DE602005001078T2

DE602005001078T2 - Organischer Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten

Info

Publication number: DE602005001078T2
Application number: DE602005001078T
Authority: DE
Inventors: Yukie Mori; Satoshi Shirai; Tokuhiko Handa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2025-04-01
Also published as: DE602005001078D1; EP1585145A1; TW200609953A; EP1585145B1; CN1677577A; KR100673809B1; US20050237148A1; CN100458983C; US7241402B2; KR20060044994A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen organischen Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizient mit einer PTC (positiven Temperaturkoeffizient) Eigenschaft, so dass sich der Widerstandswert bei zunehmender Temperatur drastisch erhöht.
Thermosplastische Harze sind als Matrixmaterialien für Thermistorelemente, die in organischen Thermistoren mit positiven Temperaturkoeffizienten eingesetzt werden, seit langem bekannt. Da jedoch die thermoplastischen Harze Vernetzungsbehandlungen und Behandlung ohne Brennen erfordern, um Wärmebeständigkeit zu erlangen, sind die Herstellungsschritte solcher Thermistorelemente komplex. Als ein Ergebnis hat sich die Aufmerksamkeit in Richtung wärmehärtender Harze als Matrixmaterialien verschoben, welche das Herstellungsverfahren vereinfachen, indem solch eine Behandlung ausgeschlossen wird.
Beispiele der bisher untersuchten organischen Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizient setzen wärmehärtende Harze ein, welche offenbart wurde, und Arten umfassen, wobei eine faserartige leitfähige Substanz in einem wärmehartenden Harz dispergiert ist (zum Beispiel U.S. Patent Nr. 4966729), Arten, wobei leitfähige Teilchen mit spitzen Vorsprüngen in einem wärmehärtenden Harz dispergiert sind (siehe zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung Nr. 3101047), und Arten, wobei leitfähige Teilchen mit spitzen Vorsprüngen und leitfähigen Stapelfasern in einem wärmehärtenden Harz dispergiert sind (zum Beispiel die japanische Patentveröffentlichung Nr. 3101048).
US-B1-6,459,358 offenbart eine strombegrenzende PTC Polymereinrichtung, enthaltend wenigstens zwei Elektroden mit einer dünnen Schicht eines elektrisch leitfähigen Polymermaterials zwischen diesen. Das elektrisch leitfähige Material besteht im Wesentlichen aus dem gehärteten Reaktionsprodukt von:

(a) einer Harzzusammensetzung umfassend eine Mischung aus einem Diepoxidharz und einem Diglycedylether,
(b) einem leitfähigen Füllstoff, und
(c) einem Härtemittel.

Das elektrisch leitfähige Material zeigt ein Widerstandverhalten eines positiven Temperaturkoeffizienten (PTC).
Organische Thermistoren mit positiven Temperaturkoeffizient können in Überstrom-/Überhitzungsschutzelementen, selbstregelnden Wärmeerzeugern, Temperatursensoren < und dergleichen eingesetzt werden. Die für solche Einrichtungen geforderten Eigenschaften umfassen einen geeigneten niedrigen Raumtemperaturwiderstand, und eine ausreichend große Änderungsrate des Widerstands für die PTC Eigenschaft. Zusätzliche Eigenschaften, die gefordert werden, umfassen eine niedrige Änderungsrate des Widerstandswertes bei wiederholtern Betrieb (kleiner Unterschied zwischen dem Raumtemperaturwiderstand bei anfänglicher Verwendung und dem Raumtemperaturwiderstand nach wiederholten Gebrauch) und ausgezeichnete „Zuverlässigkeit", oder Rückgewinnung des Temperaturwiderstandswertes in der Anwesenheit von Erwärmung und Abkühlung, und es ist daher ein gewünschtes Ziel, einen organischen Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten zu entwickeln, welcher in der Lage ist, diese Eigenschaften zu zeigen.
Bei den Konstruktionen, welche die herkömmlichen wärmehärtenden Harze und die herkömmlichen leitfähigen Teilchen einsetzen, einschließlich des organischen Thermistors mit positiven Temperaturkoeffizient, der in dem Patentdokument 1 beschrieben ist, ist es schwierig den Raumtemperaturwiderstandswert zu reduzieren, während die Änderungsrate des Widerstandswertes für die PCT Eigenschaft beibehalten wird und daher war es nicht möglich, ausreichende Eigenschaften zu erzielen.
Wenn des Weiteren versucht wurde, einen praktischen Grad von sowohl dem Raumtemperaturwiderstandswert als auch von der Änderungsrate des Widerstandswertes bei den organischen Thermistoren mit positiven Temperaturkoeffizienten, welche in den Patentdokumenten 2 und 3 beschrieben sind, zu erzielen, war es nicht möglich eine ausreichende Zuverlässigkeit zu erzielen, wie die Rückgewinnung des Raumtemperaturwiderstandswertes in Anwesenheit von Erwärmung und Abkühlung, und die Rückgewinnung des Widerstandswertes bei wiederholtem Betrieb (unterbrochene Ladungseigenschaft), welche wichtige Eigenschaften von organischen Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten sind.
Zusätzlich hat die zunehmende Miniaturisierung von organischen Thermistoren mit positiven Temperaturkoeffizient zu kleineren Elektrodenflächen geführt und daher zu erhöhten Raumtemperaturwiderständen. Verfahren um hiermit umzugehen, umfassen die Verringerung des Abstandes zwischen den Elektroden und die Erhöhung des Anteils der leitfähigen Teilchen in den Thermistorelementen. Bei den organischen Thermistoren mit positiven Temperaturkoeffizienten, welche in den Patentdokumenten 2 und 3 beschrie ben sind, wurde jedoch experimentell bestätigt, dass eine geeignete Widerstandsänderungsrate um den Raumtemperaturwiderstand zu verringern unter Verwendung dieser Verfahren nicht erzielt werden kann (siehe Vergleichsbeispiele 3–5 der vorliegenden Beschreibung).
Es ist insbesondere wünschenswert, dass der Raumtemperaturwiderstandswert niedrig ist, wenn ein organischer Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten in einem Überstrom-/Überhitzungsschutzelement verwendet wird. Bei den organischen Thermistoren mit positiven Temperaturkoeffizient des Standes der Technik, welcher oben beschrieben wurde, war es schwierig die gewünschte PTC Eigenschaft zu erhalten, wenn der Raumtemperaturwiderstandswert auf 10 mΩ oder weniger eingestellt wurde. Des Weiteren sind herkömmliche organische Thermistoren mit positiven Koeffizient von dem Standpunkt der Zuverlässigkeit, in Bezug auf das stabile Erhalten des vorbeschriebenen Raumtemperaturwiderstandswertes, nicht zuverlässig.
Die vorliegende Erfindung wurde im Licht der zuvor genannten Probleme des Standes der Technik durchgeführt, und der Gegenstand der Erfindung ist es, einen organischen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizient bereitzustellen, mit einem geeignet niedrigen Raumtemperaturwiderstandswert, einer ausreichend großen Änderungsrate des Widerstandswertes für die PTC Eigenschaft und ausgezeichneter Zuverlässigkeit.
Dieser Gegenstand wird durch einen organischen Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten bereitgestellt, welcher mit einem Paar Elektroden, die einander zugewandt angeordnet sind, und mit einem Thermistorelement versehen ist, das einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes hat und zwischen dem Paar Elektroden angeordnet ist, wobei das Thermistorelement einen gehärteten bzw. vernetzten Körper enthält, abgeleitet aus einer Mischung umfassend ein Epoxidharz, ein Härtemittel und leitfähige Teilchen,
wobei in dem Epoxidharz und/oder Härtemittel eine Verbindung enthalten ist, welche dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht und
wobei das Epoxidharz eine Verbindung enthält, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel
wobei R¹¹ eine gegebenenfalls substituierte C1-20 zweiwertige Kettengruppe darstellt, und R¹² und R¹³ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils eine zweiwertige organische Gruppe darstellen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (a) -(Ar-X¹)- (a)wobei Ar eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige 5-gliednge zyklische Gruppe, 6-gliedrige zyklisch Gruppe, Naphthalengruppe oder Anthrazengruppe darstellt und X¹ eine C1 oder höhere zweiwertige Kettengruppe darstellt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.
Die vorliegenden Erfinder sind der Auffassung, dass die wiederholte durch Erwärmung und Abkühlung induzierte Expansion und Kontraktion der Matrix, bestehend aus wärmehärtenden Harzen (zum Beispiel Epoxidharzen) in herkömmlichen organischen PTC Thermistoren zu einer stufenweisen Veränderung der Harzstruktur führt und zu einem verringerten thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Kontraktionskoeffizienten. Es wird vermutet, dass dies eins der Hauptgründe des zuvor genannten Problems ist, das mit den herkömmlichen organischen PTC Thermistoren zusammenhängt. Bei den organischen PTC Thermistoren der Erfindung verleiht die Verbindung, die in der Matrix des Thermistorelementes enthalten ist, dem Thermistorelement jedoch eine ausreichende Flexibilität. Die vorliegenden Erfinder nehmen an, dass dies eine Wirkung bereitstellt, wodurch es möglich ist den Raumtemperaturwiderstand des organischen PTC Thermistors geeignet zu reduzieren, die Änderungsrate des Widerstandswertes für die PTC Eigenschaften zu erhöhen und eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit des organischen PTC Thermistors bereitzustellen.
Ob die Verbindung „dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht" oder nicht, wird dadurch bewertet, ob die durch das folgende Verfahren bestimmten Bedingungen erfüllt werden oder nicht. Insbesondere wird zur Beurteilung einer Verbindung, die in dem Epoxidharz enthalten ist, zunächst eine Mischung des Epoxidharzes, die Verbindung, welche dahingehend bewertet werden soll, ob sie dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht oder nicht, und Bemsteinsäureanhydrid, als ein Härtemittel, welche in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 vermischt ist, wärmebehandelt, um einen gehärteten Körper P zu bilden. Getrennt hiervon wird eine Mischung aus Epoxidharz vom Bisphenol A Typ, als ein Epoxidharz, und Bemsteinsäureanhydrid, als ein Härtemittel, welche in einem Äquivalent verhältnis von 1:1 vermischt ist, wärmebehandelt, um einen eigenen gehärteten Körper gut zu bilden. Wenn das Biegemodul E1 (Pa) des gehärteten Körpers P bei 25°C die nachfolgende Ungleichung (A) in Bezug auf das Biegeodul E0 (Pa) des gehärteten Körpers Q bei 25°C erfüllt, wird das Epoxidharz so bewertet, dass es dem „gehärteten Korper Flexibilität verleiht". (E1/E0) < 1 (A)
E1 und E0 sind die Werte, welche basierend auf einem Messverfahren für das Biegemodul gemessenen werden.
Um eine in dem Härtemittel enthaltende Verbindung zu bewerten, wird zunächst eine Mischung aus einem spezifischen Epoxidharz und dem Härtemittel, als die Verbindung, welche dahingehend bewertet werden soll, ob sie den gehärteten Körper Flexibilität verleiht oder nicht, welche in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 vermischt ist, wärmebehandelt um einen gehärteten Körper R zu bilden. Getrennt hiervon wird eine Mischung aus dem spezifischen Epoxidharz und Bernsteinsäureanhydrid als ein Härtemittel, welche in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 vermischt ist, wärmebehandelt, um einen eigenen gehärteten Körper S zu bilden. Wenn das Biegemodul E3 (Pa) des gehärteten Körpers R bei 25°C die nachfolgende Ungleichung (B) in Bezug auf das Biegemodul E2 (Pa) des gehärteten Körpers S bei 25°C erfüllt, wird das Härtemittel so bewertet, dass es dem „gehärteten Körper Flexibilität verleiht" (E3/E2) < 1 (B)
E3 und E2 sind die Werte, welche basierend auf einem Messverfahren des Biegemoduls gemessen werden.
Eine Verbindung, welche solch eine Bedingung erfüllt, kann als „eine Verbindung, welche dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht" gemäß der Erfindung bewertet werden.
Gemäß der Erfindung bedeutet „Kettengruppe" eine Gruppe mit einer Kettenstruktur ohne zyklische Struktur an der Hauptkette und wobei die Atome der Hauptkette in einer linearen Weise angeordnet sind, obwohl sie gegebenenfalls eine verzweigte Struktur aufweisen können. Die Atome, welche die Hauptkette bilden, können nur aus Kohlenstoff bestehen, wie in gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, oder alternativ können Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff innerhalb des Hauptkettenskeletts enthalten sein.
Der Ausdruck „C2 oder höhere zweiwertige Kettengruppe", der gemäß der Erfindung verwendet wird, betrifft eine zweiwertige Kettengruppe mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen, welche die Hauptkette bilden.
In dem organischen PTC Thermistor der Erfindung enthält das Epoxidharz eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2).
In der Formel (2), stellt R¹¹ eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige C1-20 Kettengruppe dar, und R¹² und R¹³ können gleich oder voneinander unterschiedlich sein und stellen jeweils eine zweiwertige organische Gruppe dar, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (a) -(Ar-X¹)- (a)
In der Formel (a) stellt Ar eine gegebenenfalls substituierte, zweiwertige 5-gliedrige zyklische Gruppe, 6-gliedrische zyklische Gruppe, Naphthalengruppe oder Anthracengruppe dar und X¹ stellt eine C1 oder höhere zweiwertige Kettengruppe dar.
Diese Art des Aufbaus eines organischen PTC Thermistors ermöglicht, dass der Raumtemperaturwiderstandswert des organischen PTC Thermistors weiter reduziert wird, ermöglicht dass die Änderungsrate des Widerstandswertes für die PTC Eigenschaft weiter erhöht wird und kann zu einer deutlich besseren Zuverlässigkeit des organischen PTC Thermistors führen. Die vorliegenden Erfinder sind der Auffassung, dass diese Wirkungen ein Ergebnis der Einführung der Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, in die Matrix des Thermistorelementes sind, so dass dem Thermistorelement eine geeignete Flexibilität verliehen wird.
Ein bevorzugter organischer PTC Thermistor der Erfindung ist einer, wobei in der obigen allgemeinen Formel (2) R¹¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist, dargestellt durch -CH₂-, -CH(CH₃)- oder C(CH₃)₂- und wobei R¹² und R¹³ zweiwertige organische Gruppen sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (a) worin Ar in der allgemeinen Formel (a) -C₆H₄- ist.
Unter Verwendung dieser Verbindungen ist es möglich, die zuvor genannten Wirkungen der Erfindung zu erzielen, während ein organischer PTC Thermistor mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit mit größerer Zuverlässigkeit erhalten wird.
Der Bestandteil in dem Härtemittel des organischen PTC Thermistors der Erfindung, welcher dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht, umfasst vorzugsweise ein Säureanhydrid.
In einem organischen PTC Thermistor gemäß der Erfindung weist das Thermistorelement leitfähige Teilchen auf, die in einer Matrix verteilt sind, die aus einem Epoxidharz und einem Härtemittel gebildet wird. Der gebildeten Matrix wird durch das Säureanhydrid in dem Härtemittel Flexibilität verliehen. Dies ermöglicht, dass der Raumtemperaturwiderstandswert des organischen PTC Thermistors weiter verringert wird, die Änderungsrate des Widerstandswertes für die PTC Eigenschaft weiter erhöht wird und führt zu einer besseren Zuverlässigkeit des organischen PTC Thermistors.
Gemäß der Erfindung ist (E3/E2) vorzugsweise 0,2-0,8. Wenn (E3/E2) größer als 0,8 wird, wird es schwierig die Wirkung der Erfindung zu erzielen, und wenn der Wert weniger als 0,2 beträgt, wird die mechanische Festigkeit des Thermistorelementes verringert.
Ein Säureanhydrid wird verwendet, da es eine Wirkung aufweist, den Raumtemperaturwiderstandswert in einem organischen PTC Thermistor, welcher ein Epoxidharz einsetzt, zu verringern und da es Wärmebeständigkeit verleiht und die Viskosität für eine verbesserte Bearbeitbarkeit reduziert.
Das Säureanhydrid in dem organischen PTC Thermistor der Erfindung ist vorzugsweise eine Verbindung dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), oder eine Verbindung umfassend ein oder mehrere Struktureinheiten dargestellt durch eine oder mehrere der folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (IV).
In der Formel (I) stellt X² eine zweiwertige organische Gruppe dar, mit wenigstens einer C4 oder höheren Kohlenwasserstoffgruppe.
In der Formel (II) stellt Y² eine C4 oder höhere zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar.
In der Formel (III) stellt Z¹ eine C2 oder höhere zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar.
In der Formel (IV) stellt W¹ eine C3 oder höhere dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar.
Gemäß der Erfindung ist das Säureanhydrid vorzugsweise eines oder mehrere gewählt aus der Gruppe bestehend aus Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainanhydrid, Polysebacinsäureanhydrid, Poly(ethyloctadecandionsäure)anhydrid, Poly(phenylhexadecandionsäure)anhydrid, 2-4-Diethylglutarinsäureanhydrid, Ethylenglycolbisanhydrotrimellitsäure und Glyzeroltristrimellitsäure.
Unter Verwendung solch eines Säureanhydrids ist es möglich, einen organischen PTC Thermistor mit dem gewünschten Raumtemperaturwiderstandswert und der gewünschten Änderungsrate des Widerstandes, wie auch einer ausgezeichneten Zuverlässigkeit, mit größerer Zuverlässigkeit und Leichtigkeit zu erzielen. Die vorliegenden Erfinder nehmen an, dass dies auf Grund eines bevorzugteren Maßes der Flexibilität des Thermisto relementes auftritt, welches die Änderungsrate des Widerstandes des organischen PTC Thermistors und die Rückgewinnung des Raumtemperaturwiderstandswertes in der Anwesenheit von Erwärmung und Abkühlung beeinflusst.
Die in der Erfindung verwendeten leitfähigen Teilchen sind nicht besonders beschränkt, solang sie elektronenleitfähig sind, und es können zum Beispiel Carbon Black, Graphit, Metallteilchen mit verschiedenen Formen und leitfähige Teilchen auf Keramikbasis verwendet werden. Als Materialien für die metallischen Teilchen können Kupfer, Aluminium, Nickel, Wolfram, Molybdän, Silber, Zink, Kobalt und Nickel-plattiertes Kupferpulver genannt werden. Als Materialien für die leitfähigen Teilchen der Basis von Keramik können TiC und WC genannt werden. Diese Materialien können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten verwendet werden. Metallische Teilchen werden vorzugsweise in der Erfindung verwendet. Wenn metallische Teilchen als leitfähige Teilchen verwendet werden, ist es möglich die Änderungsrate des Widerstandes des Thermistors geeignet einzustellen und des Weiteren den Raumtemperaturwiderstandswert zu reduzieren, und dies ist bevorzugt, wenn der Thermistor der Erfindung zum Beispiel als ein Überstromschutzelement verwendet wird.
Die leitfähigen Teilchen können in der Form von Kugeln, Flocken, Fasern, Stäben oder dergleichen vorliegen, es sind jedoch Teilchen bevorzugt, deren Oberfläche spitzen Vorsprünge aufweist. Die Verwendung von leitfähigen Teilchen mit spitzen Vorsprüngen vereinfacht den Fluss des Tunnelstroms zwischen den benachbarten Teilchen, so dass die Änderungsrate des Widerstandes des organischen PTC Thermistors geeignet sichergestellt werden kann und der Raumtemperaturwiderstandswert mit größerer Bestimmtheit reduziert werden kann. Da die leitfähigen Teilchen mit spitzen Vorsprüngen zusätzlich zu einem größeren Mittelpunktabstand zwischen den Teilchen führt, im Vergleich zu kugeligen Teilchen, kann eine höhere Änderungsrate des Widerstandswertes für die PTC Eigenschaft mit größerer Bestimmtheit erhalten werden. Des Weiteren kann eine Veränderung zwischen dem Raumtemperaturwiderstandwert des Thermistors im Vergleich zu der Verwendung von faserartigen Teilchen minimiert werden. Im Übrigen ist die Verwendung von Nickel als der Bestandteil der leitfähigen Teilchen von dem Standpunkt der chemischen Stabilität aus bevorzugt, einschließlich der Beständigkeit gegen Oxidation. Daher sind die leitfähigen Teilchen, welche als organischer PTC Thermistor der Erfindung verwendet werden, vorzugsweise Nickelteilchen mit spitzen Vorsprüngen.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, einen organischen PTC Thermistor bereitzustellen, mit einem ausreichend niedrigen Raumtemperaturwiderstandswert, ausreichend hoher Änderungsrate des Widerstandswertes für die PTC Eigenschaft und ausgezeichneter Zuverlässigkeit.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform eines organischen PTC Thermistors gemäß der Erfindung.
Ein organischer PTC Thermistor der Erfindung wird im Folgenden im Detail unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen erläutert. In der folgenden Erläuterung werden identische oder entsprechende Teile durch ähnliche Bezugszeichen angegeben und nur einmal erläutert.
Der organische PTC Thermistor (im Folgenden als ein „Thermistor") 10 bezeichnet, welcher in 1 dargestellt ist, weist einen Aufbau auf, bereitgestellt mit einem Paar Elektroden 2 und 3, die einander zugewandt angeordnet sind, und einem Thermistorelement, mit einer positiven Widerstandstemperatureigenschaft (im Folgenden einfach als „Thermistorelement" bezeichnet) 1, welches zwischen der Elektrode 2 und der Elektrode 3 angeordnet ist, und auch, sofern notwendig, einen Anschluß (nicht dargestellt), welcher elektrisch mit der Elektrode 2 verbunden ist und ein Anschluß (nicht dargestellt), welcher elektrisch mit der Elektrode 3 verbunden ist.
Die Formen und Materialien der Elektrode 2 und 3 sind nicht besonders beschränkt, solang sie eine ausreichende Elektronenleitfähigkeit aufweisen, um als Elektronen für einen Thermistor zu dienen. Die Formen und Materialen der Zuleitungen sind auch nicht besonders beschränkt, solang sie eine ausreichende Elektronenleitfähigkeit aufweisen, um eine Ladung von der Elektrode 2 und der Elektrode 3 nach außen freizugeben oder einzuführen.
Das Thermistorelement 1 wird aus einem gehärteten Körper gebildet, erhalten durch das Erwärmen einer Mischung umfassend ein Epoxidharz, ein Härtemittel und leitfähige Teilchen. Die leitfähigen Teilchen sind in dem Thermistorelement 1 dispergiert und werden von einer Matrix gehalten, die aus dem Epoxidharz und einem Härtemittel gebildet ist.
Das zur Bildung des Thermistorelementes 1 verwendete Epoxidharz ist nicht besonders beschränkt, wenn das unten beschriebene Härtemittel jedoch den gehärteten Körper keine Flexibilität verleiht, muss das Epoxidharz eines sein, welches den gehärteten Körper Flexibilität verleiht. Als Beispiele der Epoxidharze für die Erfindung können solche genannt werden, die ein Mittelwert von zwei oder mehr Epoxidgruppen je Molekül aufweisen. Zum Beispiel können mehrere Hyxdroxylgruppen enthaltende Phenole genannt werden, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Katechole und Resorcine oder Polyglycidylether, erhalten durch die Reaktion zwischen einem Polyol, wie Glyzerin oder Polyethylenglykol, und Epichlorhydrin, Glycydyletherester erhalten durch die Reaktion zwischen einer Hydroxycarbonsäure, wie p-Hydroxybenzoesäure oder β-Hydroxynaphtoinsäure, und Epichlorhydrin, Polyglycidilester erhalten durch eine Reaktion zwischen einer Polycarbonsäure, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, und Epichlorhydrin, epoxidierte Phenolnovolacharze, epoxidierte Cresolnovalcharze und Epoxidharze vom Dicyclopentadien-Typ.
Die zuvor genannte Wirkung kann erzielt werden, wenn das zur Bildung des Thermisterelementes 1 verwendete Epoxidharz ein Epoxidharz ist, enthaltend eine Verbindung dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2).
In der Formel (2) stellt R¹¹ eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige C1-20 Kettengruppe dar, und R¹² und R¹³ können gleich oder voneinander verschieden sein und stellen jeweils eine zweiwertige organische Gruppe dar, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (a). -(Ar-X¹)- (a)
In der Formel (a) stellt Ar eine gegebenenfalls substiutierte zweiwertige 5-gliedrige zyklische Gruppe, 6-gliedrige zyklische Gruppe, Naphthalengruppe oder Anthracengruppe dar, und X¹ stellt eine C1 oder höhere zweiwertige Kettengruppe dar.
Als Beispiele für R¹¹ können Kettengruppen genannt werden, wie -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- und -C_nH2_n- (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist).
Wenn R¹² und R¹³ das Gleiche sind, können sie beide zum Beispiel eine zweiwertige organische Gruppe sein, dargestellt durch (a) -C₄H₆-O-CH₂-CH₂-.
In der obigen allgemeinen Formel (2) ist R¹¹ vorzugsweise eine zweiwertige organische Gruppe dargestellt durch -CH₂-, -CH(CH₃)- oder -C(CH₃)₂-, und R¹² und R¹³ sind vorzugsweise zweiwertige organische Gruppen dargestellt durch die allgemeine Formel (a) wobei Ar in der allgemeinen Formel (a) -C₆H₄ ist. In anderen Worten, die Verbindung wird vorzugsweise durch die folgenden allgemeinen Formeln (21), (22) oder (23) dargestellt.
In den Formeln (21), (22) und (23) stellt X¹¹ eine C1 oder höhere zweiwertige Kettengruppe dar.
Unter Verwendung solcher Verbindungen ist es möglich, die zuvor genannten Wirkungen der Erfindung zu erzielen, während ein organischer PTC Thermistor mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit mit größerer Sicherheit erzielt wird.
Das zur Bildung des Thermistorelementes 1 verwendete Epoxidharz kann allein aus der Verbindung bestehen, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), oder kann eine Mischung der Verbindung sein, dargestellt durch die allgemeine Formel (2) und einem anderen Epoxidharz. Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der anderen Epoxidharze als die Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (2) und es können zum Beispiel solche genannt werden, mit einem Mittelwert von zwei oder mehr Epo xidgruppen je Molekül. Zum Beispiel können mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenole, wie Bisphenol A, Besphenol F, Bisphenol AD, Catechole und Resicernole, oder Polyglycidylether, erhalten durch die Reaktion zwischen einem mehrere Hydroxylgruppe enthaltendem Alkohol, wie Glyzerin oder Polyethylenglykol, und Epichlorhydrin, Glyzidyletherester erhalten durch eine Reaktion zwischen einer Hydroxykarbonsäure, wie p-Hydroxybenzoesäure oder β-Hydroxynapththoesäure, und Epichlorhydrin, Polyglycidylester, erhalten durch die Reaktion zwischen einer Polykarbonsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, und Epichlorhydrin, epoxidierte Phenolnovolacharze, epoxidierte Cresolnovolacharze und Epoxidharze vom Dicyclopentadientyp.
Die zuvor genannten Epoxidharze können allein oder in Kombination von zwei oder mehr unterschiedlichen Arten verwendet werden.
Die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 5-100 Gewichtsteilen und noch bevorzugter in einem Verhältnis von 10-100 Gewichtsteilen, zu 100 Gewichtsteilen des gesamten Epoxidharzes verwendet. Wenn der Anteil der Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird es für den erhaltenen organischen PTC Thermistor schwierig werden, gleichzeitig den gewünschten Raumtemperaturwiderstandswert und die gewünschte Änderungsrate des Widerstandes zu zeigen, und die Zuverlässigkeit wird unzuverlässig sein.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Härtemittels, welches zur Herstellung des Thermistorelementes 1 verwendet wird, solang dieses mit dem Epoxidharz reagieren kann, um einen gehärteten Körper zu bilden, wenn das Epoxidharz dem gehärteten Körper jedoch keine Flexibilität verleiht, muss das Härtemittel eines sein, welches dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht. Als Härtemittel für die Erfindung können öffentlich bekannte Härtemittel genannt werden, wie Säureanhydride, aliphatische Polyamide, aromatische Polyamine, Polyamide, Phenole, Polymercaptane, tertiäre Amine und Lewis Säurekomplexe.
Unter den zuvor genannten Härtemitteln, wird vorzugsweise ein Säureanhydrid für diese Ausführungsform verwendet. Die Verwendung eines Säureanhydrids wird dazu führen, den anfänglichen Raumtemperaturwiderstandswert des organischen PTC Thermistors im Vergleich zu der Verwendung eines auf Amin basierenden Härtemittels reduzieren.
Ob sich eine bestimmte Verbindung dadurch auszeichnet, dass sie „dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht" oder nicht, kann bei dieser Ausführungsform zum Beispiel durch das folgende Verfahren dahingehend bewertet werden, ob die Bedingung erfüllt wird oder nicht. Die Bedingung ist, dass für eine Mischung aus Epoxidharz und dem Säureanhydrid-haltigen Härtemittel mit einem Äquivalentverhältnis von 1:1, welche wärmebehandelt wird, um einen gehärteten Körper zu bilden, das Biegemodul E3 (Pa) des erhaltenen gehärteten Körpers bei 25°C die nachfolgende Ungleichung (B) in Bezug auf den Biegemodul E2 (Pa) bei 25°C eines gehärteten Körpers erfüllen muss, welcher durch das Vermischen des gleichen Epoxidharzes und Methylhexahydrophthalanhydrid als Härtemittel mit dem Äquivalentverhältnis von 1:1 und Wärmebehandeln desselben, hergestellt wurde. (E3/E2) < 1 (B)
Hierbei sind E3 und E2 die Werte, welche basierend auf einem Biegemodulmessverfahren gemessenen werden.
Ein Säureanhydrid, welches solch eine Bedingung erfüllt, kann als „ein Säureanhydrid, welches dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht" gemäß dieser Ausführungsform bewertet werden.
Unter Verwendung eines Säureanhydrid-haltigen Härtemittels, welches dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht, ist es möglich einen organischen PTC Thermistor zu erhalten, welcher sowohl den gewünschten Raumtemperaturwiderstandswert und die gewünschte Änderungsrate des Widerstandes aufweist, wie auch eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit.
Für diese Ausführungsform beträgt (E3/E2) vorzugsweise 0,2 bis 0,8. Wenn (E3/E2) mehr als 0,8 beträgt, wird es schwierig die Wirkung der Erfindung zu erzielen, und wenn der Wert geringer als 0,2 ist, wird die mechanische Festigkeit des Thermistorelementes niedriger sein.
Die Zugabe des Säureanhydrids zu dem Härtemittel dieser Ausführungsform weist die Wirkung auf, dass der Raumtemperaturwiderstandswert des organischen PTC Thermistors, welcher das Epoxidharz einsetzt, relativ reduziert wird, während gleichzeitig Wärmebeständigkeit verliehen wird und die Viskosität für eine verbesserte Bearbeitbarkeit reduziert wird.
Als Säureanhydride, welche geeignet für diese Ausführungsform eingesetzt werden können, können Verbindungen genannt werden, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), oder Verbindungen einschließlich einer oder mehrerer Struktureinheiten dargestellt durch eine oder mehrere der folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (IV).
In der Formel (I) stellt X² eine zweiwertige organische Gruppe dar, mit wenigstens einer C4 oder höheren Kohlenwasserstoffgruppe. Die C4 oder höhere Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe sein oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, und kann eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen.
In der Formel (II) stellt Y² eine C4 oder höhere zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar.
In der Formel (III), stellt Z¹ eine C2 oder höhere zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar.
In der Formel (IV) stellt W¹ eine C3 oder höhere dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar.
Als Beispiele der Verbindungen dargestellt durch die obige allgemeine Formel (I) können Säureanhydride genannt werden, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (V) und (VI).
In der Formel (V) stellt R⁴¹ eine gesättigte oder ungesättigte C4-20 Kohlenwasserstoffgruppe dar.
In der Formel (VI) können R⁵¹ bis R⁵³ gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine gesättigte oder ungesättigte C4-20 Kohlenwasserstoffgruppe dar.
Als Beispiele der Verbindungen dargestellt durch die obige allgemeine Formel (II) können Säureanhydride genannt werden, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII).
In der Formel (VII) stellt R⁶¹ eine C4 oder höhere zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, wie Alkyl oder Phenyl, solange die Anzahl der Kohlenstoffatome der Hauptkette 4 oder mehr beträgt. Des Weiteren stellt k in der Formel (VII) eine ganze Zahl von 1-20 dar.
Als Beispiele der Verbindungen dargestellt durch die obige allgemeine Formel (III) können Säureanhydride genannt werden, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VIII).
In der allgemeinen Formel (VIII) stellt R⁷¹ eine C2 oder höhere zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar.
Als Beispiele der Verbindungen dargestellt durch die obige allgemeine Formel (III) können auch Säureanhydride genannt werden, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IX).
In der Formel (IX) stellt R⁸¹ eine C3 oder höhere dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar.
Als zusätzliche Beispiele von Säureanhydriden, welche dem gehärteten Körper Flexibilität verleihen können, können aliphatische Säureanhydride genannt werden, wie Dodekylbernsteinsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, Polysebacinsäureanhydrid, Poly(ethyloctadecandionsäure)anhydrid, Po-ly(Phenylhexadecandionsäure)anhydrid und 2,4-Diethyl-glutarinsäureanhydrid oder aromatische Säureanhydride wie Ethylenglycolbisanhydrotrimellitsäure und Glyceroltristrimellitsäure. Diese können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter Verwendung solcher Verbindungen ist es möglich mit größerer Sicherheit und Leichtigkeit einen organischen PTC Thermistor zu erhalten, mit dem gewünschten Raumtemperaturwiderstandswert und der gewünschten Änderungsrate des Widerstandes, wie auch ausgezeichneter Zuverlässigkeit.
Das zur Herstellung des Thermistorelementes 1 verwendete Härtemittel kann aus nur einem oder mehreren der zuvor genannten Säureanhydride bestehen, oder kann eine Mischung aus einem oder mehreren der zuvorgenannten Säureanhydriden mit einem oder mehreren Härtemitteln sein. Es gibt keine anderen besonderen Beschränkungen bezüglich der Härtemittel, als Säureanhydride, welche dem gehärteten Körper Flexibilität verleihen, solange sie mit dem Epoxidharz reagieren können, um einen gehärteten Körper zu bilden, und als Beispiele können öffentlich bekannte Härtemittel genannt werden, wie Säureanhydride, aliphatische Polyamide, aromatische Polyamine, Polyamide, Phenole, Mercaptane, tertiäre Amine und Lewis Säurekomplexe, welche die obige Formel (I) nicht erfüllen.
Die zuvor genannten Härtemittel können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Das Säureanhydrid, welches dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht, wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 5-100 Gewichtsteile und noch bevorzugter in einem Verhältnis von 20-100 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des gesamten Härtemittels verwendet. Wenn das Verhältnis des Säureanhydrids, welches dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht, weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, wird es für den erhaltenen organischen PTC Thermistor schwierig, gleichzeitig den gewünschten Raumtemperaturwiderstandswert und die gewünschte Änderungsrate des Widerstandes zu zeigen.
Das Verhältnis des Härtemittels, welches verwendet wird um das Thermistorelement 1 zu bilden, beträgt vorzugsweise 0,5-1,5 und noch bevorzugter 0,8-1,2, als das Äquivalentverhältnis in Bezug auf das gesamte Epoxidharz. Wenn das Äquivalentverhältnis des Härtemittels weniger als 0,5 oder mehr als 1,5 in Bezug auf das Epoxidharz beträgt, neigen die vermehrten unreagierten Epoxidgruppen und Säureanhydridgruppen dazu, die mechanische Festigkeit des Thermistorelementes zu verringern und führen zu einer verringerten Änderungsrate des Widerstandes für die PTC Eigenschaft des Thermistors.
Die leitfähigen Teilchen, die in dem Thermistorelement 1 eingeführt sind, sind nicht besonders beschränkt, solange sie eine Elektronenleitfähigkeit aufweisen und können zum Beispiel Carbon Black, Graphit, metallische Teilchen mit verschiedenen Formen und auf Keramik basierende leitfähige Teilchen sein. Als Materialien für die metallischen Teilchen können Kupfer, Aluminium, Nickel, Wolfram, Molybdän, Silber, Zink, Kobalt und Nickelplattiertes Kupferpulver genannt werden. Als Materialien für auf Keramik basierenden leitfähigen Teilchen können TiC und WC genannt werden. Diese Materialien können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten verwendet werden.
Metallische Teilchen werden vorzugsweise für den organischen PTC Thermistor dieser Ausführungsform verwendet. Wenn die metallischen Teilchen als leitfähige Teilchen verwendet werden, ist es möglich die Änderungsrate des Widerstandes des Thermistors geeignet sicherzustellen und des Weiteren den Raumtemperaturwiderstand zu verringern und dies ist zum Beispiel bevorzugt, wenn der Thermistor dieser Erfindung als ein Überstromschutzelement verwendet wird. Das bildende Material der Metallteilchen ist vorzugsweise Nickel von dem Gesichtspunkt der chemischen Stabilität aus, einschließlich der Beständigkeit gegenüber Oxidation.
Die Formen der leitfähigen Teilchen ist nicht besonders beschränkt, und sie können in der Form von Kugeln, Flocken, Fasern, Stäben oder dergleichen vorliegen, es sind jedoch Teilchen, die spitze Vorsprünge an der Oberfläche aufweisen, bevorzugt. Für den organischen PTC Thermistor dieser Ausführungsform unter Verwendung leitfähiger Teilchen mit den spitzen Vorsprüngen erleichtern den Fluss des Tunnelstroms zwischen den benachbarten Teilchen, so dass die Änderungsrate des Widerstandes des organischen PTC Thermistors geeignet sichergestellt werden kann und der Raumtemperaturwiderstandswert weiter reduziert werden kann. Da die leitfähigen Teilchen mit spitzen Vorsprüngen zu größeren Mittelabständen zwischen den Teilchen führen, im Vergleich mit kugeligen Teilchen, kann eine höhere Änderungsrate des Widerstandes für die PTC Eigenschaften erhalten werden. Des Weiteren kann die Änderung zwischen dem Raumtemperaturwiderstandswert des Thermistors im Vergleich zur Verwendung faserartiger Teilchen minimiert werden.
Leitfähige Teilchen mit spitzen Vorsprüngen können in der Form eines Pulvers vorliegen, umfassend getrennte einzelne Teilchen (primäre Teilchen), vorzugsweise sind jedoch 10 – 1.000 primäre Teilchen als Ketten verbunden um faserartige sekundäre Teilchen zu bilden. Durch die Bildung solcher faserartigen sekundärer Teilchen ist es möglich, einen niedrigeren Raumtemperaturwiderstand zu erhalten und einen stabilen Raumtemperaturwiderstandswert mit geringerer Variation. Des Weiteren ist das Material von dem Gesichtspunkt der chemischen Stabilität aus vorzugsweise ein Metall, noch bevorzugter umfassend Nickel als Hauptbestandteil. Das Verhältnis der Fläche zu dem Gewicht beträgt vorzugsweise 0,3–3,0 m²/g und die scheinbare Dichte ist vorzugsweise nicht mehr als 3,0 g/cm³. Das „Verhältnis zu Gewicht" ist die spezifische Oberfläche bestimmt durch Stickstoffgasadsorption basierend auf dem Einpunkt-BET Verfahren.
Die mittlere Teilchengröße der primären Teilchen beträgt vorzugsweise 0,1–7,0 μm und noch bevorzugter 0,5–7,0 μm. Die mittlere Teilchengröße wird durch das Fisher Siebverfahren gemessen.
Als Beispiele kommerziell erhältlicher leitfähiger Teilchen mit spitzen Vorsprüngen können „INCO Typ 210", „INCO Typ 255", „INCO Typ 270" und „INCO Typ 287" (alles Marken von INCO Ltd.)genannt werden.
Das Verhältnis der leitfähigen Teilchen in dem Thermistorelement 1 beträgt vorzugsweise 50–90 Gew.-% und noch bevorzugter 60–80 Gew.-% als Teil des Thermistorelementes. Wenn der Anteil der leitfähigen Teilchen weniger als 50 Gew.-% beträgt, wird es schwierig einen niedrigen Raumtemperaturwiderstandswert zu erzielen, und wenn er mehr als 90 Gew.-% beträgt wird es schwierig, eine größere Änderungsrate des Widerstandes für die PTC Eigenschaft zu erzielen.
Gemäß dieser Ausführungsform kann ein Zusatzmittel, wie ein Härtebeschleuniger weiter zu der Mischung zugegeben werden, umfassend das Epoxidharz, das Härtemittel und die leitfähigen Teilchen. Die Zugabe eines Härtebeschleunigers kann die Härtetemperatur zum Härten der Mischung verringern und die zum Härten benötigte Zeit verkürzen.
Als Beispiele für Härtebeschleuniger können herkömmlich verwendete Härtebeschleuniger genannt werden, wie tertiäre Amine, Aminadduktverbindungen, Imidazoladduktverbindungen, Borsäureester, Lewis Säuren, organische Metallverbindungen, organische Säuremetallsalze und Imidazole. Unter diesen sind Imidazoladduktepoxidverbindungen zur Verwendung als Imidazoladduktverbindungen bevorzugt. Sie vereinfachen die Kontrolle der Härterate und führen zu einer geringeren Wärmeerzeugung im Vergleich zu tertiären Aminen oder Aminadduktverbindungen als Härterbeschleunigern, so dass es mit größerer Sicherheit möglich ist ein Maß an Wärmeerzeugung zu verhindern, welches zu einer Karbonisierung des Harzes führen kann, welches das Thermistorelement 1 bildet.
Die Menge der Zusatzstoffe, welche zugegeben werden, ist nicht besonders beschränkt, solange sie in einem Bereich liegt, der die Wirkung der Erfindung nicht beeinflusst.
Ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für einen organischen PTC Thermistor der Erfindung wird im Folgenden erläutert.
Zunächst werden vorbeschriebene Mengen des Epoxidharzes, des Härtemittels, der leitfähigen Teilchen und, sofern notwendig, der Zusatzstoffe, wie den Härtebeschleuniger, miteinander vereinigt (Mischschritt). Die Vorrichtung, die für den Mischschritt verwendet wird, kann eine herkömmlich bekannte Vorrichtung sein, wie ein Rührer, Disperser, eine Mühle oder dergleichen. Die Mischdauer ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch normalerweise zwischen 10 bis 60 Minuten, um eine vollständige Dispersion der Bestandteile zu ermöglichen.
Ein Vakuumentschäumen wird vorzugsweise durchgeführt, wenn Luftblasen während der Mischbehandlung eingeschlossen werden. Zur Einstellung der Viskosität kann ein reaktives Verdünnungsmittel oder ein herkömmliches Lösungsmittel verwendet werden. Als Beispiele solcher Lösungsmittel können IPA, Azeton, Methanol, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Toluol, Xylol, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), THF, Cellosolveacetat, Ethylacetat und dergleichen genannt werden.
Die erhaltene Mischung wird anschließend auf eine Metallfolie als die Elektrode aufgebracht, unter Verwendung eines Verfahrens wie Siebdrucken. Die aufgebrachte Mischung wird anschließend unter Verwendung einer anderen Metallfolie zugedeckt und pressgeformt, um einen Bogen zu bilden. Die Mischung kann auch zwischen Metallfolienelektroden, wie Nickel oder Kupfer, gegossen werden, um einen Bogen zu bilden.
Der erhaltene Bogen wird anschließend einer Wärmebehandlung zur Härtung unterworfen (Härteschritt).
Alternativ kann die Mischung allein zu einem Bogen geformt werden, zum Beispiel unter Verwendung eines Doktorbladeverfahrens und gehärtet werden, und anschließend kann leitfähige Paste oder dergleichen darauf aufgebracht werden, um die Elektroden zu bilden.
Der erhaltene gehärtete Bogen kann anschließend in der gewünschten Form ausgestanzt werden (zum Beispiel 3,6 mm × 9 mm), um einen Thermistor zu erhalten (Ausstandsschritt). Das verwendete Ausstanzverfahren ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Ausstanzverfahren handelt, welches normalerweise für organische PTC Thermistoren verwendet wird.
Sofern notwendig, können die Oberflächen der Elektroden des Thermistors, welcher durch den Ausstanzschritt erhalten wird, jeweils mit geeigneten Anschlüssen verbunden werden, um einen Thermistor mit Anschlüssen herzustellen. Das Anschlußbindeverfahren, welches verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um eines handelt, welches herkömmlicherweise zur Herstellung von organischen PTC Thermistoren eingesetzt wird.
Des Weiteren kann der organische PTC Thermistor einen laminierten Aufbau aufweisen, umfassend eine Vielzahl von Thermistorelementen.
Der organische PTC Thermistor der Erfindung kann als ein Überstrom-/Überhitzungsschutzelement eingesetzt werden, als ein autoregulierendes Heizelement, Temperatursensor oder dergleichen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden im größeren Detail anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, wobei die Beispiele die Erfindung nicht beschränken sollen.
(Beispiel 1)
Ein Rührer wurde zur rührenden Vermischung von 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes verwendet, umfassend die Struktureinheit -CH₂CH(CH₃)O- oder -CH(CH₃)CH₂O- in dem Molekül („BPO20E", Marke von Shinnihon Rika; Epoxidäquivalente: 314 g je Äquivalent), 54 Gewichtsteilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid als Härtemittel („B570", Marke von Dainippon Ink Corporation; Säureanhydridäquivalente: 168 g je Äquivalent) (Äquivalentverhältnis Epoxidharz/Härtemittel = 1/1) und 1 Gewichtsteil einer Imidazoladduktepoxidverbindung als ein Härtebeschleuniger ("PN-40J", Marke von Ajinomoto Fine Techno). Des Weiteren wurde ein faserförmiges Nickelpulver („Typ 255 Nickel Powder", Marke von INCO Ltd.; mittlere Teilchengröße: 2,2–2,8 μm, scheinbare Dichte: 0,5–0,65 g/cm³; Verhältnis von Fläche zu Gewicht: 0,68 m²/g) als leitfähige Teilchen zu 75 Gew.-% der Mischung hinzugefügt, welche weiter gerührt wurde, um eine fertige Mischung herzustellen.
Die erhaltene Mischung wurde auf eine Ni Folie (Dicke: 25 μm) aufgebracht, um eine Beschichtung von einer Dicke von 0,5 mm zu bilden, und anschließend wurde der aufgebrachte Film vor dem Pressformen von einer weiteren Ni Folie abgedeckt. Die Kombination wurde in einen Ofen eingeführt und für 5 Stunden bei einer Temperatur von 150°C für die Wärmebehandlung gehalten, um einen gehärteten Bogen zu erhalten, welcher zwischen Ni Folienelektroden angeordnet war.
Der erhaltene gehärtete Bogen wurde mit einer Form von 3,6 × 9,0 mm ausgestanzt, um einen organischen PTC Thermistor zu erhalten.
Der Thermistor wurde in einer thermostatischen Kammer von Raumtemperatur (25°C) auf 200°C mit 3°C/Min. erwärmt und anschließend abgekühlt, und der Widerstandswert wurde bei einer vorbeschriebenen Temperatur durch ein Vierpunktverfahren gemessen, um eine Temperatur-Widerstandskurve zu erhalten.
Der anfängliche Raumtemperaturwiderstandswert betrug 1,0 × 10^–3 Ω (7,0 × 10^–3 Ω × cm). Des Weiteren erhöhte sich der Widerstand in der Nähe von 150°C schnell, und die Änderungsrate des Widerstandes betrug sieben Stellen (10⁷) oder mehr. Nach dem Erwärmen und Abkühlen betrug der Raumtemperaturwiderstandswert 4,0 × 10^–3 Ω (2,8 × 10^–2 Ω cm). Der Raumtemperaturwiderstandswert nach 10 Zyklen eines kontinuierlichen Beladetests bei 6V–10A (1 Zyklus = 10 Sekunden AN, 350 Sekunden AUS) betrug 0,010 Ω (7,0 × 10^–2 Ω cm). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Der Thermistor zeigte keine Deformierung, auch wenn er bei einer hohen Temperatur von ungefähr 200°C stehengelassen wurde und auf Raumtemperatur zurückgeführt wurde.
(Beispiel 2)
Ein organischer PTC Thermistor wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 50 Gewichtsteile sowohl eines Epoxidharzes vom Bisphenol A Typ („EPICLON850", Marke von Dainippon Ink Corporation; Epoxidäquivalente: 190 g je Äquivalent) und ein Epoxidharz umfassend die Struktureinheit -CH₂CH(CH₃)O- oder -CH(CH₃)CH₂O- in dem Molekül („E 4005", Marke von Asahi Denka; Epoxidäquivalente: 510 g je Äquivalent) als Epoxidharze verwendet wurden, und das Härtemittel wurde mit 60 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des gesamten Epoxidharzes (Äquivalentverhältnis Epoxidharz/Härtemittel = 1/1) verwendet.
Eine Temperaturwiderstandskurve wurde für den erhaltenen Thermistor durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 aufgetragen. Der anfängliche Raumtemperaturwiderstandswert betrug 2,0 × 10^–3 Ω (1,4 × 10^–2 Ω cm). Des Weiteren erhöhte sich der Widerstand in der Nähe von 150°C schnell, und die Änderungsrate des Widerstandes betrug 8 Stellen (10⁸) oder mehr. Nach dem Erwärmen und Abkühlen betrug der Raumtemperaturwiderstandswert 8,0 × 10^–3 Ω (5,6 × 10^–2 Ω cm). Der Raumtemperaturwiderstandswert nach 10 Zyklen bei einem kontinuierlichen Beladungstests bei 6V–10A (1 Zyklus „10 Sekunden AN, 350 Sekunden AUS) betrug 0,016 Ω (1,1 × 10^–1 Ω cm). Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Der Thermistor zeigte keine Deformation, auch wenn er einer hohe Temperatur von ungefähr 200°C ausgesetzt wurde und zur Raumtemperatur zurückgeführt wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein organischer PTC Thermistor wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile eines Harzes vom Bisphenol A-Typ („EPIC-LON850", Marke von Dainippon Ink Corporation; Epoxidäquivalente: 190 g je Äquivalent) als das Epoxidharz verwendet wurde, und das Härtemittel mit 88 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes (Äquivalentverhältnis Epoxidharz/Härtemittel = 1/1) verwendet wurde.
Eine Temperaturwiderstandskurve wurde für den erhaltenen Thermistor durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 aufgetragen. Der anfängliche Raumtemperaturwiderstandswert betrug 2,0 × 10^–3 Ω (1,4 × 10^–2 Ω cm). Es wurde jedoch keine bedeutende Widerstandsänderung beobachtet, auch bei sich verändernder Temperatur und die PTC Eigenschaft war unzureichend. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein organischer PTC Thermistor wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass leitfähige Teilchen zu 60 Gewichtsprozent der Mischung zugegeben wurden.
Eine Temperatur-Widerstandskurve wurde für den erhaltenen Thermistor durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 aufgetragen. Der Widerstand erhöhte sich in der Nähe von 150°C schnell, und die Änderungsrate des Widerstandes betrug acht Stellen (10⁸) oder mehr. Der anfängliche Raumtemperaturwiderstandswert betrug 1,0 × 10^–2 Ω (1,3 × 10^–1 Ω × cm). Nach dem Erwärmen und Abkühlen betrug der Raumtemperaturwiderstandswert 2,0 × 10^–2 Ω (2,6 × 10^–1 Ω cm). Der Raumtemperaturwiderstandswert nach 10 Zyklen bei einem kontinuierlichen Lasttests bei 6 V–10 A (1 Zyklus = 10 Sekunden AN, 350 Sekunden AUS) betrug 0,15 Ω (1,06 Ω cm). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
[Tabelle 1]
In Tabelle 1 geben die Werte in Klammern in den Spalten für den anfänglichen Raumtemperaturwiderstandswert, für den Raumtemperaturwiderstandswert nach Erwärmung/Abkühlung und für dem Raumtemperaturwiderstandswert nach dem kontinuierlichen Beladungstest die Werte dar, welche in den Einheiten Ω × cm ausgedrückt sind.
Wein Tabelle 1 dargestellt, zeigte sich, dass die organischen PTC Thermistoren der Beispiele 1 und 2 gleichzeitig geeignet niedrige Raumtemperaturwiderstandswerte und ausreichend hohe Änderungsraten des Widerstandes zeigten. Des Weiteren war die Rückgewinnung des Raumtemperaturwiderstandswertes nach der Erwärmung/Abkühlung und die Rückgewinnung des Raumtemperaturwiderstandswertes nach der kontinuierlichen Beladung ausreichen, wodurch eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit bestätigt wurde.
(Beispiel 3)
Ein Rührer wurde zur rührenden Vermischung von 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes vom Bisphenol A Typ („EPICLON850", Marke von Dainippon Ink Corporation; Epoxidäquivalent: 190 g/eq) als ein Epoxidharz, 140 Gewichtsteile Dodekenylsuccinanhydrid („RIKASID DDSA", Marke von Shinnihon Rika; Säureanhydridäquivalente: 266 g je Äquivalent) als ein Härtemittel (Äquivalentverhältnis Epoxidharz/Härtemittel = 1/1) und 1 Gewichtsteil einer Imidazoladduktepoxidverbindung als ein Härtebeschleuniger („PN-40J", Marke von Ajinomoto Fine Techno). Des Weiteren wurde ein faserartiges Nickelpulver (_°Typ255 Nickel Powder", Marke von INCO Ltd., mittlere Teilchengröße: 2,2–2,8 μm, scheinbare Dichte: 0,5–0,65 g/cm³, Verhältnis von Fläche zu Gewicht: 0,68 m²/g) als leitfähige Teilchen zu 75 Gew.-% der Mischung zugegeben, welche weiter gerührt wurde, um eine fertige Mischung herzustellen.
Die erhaltene Mischung wurde durch ein Druckverfahren auf eine Ni Folie (Dicke: 25 μm) aufgebracht, um eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,5 mm herzustellen, und anschließend wurde der aufgebrachte Film vor dem Pressformen von einer anderen Ni Folie abgedeckt. Die Kombination wurde in einen Ofen eingeführt und für 300 Minuten bei einer Temperatur von 150°C für die Härtebehandlung gehalten, um einen gehärteten Bogen zu erhalten, welcher zwischen Ni Folienelektroden angeordnet war.
Der erhaltene gehärtete Bogen wurde in eine Form von 3,5 × 9,0 mm ausgestanzt, um einen organischen PTC Thermistor für Beispiel 3 zu erhalten.
Der Thermistor wurde in einer themostatischen Kammer mit 3°C je Minute von Raumtemperatur (25°C) auf 200°C erwärmt und anschließend abgekühlt, und der Widerstandswert wurde bei einer vorbeschriebenen Temperatur durch ein Vierpunktverfahren gemessen, um eine Temperatur-Widerstandskurve zu erhalten.
Der organische PTC Thermistor aus Beispiel 1 wies einen anfänglichen Raumtemperaturwiderstandswert von 3,0 × 10^–3 Ω (1,3 × 10^–2 Ω cm) auf. Des Weiteren erhöhte sich der Widerstand in der Nähe von 130°C schnell, und die Änderungsrate des Widerstandes betrug sieben Stellen (10⁷) oder mehr. Nach dem Erwärmen und Abkühlen betrug der Raumtemperaturwiderstandswert 6,0 × 10^–3 Ω (3,9 × 10^–2 Ω cm). Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Wenn der organische PTC Thermistor aus Beispiel 1 bei einer hohen Temperatur von ungefähr 200°C ausgesetzt wurde und anschließend in eine Umgebung mit Raumtemperatur zurückgeführt wurde, konnte kein Aufwickeln oder Verformen der Ni Folienelektroden oder eine Extrusion des Elementes von den ausgestanzten Wandseiten beobachtet werden, und der Thermistor hatte sich nicht verformt.
(Beispiel 4)
Ein organischer PTC Thermistor für Beispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes vom Bisphenol F Typ („EPICLON830", Marke von Dainippon Ink Corporation; Epoxidäquivalente: 175 g je Äquivalent) anstelle des Bisphenol A Typs als das Epoxidharz verwendet, und das Härtemittel wurde mit 152 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes (Äquivalentverhältnis Epoxidharz/Härtemittel 1/1) verwendet.
Eine Temperaturwiderstandskurve wurde für den Thermistor des Beispiels 4 durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 aufgetragen. Der anfängliche Raumtemperaturwiderstandswert betrug 2,0 × 10^–3 Ω (1,3 × 10^–2 Ω cm). Des Weiteren erhöhte sich der Widerstand in der Nähe von 130°C schnell, und die Änderungsrate des Widerstandes betrug sechs Stellen (10⁶) oder mehr. Nach dem Erwärmen und Abkühlen betrug der Raumtemperaturwiderstandswert 4,0 × 10^–3 Ω (2,6 × 10^–2 Ω cm). Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Wenn der organische PTC Thermistor aus Beispiel 1 einer hohen Temperatur von ungefähr 200°C ausgesetzt wurde und anschließend in eine Umgebung mit Raumtemperatur zurückgeführt wurde, konnte kein Aufwickeln oder Verformen der Ni Folienelektroden oder eine Extrusion des Elementes aus der ausgestanzten Wandseiten beobachtet werden, und der Thermistor hatte sich nicht verformt.
(Beispiel 5)
Ein organischer PTC Thermistor für Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass Octenylbernsteinsäureanhydrid („OSA", Marke von Sanyo Kasei Kogyo; Säureanhydridäquivalente: 258 g je Äquivalent) anstelle von Docenylbersteinsäureanhydrid als das Härtemittel mit 136 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes (Äquivalentverhältnis Epoxidharz/Härtemittel = 1/1) verwendet.
Eine Temperatur-Widerstandskurve wurde für den Thermistor aus Beispiel 5 durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 aufgetragen. Der anfängliche Raumtemperaturwiderstandswert betrug 3,0 × 10^–3 Ω (1,9 × 10^–2 Ω cm). Des Weiteren erhöhte sich der Widerstand in der Nähe von 130°C schnell, und die Änderungsrate des Widerstandes betrug sieben Stellen (10⁷) oder mehr. Nach dem Erwärmen und Abkühlen betrug der Raum temperaturwiderstandswert 4,0 × 10^–3 Ω (2,6 × 10^–2 Ω cm). Diese Resultate sind in Tabel-le 2 zusammengefasst.
Wenn der organische PTC Thermistor aus Beispiel 5 einer hohen Temperatur von ungefähr 200°C ausgesetzt wurde und anschließend in eine Umgebung mit Raumtemperatur zurückgeführt wurde, konnte kein Aufwickeln der Elektrodenfolienoberflächen oder Extrusion des PTC Elementes aus den ausgestanzten Wandseiten beobachtet werden, und der Thermistor hatte sich nicht verformt.
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein organischer PTC Thermistor für Vergleichsbeispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid („B570", Marke von Dainippon Ink Corporation; Säureanhydridäquivalente: 168 g je Äquivalent) anstelle von Dodecenylbersteinsäureanhydrid als das Härtemittel mit 88 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes (Äquivalentverhältnis Epoxidharz/Härtemittel = 1:1) verwendet wurde.
Eine Temperaturwiderstandskurve wurde für den Thermistor des Vergleichsbeispieles 3 durch das gleiche Verfahren in Beispiel 3 aufgetragen. Der anfängliche Raumtemperaturwiderstandswert betrug 3,0 × 10^–3 Ω (1,9 × 10^–2 Ω cm). Die Änderungsrate des Widerstandes betrug jedoch weniger als eine Stelle (10¹) auch bei einer Temperaturveränderung und eine ausreichende PTC Eigenschaft wurde nicht erzielt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
(Vergleichsbeispiel 4)
Ein organischer PTC Thermistor für Vergleichsbeispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass Methylhexahydrophthalsäureanhydrid („B650", Marke von Dainippon Ink Corporation; Säureanhydridäquivalente: 166 g je Äquivalent) anstelle von Dodecenylbernsteinsäureanhydrid als das Härtemittel mit 88 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes (Äquivalentverhältnis Epoxidharz/Härtemittel = 1:1) verwendet wurde.
Eine Temperaturwiderstandskurve wurde für den Thermistor des Vergleichsbeispiels 4 durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 aufgetragen. Der anfängliche Raumtemperaturwiderstandswert betrug 4,0 × 10^–3 Ω (2,6 × 10^–2 Ω cm). Die Änderungsrate des Widerstandes betrug jedoch ungefähr eine Stelle (10¹) auch bei einer Temperaturverände rung und eine geeignete PTC Eigenschaft wurde nicht erzielt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
(Vergleichsbeispiel 5)
Ein organischer PTC Thermistor für Vergleichsbeispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes vom Bisphenol F Typ („EPICLON830", Marke von Dainippon Ink Corporation; Epoxidäquivalente: 175 g je Äquivalent) anstelle des Bisphenol A Typs als das Epoxidharz verwendet wurde, und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid („B570", Marke von Dainippon Ink Corporation; Säureanhydridäquivalente: 168 g je Äquivalent) anstelle von Dodecenylbernsteinsäureanhydrid als das Härtemittel mit 96 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes (Äquivalentverhältnis Epoxidharz/Härtemittel = 1:1) verwendet wurde.
Eine Temperatur-Widerstandskurve wurde für den Thermistor des Vergleichsbeispiels 5 durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 aufgetragen. Der anfängliche Raumtemperaturwiderstandswert betrug 3,0 × 10^–3 Ω (1,9 × 10^–2 Ω cm). Die Änderungsrate des Widerstandes war jedoch geringer als eine Stelle (10¹) auch bei einer Temperaturänderung, so dass eine ausreichende PTC Eigenschaft nicht erzielt wurde. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
In Tabelle 2 stellen die Werte in Klammern in den Spalten für den anfänglichen Raumtemperaturwiderstandswert und den Raumtemperaturwiderstandswert nach Erwärmung/Abkühlung die Werte dar, welche in der Einheit Ω × cm ausgedrückt sind.
Wie in Tabelle 2 dargestellt, zeigte sich, dass die organischen PTC Thermistoren der Beispiele 3–5 gleichzeitig geeignete niedrige Raumtemperaturwiderstandswerte und ausreichende hohe Änderungsraten des Widerstandes aufwiesen. Des Weiteren war die Rückgewinnung des Raumtemperaturwiderstandswerts nach der Erwärmung/Abkühlung befriedigend, wodurch eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit bestätigt wurde.

Claims

Organischer Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten, der ein Paar Elektroden, die einander zugewandt angeordnet sind, und ein Thermistorelement umfasst, das einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes hat und zwischen dem Paar Elektroden angeordnet ist, wobei das Thermistorelement einen gehärteten Körper enthält, abgeleitet aus einer Mischung umfassend ein Epoxidharz, ein Härtemittel und leitfähige Teilchen, wobei in dem Epoxidharz und/oder Härtemittel eine Verbindung enthalten ist, welche dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht, und wobei das Epoxidharz eine Verbindung enthält, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2)
wobei R¹¹ eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige C1-20 Kettengruppe darstellt, und R¹² und R¹³ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils eine zweiwertige organische Gruppe darstellen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (a) -(Ar-X¹)- (a)wobei Ar eine gegebenenfalls substiutierte zweiwertige 5-gliedrige zyklische Gruppe, 6-gliedrige zyklische Gruppe, Naphthalengruppe oder Anthrazengruppe darstellt, und X¹ eine C1 oder höhere zweiwertige Kettengruppe darstellt.
Organischer Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (2) R¹¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist, dargestellt durch -CH₂-, -CH(CH₃)- oder -C(CH₃)₂-, und R¹² und R¹³ zwei wertige organische Gruppen sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (a), wobei Ar in der allgemeinen Formel (a) -C₆H₄- ist.
Organische Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Bestandteil in dem Härtemittel, welcher dem gehärteten Körper Flexibilität verleiht, ein Säureanhydrid umfasst.
Organischer Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten nach Anspruch 3, wobei das Säureanhydrid eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), oder eine Verbindung umfassend ein oder mehrere Struktureinheiten dargestellt durch eine oder mehrere der folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (IV).
wobei X² eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, mit wenigstens einer C4 oder höheren Kohlenstoffgruppe
wobei Y² eine C4 oder höhere zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt
wobei Z¹ eine C2 oder höhere zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt
wobei W¹ eine C3 oder höhere dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
Organischer Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Säureanhydrid eines oder mehrere ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Dodecenylsuccininanhydrid, Polyadipinanhydrid, Polyazelainanhydrid, Polysebacinanhydrid, Poly(ethyloctadecandion)anhydrid, Ethylenglycolbiyanhydrotrimelliat und Glyceroltristimellitat.
Organischer Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten nach einem der Ansprüche 1–5, wobei die leitfähigen Teilchen Nickelteilchen sind, mit spitzen Vorsprüngen.