyrithionmetallsalzen als eine wirksame Komponente zur Anwuchsverhinderung bekannt.
Selbst bei Produkten mit dieser durchschnittlichen Teilchengröße wird eine Veränderung der Eigenschaften als Farbzubereitungen zur Anwuchsverhinderung beobachtet. In der vorliegenden Erfindung wird der Anteil der Teilchen der Pyrithionmetallsalze mit einer definierten Kristallitgröße, d. h. die Teilchengrößenverteilung der Pyrithionmetallsalze, kontrolliert, um Pyrithionmetallsalze mit einem definierten Bereich im Hinblick auf das Ölabsorptionsvermögen sowie einer guten Dispergierbarkeit bei der Herstellung einer Farbzusammensetzung bereitzustellen. Auf diese Weise wird unter Verwendung der Pyrithionmetallsalze als eine wirksame Komponente die Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung erhöht und der Filmbildungszustand zur Anwuchsverhinderung der Farbzusammensetzung verbessert.
Insbesondere ist es wünschenswert, ein Pyrithionmetallsalz mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm zu verwenden, um die anfängliche Leistung hinsichtlich der anwuchsverhindernden Wirkung der Farbe zur Anwuchsverhinderung zu erhöhen. Jedoch wird bei Farbzusammensetzungen mit einer anwuchsverhindernden Wirkung, die lediglich feine Teilchen eines Pyrithionmetallsalzes enthalten, ein Nachlassen der Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung beobachtet, wodurch ihre Verwendung in Farbzubereitungen zur Anwuchsverhinderung begrenzt wird, welche für mehrere Jahre eine anwuchsverhindernde Aktivität beibehalten müssen. Um dieses Problem zu überwinden, umfasst die vorliegende Erfindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pyrithionmetallsalze, 5 bis 20 Gew.-% Teilchen eines Pyrithionmetallsalzes mit einer Teilchengröße von größer als 10 μm.
Unter dem Gesichtspunkt der anfänglichen Leistung hinsichtlich der anwuchsverhindernden Wirkung umfasst die vorliegende Erfindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pyrithionmetallsalzes, 10 bis 40 Gew.-% Teilchen eines Pyrithionmetallsalzes mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm. Falls weniger als 10 Gew.-% Teilchen eines Pyrithionmetallsalzes mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm enthalten sind, zeigt die Farbzusammensetzung eine niedrige anfängliche Aktivität hinsichtlich der Verhinderung von Anwuchs. Bei mehr als 40 Gew.-% Teilchen eines Pyrithionmetallsalzes mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm, verringert sich die Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung der Farbzusammensetzung. Zusätzlich ist das Verfahren zur Herstellung eines Pyrithionmetallsalzes mit einer solchen Teilchengrößenverteilung sehr kostspielig.
Um eine Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung vorzusehen, umfasst die vorliegende Erfindung 5 bis 20 Gew.-% Teilchen eines Pyrithionmetallsalzes mit einer Teilchengröße von größer als 10 μm. Falls weniger als 5 Gew.-% Teilchen eines Pyrithionmetallsalzes mit einer Teilchengröße von größer als 10 μm enthalten sind, kann die Farbzusammensetzung ihre anwuchsverhindernde Aktivität nicht für lange Zeit beibehalten. Bei mehr als 20 Gew.-% Teilchen eines Pyrithionmetallsalzes mit einer Teil chengröße von größer als 10 μm können Probleme hinsichtlich des Ölabsorptionsvermögens und der Dispergierbarkeit auftreten, wobei der Filmbildungszustand unzureichend ist, wenn die anwuchsverhindernde Farbe, welche unter Verwendung der Pyrithionmetallsalze mit einer solchen Teilchengrößenverteilung hergestellt wurde, auf einen Schiffsrumpf aufgetragen wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Pyrithionmetallsalzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße sowie der vorstehenden Teilchengrößenverteilung umfasst, sofern ist nicht besonders begrenzt, verschiedene mechanische Behandlungsschritte, d. h. Feinzerkleinerungs- oder Vermahlungsverfahren, im Anschluss an ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Pyrithionmetallsalzes.
Falls die Pyrithionmetallsalze als eine wirksame Komponente zur Anwuchsverhinderung in der Farbzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entspricht der Anteil der Pyrithionmetallsalze dem vorgeschriebenen Anteil für ein bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Farbzusammensetzung zur Anwuchsverhinderung und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbzusammensetzung.
Falls nicht besonders begrenzt, schließen die anderen Komponenten neben dem Pyrithionmetallsalz als eine wirksame Komponente zur Anwuchsverhinderung ein Harz, Pigmente, ein Härtemittel, ein Lösungsmittel und andere Additive, z. B. ein Konditionierungsmittel, ein Anti-Verlaufmittel, etc., ein, welche in Übereinstimmung mit einer bekannten Farbzusammensetzung zur Anwuchsverhinderung verwendet werden.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele, welche den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht begrenzen sollen, ausführlicher beschrieben.
<Herstellung eines feinen Pulvers der Pyrithionmetallsalze>
Beispiel 1: Herstellung eines feinen Pulvers von Zinkpyrithion
1000 g Natriumpyrithion in Form einer 20%igen wässrigen Lösung (1,34 mmol Natriumpyrithion) wurden in einen 2 l-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, eingebracht und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Zu der Lösung wurden 190 g 50%iges Zinkchlorid (0,7 mmol Zinkchlorid) über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung bei 70°C für eine Stunde gerührt, dehydratisiert und dann mit 500 g destilliertem Wasser gewaschen.
Der so erhaltene Feststoff wurde mittels einer Heißluft-Trockenvorrichtung bei 70°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,5% getrocknet und mit einer Hammermühle feinzerkleinert, um ein feines Pulver von Zinkpyrithion zu erhalten.
Das auf diese Weise erhaltene Zinkpyrithion umfasste 212 g bei einer Ausbeute von 99,5%.
Die mittels Iodometrie bestimmte Reinheit betrug 99,2%. Die Teilchengröße wurde mittels eines Teilchengrößenanalysators (Mastersizer 2000, bereitgestellt durch Malvern Company) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Für das Ölabsorptionsvermögen des Zinkpyrithions wurde ein Wert von 0,32 ml/g, gemessen gemäß KS-M-ISO 787-5, erhalten.
Für die Dispergierbarkeit des Zinkpyrithions wurde ein Wert von 90 μm, gemessen gemäß KS-M-ISO 1524 und KS-M-ISO 8780-3, erhalten, wobei ein kleiner Messwert auf eine bessere Dispergierbarkeit hinweist.
Beispiel 2: Herstellung eines feinen Pulvers von Kupferpyrithion
1000 g Natriumpyrithion in Form einer 20%igen wässrigen Lösung (1,34 mmol Natriumpyrithion) wurden in einen 2 l-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, eingebracht und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Zu der Lösung wurden 186 g 50%iges Kupferchlorid (0,7 mmol Kupferchlorid) über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung bei 70°C für eine Stunde gerührt, dehydratisiert und dann mit 500 g destilliertem Wasser gewaschen.
Der so erhaltene Feststoff wurde mittels einer Heißluft-Trockenvorrichtung bei 70°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,5% getrocknet und mit einer Luftdüsen-Mühle feinzerkleinert, um ein feines Pulver von Kupferpyrithion zu erhalten.
Das auf diese Weise erhaltene Kupferpyrithion umfasste 210 g bei einer Ausbeute von 99,3%.
Die durch eine chemische Analyse bestimmte Reinheit betrug 98,7%. Die Teilchengröße wurde mittels eines Teilchengrößenanalysators (Mastersizer 2000, bereitgestellt durch Malvern Company) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Für das Ölabsorptionsvermögen und die Dispergierbarkeit des Kupferpyrithions wurden Werte von 0,35 ml/g bzw. 70 μm, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
Beispiel 3: Herstellung eines feinen Pulvers von Zinkpyrithion
1000 g Natriumpyrithion in Form einer 20%igen wässrigen Lösung (1,34 mmol Natriumpyrithion) wurden in einen 2 l-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, eingebracht und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Zu der Lösung wurden 190 g 50%iges Zinkchlorid (0,7 mmol Zinkchlorid) über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung bei 70°C für eine Stunde gerührt, dehydratisiert und dann mit 500 g destilliertem Wasser gewaschen.
Der so erhaltene Feststoff wurde mittels einer Heißluft-Trockenvorrichtung bei 70°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,5% getrocknet. Zwei Drittel des trockenen Feststoffes wurden mit einer Hammermühle feinzerkleinert und mit dem verbleibenden Drittel, das nicht feinzerkleinert wurde, vermischt. Die Teilchengröße wurde mittels eines Teilchengrößenanalysators (Mastersizer 2000, bereitgestellt durch Malvern Company) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Das so erhaltene Zinkpyrithion umfasste 211 g bei einer Ausbeute von 99,5%, und die durch eine chemische Analyse bestimmte Reinheit betrug 99,8%.
Für das Ölabsorptionsvermögen und die Dispergierbarkeit des Zinkpyrithions, umfassend zwei Drittel, welche mit einer Hammermühle feinzerkleinert wurden und mit dem verbleibenden Drittel, das nicht feinzerkleinert wurde, vermischt worden waren, wurden Werte von 0,34 ml/g bzw. 100 μm, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
Beispiel 4: Herstellung eines feinen Pulvers von Kupferpyrithion
1000 g Natriumpyrithion in Form einer 20%igen wässrigen Lösung (1,34 mmol Natriumpyrithion) wurden in einen 2 l-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, eingebracht und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Zu der Lösung wurden 186 g 50%iges Kupferchlorid (0,7 mmol Kupferchlorid) über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung bei 70°C für eine Stunde gerührt, dehydratisiert und dann mit 500 g destilliertem Wasser gewaschen.
Der so erhaltene Feststoff wurde mittels einer Heißluft-Trockenvorrichtung bei 70°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,5% getrocknet. Zwei Drittel des trockenen Feststoffes wurden mit einer Hammermühle feinzerkleinert und mit dem verbleibenden Drittel, das nicht feinzerkleinert wurde, vermischt. Die Teilchengröße wurde mittels eines Teilchengrößenanalysators (Mastersizer 2000, bereitgestellt durch Malvern Company) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Das auf diese Weise erhaltene Kupferpyrithion umfasste 210 g bei einer Ausbeute von 99,3%, und die durch eine chemische Analyse bestimmte Reinheit betrug 98,9%.
Für das Ölabsorptionsvermögen und die Dispergierbarkeit des Kupferpyrithions, umfassend zwei Drittel, welche mit einer Hammermühle feinzerkleinert wurden und mit dem verbleibenden Drittel, das nicht feinzerkleinert wurde, vermischt worden waren, wurden Werte von 0,39 ml/g bzw. 100 μm, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
Beispiel 5: Herstellung eines feinen Pulvers von Zinkpyrithion
1000 g Natriumpyrithion in Form einer 20%igen wässrigen Lösung (1,34 mmol Natriumpyrithion) wurden in einen 2 l-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, eingebracht und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Zu der Lösung wurden 190 g 50%iges Zinkchlorid (0,7 mmol Zinkchlorid) über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung bei 70°C für eine Stunde gerührt, dehydratisiert und dann mit 500 g destilliertem Wasser gewaschen.
Der so erhaltene Feststoff wurde durch ein 50 Mesh-Sieb abfiltert, und das Zinkpyrithion, welches durch das 50 Mesh-Sieb hindurchgetreten ist, wurde mittels eines Teilchengrößenanalysators (Mastersizer 2000, bereitgestellt durch Malvern Company) hinsichtlich der Teilchengröße untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Das so erhaltene Zinkpyrithion umfasste 212 g bei einer Ausbeute von 99,5%, und die durch eine chemische Analyse bestimmte Reinheit betrug 98,8%.
Für das Ölabsorptionsvermögen und die Dispergierbarkeit des Zinkpyrithions wurden Werte von 0,35 ml/g bzw. 90 μm, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
Beispiel 6: Herstellung eines feinen Pulvers von Kupferpyrithion
1000 g Natriumpyrithion in Form einer 20%igen wässrigen Lösung (1,34 mmol Natriumpyrithion) wurden in einen 2 l-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, eingebracht und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Zu der Lösung wurden 186 g 50%iges Kupferchlorid (0,7 mmol Kupferchlorid) über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung bei 70°C für eine Stunde gerührt, dehydratisiert und dann mit 500 g destilliertem Wasser gewaschen.
Der so erhaltene Feststoff wurde durch ein 50 Mesh-Sieb abfiltert, und das Kupferpyrithion, welches durch das 50 Mesh-Sieb hindurchgetreten ist, wurde mittels eines Teilchengrößenanalysators (Mastersizer 2000, bereitgestellt durch Malvern Company) hinsichtlich der Teilchengröße untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Das auf diese Weise erhaltene Kupferpyrithion umfasste 209 g bei einer Ausbeute von 98,8%, und die durch eine chemische Analyse bestimmte Reinheit betrug 99,3%.
Für das Ölabsorptionsvermögen und die Dispergierbarkeit des Kupferpyrithions wurden Werte von 0,35 ml/g bzw. 80 μm, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 6 ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemäßen Pyrithionmetallsalze mit einer definierten Teilchengrößenverteilung ein Ölabsorptionsvermögen von 0,32 bis 0,39 ml/g und eine Dispergierbarkeit von etwa 70 bis 100 μm, welche Werte für die Herstellung einer Farbzusammensetzung zur Anwuchsverhinderung ausreichend sind.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines feinen Pulvers von Kupferpyrithion
Das in Beispiel 2 hergestellte Kupferpyrithion wurde mittels einer Luftdüsen-Mühle weiter vermahlen, wobei die Einspritzgeschwindigkeit des Kupferpyrithions kontrolliert wurde, um ein feinen Pulver von Kupferpyrithion mit einer kleineren durchschnittlichen Teilchengröße im Verhältnis zu dem Kupferpyrithion von Beispiel 2 zu erhalten. Das feine Pulver von Kupferpyrithion wurde mittels eines Teilchengrößenanalysators (Mastersizer 2000, bereitgestellt durch Malvern Company) hinsichtlich der Teilchengröße untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Für das Ölabsorptionsvermögen und die Dispergierbarkeit des Kupferpyrithions wurden Werte von 0,30 ml/g bzw. 100 μm, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines feinen Pulvers von Kupferpyrithion
Nach dem Trockenschritt von Beispiel 2 wurde das nicht zermahlene Pulver mittels eines Teilchengrößenanalysators (Mastersizer 2000, bereitgestellt durch Malvern Company) hinsichtlich der Teilchengröße untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Für das Ölabsorptionsvermögen und die Dispergierbarkeit des Kupferpyrithions wurden Werte von 0,40 ml/g bzw. 2500 um, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Tabelle 1

		Beispiel						Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4	5	6	1	2
Teilchen größenverteilung (μm)	D(0.1)	1.3	1.2	1.9	1.9	1.9	1.4	1.1	2.9
	D(0.2)	1.9	1.9	3.4	3.2	2.2	1.6	1.3	4.2
	D(0.3)	2.1	2.0	4.5	4.1	2.9	1.8	1.8	6.2
	D(0.4)	2.3	2.2	5.1	4.9	3.6	2.1	1.9	7.5
	D(0.5)	2.6	2.3	6.3	5.8	4.1	2.6	2.2	8.3
	D(0.8)	5.2	5.1	9.5	9.8	6.5	6.5	4.4	16.2
	D(0.9)	5.7	5.6	15.3	14.8	7.8	7.1	4.9	29.3
	D(0.95)	10.7	10.3	17.8	17.4	17.3	15.4	7.2	34.9

Durchschnittliche Teilchengröße (μm)*		4.8	3.7	6.9	6.3	5.3	5.0	3.4	10.3
Anmerkung: *Die durchschnittliche Teilchengröße wird mittels eines Teilchengrößenanalysators gemessen

In Tabelle 1 verweist zum Beispiel der Begriff "D(0,1)" auf eine kumulative Volumenfraktion der Teilchen von kleinerer Größe, welche 10% der gesamten Teilchen, umfassend die kleinsten Teilchen bis einschließlich der größten Teilchen, ausmachen. In Beispiel 1 beträgt die Teilchengröße der Teilchen, welche der kumulativen Volumenfraktion von 10% entsprechen, 1,3 μm, und beträgt die 20% entsprechende Teilchengröße 1,9 μm und beträgt die 30% entsprechende Teilchengröße 2,1 um. Demzufolge liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm in einem Anteil von 20 bis 30% und mindestens 10% der gesamten Teilchen vor. In Anbetracht dessen, dass die Werte für D(0,9) und D(0,95) 5,7 μm bzw. 10,7 μm betragen, liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10 μm in einem Anteil von 5 bis 10% und mindestens 5% der gesamten Teilchen vor.
In Beispiel 2 liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm in einem Anteil von 20 bis 30% und mindestens 10% der gesamten Teilchen vor, und liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10 μm in einem Anteil von 5 bis 10% und mindestens 5% der gesamten Teilchen vor. Was Beispiel 3 anbetrifft, liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm in einem Anteil von mindestens 10% der gesamten Teilchen vor, und liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10 μm in einem Anteil von 10 bis 20% der gesamten Teilchen vor. In Beispiel 4 liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm in einem Anteil von mindestens 10% der gesamten Teilchen vor, und liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10 μm in einem Anteil von 20 bis 30% der gesamten Teilchen vor. Was Beispiel 5 anbetrifft, liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm in einem Anteil von mindestens 10% der gesamten Teilchen vor, und liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10 μm in einem Anteil von 5 bis 10% der gesamten Teilchen vor. In Beispiel 6 liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm in einem Anteil von mindestens 30 bis 50% und mindestens 10% der gesamten Teilchen vor, und liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10 μm in einem Anteil von 5 bis 10% der gesamten Teilchen vor.
Jedoch liegen in Vergleichsbeispiel 1 die Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm in einem Anteil von 30 bis 50% und mindestens 10% der gesamten Teilchen vor, und liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10 μm in einem Anteil von weniger als 5% der gesamten Teilchen vor. Was Vergleichsbeispiel 2 anbetrifft, liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 μm in einem Anteil von 20 bis 50% und mindestens 5% der gesamten Teilchen vor, und liegen die Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm in einem Anteil von weniger als 10% der gesamten Teilchen vor.
Die Pyrithionmetallsalze mit der erfindungsgemäß definierten Teilchengrößenverteilung werden mit den Pyrithionmetallsalzen gemäß den Vergleichsbeispielen im Hinblick auf die anwuchsverhindernden Eigenschaften bei der Verwendung in einer Farbzusammensetzung verglichen.
<Herstellung einer Farbzusammensetzung>
Beispiel 7
72 g Acrylsäure, 500 g Methylmethacrylat und 428 g Ethylmethacrylat wurden copolymerisiert, um ein Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 10.000 in einer 50%igen Butylacetatlösung zu erhalten. Zu der erhaltenen Lösung wurden 80 g Zinkoxid, 50 g Butanol und 10 g Wasser zugegeben, und die Lösung wurde bei 120°C für 10 Stunden stehengelassen, um eine klare Harzlösung, enthaltend 50% Feststoffe, herzustellen.
Zu 100 g der Harzlösung, welche auf diese Weise erhalten wurde, wurden 5 g Chlorparaffin, 20 g des Zinkpyrithions von Beispiel 1, 40 g Kupfersuboxid, 4 g Agar-Agar, 1 g Aerogel #2 (Silicapulver, bereitgestellt durch Degussa, Deutschland) und 22 g Xylol zum Dispergieren zugegeben, um eine Farbzusammensetzung zur Anwuchsverhinderung herzustellen.
Die so erhaltene Farbzusammensetzung zur Anwuchsverhinderung wurde in einer Dicke von 100 μm auf eine 100 × 300 × 3,5 mm große Testfläche mit einem Korrosionsschutzanstrich von Vinyl-Teerfarbe aufgetragen und getrocknet und durch eine makroskopische Untersuchung im Hinblick auf den Filmbildungszustand davon untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Ferner wurde ein trockene Glasscheibe auf eine Tiefe von 1 m unterhalb des Meeresspiegels in einem Riff an einem Strand von Geojedo Island, Kyungnam, abgesenkt, um den Anwuchs von marinen Lebewesen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 8 bis 12
In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, außer dass die Pyrithionmetallsalzpulver der Beispiele 2 bis 6 anstelle des Pyrithionmetallsalzpulvers von Beispiel 1 als eine wirksame Komponente zur Anwuchsverhinderung verwendet wurden, wurden Farbzusammensetzungen hergestellt.
Die so erhaltenen Farbzusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hinsichtlich des Filmbildungszustands und der Leistung hinsichtlich der anwuchsverhindernden Wirkung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, außer dass die Pyrithionmetallsalzpulver der Vergleichsbeispiele 1 und 2 anstelle des Pyrithionmetallsalzpulvers von Beispiel 1 als eine wirksame Komponente zur Anwuchsverhinderung verwendet wurden, wurden Farbzusammensetzungen hergestellt.

Die so erhaltenen Farbzusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hinsichtlich des Filmbildungszustands und der Leistung hinsichtlich der anwuchsverhindernden Wirkung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

			Beispiel						Vergleichsbeispiel
			7	8	9	10	11	12	3	4
Pyrithionmetallsalz-Typ			1	2	3	4	5	6	1	2


Filmbildungszustand			Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Schlecht
Anwuchsrate mariner Lebewesen	1 Monat	0%	0%	0%	0%	0%	0%	0%	0%
	2 Monate	0%	0%	0%	0%	0%	0%	0%	5%
	3 Monate	5%	5%	2–3%	2%	0%	0%	10%	15%
	6 Monate	20%	15%	30%	30%	0%	5%	50%	45%
	12 Monate	30%	35%	60%	70%	10%	10%	90%	65%

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ersichtlich ist, ist die Farbzusammensetzung, welche die Pyrithionmetallsalze der vorliegenden Erfindung enthält, im Hinblick auf den Filmbildungszustand und die Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung überlegen. Was das Vergleichsbeispiel 3 anbetrifft, wird durch die Verwendung eines Pyrithionmetallsalzes mit einer guten Dispergierbarkeit ein guter Filmbildungszustand erhalten, dahingegen wird für die Farbzusammensetzung, worin die Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10 μm in einem Anteil von weniger als 5% der gesamten Teilchen vorliegen, eine Verminderung der Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung beobachtet. Für das Vergleichsbeispiel 4 wird eine Verschlechterung der Dispergierbarkeit beobachtet, und für die Farbzusammensetzung, enthaltend ein Pyrithionmetallsalz, worin die Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm in einem Anteil von weniger als 10% der gesamten Teilchen vorliegen, wird ein unzureichender Filmbildungszustand in Verbindung mit einer Verminderung der anfänglichen Leistung hinsichtlich der anwuchsverhindernden Wirkung sowie der Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung beobachtet.
Wie vorstehend beschrieben, gewährleisten die Pyrithionmetallsalze der vorliegenden Erfindung, welche einen definierten Anteil an feinen Teilchen mit einer sehr geringen Teilchengröße und einen definierten Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10,0 μm enthalten, unter dem Gesichtspunkt der anfänglichen Leistung hinsichtlich der anwuchsverhindernden Wirkung ein hinreichendes Ölabsorptionsvermögen für eine Farbe zur Anwuchsverhinderung sowie eine gute Dispergierbarkeit bei der Herstellung einer Farbzusammensetzung. Die Farbzusammensetzung, enthaltend die Pyrithionmetallsalze, sieht einen guten Filmbildungszustand in Verbindung mit einer erhöhten Dauerhaftigkeit der anwuchsverhindernden Wirkung vor, wodurch für lange Zeit eine wirksame Leistung im Hinblick auf eine Anwuchsverhinderung sichergestellt wird.

Claims

Pyrithionmetallsalze, umfassend, unter dem Gesichtspunkt der Teilchengrößenverteilung, 10 bis 40 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm und 5 bis 20 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10,0 μm.
Pyrithionmetallsalze nach Anspruch 1, wobei die Pyrithionmetallsalze mindestens eine Verbindung der folgenden Formel 1 umfassen:
worin M die Bedeutung Zn, Cu, M, Ba oder Sr hat.
Farbzusammensetzung, enthaltend ein Pyrithionmetallsalz als wirksame Antifouling-Komponente, wobei das Pyrithionmetallsalz, unter dem Gesichtspunkt der Teilchengrößenverteilung, 10 bis 40 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm und 5 bis 20 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als 10,0 μm umfasst.
Farbzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Pyrithionmetallsalze mindestens eine Verbindung der folgenden Formel 1 umfassen:
worin M die Bedeutung Zn, Cu, Mg, Ba oder Sr hat.
Farbzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Pyrithionmetallsalz in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbzusammensetzung, verwendet wird.