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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Metallnanopartikelverbundfilms, der Metallnanopartikel dispergiert
in einem Polyimidharzfilm enthält,
und sie bezieht sich ebenfalls auf eine Vorrichtung für die Herstellung
des Metallnanopartikelverbundfilms.
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Stand der Technik
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Eine
Substanz, die durch das Einbetten von Nanopartikeln mit Durchmessern
im Bereich von mehreren bis mehreren 10 Nanometern in einer Matrix
(Film), welche aus einem zu dem Nanopartikelmaterial unterschiedlichen
Material hergestellt ist, ausgebildet wird, wird als ein Metallnanopartikelverbundfilm
bezeichnet (siehe 4). Zum Beispiel wird eine Substanz,
die durch das Einbetten von Nanopartikeln eines ferromagnetischen
Metalls, zum Beispiel Eisen oder Nickel, in eine Matrix ausgebildet
wird, als ferromagnetischer Metallnanopartikelverbundfilm bezeichnet.
Der ferromagnetische Metallnanopartikelverbundfilm zog jüngst Aufmerksamkeit
vom Standpunkt der potenziellen Anwendung als ein hochdichtes magnetisches
Aufzeichnungsmedium, wie etwa eine Festplatte, auf sich.
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EP 1 514 845 A1 ,
ein nachveröffentlichtes Dokument
des Stands der Technik gemäß Artikel 54(3)(4)
EPÜ, beschreibt
ein Verfahren für
die Synthese von metalloxidhaltigen Teilchen in Nanogröße in einem
Plasmaverfahren, das eine Reaktion eines Metallhalogenids und Sauerstoffs
in der Anwesenheit einer Wasserstoffquelle in einer ausreichenden
Menge zur Ausbildung von Metalloxidnanopartikeln in der Dampfphase
umfasst.
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WO 01/66653 A1 beschreibt
eine Behandlung einer Oberfläche
eines Substrats mit einer disilylierten sekundären Aminverbindung für die Herstellung
eines Sauerstoffbarriereüberzugs.
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Im
Allgemeinen werden die Eigenschaften des Nanopartikelverbundfilms
in Abhängigkeit
von (1) den Materialeigenschaften, (2) dem Teilchendurchmesser,
(3) dem Volumenfüllungsverhältnis usw.,
der den Verbundfilm aufbauenden Nanopartikeln entschieden. Insbesondere
der Partikeldurchmesser und das Volumenfüllungsverhältnis sind wichtige Parameter,
die einen signifikanten Einfluss auf die Partikel-zu-Partikel-Interaktionen
ergeben. Um einen Nanopartikelverbundfilm mit den erwünschten
Eigenschaften und Kennzeichen zu verwirklichen ist es daher wesentlich,
den Nanopartikeldurchmesser und das Volumenfüllungsverhältnis unabhängig von einander zu steuern.
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Verfahren
für die
Herstellung des Nanopartikelverbundfilms werden hauptsächlich in
zwei Typen unterteilt, d. h. ein Von-unten-nach-oben-Verfahren des
Stapelns von Atomen und Molekülen,
um dadurch Nanopartikel zu Erzeugen, und ein Von-oben-nach-unten-Verfahren des Schneidens durch
eine Masse.
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Das
Von-unten-nach-oben-Verfahren für
die Herstellung des Nanopartikelverbundfilms wird zum Beispiel durch
ein Selbstzusammensetzungsverfahren unter Verwendung von Kolloid,
ein Molekularstrahlepitaxie-(MBE-)Verfahren
oder ein Sputterverfahren praktiziert. Jedoch haben diese Verfahren
die Schwierigkeit der unabhängigen
Steuerung des Teilchendurchmessers und des Volumenfüllungsverhältnisses
der den Verbundfilm aufbauenden Nanopartikel.
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Andererseits
sind typische Beispiele des Oben-nach-unten-Verfahrens für die Herstellung des Nanopartikelverbundfilms
ein photolithographisches Verfahren und ein Elektronenstrahl-Lithographieverfahren.
Diese Verfahren sind in der Lage, den Partikeldurchmesser und das
Volumenfüllungsverhältnis unabhängig zu
steuern. Im Stand der Technik ist jedoch im Minimum der Partikeldurchmesser
auf ein Niveau von mehreren 10 Nanometern beschränkt und ist schwierig auf ein
Niveau von mehreren Nanometern zu steuern.
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Abseits
der vorher erwähnten
Verfahren haben die Erfinder herausgefunden und vorher ein Verfahren
vorgeschlagen, das einen Metallnanopartikelverbundfilm herstellen
kann, der Metallnanopartikel dispergiert in einen Polyimidharzfilm
enthält,
wobei das Verfahren die Schritte umfasst von (a) Behandeln des Polyimidharzfilms
mit einer wässrigen
Alkalilösung,
wie etwa einer wässrigen
Calciumhydroxidlösung,
um dadurch eine Carboxylgruppe einzuführen, (b) in Kontakt bringen
des Harzfilms mit einer Metallionen enthaltenden Lösung, zum
Beispiel Nickel- oder Kupferionen, um dadurch die Metallionen in
den Harzfilm zu dotieren und (c) Durchführen einer thermischen Reduktionsbehandlung
in einem Reduktionsgas (siehe
japanische
Patentoffenlegungsschrift Nr. 2003-82475 , Chem. Mater.
2003, Bd. 15, S. 2488–2491,
und Eur. Phys. J. D Bd. 24, S. 377–380 (2003)).
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Das
vorgeschlagene Verfahren ist in der Lage, den Verbundfilm, der die
Metallnanoteilchen gleichmäßig dispergiert
in dem Polyimidharzfilm enthält,
herzustellen und den Durchmesser der Metallnanopartikel durch Regulierung
der Temperatur der Wärmebehandlung
zu steuern.
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Jedoch
ist es schwierig, das Volumenfüllungsverhältnis der
Metallnanopartikel in dem durch das vorgeschlagene Verfahren hergestellten
Verbundfilm zu steuern, und das vorgeschlagene Verfahren hat eine
Schwierigkeit bei der Herstellung des Verbundfilms mit den erwünschten
Eigenschaften. Ferner ist es ebenfalls schwierig, Metallnanopartikel dispergierte
Schichten mit der gleichen Dicke sowohl auf den Vorder- als auch
den Rückseiten
des Verbundfilms auszubilden.
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Demgemäß ist es
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme in dem Verfahren
für die
Herstellung des Verbundfilms zu lösen, welcher in dem vorher
zitierten Patentdokument und Nicht-Patentdokumenten beschrieben ist, und
ein Verfahren zur Herstellung eines Nanopartikelverbundfilms bereitzustellen,
welches unabhängig
den Partikeldurchmesser und das Volumenfüllungsverhältnis der Metallnanopartikel
in dem Metallnanopartikelverbundfilm steuern kann.
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Offenbarung der Erfindung
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Als
ein Ergebnis der Durchführung
intensiver Studien haben die Erfinder die vorliegende Erfindung aufgrund
der Befunde verwirklicht, dass (1) der Durchmesser des Metallnanopartikels
in dem Metallnanopartikelverbundfilm durch die erste Alkalibehandlung
bestimmt wird und der Partikeldurchmesser nicht geändert wird
nachdem eine Metallnanopartikel dispergierte Schicht durch die Wärmebehandlung
in dem reduzierenden Gas ausgebildet wurde, und dass (2) das Volumenfüllungsverhältnis der
Metallnanopartikel in dem Verbundfilm durch Regulierung der Dicke
der Metallnanopartikel dispergierten Schicht durch die thermische
Zersetzung von Polyimid, das als eine Matrix dient, gesteuert werden kann.
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Spezifischer
ist die vorliegende Erfindung zur Lösung der vorherbeschriebenen
Probleme aufgebaut, wie in den folgenden Gesichtspunkten (1) bis (7)
angegeben.
- 1. Verfahren für die Herstellung eines Metallnanopartikelverbundfilms,
der Metallnanopartikel dispergiert in einem Polyimidharzfilm enthält, wie
in Anspruch 1 definiert. Das Verfahren umfasst die Schritte von
(a) Behandeln des Polyimidharzfilms mit einer wässrigen Alaklilösung, um
dadurch eine Carboxylgruppe einzubringen (b) in Kontakt Bringen
des Harzfilms mit einer Lösung,
die Metallionen enthält,
um dadurch die Metallionen in dem Harzfilm zu dotieren und (c) Durchführen einer thermischen
Reduktionsbehandlung in einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur,
die nicht geringer als die Reduktionstemperatur der Metallionen
ist, um dadurch eine Schicht zu bilden, die Metallnanopartikel dispergiert
in einem Polyimidharz enthält,
und Durchführen
einer anderen Wärmebehandlung
bei einer Temperatur, die unterschiedlich zu der Temperatur der
vorher erwärmten
Wärmebehandlung
ist, um dadurch die Dicke der Schicht von dispergierten Metallnanopartikeln
zu regulieren. Auf diese Weise wird der Metallnanopartikelverbundfilm,
der die Metallnanopartikel dispergiert in dem Polyimidharzfilm enthält, erhalten,
wobei das Volumenfüllungsverhältnis der
Metallnanopartikel in dem Verbundfilm durch Regulierung der Dicke
der Schicht von dispergierten Nanopartikeln gesteuert wird, die
in dem Polyimidharzfilm mit der thermischen Reduktionsbehandlung
in dem reduzierenden Gas in dem Schritt (c) gebildet wird.
- 2. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanopartikelverbundfilms
gemäß dem vorhergehenden
1, wobei die Wärmebehandlung
nach der Bildung der Schicht der dispergierten Metallnanopartikel bei
einer Temperatur durchgeführt
wird, die geringer als die Temperatur ist, bei welcher die Schicht der
dispergierten Metallnanopartikel gebildet wurde.
- 3. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanopartikelverbundfilms
gemäß dem vorhergehenden
1, wobei die Wärmebehandlung
nach der Bildung der Schicht der dispergierten Metallnanopartikel bei
einer Temperatur durchgeführt
wird, die höher als
die Temperatur ist, bei welcher die Schicht der dispergierten Metallnanopartikel
gebildet wurde.
- 4. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanopartikelverbundfilms
gemäß den vorhergehenden
1 bis 3, wobei die Wärmebehandlung
nach der Bildung der Schicht der dispergierten Metallnanopartikel
in einem Inertgas durchgeführt
wird.
- 5. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanopartikelverbundfilms
gemäß den vorhergehenden
1 bis 4, wobei eine wässrige
Lösung
von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid als die wässrige Alkalilösung in
dem Schritt (a) verwendet wird.
- 6. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanopartikelverbundfilms
gemäß den vorhergehenden
1 bis 5, wobei die in dem Schritt (b) verwendete, die Metallionen
enthaltende Lösung,
eine oder mehrere Sorten von Metallionen ausgewählt aus Nickel, Kobalt und
Eisen enthält.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanopartikelverbundfilms
gemäß den vorhergehenden
1 bis 6, wobei das in dem Schritt (c) verwendete reduzierende Gas
ein Wasserstoffgas ist.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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1 ist
eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Vorrichtung für die Herstellung
eines Metallnanopartikelverbundfilms gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt.
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2 zeigt
ein Beispiel eines Probengestells angeordnet innerhalb einer Reduktionsbehandlungskammer
in der Vorrichtung der 1; spezifisch ist die 2(A) eine Draufsicht und die 2(B) eine Vorderansicht.
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3 ist
eine schematische Ansicht, die ein Beispiel eines Probengestells
verwendet in dem Stand der Technik zeigt.
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4 ist
eine Veranschaulichung zur Erläuterung
des Metallnanopartikelverbundfilms.
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5 zeigt
ein Querschnittsfoto eines Verbundfilms hergestellt gemäß Referenzbeispiel
1, welcher durch ein Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen
wurde; spezifisch zeigt 5(A) einen
Querschnitt des Verbundfilms von der Vorderseite und 5(B) zeigt einen Querschnitt des Verbundfilms
auf der Rückseite.
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6 zeigt
ein Querschnittsfoto eines Verbundfilms erzeugt gemäß Referenzbeispiel
2, welches durch ein Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen
wurde; spezifisch zeigt 6(A) einen
Querschnitt des Verbundfilms auf der Vorderseite und 6 zeigt
ein Querschnitt des Verbundfilms auf der Rückseite.
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7 ist
eine grafische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Volumenfüllungsverhältnis von
Nickelnanopartikeln in dem Verbundfilm und der Wärmebehandlungszeit in Referenzbeispiel
3 zeigt.
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8 zeigt
ein Querschnittsfoto eines Verbundfilms hergestellt gemäß Beispiel
1, welches durch das Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen
wurde; spezifisch zeigt 8(A) ein Querschnittfotobild
nahe der Oberfläche
des Verbundfilms auf einer Seite und 8(B) zeigt
ein Foto einer Schicht von dispergierten Nickelnanopartikeln in
der 8(A) in einer starken Vergrößerung.
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9 ist
eine grafische Darstellung, die Änderungen
im Durchmesser der Nickelnanopartikel bezogen auf eine KOH-Behandlungszeit
im Beispiel 1 zeigt.
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10 zeigt
ein Querschnittsfoto eines Verbundfilms hergestellt gemäß Beispiel
2, welches durch das Transmissionselektronmikroskop aufgenommen
wurde; spezifisch zeigt die 10(A) ein Querschnittsfoto
nahe der Oberfläche
des Verbundfilms auf einer Seite und die 10(B) zeigt
ein Foto einer Schicht von dispergierten Nickelnanopartikeln in
der 10(A) in einer starken Vergrößerung.
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11 zeigt
ein Querschnittsfoto eines Verbundfilms hergestellt gemäß Beispiel
3, welches durch das Transmissionselektronmikroskop aufgenommen
wurde; spezifisch zeigt die 11(A) ein Querschnittsfoto
nahe der Oberfläche
des Verbundfilms auf einer Seite und die 11(B) zeigt
ein Foto einer Schicht von dispergierten Nickelnanopartikeln in
der 11(A) in einer starken Vergrößerung.
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Beste Ausführungsform der Erfindung
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Die
Schritte für
die Herstellung eines Metallnanopartikelverbundfilms in einem Polyimidharzfilm gemäß der vorliegenden
Erfindung werden ausführlich
im Folgenden beschrieben.
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Erfindungsgemäß wird in
einem ersten Schritt (a) ein Polyimidharzfilm mit einer wässrigen Alkalilösung, wie
etwa eine wässrige
Lösung
von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid behandelt, um dadurch einen
Imidring des Polyimidharzes zu spalten und eine Carboxylgruppe in
den Polyimidharzfilm einzubringen.
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Die
Konzentration des Alkalihydroxids wird auf etwa 1 bis 10 mol/Liter,
insbesondere bevorzugt etwa 3 bis 7 mol/Liter eingestellt. Der Polyimidharzfilm
wird in die wässrige
Lösung
bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 80°C, bevorzugt
etwa 40 bis 60°C
für einen
Zeitraum von etwa 1 bis 60 Minuten, bevorzugt etwa 3 bis 10 Minuten
eingetaucht, wodurch die Carboxylgruppe in den Polyimidharzfilm eingebracht
wird.
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In
einem nächsten
Schritt (b) wird der Polyimidharzfilm, in welchem die Carboxylgruppe
eingebracht wurde (demnach ebenfalls als ein „modifizierter Polyimidharzfilm" bezeichnet) in Kontakt
mit einer positive Metallionen enthaltenen Lösung gebracht, um dadurch die
positiven Metallionen in einer modifizierten Schicht (d. h. einer
Schicht, die Carboxylgruppen enthält) des modifizierten Polyimidharzfilms durch
die positive Ionenaustauschreaktion der Carboxylgruppe zu dotieren.
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Als
die Lösung,
die die positiven Metallionen enthält, wird bevorzugt eine Lösung verwendet,
die eine oder mehrere Sorten von Metallionen ausgewählt aus
Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer und Platin enthält. Die ausgewählten Metallionen
werden schließlich
als Metallnanoteilchen in dem Verbundfilm dispergiert.
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Die
Metallionen werden allgemein als ein Metallsalz in die Metallionen
enthaltende Lösung
gemischt. Die Art des hier verwendeten Metallsatzes ist nicht auf
ein besonderes beschränkt,
solange das Metallsalz eine geeignete Löslichkeit in Abhängigkeit von
der Art des Metalls hat. In dem Fall von Nickelionen, zum Beispiel,
können
die Metallionen in der Form von zum Beispiel Nickelfluorid, Nickelsulfat,
Nickelnitrat oder Nickelacetat gemischt werden.
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Die
Konzentration der Metallionen der Metallionen enthaltenden Lösung ist
gewöhnlich
in dem Bereich von etwa 0,001 bis 1,5 mol/Liter, bevorzugt etwa
0,01 bis 1-mol/Liter
und bevorzugter etwa 0,1 bis 1 mol/Liter geeignet.
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Die
Metallionen enthaltende Lösung
wird allgemein in der Form einer wässrigen Lösung verwendet. In Abhängigkeit
von der Art der verwendeten Metallionen kann jedoch ebenfalls ein
organisches Lösungsmittel,
wie etwa Methanol, verwendet werden. Ferner kann ebenfalls, wie
es die Bedingungen erfordern, ein Puffermittel für die Erhaltung eines angemessenen
pH, ein Komplexierungsmittel für
die Vermeidung des Ausfällens
der Metallionen usw. in die Metallionen enthaltende Lösung gemischt
werden.
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Mit
der Reaktion zwischen der Ionenaustauschgruppe und dem Metallion
wird der pH der Metallionen enthaltenden Lösung schrittweise reduziert. In
dem Fall der Wiederauffüllung
der Metallionen mit Zugabe eines Hydoxids, ist es daher erwünscht, dass der
pH der Metallionen enthaltenen Lösung
auf einen Wert im Bereich von schwacher Acidität bis Neutralität reguliert
wird, in der Praxis auf einen pH-Bereich von etwa 2 bis 6, bevorzugt
etwa 3 bis 4.
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Ein
Verfahren für
das in Kontakt Bringen der Metallionen enthaltenen Lösung und
des modifizierten Polyimidharzfilms miteinander ist nicht auf ein
bestimmtes beschränkt,
und gewöhnlich
wird der Harzfilm in die Metallionen enthaltende Lösung eingetaucht.
Mit der Behandlung wird das Metallion an der in dem Harzfilm enthaltene
Ionenaustauschgruppe gekoppelt oder darin absorbiert. Die Immersionsbehandlung
wird bei einer Temperatur von zum Beispiel etwa 20 bis 80°C, bevorzugt
etwa 25 bis 80°C,
für einen
Zeitraum von zum Beispiel etwa 1 bis 20 Minuten, bevorzugt etwa
3 bis 10 Minuten durchgeführt.
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In
dem nächsten
Schritt (c), wird der modifizierte Polyimidharzfilm, der die darin
dotierten positiven Metallionen enthält, einer Wärmebehandlung in einem reduzierenden
Gas unterzogen, so dass die positiven Metallionen reduziert werden,
um Metallnanopartikel aufgebaut aus aggregierten Metallatome zu
bilden, und um den gespaltenen Imidring in dem modifizierten Polyimidharzfilm
durch Dehydrierungskondensation wiederherzustellen, und dadurch,
in dem Polyimidharzfilm, eine dispergierte Schicht von Metallnanopartikeln
zu bilden, in welchem die Metallnanopartikel dispergierten sind.
Dann ist das Volumenfüllungsverhältnis der
Metallnanoparikel in dem Metallnanopartikelverbundfilm durch Regulierung
der Dicke der Schicht der dispergierte Metallnanopartikel gesteuert.
Als ein Ergebnis wird der Metallnanopartikelverbundfilm mit den
erwünschten
Eigenschaften erhalten.
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In
den vorher zitierten Nicht-Patentdokumenten berichteten die Erfinder,
dass der Durchmesser der Metallnanopartikel in dem Verbundfilm durch
Regulierung der Temperatur der Wärmebehandlung
in dem reduzierenden Gas gesteuert werden kann. Als ein Ergebnis
nachfolgender Studien haben jedoch die Erfinder herausgefunden,
dass das Volumenfüllungsverhältnis der
Metallnanopartikel unabhängig vom
Partikeldurchmesser durch Regulierung der Dicke der in dem Verbundfilm
ausgebildeten Schicht dispergierter Metallnanopartikel gesteuert
werden kann.
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Die
unabhängige
Steuerung des Partikeldurchmessers beruht auf dem Prinzip der Nutzung
einer derartigen Eigenschaft, dass das Polyimidharz, das als eine
Matrix dient, mit thermischer Zersetzung durch Durchführung einer
anderen Wärmebehandlung
nach Ausbildung der Schicht der dispergierten Metallnanopartikel
schrumpft. In anderen Worten wird das Volumenfüllungsverhältnis der Metallnanopartikel
durch die Regulierung der Dicke der Matrix an Stelle der Steuerung
der Anordnung der Metallnanopartikel gesteuert.
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Als
ein Verfahren für
die Regulierung der Dicke der Schicht der dispergierten Metallnanopartikel gibt
es (1) ein Verfahren für
die Regulierung der Dicke der Schicht der dispergierten Nanopartikel
durch Steuerung einer Wärmebehandlungszeit
wenn die thermische Reduktionsbehandlung in dem reduzierenden Gas
durchgeführt
wird, oder (2) ein Verfahren für
die Regulierung der Dicke der Schicht der dispergierte Metallnanopartikel
durchgeführt
durch die Wärmebehandlung
in dem reduzierenden Gas bei einer Temperatur nicht geringer als
die Reduktionstemperatur der Metallionen, um dadurch eine Schicht
zu bilden, die Metallnanopartikel dispergiert in dem Polyimidharz
enthält,
und durch Durchführen
einer anderen Wärmebehandlung
bei einer Temperatur unterschiedlich zu der Temperatur der vorher
erwähnten
Wärmebehandlung,
um dadurch die Dicke der dispergierten Metallnanopartikel zu regulieren.
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Das
vorhergehende Verfahren (2) der Durchführung einer anderen Wärmebehandlung
bei einer Temperatur unterschiedlich von der Temperatur der vorher
erwähnten
ersten Wärmebehandlung
in dem reduzierenden Gas nach der Ausbildung der Schicht der dispergierten
Metallnanopartikel ist vergleichsweise bevorzugt, weil die Dicke
der Schicht der dispergierten Metallnanopartikel einfacher eingestellt werden
kann. Die Temperatur der nachfolgenden Wärmebehandlung kann entweder
niedriger oder höher
als die der ersten Wärmebehandlung
eingestellt sein.
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Wenn
die Wärmebehandlung
nach Ausbildung der Schicht der dispergierte Metallnanopartikel bei
einer Temperatur geringer als die der ersten Wärmebehandlung durchgeführt wird,
wird die thermische Zersetzungsrate des Polyimidharzes relativ gering
gehalten und das Volumenfüllungsverhältnis der Metallnanopartikel
kann einfach gesteuert werden. Andererseits, wenn die Wärmebehandlung
nach der Ausbildung der Schicht der dispergierten Metallnanopartikel
bei einer Temperatur höher
als die der ersten Wärmbehandlung
durchgeführt wird,
ist die thermische Zersetzungsrate des Polyimidharzes erhöht und eine
für das
gesamte Verfahren benötigte
Zeit kann gekürzt
werden. Folglich kann die Temperatur der nachfolgenden Wärmebehandlung
optional in Abhängigkeit
von dem zu produzierenden Metallnanopartikelverbundfilm ausgewählt werden.
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Zusätzlich kann
die Wärmebehandlung
nach der Ausbildung der Schicht der dispergierten Metallnanopartikel
ebenfalls in einem inerten Gas, wie etwa einem Stickstoffgas, anstelle
des reduzierenden Gases durchgeführt
werden.
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In
der vorliegenden Erfindung wird das Volumenfüllungsverhältnis (%) der Metallnanaopartikel auf
der Grundlage der folgenden Formel aus einer Menge der absorbierten
Metallionen (mol/cm2) berechnet, welche
durch eine chemische Analyse gemessen wird. Volumenfüllungsverhältnis (%)
= (Menge der absorbierten Metallionen (mol/cm2) × Metallatomgewicht × 100)/(Metalldichte
(g/cm3) × 10–4 × Dicke
des Verbundfilms (μm))
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In
der vorliegenden Erfindung kann der Polyimidharzfilm, in welchem
die Schicht der dispergierten Nanopartikel ausgebildet wird, nicht
nur aus einem Polyimidharzfilm selbst ausgebildet werden, sondern
ebenfalls aus einem Element vorbereitet durch Beschichten eines
Polyimidharzes auf der Oberfläche
einer Basis aus zum Beispiel Glas, Keramik oder Metall.
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Wenn
der Polyimidharzfilm selbst verwendet wird, kann die Schicht der
dispergierten Metallnanopartikel auf einer Oberfläche oder
jeweils auf beiden Oberflächen
des Films in Abhängigkeit
von den Behandlungsbedingungen ausgebildet werden. Ebenfalls wird
in dem Fall der Verwendung des Elements hergestellt durch Beschichten
des Polyimidharzes auf die Oberfläche der Basis aus zum Beispiel
Glas, Keramik oder Metall, die Schicht der dispergierten Metallnanopartikel
auf einer Oberfläche
des Polyimidharzfilms ausgebildet.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete reduzierende Gas ist nicht
auf ein bestimmtes beschränkt
und kann zum Beispiel ein Wasserstoffgas oder ein Diborangas sein.
Gewöhnlich
wird Wasserstoffgas verwendet. Die Temperatur und Zeit der in dem
reduzierenden Gas durchgeführten
Wärmebehandlung
kann in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten reduzierenden Gases, der Art des in dem
Polyimidharzfilm dotierten Metalls, den Eigenschaften des zu produzierenden
Verbundfilms usw. bestimmt werden.
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Durch
Durchführung
der Wärmebehandlung in
dem reduzierenden Gas werden die Metallionen, die in einem Bereich
von mehreren Mikron von der Oberfläche des Polyimidharzfilms gekoppelt
oder absorbiert sind, gesteuert, um davon abgehalten zu werden in
Richtung der Harzfilmoberfläche
zu diffundieren. Umgekehrt werden diese Metallionen dazu gedrängt, in
das Innere des Harzfilms zu diffundieren, während die Reduktionsreaktion
voranschreitet.
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Als
ein Ergebnis wird die Schicht der dispergierten Metallnanopartikel
ausgebildet, in welcher sehr feine Metallpartikel jeweils mit einem
Durchmesser von mehreren Nanometern gleichmäßig in der Harzmatrix in einem
Bereich von mehreren 10 Nanometern zu mehreren Mikron von der Harzfilmoberfläche dispergiert
sind. Wenn zwei oder mehrere Sorten von Metallionen in den Polyimidharz
dotiert werden, werden feine Legierungsteilchen durch die Wärmebehandlung
gebildet.
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Schritte
für die
Durchführung
der Wärmebehandlung
in zwei Stufen werden ausführlicher
im Folgenden mittels Beispiel beschrieben, in Zusammenhang mit dem
Fall der Herstellung eines Nickelnanopartikelverbundfilms unter Verwendung
eines Wasserstoffgases als das reduzierende Gas.
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Weil
die Temperatur zur Vervollständigung der
Reduktion von Ni-Ionen der Wasserstoffatmosphäre etwa 320°C ist wird die Behandlung der
ersten Stufe in der Wasserstoffatmosphäre bei 320°C durchgeführt. Als ein Ergebnis werden
Ni-Partikel in dem Verbundfilm ausgebildet. Der Durchmesser der Ni-Partikel
ist etwa 5 nm in dem mit KOH für
2 Minuten behandelten Film und ist etwa 8 nm in dem für 7 Minuten
behandelten Film.
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Nach
der Ausbildung der Ni-Partikel wird die Wärmebehandlung der zweiten Stufe
durchgeführt. Mit
der Wärmebehandlung
der zweiten Stufe wird das die Matrix aufbauende Polyimid thermisch
zersetzt und verursacht einen Masseverlust. Demgemäß wird das
relative Volumen der Matrix reduziert und das Volumenfüllungsverhältnis der
Ni-Nanopartikel wird erhöht.
Die Wärmebehandlungstemperatur in
der zweiten Stufe kann zum Beispiel auf etwa 280°C eingestellt werden, d. h.
einen Wert geringer als 320°C,
was die Wärmebehandlungstemperatur
in der ersten Stufe ist. Umgekehrt kann die Wärmebehandlungstemperatur in
der zweiten Stufe ebenfalls zum Beispiel auf etwa 350°C eingestellt
werden, d. h. ein Wert höher
als die Wärmetemperatur
in der ersten Stufe.
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Die
Durchführung
der Wärmebehandlung
in der zweiten Stufe einer Vergleichsweise geringen Temperatur ist
dahingehend vorteilhaft, dass die thermische Zersetzungsrate des
Polyimids gering gehalten wird und das Volumenfüllungsverhältnis einfach zu kontrollieren
ist. Ebenfalls ist die Durchführung
der Wärmebehandlung
in der zweiten Stufe bei einer vergleichsweise höheren Temperatur dahingehend
vorteilhaft, dass die thermische Zersetzungsrate erhöht ist und
eine für
das Verfahren benötigte
Zeit gekürzt werden
kann.
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Ferner
ist das in der Wärmebehandlung
der zweiten Stufe verwendete Atmosphärengas nicht auf das Wasserstoffgas
beschränkt
und kann ein inertes Gas sein, wie etwa ein Stickstoffgas. Während der Wärmebehandlung
der zweiten Stufe wird der Durchmesser des Ni-Partikels konstant
gehalten. Demzufolge kann durch Durchführung der zweistufigen Wärmebehandlung
und Steuerung der Temperatur in zweiten Wärmebehandlung der zweiten Stufe
nur das Volumenfüllungsverhältnis gesteuert
werden, während
der Durchmesser der Ni-Nanopartikel konstant gehalten wird.
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Erfindungsgemäß kann in
dem Fall der Verwendung eines Polyimidharzfilms selbst als der Polyimidharzfilm,
in welchem der Metallnanopartikelverbundfilm auszubilden ist, wenn
die Vorder- und Rückseiten
des Polyimidharzfilms gleichmäßig der
Wärmebehandlung
in dem reduzierenden Gas unterzogen wird, ein Metallnanopartikelverbundfilm
gehalten werden, in welchen die Schichten der dispergierte Metallnanopartikel
mit der gleichen Dicke auf den Vorder- und Rückseiten des Verbundfilms ausgebildet
werden.
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Um
die Wärmebehandlung
auf den Vorder- und Rückseiten
des Polyimidharzfilms in dem reduzierenden Gas gleichmäßig durchzuführen wird
die Wärmebehandlung
unter Verwendung eines Verbundfilm erzeugenden Geräts einschließlich einer röhrenförmigen Reduktionsbehandlungskammer
wie in der 1 gezeigt durchgeführt, zum
Beispiel so, dass das reduzierende Gas gleichmäßig in Kontakt mit den Vorder-
und Rückseiten
des Verbundfilms gebracht wird.
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Das
Gerät zur
Erzeugung des Verbundfilms 1 wird durch Anordnung eines
röhrenförmigen elektrischen
Ofens 3 aufgebaut, um eine röhrenförmige Reduktionsbehandlungskammer 2 zu
umgeben, welche aus einem wärmebeständigen Material,
wie etwa Quarz, Keramik oder wärmebeständigem Glas
hergestellt ist.
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Gegenüberliegende
Enden der Reduktionsbehandlungskammer 2 werden durch Stopfen 4, 4 hergestellt
aus zum Beispiel wärmebeständigem Kautschuk,
versiegelt. Röhren 5, 5 werden
entsprechend an die Stopfen 4, 4 fix so befestigt,
dass das reduzierende Gas, zum Beispiel das Wasserstoffgas in die
Reduktionsbehandlungskammer 2 eingebracht und ausgestoßen wird.
Ein Probengestell 6 aus einem wärmebeständigen Material, zum Beispiel
Keramiken, wird in dem Inneren der Reduktionsbehandlungskammer 2 angeordnet.
Ein mit Wärme
zu behandelnder Polyimidharzfilm 7 wird auf dem Probengestell 6 parallel
zu der Längsrichtung
der Reduktionsbehandlungskammer 2 angeordnet.
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2 zeigt
ein Beispiel des Probengestells, das innerhalb der Reduktionsbehandlungskammer angeordnet
ist, spezifisch ist die 2(A) eine
Draufsicht und die 2(B) ist eine Vorderansicht.
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Das
Probengestell 6 wird durch Bereitstellung von sechs Ständern 12 auf
eine Rundplatte 11 aufgebaut. Der Polyimidharzfilm 7 wird
auf dem Probengestell 6 gehalten, um sich vertikal aufzurichten, wobei
eine Seite des Harzfilms 7 zwischen den Ständern 12 eingeschlossen
ist.
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In
einem im Stand der Technik verwendeten Probengestell, wie in der 3 gezeigt,
verbleibt der Harzfilm 7 einfach auf einer Basis 21 in
der Form einer flachen Platte. Daher war es unmöglich, die Vorder- und Rückseiten
des Harzfilms zu erwärmen
und gleichmäßig das
reduzierende Gas in Kontakt mit den Vorder- und Rückseiten
zu bringen.
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In
der vorliegenden Erfindung wird durch Verwendung des Probengestells 6 mit
dem vorher beschriebenen Aufbau die Wärmebehandlung in einen derartigen
Zustand durchgeführt,
dass der Polyimidharzfilm 7 angeordnet ist, um sich auf
dem Probengestell 6 mit seiner einen Seite gehalten in
einer sandwichartigen Weise aufzurichten, und sich parallel zu der
Längsrichtung
der Reduktionsbehandlungskammer zu erstrecken. Es ist daher möglich, die Vorder-
und Rückseite
des Harzfilms gleichmäßig zu Erwärmen und
gleichmäßig das
reduzierende Gas in Kontakt mit der Vorder- und Rückseite
zu bringen. Zusätzlich
kann das vorher beschriebene Gerät
für die
Herstellung des Verbundfilms ebenfalls zur Herstellung eines Verbundfilms
verwendet werden, der als die Matrix andere geeignete Harze als
das Polyimidharz verwendet, oder eines Verbundfilms unter Verwendung
eines Harzfilms, welcher durch Beschichten des Polyimidharzes, zum
Beispiel auf die Oberfläche
einer Basis aus zum Beispiel Glas, Keramik oder Metall, ausgebildet
wird.
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5 zeigt
ein Beispiel von Fotos, die durch ein Transmissionselektronmikroskop
aufgenommen wurden und einen Querschnitt des Metallnanopartikelverbundfilms
hergestellt unter Verwendung des in der 1 gezeigten
Geräts
darstellen, welches das in der 2 gezeigte
Probengestell enthält;
spezifisch zeigt die 5(A) einen Querschnitt
des Verbundfilms auf der Vorderseite und die 5(5) zeigt einen
Querschnitt des Verbundfilms auf der Rückseite.
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Die 6 zeigt
ebenfalls durch das Transmissionselektronenmikroskop aufgenommene
Fotos und die einen Querschnitt des Metallnanopartikelverbundfilms
darstellen, der unter Verwendung des Geräts des Stands der Technik hergestellt
wurde, welches ein in der 3 gezeigtes
Probengestell enthält;
spezifisch zeigt die 6(A) einen Querschnitt des
Verbundfilms auf der Vorderseite und die 6(B) zeigt
ein Querschnitt des Verbundfilms auf der Rückseite.
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In
jedem dieser Fotos stellt eine zwischen zwei Pfeilen positionierte
Schicht die Schicht der dispergierten Metallnanopartikel dar. In
dem in der 5 gezeigten Verbundfilm, der
unter Verwendung des in der
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1 gezeigten
Geräts
hergestellt wurde, haben beide der Schichten der dispergierten Metallnanoparikel
ausgebildet auf der Vorderseite (A) und der Rückseite (B) die gleiche Dicke.
Andererseits unterscheiden sich in dem in der 6 gezeigten
Verbundfilm und der unter Verwendung des in der 3 gezeigten
Geräts
gemäß dem Stand
der Technik hergestellt wurde, die dispergierte Schichten der Metallnanoteilchen
ausgebildet auf der Vorderseite (A) und der Rückseite (B) offensichtlich
in ihrer Dicke voneinander.
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Folglich
kann ein Verbundfilm mit gleichmäßigen Eigenschaften
sowohl auf der Vorder- als auch der Rückseite mit dem in der 1 gezeigten
Gerät erhalten
werden, aber es ist sehr schwierig, einen derartigen Verbundfilm
mit dem Gerät
gemäß dem Stand
der Technik zu erhalten.
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Während das
Probengestell 6 gezeigt in 2 sechs
Ständer 12 vorgesehen
auf der Grundplatte 11 einschließt und zwei Polyimidharzfilme 7 zwischen
drei Paaren von Ständern 12 in
einer sandwichartigen Weise hält,
kann die Anzahl der Ständer 12 und
die Anzahl der sandwichartig eingefassten Harzfilme 7 natürlich wie
erforderlich optional ausgewählt
werden. Die Abmessungen und Formen der Ständer 12 der Harzfilme 7 sind
ebenfalls wie erforderlich optional wählbar. Zum Beispiel können zwei der
in der 2(B) gezeigten Ständer 12 in
einen einstückigen
Ständer
modifiziert werden, um die untere Seite des Harzfilms 7 über seine
gesamte Länge zu
halten.
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Der
unter Verwendung des vorher beschriebenen Probengestells 6 hergestellte
Metallnanopartikelverbundfilm kann als ein Verbundfilm mit gleichmäßigen Eigenschaften
durch teilweise Schnittbereiche des Verbundfilms, welcher sandwichartig
zwischen den Ständern 12 des
Probengestells 6 eingefügt
ist, oder durch Schneiden des Verbundfilms entlang der gesamten
Länge auf
seiner einen Seite, an welcher der Verbundfilm gehalten würde, erhalten werden.
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Erfindungsgemäß kann durch
Steuerung der Wärmebehandlungszeit,
wenn die thermische Reduktionsbehandlung in dem reduzierenden Gas
unter Verwendung des in der 1 gezeigten
Geräts durchgeführt wird,
zum Beispiel ein Verbundfilm erhalten werden, in welchem die Schichten
der dispergierten Metallnanoparikel die gleiche Dicke und jeweils
das erwünschte
Füllungsverhältnis der
Metallnanopartikel haben, auf beiden Seiten der Vorder- und Rückseite
des Polyimidharzfilms ausgebildet werden.
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Ebenfalls
kann gemäß der vorliegenden
Erfindung durch die Schritte, wenn die thermische Reduktionsbehandlung
in dem reduzierenden Gas durchgeführt wird, Durchführen der
Wärmebehandlung
bei einer Temperatur nicht geringer als die Reduktionstemperatur
der Metallionen in dem reduzierenden Gas, um dadurch eine Schicht
auszubilden, die in einem Polyimidharz dispergierte Metallnanopartikel
enthält,
und Durchführen
einer anderen Wärmebehandlung
bei einer Temperatur unterschiedlich von der Temperatur der vorher
erwähnten
Wärmebehandlung,
um dadurch die Dicke der Schicht der dispergierten Metallnanopartikel
zu regulieren, ein Verbundfilm erhalten werden, in welchem die Schicht
der dispergierten Metallnanoparitkel mit dem erwünschten Volumenfüllungsverhältnis der
Metallnanoparikel ausgebildet ist.
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Diese
Verbundfilme haben Kennzeichen, die nicht mit dem Stand der Technik
erhalten werden und können
in einem weiten Bereich von Gebieten einschließlich magnetischer Aufzeichnungsmedien, elektronische
Teile usw. verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird ausführlicher im
Folgenden mit Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber die folgenden
Beispiele werden nicht vorgeben, um die vorliegende Erfindung zu
beschränken.
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(Referenzbeispiel 1: Steuerung des Volumenfüllungsverhältnis durch
Steuerung der Wärmebehandlungszeit)
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Durch
Eintauchen eines Polyimidharzfilms (Marke „Kapton 200-H" hergestellt durch
Dupont) mit einer Dicke von 50 um in eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid mit
5 mol/Liter bei 50°C
für 5 Minuten,
wurde eine Carboxylgruppe auf die Oberfläche des Polyimidharzfilms eingebracht.
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Dann
nach Waschen des behandelten Films mit Ionenausgetauschtem Wasser
für 2 Minuten
wurde der Film in eine wässrige
Lösung
von Nickelchlorid mit 0,5 mol/Liter bei Raumtemperatur für 5 Minuten
eingetaucht, wodurch Nickelionen in den Polyimidharzfilm dotiert
wurden.
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Nach
Waschen des dotierten Films mit Ionenausgetauschtem Wasser für 2 Minuten
wurde der Film auf das Probengestell gezeigt in 2 gehalten, wobei
seine eine Seite in einer sandwichartigen Weise gehalten und in
dem in der 1 gezeigten Gerät angeordnet
wurde, um sich parallel zu der Längsrichtung
der röhrenförmigen Reduktionsbehandlungskammer
zu erstrecken. Dann wurde ein Wasserstoffgas in die Reduktionsbehandlungskammer
eingebracht und die Wärmebehandlung
wurde bei 300°C für 30 Minuten
durchgeführt,
wodurch ein Verbundfilm mit in dem Polyimidharzfilm dispergierten
Nickelnanopartikel erzeugt wurde.
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Die 5 zeigt
eine Fotografie des auf diese Weise hergestellten Verbundfilms,
welche durch das Transmissionselektronmikroskop aufgenommen wurde.
In der 5 zeigt die 5(A) eine
Querschnittfotografie des Verbundfilms auf der Vorderseite und die 5(B) zeigt eine Querschnittfotografie des
Verbundfilms auf der Rückseite.
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(Referenzbeispiel 2)
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Ein
Verbundfilm mit Metallnanopartikeln dispergiert in einen Polyimidharzfilm
wurde in der gleichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt,
mit der Abweichung, dass das Probengestell gezeigt in der 3 anstelle
des in der 2 und in Referenzbeispiel 1
verwendeten Probengestells verwendet wurde.
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Die 6 zeigt
eine Fotografie des auf diese Weise hergestellten Verbundfilms,
welche durch das Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen wurde.
In der 6 zeigt die 6(A) eine
Querschnittsfotografie des Verbundfilms der auf der Vorderseite
und die 6(B) zeigt eine Querschnittsfotografie
des Verbundfilms auf der Rückseite.
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In
jeder dieser Fotografie stellt eine Schicht positioniert zwischen
den zwei Pfeilen die Schicht der dispergierten Metallnanopartikel
dar. In dem in der 5 gezeigten gemäß Referenzbeispiel
1 produzierten Verbundfilm haben beide der Schichten der dispergierten
Nanopartikel ausgebildet auf der Vorderseite (A) und der Rückseite
(B) die gleiche Dicke. Andererseits unterscheiden sich in dem in
der 6 und gemäß Referenzbeispiel
2 produzierten Verbundfilm die Schichten der dispergierten Nickelnanopartikel
ausgebildet auf der Vorderseite (A) und der Rückseite (B) offensichtlich
in ihrer Dicke voneinander.
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(Referenzbeispiel 3)
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Um
die Beziehung zwischen der Wärmebehandlungszeit
in dem Wasserstoffgas und dem Volumenfüllungsverhältnis der Metallnanopartikel
in dem Verbundfilm zu untersuchen, wurden Verbundfilme produziert
während
die Wärmebehandlungszeit
in dem Wasserstoffgas in Referenzbeispiel 1 geändert wurde. 7 zeigt
die Dicke der Schicht der dispergierten Nickelnanopartikel abgeschätzt von
der Querschnittsfotografie jedes der produzierten Verbundfilme,
welche durch das Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen wurde,
und zeigt ebenfalls die Beziehung zwischen dem Volumenfüllungsverhältnis der
Nickelnanoteilchen und der Gesamtwärmebehandlungszeit, welche
aus der Dicke der Schicht der dispergierten Nickelnanopartikel bestimmt
wurde.
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In
der
7 stellt die horizontale Achse die Gesamtwärmebehandlungszeit
(Minuten) dar. Ebenfalls stellt eine Markierung
die
Dicke der Schicht der dispergierten Nickelnanopartikel (angegeben
auf der linksseitigen vertikalen Achse in
7) dar,
und eine Markierung
stellt
das Volumenfüllungsverhältnis der Nickelnanopartikel
(angezeigt in der rechtsseitigen vertikalen Achse in
7)
dar.
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Wie
aus der 7 ersichtlich, wird mit dem Verstreichen
der Wärmebehandlungszeit
die Dicke der Schicht der dispergierten Nanopartikel verringert und
das Volumenfüllungsverhältnis wird
erhöht. Demgemäß kann das
Volumenfüllungsverhältnis der Nanopartikel
durch Regulierung der Dicke der Schicht der dispergierten Nanopartikel
gesteuert werden.
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Die
folgende Beschreibung wird von Beispielen gemacht, welchem die thermische
Reduktionsbehandlung in dem reduzierenden Gas in zwei Stufen durchgeführt wird,
um die Dicke der Schicht der dispergierten Metallnanopartikel zu
regulieren, wodurch ein Verbundfilm hergestellt wird, in welchem
die Schicht der dispergierten Metallnanopartikel mit dem erwünschten
Volumenfüllungsverhältnis der
Metallnanopartikel ausgebildet wird.
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(Beispiel 1: Wärmebehandlung der ersten Stufe)
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Durch
Eintauchen eines Polyimidharzfilms (Marke „Kapton 200-H" hergestellt durch
Dupont) mit einer Dicke von 50 μm
in eine wässrige
Lösung
von Kaliumhydroxid mit 5 mol/Liter bei 50°C für 7 Minuten wurde eine Carboxylgruppe
in die Oberfläche
des Polyimidharzfilms eingebracht.
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Dann,
nach Waschen des behandelten Films mit Ionen ausgetauschtem Wasser
für 2 Minuten, wurde
der Film in eine wässrige
Lösung
von Nickelchlorid mit 0,5 mol/Liter bei Raumtemperatur für 5 Minuten
eingetaucht, wodurch Nickelionen in den Polyimidharzfilm dotiert
wurden.
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Nach
Waschen des dotierten Films mit Ionenausgetauschtem Wasser für 2 Minuten
wurde der Film auf dem Probengestell gezeigt in 2 gehalten,
wobei eine seiner Seiten in einer sandwichartigen Weise gehalten
in dem in der 1 gezeigten Gerät angeordnet
wurde, um so sich parallel zu der Längsrichtung der röhrenförmigen Reduktionsbehandlungskammer
zu erstrecken. Dann wurde ein Wasserstoffgas in die Reduktionsbehandlungskammer
eingebracht und die Wärmebehandlung
wurde bei 320°C
für 5 Minuten
durchgeführt,
wodurch ein Verbundfilm (hiernach als „Probe 1" bezeichnet) zu produzieren, das in
dem Polyimidharzfilm dispergierten Nickelnanopartikel enthält.
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Die 8(A) zeigt eine Fotografie der Probe 1
nahe ihrer Oberfläche
auf einer Seite, welche durch das Transmissionselektronenmikroskop
aufgenommen wurde. In der 8(A) stellt
eine zwischen zwei Pfeilen angeordnete Schicht die Schicht der dispergierten
Nickelnanopartikel dar. Die Dicke der Schicht der dispergierten
Nanopartikel in der Probe 1 ist 1,9 μm. Ebenfalls zeigt die 8(B) eine Fotografie der Schicht der dispergierten
Nickelnanopartikel in der 8(A) in
einer starken Vergrößerung.
Wie gezeigt, kann die Anwesenheit von Nickelnanopartikeln bestätigt werden.
Der Durchmesser der Nickelnanopartikel war etwa 8 nm.
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Zusätzlich wurde
eine andere Schicht dispergierter Nickelnanopartikel, ähnlich zu
der vorher beschriebenen, ebenfalls auf der gegenüberliegenden Oberfläche der
Probe 1 ausgebildet.
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Während der
Durchmesser der Nickelnanopartikel in dieser Probe durch Durchführung der
Wärmebehandlung
des Polyimidharzfilms nach Behandlung in der wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid für 7 Minuten
etwa 8 nm war, kann der Nanopartikeldurchmesser nach der Wärmebehandlung
der ersten Stufe durch Regulierung der Behandlungszeit in der wässrigen
Lösung
von Kaliumhydroxid geändert
werden.
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Verbundfilme
wurden durch Durchführung der
gleichen Behandlung wie im Fall der Probe 1 mit der Ausnahme der Änderung
der Behandlungszeit in der wässrigen
Lösung
von Kaliumhydroxid (KOH) durchgeführt, und der Durchmesser der
Nickelnanopartikel in jedem der produzierten Verbundfilme wurde
durch Beobachtung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops abgeschätzt. Die 9 zeigt Änderungen
im Durchmesser der Nickelnanopartikel bezogen auf die KOH-Behandlungszeit.
Wie aus der 9 ersichtlich, kann durch die Änderung
der KOH-Behandlungszeit
von 0,5 Minuten auf 7 Minuten der Durchmesser der Nickelnanopartikel
von etwa 5 nm auf etwa 8 nm geändert
werden.
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(Beispiel 2: Eine Art von Wärmebehandlung
der zweiten Stufe)
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Die
in Beispiel 3 erhaltene Probe 1 wurde weiterhin einer Wärmebehandlung
in einer Stickstoffatmosphäre
bei 310°C
für 8 Stunden
unterzogen, wodurch ein Verbundfilm (hiernach als „Probe
2" bezeichnet) hergestellt
wurde. Die 10(A) zeigt eine Querschnittsfotografie
der Probe 2 nahe ihrer Oberfläche
auf einer Seite, welche durch das Transmissionselektronmikroskop
aufgenommen wurde. In der 10(A) stellt
eine Schicht angeordnet zwischen zwei Pfeilen die Schicht der dispergierten
Nickelnanopartikel dar. Die Dicke der Schicht der dispergierten
Nanopartikel in der Probe 2 ist 1,75 μm. Folglich kann mit der Wärmebehandlung
der zweiten Stufe die Dicke der Schicht der dispergierten Nanopartikel von
der in der Probe 1 reduziert werden. Die 10(B) zeigt
eine Fotografie der Schicht der dispergierten Nanopartikel in der 10(A) in einer starken Vergrößerung.
Wie gezeigt, wurde der Durchmesser der Nickelnanopartikel schwerlich
mit der Wärmebehandlung
der zweiten Stufe geändert.
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(Beispiel 3: Eine andere Art von Wärmebehandlung der
zweiten Stufe)
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Die
in Beispiel 1 erhaltene Probe 1 wurde weiterhin einer Wärmebehandlung
in einer Stickstoffatmosphäre
bei 350°C
für 1 Stunde
unterzogen, wodurch ein Verbundfilm (hiernach als „Probe
3" bezeichnet) hergestellt
wurde. Die 11(A) zeigt eine Querschnittsfotografie
der Probe 3 nahe ihrer Oberfläche
auf einer Seite, welche durch das Transmissionselektronmikroskop
aufgenommen wurde. In der 11(A) stellt
eine zwischen den zwei Pfeilen positionierte Schicht die Schicht
der dispergierten Nickelnanopartikel dar. Die Dicke der Schicht
der dispergierten Nickelnanopartikel in der Probe 3 ist 1,6 μm. Folglich
wurde bestätigt,
dass die Dicke der Schicht der dispergierten Nickelnanopartikel,
d. h. das Volumenfüllungsverhältnis der
Nanopartikel, durch Durchführung
der Wärmebehandlung
in der zweiten Stufe bei einer höheren
Temperatur als die Wärmebehandlung
der ersten Stufe in einer kürzeren
Zeit gesteuert werden kann.
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Die 11(B) zeigt eine Fotografie der Schicht
der dispergierten Nickelnanopartikel in der 11(A) in
einer starken Vergrößerung.
Wie gezeigt, wurde der Durchmesser der Nickelnanopartikel nur schwerlich
mit der Wärmebehandlung
der zweiten Stufe verändert.
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Aus
den vorher beschriebenen Beispielen 1 bis 3 ist offensichtlich,
dass der Durchmesser und das Volumenfüllungsverhältnis der Nanopartikel in dem
Metallnanopartikelverbundfilm unabhängig voneinander durch Durchführung der
Wärmereduktionsbehandlung
in dem reduzierenden Gas in zwei Stufen gesteuert werden kann.
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Die
Beispiele 1 bis 3 wurden vorher in Zusammenhang mit dem Fall der
Verwendung eines Polyimidharzfilms selbst als der Polyimidharzfilm
in welchem die Schicht der dispergierten Metallnanopartikel auszubilden
ist, und der Ausbildung der Schicht in der dispergierten Metallnanopartikel
auf beiden Oberflächen
des Films beschrieben. Jedoch kann ein Film hergestellt durch Beschichten
des Polyimidharzes auf der Oberfläche einer Basis aus zum Beispiel
Glas, Keramik oder Metall, natürlich
als der Polyimidharzfilm verwendet werden, in welchem die Schicht
der dispergierten Metallnanopartikel auszubilden ist.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Erfindungsgemäß, da der
Partikeldurchmesser und das Volumenfüllungsverhältnis der Metallnanopartikel
in dem Metallnanopartikelverbundfilm unabhängig voneinander gesteuert
werden kann, ist es möglich,
leicht und effizient die Schicht der dispergierten Metallnanopartikel
mit dem erwünschten
Partikeldurchmesser und den erwünschten
Volumenfüllungsverhältnis herzustellen.
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Da
der ferromagnetische Metallnanopartikelverbundfilm erhalten mit
der vorliegenden Erfindung hervorragende Kennzeichen hinsichtlich
zum Beispiel des Aufweisens von Ferromagnetismus bis zu einer Temperatur
näher der Raumtemperatur
hat, kann der Verbundfilm in verschiedenen industriellen Gebieten
einschließlich
einem ultrahochdichten magnetischen Aufzeichnungsmedium, einem magnetisches
Rauschen absorbierenden Material unter Verwendung von magnetischer
Resonanz usw. verwendet werden.
