DE602004004924T2

DE602004004924T2 - Verfahren zur aufreinigung von durch oxidieren eines gasförmigen substrats erhaltener (meth)acrylsäure

Info

Publication number: DE602004004924T2
Application number: DE602004004924T
Authority: DE
Inventors: Michel Fauconet; Denis Laurent
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2003-11-04
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2024-10-02
Also published as: EP1680389A2; US20080281124A1; WO2005054171A2; FR2861724B1; KR101052710B1; KR20060121134A; CN1902154B; ATE354560T1; JP2007510636A; FR2861724A1; DE602004004924D1; US7622607B2; WO2005054171A3; EP1680389B1; CN1902154A

Description

Die vorliegende Erfindung ist Teil eines Verfahrens zur Herstellung von (Meth)acrylsäure, bei dem die Oxidation eines gasförmigen Substrats (im Fall von Acrylsäure Propan und/oder Propylen und/oder Acrolein; im Fall von Methacrylsäure Isobutan und/oder Isobuten und/oder t-Butanol und/oder Methacrolein) auf katalytischem Weg oder durch eine Redoxreaktion durchgeführt wird, und bei dem die (Meth)acrylsäure aus dem warmen, gasförmigen Reaktionsgemisch mittels Gegenstromabsorption durch ein Lösemittel isoliert wird.
Die bekannten Verfahren zur Absorption von (Meth)acrylsäure benutzen als Absorptionslösemittel entweder Wasser oder ein organisches Lösemittel, wobei letzteres meistens eine hydrophobe Verbindung oder ein Gemisch hydrophober Verbindungen mit einem deutlich höheren Siedepunkt als (Meth)acrylsäure ist.
Die Absorptionsverfahren, bei denen Wasser verwendet wird, liefern eine wässrige (Meth)acrylsäurelösung, die zahlreiche und kostenintensive Aufreinigungsschritte erfordert, um daraus reine (Meth)acrylsäure zu erhalten.
Dagegen besitzen die Absorptionsverfahren, bei denen hydrophobe organische Lösemittel verwendet werden, gegenüber den wässrigen Verfahren den Vorteil einer geringeren Zahl an notwendigen Aufreinigungsschritten, um reine (Meth)acrylsäure zu erhalten. Bei diesen Verfahren findet man üblicherweise die aufeinanderfolgenden Schritte Absorption, Abscheiden, Entfernen niedrigsiedender Bestandteile, dann abschließende Destillation der reinen Acrylsäure.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ausführlich die in etwa quantitative Isolierung der (Meth)acrylsäure (Ausbeute der Rückgewinnung > 98,5%) in nur drei Schritten, wobei die (Meth)acrylsäure ausreichend von ihren niedrigsiedenden Verunreinigungen gereinigt ist, um einen zusätzlichen Abtrennschritt zu umgehen. Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist die Durchführung dieser Isolierung ohne Verdünnung des zurückgebliebenen unkondensierten Gases durch ein von außen beim Strippen zugeführten Gases, um die Größe der Kolonne und den Verlust an unverbrauchten Reaktanden im zurückgebliebenen Gas, das ausgeblasen werden muss, zu verringern. Die dritte Aufgabe der Erfindung ist die Isolierung der reinen (Meth)acrylsäure ohne umweltschädlichen Abwasserausstoß, der schwer zu entsorgen ist.
Dem bedeutendsten Verfahren zur Acrylsäuresynthese liegt eine katalytische Oxidationsreaktion von Propylen mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gemisches zugrunde. Diese Reaktion wird im Allgemeinen in der Gasphase durchgeführt, meistens in zwei Schritten, die in zwei unterschiedlichen oder in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden können:

– bei der ersten Stufe wird eine in etwa quantitative Oxidation von Propylen zu einem Gemisch mit hohem Acroleingehalt durchgeführt, worin Acrylsäure nur in geringer Konzentration vorhanden ist;
– die zweite Stufe vervollständigt die Umsetzung des Acroleins zur Acrylsäure.

Das gasförmige Gemisch, das aus der zweiten Stufe hervorgeht, besteht aus:

– Acrylsäure;
– niedrigsiedenden Verbindungen, die unter den gewöhnlich angewandten Temperatur- und Druckbedingungen nicht kondensierbar sind (Stickstoff, nicht umgesetzter Sauerstoff und nicht umgesetztes Propylen, im für die Reaktion verwendeten Propylen vorhandenes Propan, zu geringen Antei len durch vollständige Oxidation gebildetes Kohlenmonoxid und Kohlendioxid);
– niedrigsiedenden kondensierbaren Verbindungen, insbesondere Wasser, das durch die Oxidation von Propylen gebildet wird, nicht umgesetztem Acrolein, leichten Aldehyden wie Formaldehyd und Acetaldehyd und Essigsäure, die größte Verunreinigung, die im Reaktionsschritt entsteht;
– hochsiedenden Verbindungen: Furfuraldehyd, Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid etc.

Das Verfahren zur Synthese von Methacrylsäure durch Oxidation ist bezüglich seines Prinzips mit dem Herstellungsverfahren der Acrylsäure identisch, abgesehen vom Edukt (das Isobuten oder tert.-Butanol sein kann), vom Zwischenprodukt der Oxidation (Methacrolein) und der Natur der niedrigsiedenden, kondensierbaren Verbindungen, die als Nebenprodukte auftreten (das gasförmige Reaktionsgemisch enthält Acrylsäure und zusätzlich leichte Verbindungen, die auch beim Verfahren zur Synthese von Acrylsäure im Reaktionsgas vorhanden sind).
Die zweite Phase der Herstellung besteht in der Isolierung der Acrylsäure aus dem warmen, gasförmigen Gemisch, das vorab auf eine Temperatur von 150 bis 200°C abgekühlt wurde, dadurch, dass das Gas in den Sumpf einer Absorptionskolonne eingeleitet wird, zu dem im Gegenstrom ein Lösemittel gefahren wird, das am Kopf der Kolonne eingeleitet wird, wobei im Innern der Absorptionskolonne gleichzeitig Abkühlungs-, Kondensations-, Absorptions- und Rektifikationsprozesse ablaufen.
In den meisten bekannten Verfahren ist das in dieser Kolonne eingesetzte Lösemittel Wasser oder ein hydrophobes Lösemittel mit einem hohen Siedepunkt.
Unabhängig vom verwendeten Lösemittel werden bei den bekannten Verfahren im Allgemeinen eingesetzt:

– eine Absorptionskolonne, bei der das Lösemittel am Kopf eingespeist wird, in deren Sumpf das gasförmige Reaktionsgemisch eingeleitet wird, die einen unteren Kühlungsabschnitt besitzt, in der der aufsteigende Gasstrom durch den Kontakt mit einem flüssigen, hinabströmenden Gemisch, das gewöhnlich durch einen Wärmetauscher gekühlt ist, teilweise kondensiert wird und die einen oberen Abschnitt besitzt, dessen Aufgabe es ist, dass der größtmögliche Teil der Acrylsäure vom Lösemittel absorbiert wird.
– eine Desorptionskolonne, die durch den Sumpfstrom der Absorptionskolonne gespeist wird. Die Funktion dieser Kolonne ist es, den Hauptteil der in der vorhergehenden Stufe absorbierten niedrigsiedenden Verbindungen, insbesondere das bei der Reaktionsstufe nicht umgesetzte Acrolein, selektiv abzutrennen.

Die leichteren, nicht kondensierten Verbindungen aus dem Reaktionsgas werden am Kopf der Absorptionskolonne entfernt.
Um einen Teil der nicht umgesetzten Reaktanden, die in diesem Stoffstrom vorhanden sind, wie Propylen und Acrolein im Falle eines Verfahrens zur Synthese von Acrylsäure, oder Isobuten und Methacrolein im Falle eines Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure, zurückzugewinnen, wird im Allgemeinen ein Teil des nicht am Kopf der Absorptionskolonne kondensierten Gasstroms zur Reaktionsstufe zurückgeführt, wobei der Rest abgeblasen wird, um eine Anhäufung von Nebenprodukten in der auf diese Weise erzeugten Gasschleife zu vermeiden.
Die maximale Menge des unkondensierten Gases, das zur Reaktion zurückgeführt wird, ist ebenso durch ökonomische Kriterien be grenzt: Nachdem die Menge des in die Reaktoren eingeleiteten Gases durch die Leistung der Katalysatoren begrenzt ist, wird die Produktivität der (Meth)acrylsäureherstellung durch die Verdünnung des Eduktstroms verringert.
Nachdem (Meth)acrylsäure ein polymerisationsempfindliches Produkt ist, wobei die Polymerisation durch hohe Temperaturen begünstigt wird, wird die Arbeitstemperatur der Desorptionskolonne im Allgemeinen dadurch begrenzt, dass man entweder die Destillation bei einer Temperatur des Gemisches unter vermindertem Druck durchführt, oder indem ein Inertgas am Boden einer Abscheidekolonne, die bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck arbeitet, einleitet, wobei beide Verfahren dazu dienen, den Dampfdruck der kondensierbaren Verbindungen und somit die Temperaturen der Flüssig-Gas-Gleichgewichte, die den Trennvorgang regeln, herabzusetzen.
Im Fall der Absorptionsverfahren, die Wasser als Absorptionslösemittel verwenden, enthält die rohe, aus dem Sumpfstrom der Desorptionskolonne gewonnene Acrylsäuremischung einen hohen Wasseranteil im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%. Bestimmte polare Verbindungen, die eine starke Affinität zu diesem Lösemittel besitzen, so wie Carbonsäuren, werden von Wasser absorbiert. Dies ist vor allem bei Essigsäure der Fall (Fall der Synthese von Acrylsäure), oder bei Essigsäure und Acrylsäure (Fall der Synthese von Methacrylsäure), die beim Reaktionsschritt durch Nebenreaktionen gebildet werden, und die sich vollständig im Strom der rohen (Meth)acrylsäure befinden.
Die Abscheidung der Hauptverunreinigungen, nämlich Wasser und Essigsäure (Fall der Synthese von Acrylsäure) oder Wasser, Essigsäure und Acrylsäure (Fall der Synthese von Methacrylsäure) mit dem Ziel reine Acryl- beziehungsweise Methacrylsäure zu erhalten, ist schwierig. Sie fordert eine große Zahl an Trennkolonnen. Der De hydratationsschritt wird im Allgemeinen in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren Lösemittels durchgeführt, und mit einer Extraktionskolonne oder heteroazeotropen Destillationskolonne, die im Allgemeinen mit einer Kolonne zur Rückgewinnung des teilweise in der Wasserphase, aus der extrahiert wird, gelösten Lösemittels gekoppelt ist, mit dem Ziel es zu einem vorhergehenden Verfahrensschritt zurückzuführen. Der Schritt der Entfernung der leichten Verbindungen (Entfernen), bei der gewöhnlich ein bis zwei Kolonnen eingesetzt werden, und der Schritt der Abtrennung der schweren Verbindungen (Abtrennen) wird in einer letzten Kolonne durchgeführt, der als Kopfprodukt reine (Meth)acrylsäure entnommen wird.
Die Absorptionsverfahren mit einem nicht wässrigen Lösemittel besitzen den Vorteil einer verringerten Zahl der Reinigungsstufen, besonders durch das Vermeiden eines Zurückgreifens auf schwere und kostenintensive Verfahren zur Abscheidung von Wasser, wobei die Verwendung hydrophober Lösemittel es erlaubt, das Wasser am Kopf der Absorptionskolonne zu entfernen.
Ein weiterer Vorteil der existierenden Absorptionsverfahren nach dieser Methode gegenüber Methode der Absorption durch Wasser ist die erleichterte Entfernung der niedrigsiedenden Verbindungen.
Die Aufgabe der Desorptionskolonne, die sich stromabwärts von der Absorptionskolonne befindet, besteht darin, den Gehalt an leichtflüchtigen, kondensierbaren Verbindungen im Sumpfstrom der Absorptionskolonne herabzusetzen, im Besonderen nicht umgesetztes Acrolein, verbliebenes Wasser und Essigsäure (Fall der Synthese von Acrylsäure) oder Methacrolein, Wasser, Acrylsäure und Essigsäure (Fall der Synthese von Methacrylsäure).
Bei den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist diese Entfernung der leichtflüchtigen Verunreinigungen allerdings nicht vollständig. So führt das Verfahren zur Aufreinigung von Acrylsäure mittels Absorption durch eine Mischung aus Diphenyl und Diphenylether, das im französischen Patent FR-B-2 146 386 beschrieben ist, zu einer rohen Acrylsäure, die noch 0,5 Gew.-% Essigsäure und 0,5 Gew.-% Wasser enthält. Das amerikanische Patent US-A-5 426 221, das ein Verfahren mit Absorption von Acrylsäure durch eine Mischung aus Diphenyl, Diphenylether und Dimethylphthalat beschreibt, erlaubt eine verbesserte Abtrennung von Wasser, (welches gemäß dem Beispiel 0,04 Gew.-% der rohen, destillierten Acrylsäure ausmacht,) doch verbleiben noch 0,26 Gew.-% Essigsäure in der gereinigten Acrylsäure, wenn diese ohne zusätzlichen Entfernungsschritt gereinigt wird. Das im französischen Patent FR-B-2 196 986 beschriebene Absorptionsverfahren durch Carbonsäureester erlaubt es, Acrylsäure mit einer solchen Qualität zu erhalten, sodass sie noch 0,3 Gew.-% Essigsäure und 0,2 Gew.-% Wasser enthält.
Die Qualität der durch dieses Verfahren ohne zusätzliche Aufreinigung erhaltenen Acrylsäure ist ungenügend, damit es als Monomer in seinen klassischen Anwendungen verwendet werden könnte. Um die Abtrennung der leichten Verbindungen ohne Hinzufügen einer zusätzlichen Kolonne zu vervollkommnen, wurden Lösungen vorgeschlagen, die darauf beruhen, das Entfernen in einem oberen Abschnitt, der zur Kolonne zur abschließenden Destillation der Acrylsäure hinzugefügt wird, durchzuführen. So wird im europäischen Patent EP-B-706 986 eine Kolonne erwähnt, bei der die Acrylsäure durch seitliches Abführen erhalten wird, wobei es der obere Abschnitt der Kolonne erlaubt, die verbleibenden leichten Verbindungen am Kopf zu kondensieren, mit dem Ziel sie zu entfernen. Der größte Nachteil eines solchen Verfahrens ist die Schwierigkeit der Auftrennung der leichtflüchtigen Verbindungen, im Besonderen der Essigsäure, was eine empfindliche Erhöhung der Bodenzahl der Kolonne und der Flussrate des zurückfließenden Kopfkondensats (Rückfluss), um die Trennung zu gewährleisten und den Verlust an Acrylsäure zu verringern, erzwingt. Daraus folgt eine empfindliche Erhöhung der Größe der Kolonne und folglich der Investitionskosten, oder aber, bei gleicher Kolonnengröße, eine Verringerung der Destillationskapazität der Kolonne. Darüber hinaus erzeugt dieses System einen Strom, der noch Acrylsäure enthält, die, um ihren Verlust zu vermeiden, zu einem vorhergehenden Schritt zurückgeführt werden muss. Daraus resultieren folglich eine größere Komplexität des Verfahrens und eine Begrenzung der Kapazität der Kolonne, in der dieser Strom eingespeist wird.
Ein weiterer Nachteil von Absorptionsverfahren mittels schwerflüchtiger hydrophober Lösemittel ist die Tatsache, dass große Lösemittelmengen notwendig sind, um die gesamte im Reaktionsgas vorhandene Acrylsäure zu absorbieren. Um eine ausreichende Ausbeute der Isolierung aus dem Reaktionsgemisch zu erzielen und teure Verluste nicht absorbierter Acrylsäure zu vermeiden, beträgt im französischen Patent FR-B-2 146 386 das Massenverhältnis des Lösemittels (Mischung aus Diphenyl und Diphenylether) zu Acrylsäure ungefähr 9 zu 1, was einer Acrylsäurekonzentration im rohen Gemisch nach Absorption und Desorption im Bereich von 10% entspricht. Die Folgen sind die umfangreichen Größen der Kolonnen, zusätzliche Ausstattungen und eine erweiterte Lagerkapazität, die Steigerung der Energiekosten, die mit der Verdampfung des Lösemittels mit hohem Siedepunkt in den Kolonnen verbunden sind.
Außerdem besitzen die in der Literatur beschriebenen Absorptionsverfahren durch nicht wässrige Lösemittel die gemeinsame Besonderheit, dass der Desorptionsschritt durch Strippen mittels eines am Sumpf der Kolonne eingeleiteten Inertgases durchgeführt wird. Dieses Inertgas kann Stickstoff, Luft, das am Kopf der Absorptionskolonne nicht kondensierte Gas oder ein Teil davon sein. Die eingeleitete Menge entspricht im Allgemeinen einem Anteil von 15 bis 30% aller eintretenden Gase, die aus dem Reaktionsschritt stammen. Der Nachteil dieses Einleitens eines Gases von außen besteht darin, dass es sich, nachdem es in die Absorptionskolonne eingeleitet wird, um die Acrylsäure, die es enthält, zu isolieren, mit dem Reaktionsgas vermengt, das davon den Hauptteil des Feeds ausmacht, und folglich ist die maximale Absorptionskapazität der Kolonne dadurch begrenzt. Für eine gleichbleibende Produktionskapazität einer Anlage steigt letztendlich die Größe der Absorptions- und Abscheidekolonnen mit dem von außen eingeleiteten Gasstrom.
Ein weiterer Nachteil des Abscheideverfahrens durch ein äußeres Gas ist die Verdünnung der am Kolonnenkopf nicht kondensierten Gase und eine dadurch hervorgerufene Verringerung des Anteils dieser Gase, die mit dem Ziel, die wertvollen Gase, die sie enthalten (Propylen, Acrolein, Spuren von Acrylsäure), zurückzugewinnen, zur Reaktionsstufe zurückgeleitet werden. So muss, um die gleiche Menge an wertvollen Verbindungen wie bei einer Wiederverwertung in Abwesenheit eines äußeren Abscheidegases zu erhalten, die in den Reaktor eintretende Flussrate durch das Einleiten eines äußeren Gases vergrößert werden. Die Folge ist entweder eine Anhebung der Flussrate des die Reaktoren speisenden Gases, bei gleichem Reaktandenstrom, was eine schnellere Alterung der Katalysatoren durch eine höhere Arbeitstemperatur zur Gewährleistung der gleichen Ausbeuteleistung zur Folge hat, oder, bei gleicher Flussrate der in die Reaktoren eintretenden Gase, eine geringere Produktivität durch Verringerung der Flussrate der Reaktanden.
Das europäische Patent EP 706 986 , das ein Absorptionsverfahren durch ein nicht wässriges Lösemittel ohne Desorptionskolonne beschreibt, ermöglicht nicht die Leistungen für die Abscheidung leichter Verbindungen, im Besonderen von Essigsäure, zu erreichen, die in den beschriebenen Verfahren mit Desorptionskolonne erzielt werden.
Zuletzt besitzen die nach dem Stand der Technik bekannten Patente einen Abschnitt zur Kondensation des Wassers am Kopf der Absorptionskolonne. Der wässrige kondensierte Strom enthält einen besonders hohen Anteil an polaren Verbindungen, die eine geringere oder ähnliche Flüchtigkeit wie Wasser besitzen, im Besonderen an organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Acrylsäure. Aufgrund der umweltschädlichen Eigenschaften dieses Stoffstromes, kann dieser nicht ohne weitere Reinigung, im Allgemeinen durch Verbrennung der organischen Verbindungen, abgeführt werden. Die Kosten dieser Verbrennung steigen dadurch, dass der zu behandelnde Strom flüssig ist und hauptsächlich aus Wasser besteht.
Durch die europäische Patentanmeldung EP-A2-1 125 912 ist ein Reinigungsverfahren für Acrylsäure bekannt, das einen Absorptionsschritt durch ein schwerflüchtiges hydrophobes Lösemittel, gefolgt von einem Destillationsschritt unter vermindertem Druck mittels einer Kolonne zum Entfernen mit einschließt, um, gefolgt von einer Destillation, lösemittelfreie Acrylsäure zu erhalten.
Gemäß diesem Verfahren ist der Massenstrom des schweren Lösemittels 0,2 – 4,5 Mal so groß wie der Massenstrom der Acrylsäure, und der in die Kolonne unter vermindertem Druck eingeleitete Strom enthält Acrylsäure mit einem Anteil von 18 bis 75 Gew.-%.
Die Anmelderin hat versucht, die Ausbeute der Absorption zu verbessern und den Anteil der Essigsäure in der Acrylsäure zu vermindern.
Diese Aufgabe wurde durch die Wahl eines bestimmten Bereichs des Verhältnisses von Lösemittel zu (Meth)acrylsäure und durch die Durchführung des Desorptionsschrittes mithilfe einer Rektifikationskolonne gelöst, die sich von der Destillationskolonne der europäischen Patentanmeldung EP-A2-1 125 912 dadurch unterscheidet, dass sie mit einer Einspeisung am Kopf und ohne Rückfluss betrie ben wird und durch die besonderen Betriebsbedingungen dieser Kolonne, derart, dass sich die Flussrate des Kopfstrom auf die Flussrate des in die Absorptionskolonne eingeleiteten (Meth)acrylsäurestroms einstellt.
In dem Verfahren gemäß der europäischen Patentanmeldung EP-A2-1 125 912 sind die Absorptions- und die Destillationskolonne voneinander unabhängig. Aufgrund ihrer Betriebsweise mit einem großen vorgeschriebenen Rücklaufverhältnis (vorzugsweise von 3/1 bis 6/1), ist der vom Kopf der Destillationskolonne in die Absorptionskolonne zurückgeleitete Stoffstrom relativ zum in der Absorptionskolonne zirkulierenden Acrylsäurestrom sehr gering (< 0,1/1). Im Gegensatz dazu bilden die Absorptions- und die Rektifikationskolonne ohne Rückfluss gemäß der vorliegenden Erfindung eine untrennbare Einheit, wobei die Leistung der einen von der der anderen abhängig ist, und wobei die Zusammensetzung des zwischen dem Sumpf von C1 und dem Kopf von C2 zirkulierenden Kreisstromes eine Verbesserung der Trennleistung dieser Einheit erlaubt.
Überraschenderweise ist die Leistung der Einheit im Vergleich zum Verfahren gemäß EP-A2-1 125 912 trotz der geringeren Effizienzen der Kolonnen verbessert: Die Absorptionskolonne der Beispiele in der genannten Patentanmeldung wird auf 65 bis 70 theoretische Böden geschätzt, diejenige in den Beispielen der vorliegenden Erfindung hingegen auf 35 bis 40; und die Destillationskolonne der Beispiele in der genannten europäischen Patentanmeldung besitzt 28 Oldershaw-Böden, gegenüber 15 Lochplattenböden mit Überlauf mit äquivalenter theoretischer Effizienz in den Beispielen der vorliegenden Erfindung.
Darüber hinaus besitzt die Verwendung einer am Kopf gespeisten Rektifikationskolonne ohne Rückfluss gegenüber einer Rektifikationskolonne mit Rückfluss den Vorteil einer signifikanten Verringe rung der Bildung von Polymeren am Kolonnenkopf, wobei die Konzentration der (Meth)acrylsäure in der auf den oberen Böden vorliegenden Flüssigkeit deutlich geringer als in einer Rektifikationskolonne ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt mit nur zwei Kolonnen (eine Absorptions-, eine Rektifikationskolonne) die gleichzeitige Durchführung:

– der Isolierung der (Meth)acrylsäure mit einer Ausbeute größer als 98,5%, vorteilhafterweise größer als 99%;
– der Wiedergewinnung des Stoffstroms der rohen (Meth)acrylsäure, die in dem Lösemittel konzentriert ist, welches mindestens 20% (Meth)acrylsäure enthält;
– der quasi vollständigen Entfernung der niedrigsiedenden Verbindungen, insbesondere Wasser und Essigsäure (Fall der Synthese von Acrylsäure) oder Wasser, Essigsäure und Acrylsäure (Fall der Synthese von Methacrylsäure), die es erlaubt, ohne zusätzlichen Entfernungsschritt (Meth)acrylsäure zu erhalten, die vorzugsweise weniger als 0,05% Wasser, weniger als 0,01% Acrolein und weniger als 0,1% Essigsäure enthält.

Der Anteil der aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne erhaltenen (Meth)acrylsäure beträgt insbesondere 10 bis 33 Gew.-%, speziell 20 bis 25 Gew.-%.
Darüber hinaus besitzt das beschriebene Verfahren, nachdem der Rektifikationsschritt ohne das Einleiten eines Inertgases von außen durchgeführt wird, den zusätzlichen Vorteil, den Umfang der Vorrichtungen zur Aufreinigung zu verringern und die Rückführung der am Kopf der Absorptionskolonne nicht kondensierten Gase zum Reaktionsschritt zu erleichtern.
Schließlich, gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform, kondensiert das am Kopf der Absorptionskolonne nicht kondensierte Gas nicht und wird gasförmig teilweise zum Reaktionsschritt und teilweise zu einem Abblaseschritt (Verbrennung) geleitet. Daraus resultiert eine wesentliche Verminderung des umweltschädlichen Abwasserausstoßes und der Kosten der Entsorgung des Abblasestroms.
Die vorliegende Erfindung hat also zum Gegenstand: ein Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylsäure, die durch katalytische Oxidation oder durch Oxidation mittels einer Redox-Reaktion eines gasförmigen Substrats erhalten wurde, welches im Falle der Herstellung von Acrylsäure aus Propan und/oder Propylen und/oder Acrolein besteht und welches im Falle der Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutan, und/oder Isobuten und/oder t-Butanol und/oder Methacrolein besteht, wobei das gasförmige Gemisch (1) sich hauptsächlich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt:

– aus Propan und/oder Propylen oder aber Isobutan und/oder Isobuten, je nach Art des Substrates;
– aus den Produkten des letzten Oxidationsvorganges;
– aus der Zielverbindung (Meth)acrylsäure;
– aus (Meth)acrolein;
– aus t-Butanol im Falle der Herstellung von Methacrylsäure;
– aus Wasserdampf;
– aus Essigsäure, wobei im Falle der Herstellung von Methacrylsäure darüber hinaus Acrylsäure als Nebenprodukt auftritt; und
– aus den hochsiedenden Produkten von Nebenreaktionen;

1

– am Kopf der Kolonne (C1) einen gasförmigen Stoffstrom (7), bestehend aus: – Propan und/oder Propylen oder aber Isobutan und/oder Isobuten, je nachdem, ob Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt wird, sowie aus den Produkten der vollständigen Oxidation des Gemisches (1); – überwiegende Mengen an Wasser und Essigsäure im Falle der Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise an Wasser, Essigsäure und Acrylsäure im Falle der Herstellung von Methacrylsäure; und – (Meth)acrolein
– am Sumpf der Kolonne (C1) einen Strom (4), bestehend aus: – (Meth)acrylsäure; – dem oder den schwerflüchtigen Absorptionslösemittel(n); – den hochsiedenden Produkten von Nebenreaktionen; und – kleinen Mengen an Essigsäure und Wasser im Falle der Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise an Essigsäure, Acrylsäure und Wasser im Falle der Herstellung von Methacrylsäure,

– am Kopf einen Stoffstrom, der aus den leichten Verunreinigungen besteht und der in den unteren Bereich der Absorptionskolonne (C1) zurückgeleitet wird, und
– am Sumpf einen Stoffstrom, bestehend aus:
– (Meth)acrylsäure, die in dem oder den Absorptionslösemittel(n) gelöst ist;
– einem geringen Anteil an Essigsäure im Falle der Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise an Essigsäure und Acrylsäure im Falle der Herstellung von Methacrylsäure;
– den hochsiedenden Produkten von Nebenreaktionen; und
– dem oder den Palymerisationsinhibitoren,

Entsprechend einem interessanten Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Kolonne (C2) unter solchen Bedingungen betrieben, dass das Verhältnis zwischen der Flussrate an ihrem Kopf und der Flussrate der (Meth)acrylsäure, welche in die Absorptionskolonne (C1) eingeleitet wird, im Bereich von 0,5/1 bis 4/1, insbesondere 2/1 bis 3/1 liegt.
Vorteilhafterweise wird eine Absorptionskolonne (C1) benutzt, die Folgendes aufweist:

– in ihrem unteren Bereich mindestens einen Kühlabschnitt (S1), der mit einem Kreislaufsystem zur Rückführung eines Teils des Stoffstroms, der im unteren Bereich des/der Abschnitts/e (S1) anfällt, versehen ist, um den Stoffstrom in den Kopfbereich dieser Abschnitte zurückzuleiten, wobei die Rückführung über einen externen Wärmetauscher (E1) verläuft; und
– in ihrem oberen Bereich einen Abschnitt (S2) zur Absorption und Rektifikation des gasförmigen Reaktionsgemisches.

Insbesondere verwendet man einen Abschnitt (S2), bei welchem die Anzahl der theoretischen Böden 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 beträgt.
Im Allgemeinen wird die Absorption in der Kolonne (C1) bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck, der dem Atmosphärendruck nahe kommt, sowie vorteilhafterweise bei einer Einleitungstemperatur des Lösemittels oder der Lösemittel, die 20 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 60°C beträgt, durchgeführt.
Gemäß besonderen Merkmalen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Kolonne (C1) bei einer Sumpftemperatur von 50 bis 120°C, insbesondere 70 bis 100°C, bei einer Temperatur der Gase am Kopf von 40 bis 70°C, insbesondere 50 bis 60°C betrieben, und die Reaktionsgase werden mit einer Temperatur von 100 bis 200°C, insbesondere 130 bis 180°C eingeleitet.
Die Patentliteratur liefert zahlreiche Beispiele für schwere hydrophobe Lösemittel. Vorteilhafterweise verwendet man (ein) schwerflüchtiges) hydrophobe(s) Absorptionslösemittel, die (das) einen Siedepunkt aufweisen (aufweist), der bei Atmosphärendruck oberhalb von 200°C liegt, wobei Ditolylether als schweres hydrophobes Lösemittel besonders bevorzugt wird. Die Absorptionskolonne (C1) kann unter Einleitung eines oder mehrerer reiner Lösemittel und/oder eines oder mehrerer Lösemittel, die aus der Rückführung eines oder mehrerer Stoffströme aus späteren Aufreinigungsschritten stammen, betrieben werden.
Im Allgemeinen wird die Absorption in der Kolonne (C1) in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, welcher insbesondere aus Phenolderivaten wie Hydrochinon und seinen Derivaten wie etwa Hydrochinonmethylether, aus Phenothiazin und seinen Derivaten wie etwa Methylenblau, aus Chinonen wie etwa Benzochinon, aus Metall-Thiocarbamaten wie etwa Kupferdibutyldithiocarbamat, aus Verbindungen mit Nitrosogruppen wie etwa N-Nitrosophenylhydrosylamin, aus Aminen wie etwa Derivaten von para-Phenylendiamin oder aus N-Oxylverbindungen wie etwa 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl gewählt wird.
Entsprechend einer ersten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der gasförmige Stoffstrom, der aus dem Kopf der Kolonne (C1) stammt, teilweise im Reaktionsabschnitt und teilweise in einem Verbrennungs- oder Abblaseschritt entfernt.
Entsprechend einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der gasförmige Stoffstrom, der aus dem Kopf der Kolonne (C1) stammt, dem Sumpf eines Kondensationsabschnittes (S3) zugeführt, in welchem dieses gasförmige Gemisch mit einem herabfließenden Flüssigkeitsstrom innig in Kontakt gebracht wird, wobei der Flüssgkeitsstrom am Kopf dieses Abschnitts (S3) eingeleitet wird und aus einem Teil des Stoffstroms am Sumpf des Abschnitts (S3) besteht, wobei dieser Teil vor seiner Rückführung mittels eines externen Wärmetauschers (E4) abgekühlt wird.
Die dem Anhang beigefügten Zeichnungen erlauben es, die Erfindung zu veranschaulichen (1 und 2).
1 beschreibt eine erste Ausführungsform. Das gasförmige Reaktionsgemisch, das aus der Oxidation von Propylen und Acrolein (im Falle der Herstellung von Acrylsäure) oder der Oxidation von Isobuten und von Methacrolein (im Falle der Herstellung von Methacrylsäure) stammt und hauptsächlich aus Folgendem besteht:

– zum einen aus Verbindungen, die bei den Bedingungen des Betriebsdrucks der Kolonne nicht kondensierbar sind: Propylen, Produkte der vollständigen Oxidation (CO, CO₂);
– zum anderen aus kondensierbaren Verbindungen: Acrylsäure, Acrolein, Wasser und Essigsäure im Fall der Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrolein, Wasser, Acrylsäure und Essigsäure im Fall der Herstellung von Methacrylsäure, in sehr geringen Mengen schwerere Produkte von Nebenreaktionen,

Vorzugsweise besitzt die Kolonne:

– in ihrem unteren Teil eine oder mehrere Kühlabschnitte S1, die mit Kreislaufsystemen ausgestattet sind, die durch einen oder mehrere externe Tauscher E1 führen, wobei ein Teil des vom unteren Abschnitt abgezweigten Stroms (Strom 3) in den Kopf dieses Abschnitts zurückgeführt wird;
– in ihrem oberen Teil einen Abschnitt S2, in dem die Absorption und die Rektifikation des Gemisches erfolgt.

Das Lösemittel wird oberhalb des Abschnitts S2 eingespeist. Das eingeleitete Lösemittel kann ein reines Lösemittel sein, oder aus einer Wiederverwertung eines bei späteren Reinigungsschritten erhaltenen Stromes stammen. Vorzugsweise wird die Kolonne C1 bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck betrieben.
Der aus dem Sumpf der Kolonne C1 erhaltene Strom 4 setzt sich hauptsächlich aus Acrylsäure und aus dem Lösemittel, sowie geringen Mengen an Essigsäure, Wasser und Acrolein zusammen. Dieser Strom 4, dessen Temperatur eventuell mittels eines Tauschers E2 eingestellt werden kann, wird dann von seinen niedrigsiedenden Verunreinigungen befreit (Desorptionsschritt), dadurch, dass er in den Kopf einer Destillationskolonne C2 eingeleitet wird, in der die Verunreinigungen am Kopf zusammen mit Acrylsäure und Spuren des Lösemittels aufkonzentriert werden. Der Gasstrom 5 wird mittels eines Tauschers E3 kondensiert und in die Kolonne C1 an einem Punkt, der sich in ihrem unteren Abschnitt befindet, zurückgeleitet, vorzugsweise in einer der Kühlschleifen S1. Der aus dem Sumpf der Kolonne C2 erhaltene Strom 6 besteht also hauptsächlich aus im Lö semittel gelöster Acrylsäure, sowie aus schweren Verunreinigungen, die aus Nebenreaktionen stammen und in geringen Mengen im Strom des Reaktionsgases vorhanden sind.
Vorteilhafterweise wird die Kolonne C2 bei reduziertem Druck betrieben und das für die Desorption der leichten Verbindungen verwendete Gas wird durch das Sieden der Mischung am Sumpf der Kolonne mittels eines Wärmetauschers (Sieder) erzeugt.
Der aus der Kolonne C1 stammende Gasstrom 7 enthält ursprünglich im Reaktionsgas vorhandene Verbindungen, die nicht absorbiert wurden: beim Betriebsdruck der Kolonne nicht kondensierbare Produkte (Propylen, CO, CO₂ im Falle der Herstellung von Acrylsäure; Isobuten, CO, CO₂ im Falle der Herstellung von Methacrylsäure), Wasser, Acrolein oder Methacrolein, je nachdem, ob Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt wird, Essigsäure im Falle der Herstellung von Acrylsäure oder Essigsäure und Acrylsäure im Falle der Herstellung von Methacrylsäure.
Gemäß der erstem Ausführungsform (1) enthält der aus dem Kopf der Kolonne C1 stammende Gasstrom 7 alles an Wasser, Ameisensäure, Essigsäure und an Acrolein, was teilweise beim Reaktionsabschnitt (Strom 8), um die Umsetzung der darin enthaltenen wertvollen Reaktanden zu vervollständigen, und teilweise (Strom 9) bei einem Entsorgungsschritt durch Verbrennung (Abblasen) direkt entfernt wird.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform (2) wird der aus dem Abschnitt S2 der Kolonne C1 stammende, aufsteigende Gasstrom dem Sumpf eines Kondensationsabschnitts S3 zugeführt, in welchem das gasförmige Gemisch mit einem herabfließenden Flüssigkeitsstrom (Strom 7) innig in Kontakt gebracht wird, wobei der Flüssgkeitsstrom am Kopf dieses Abschnitts eingeleitet wird und aus einem Teil des Sumpfstroms des Abschnitts S3 besteht, wobei dieser Teil vor seiner Rückführung mittels eines externen Wärmetauschers E4 abgekühlt wird.
Der Abschnitt S3 kann auch aus einer weiteren, in Serie mit der Kolonne C1 geschalteten Kolonne bestehen. Der Gasstrom 9 aus dem Kopf des Abschnitts S3 enthält im Stoffstrom, der aus dem Kopf von Abschnitt S2 stammt, vorhandene Verbindungen, außer einem Teil des Wassers und der gesamten Ameisensäure und der gesamten Essigsäure (Fall der Herstellung von Acrylsäure) oder der gesamten Essigsäure und der gesamten Acrylsäure (Fall der Herstellung von Methacrylsäure), die mit dem Strom 8 entfernt werden. Vorteilhafterweise wird der Hauptteil des Stromes 9 zum Reaktionsschritt zurückgeführt (Strom 10), um die darin enthaltenen wertvollen Reaktanden umzusetzen, und man kann ein leichtes Abblasen dieses Stromes (Strom 11) durchführen, um eine Anhäufung nicht kondensierbarer, aus der vollständigen Oxidation von Propylen stammenden Gase (CO, CO₂) und des Stickstoffs, der aus der beim Reaktionsschritt eingeleiteten Luft stammt, in der derart erzeugten Schleife zu vermeiden.
Beispiele
In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

– AA: Acrylsäure;
– AcOH: Essigsäure;
– ACO: Acrolein;
- DTE: Ditolylether;
– EMHQ: Hydrochinonmethylether

Die im Folgenden erläuterten Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Prozentzahlen geben die Massenprozente an.
Beispiel 1
Der verwendete experimentelle Aufbau entspricht demjenigen, der durch die 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt ist.
Das gasförmige Gemisch, das der Absorptionskolonne C1 zugeführt wird, ist repräsentativ für die Reaktionsprodukte aus der zweiten Stufe eines Reaktors zur Oxidation von Propylen zu Acrylsäure. Es setzt sich aus den kondensierbaren Verbindungen:

– AA: 14,1%;
– AcOH: 0,8%;
– ACO: 0,45%
– H2O: 7,81%

– N2: 69,83%;
– O2: 2,5%;
– Propylen: 1,2%;
– CO2: 3,31%;

Dieses gasförmige Gemisch wird mit einem Massenstrom von 709 g/h, bei einer Temperatur von 165°C in den Sumpf einer Glaskolonne C1, die eine globale Effektivität von 42 theoretischen Böden hat und die sich aus einem unteren Kühlabschnitt S1, der mit 5 Lochplatten mit Überlauf ausgestattet ist, und einem oberen Absorptions-/Destillationsabschnitt, der mit 14 Packungselementen des Typs Sulzer EX ausgestattet ist, zusammensetzt, eingeleitet. Die Einspeisung des Reaktionsgases erfolgt am unteren Teil des Kühlabschnitts S1.
Die Kolonne C1 wird am Kopf ihres oberen Abschnitts S2 durch einen Strom aus DTE mit einem Massenstrom von 400 g/h (Verhältnis Lösemittel/Acrylsäure im Reaktionsgas = 4/1), in welchem zuvor 0,1% EMHQ als Polymerisationsinhibitor gelöst wurden, gespeist. Die Eingangstemperatur des Absorptionslösemittels beträgt 54°C.
Der Arbeitsdruck der Kolonne C1 liegt bei Atmosphärendruck. Die gemessene Temperatur am Sumpf der Kolonne C1 beträgt 84°C. Am Kopf der Kolonne C1 beträgt die Temperatur 52°C.
Um alle organischen Verbindungen, die vom gasförmigen Kopfstrom transportiert werden, zu analysieren, wird dieser in einer Absorberkolonne, wo er auf einen großen Strom an Wasser (13700 g/h) mit einer Temperatur von 20°C trifft, absorbiert.
Die am Kopf isolierte Essigsäure entspricht 98,7% der anfänglichen Menge an Essigsäure und die Acrylsäure 0,3% der anfänglichen Menge an Acrylsäure (Ausbeute der Wiedergewinnung der Acrylsäure: 99,7%).
Ein Teil des am Sumpf des Abschnitts S1 der Absorptionskolonne C1 erhaltenen flüssigen Stoffstroms wird mithilfe einer Pumpe durch einen Doppelrohrwärmetauscher E1 geleitet, durch den er am Kopf des Abschnitts S1 auf 70°C abgekühlt wird.
Der Rest des aus dem Sumpf des Abschnitts S 1 erhaltenen Gemisches wird mittels eines Wärmetauschers E2 bis auf eine Temperatur von 35°C abgekühlt und dann mittels einer Pumpe zum Kopf der Glaskolonne C2 geleitet, die mit 15 Lochplatten mit Überlauf ausgestattet ist, und eine globale Effektivität von 11 theoretischen Böden besitzt. Die Kolonne C2 ist am Sumpf mit einer Thermosiphonheizung und am Kopf mit einem Kondensator E3 versehen.
Die Destillation wird in dieser Kolonne C2 bei einem reduzierten Druck von 187 hPa (140 mmHg) durchgeführt. Die am Sumpf der Kolonne C2 gemessene Temperatur beträgt 113°C und die Temperatur am Kopf erreicht einen Wert von 88°C.
Die gesamte Menge aller im Wärmetauscher E3 kondensierten Gase (318 g/h, entsprechend einem Massenverhältnis des Kopfstroms zum in die Kolonne C1 eingeleiteten Acrylsäurestrom von 3,2/1) wird durch eine zwischengeschaltete Pumpe in die externe Kühlschleife der Kolonne C1 zurückgeleitet, oberhalb der Pumpe, um die Zirkulation des Sumpfgemisches des Abschnitts S1 durch einen Wärmetauscher E1 hin zum Kopf dieses Abschnitts zu gewährleisten.
Der aus dem Sumpf der Kolonne C2 entnommene Strom (497,6 g/h) enthält 20,2% Acrylsäure. Nach Destillation zur Abscheidung des Lösemittels enthält die am Kopf der Kolonne erhaltene Acrylsäure 0,068% Essigsäure, weniger als 0,01% Acrolein und weniger als 0,01% Wasser.
Beispiel 2
Der experimentelle Aufbau entspricht dem des vorhergehenden Beispiels 1.
Die Kolonne C1 arbeitet bei Atmosphärendruck, wohingegen der Arbeitsdruck der Kolonne C2 187 hPa (140 mmHg) beträgt.
Ein gasförmiges Gemisch der gleichen Zusammensetzung speist die Kolonne C1 mit dem gleichen Massenstrom an ihrem unteren Teil bei einer Temperatur von 165°C.
Der Massenstrom des am Kopf der Kolonne C1 mit einer Temperatur von 53°C eingeleiteten DTEs wird hier auf 300 g/h abgesenkt (Verhältnis Lösemittel/Acrylsäure im Reaktionsgas = 3/1).
Die Temperatur beträgt am Kopf der Kolonne 51, am Sumpf 77°C. Die Kopf- bzw. die Sumpftemperatur der Kolonne C2 betragen 83 bzw. 111°C. Der Teil des Sumpfstroms der Kolonne C1, der zum Kopf des Abschnitts S1 zurückgeleitet wird, wird mittels des Wärmetauschers E1 auf 68°C abgekühlt. Der Rest des flüssigen Sumpfstroms der Kolonne C1, der die Kolonne C2 speist, wird zuvor auf 34°C abgekühlt. Das Massenverhältnis des Kopfstroms der Kolonne C2 zum Massenstrom der Acrylsäure, der der Kolonne C1 zugeführt wird, beträgt 3,3/1.
Die nach der Absorption in der Absorberkolonne durch Wasser (17600 g/h) isolierte Essigsäure bzw. Acrylsäure entspricht 98,6 bzw. 0,9% der anfänglichen Menge dieser Verbindungen (Ausbeute der Wiedergewinnung der Acrylsäure: 99,1%).
Die Konzentration der Acrylsäure im Sumpfstrom der Kolonne C2 erreicht 24,5%. Nach der Abtrennung des Lösemittels durch Destillation enthält die gewonnene Acrylsäure nicht mehr als 0,087% Essigsäure und weniger als 0,01% Acrolein und Wasser.
Beispiel 3
Unter den gleichen Bedingungen des experimentellen Aufbaus (Druck, Temperatur, Zusammensetzung und Massenstrom des einströmenden Gases) wie in Beispiel 1, wird die Acrylsäure von einem im Gegenstrom gefahrenen DTE-Strom, der am Kopf der Kolonne mit einem Massenstrom von 560 g/h (Verhältnis Lösemittel/Acrylsäure im Reaktionsgas: 5,6/1) eingespeist wird und bei einer Temperatur von 50°C absorbiert.
Die Temperatur beträgt am Kopf der Kolonne 51,6, am Sumpf 82°C. Die Kopf-, bzw. Sumpftemperatur der Kolonne C2 betragen 86,4 bzw. 120,5°C. Der Teil des Stromes der Kolonne C1, der dem Kopf des Abschnitts S1 zugeführt wird, wird mittels des Wärmetauschers E1 auf 69°C abgekühlt. Der Rest des flüssigen Sumpfstroms der Kolonne C1 wird der Kolonne C2 bei einer Temperatur von 61°C zugeführt. Das Massenverhältnis des Kopfstroms der Kolonne C2 zum Massenstrom der Acrylsäure, der der Kolonne C1 zugeführt wird, beträgt 1,1/1.
Der aus dem Sumpf der Kolonne C2 erhaltene Strom enthält 15,1% Acrylsäure. Nach der Abtrennung des Lösemittels durch Destillation beträgt die Konzentration der Essigsäure in der erhaltenen Acrylsäure 0,058% und dieser Strom enthält weniger als 0,01% Acrolein und Wasser.
Die nach der Absorption in der Absorberkolonne durch Wasser (21120 g/h) isolierte Essigsäure bzw. Acrylsäure entsprechen 99,55 bzw. 0,4% der anfänglichen Menge dieser Verbindungen (Ausbeute der Wiedergewinnung der Acrylsäure: 99,6%).
Beispiel 4 (zum Vergleich)
Unter den gleichen Bedingungen des experimentellen Aufbaus (Druck, Temperatur, Zusammensetzung und Massenstrom des einströmenden Gases) wie in Beispiel 1, wird die Acrylsäure von einem im Gegenstrom gefahrenen DTE-Strom, der am Kopf der Kolonne mit einem Massenstrom von 100 g/h (Verhältnis Lösemittel/Acrylsäure im Reaktionsgas: 1/1) und bei einer Temperatur von 45°C absorbiert.
Die Temperatur beträgt am Kopf der Kolonne 52,6, am Sumpf 78,9°C. Die Kopf-, bzw. Sumpftemperatur der Kolonne C2 betragen 84,9 bzw. 104,4°C. Der Teil des Stromes der Kolonne C1, der dem Kopf des Abschnitts S1 zugeführt wird, wird mittels des Wärmetauschers E1 auf 70°C abgekühlt. Der Rest des flüssigen Sumpfstroms der Kolonne C1 wird der Kolonne C2 bei einer Temperatur von 74°C zugeführt. Das Massenverhältnis des Kopfstroms der Kolonne C2 zum Massenstrom der Acrylsäure, der der Kolonne C1 zugeführt wird, beträgt 3,9/1.
Der aus dem Sumpf der Kolonne C2 erhaltene Strom enthält 44,6% Acrylsäure. Nach der Abtrennung des Lösemittels durch Destillation beträgt die Konzentration der Essigsäure in der erhaltenen Acrylsäure 0,045% und dieser Strom enthält weniger als 0,01% Acrolein und Wasser.
Die nach der Absorption in der Absorberkolonne durch Wasser (19550 g/h) isolierte Essigsäure bzw. Acrylsäure entspricht 99,35 bzw. 17,2% der anfänglichen Menge dieser Verbindungen. Die Ausbeute der Wiedergewinnung der Acrylsäure ist also besonders gering: 82,2%.
Um eine Verbesserung dieser Ausbeute der Rückgewinnung zu erzielen, wurde das Experiment unter gleichen Bedingungen wiederholt, abgesehen davon, dass die Kolonne C1 in ihrem Abschnitt S2 drei zusätzliche Packungselemente Sulzer EX enthielt. Die globale Effektivität der Kolonne lag somit bei 50 theoretischen Böden.
Aus dem Versuch ergibt sich keine wesentliche Verbesserung der Leistung: Konzentration der Essigsäure in der destillierten Acrylsäure: 0,054% und Ausbeute der Wiedergewinnung der Acrylsäure: 84%.
Ein dritter Versuch zur Verbesserung der Ausbeute der Wiedergewinnung der Acrylsäure unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben, aber unter Herabsetzung der Temperatur das am Kopf der Kolonne C1 eingespeisten Lösemittels auf 20°C, erwies sich als ein Fehlschlag. Unter den Betriebsbedingungen der Absorptionskolonne bei Atmosphärendruck wurde die Entfernung der leichten Verbindungen am Kopf der Kolonne unmöglich, wodurch eine Anhäufung dieser leichten Verbindungen im Kolonnensumpf, die Verstopfung der Kolonne C2 und schnell die Bildung von Polymeren in dieser Kolonne hervorgerufen wurde.
Beispiel 5 (zum Vergleich)
Dieses Beispiel wird unter den selben Bedingungen bezüglich des Drucks, der Temperatur, der Zusammensetzung und des Massenstroms des eintretenden Gases wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Aufbau ist der gleiche wie bei Beispiel 1, abgesehen davon, dass die Absorptionskolonne im Abschnitt S2 mit 17 Elementen Sulzer EX versehen ist, was eine globale Effizienz der Kolonne C1 von 50 theoretischen Böden entspricht. Die Acrylsäure wird von einem im Gegenstrom gefahrenen DTE-Strom, der am Kopf der Kolonne mit einem Massenstrom von 233 g/h (Verhältnis Lösemittel/Acrylsäure im Reaktionsgas: 2,33/1) eingespeist wird und bei einer Temperatur von 45°C absorbiert.
Die Temperatur beträgt am Kopf der Kolonne 51,5, am Sumpf 76,9 °C. Die Kopf-, bzw. Sumpftemperatur der Kolonne C2 betragen 83,3 bzw. 108,5°C. Der Teil des Stromes der Kolonne C1, der dem Kopf des Abschnitts S1 zugeführt wird, wird mittels des Wärmetauschers E1 auf 75°C abgekühlt. Der Rest des flüssigen Sumpfstroms der Kolonne C1 wird der Kolonne C2 bei einer Temperatur von 35°C zugeführt. Das Massenverhältnis des Kopfstroms der Kolonne C2 zum Massenstrom der Acrylsäure, der der Kolonne C1 zugeführt wird, beträgt 3/1.
Der aus dem Sumpf der Kolonne C2 erhaltene Strom enthält 29,5% Acrylsäure. Nach der Abtrennung des Lösemittels durch Destillation beträgt die Konzentration der Essigsäure in der am Kopf der Kolonne erhaltenen Acrylsäure 0,06% und dieser Strom enthält weniger als 0,01% Acrolein und Wasser.
Die nach der Absorption in der Absorberkolonne durch Wasser (18540 g/h) isolierte Essigsäure bzw. Acrylsäure entsprechen 99,04 bzw. 3% der anfänglichen Menge dieser Verbindungen. Die Ausbeute der Wiedergewinnung der Acrylsäure bleibt also gering: 97%, trotz der Erhöhung der Effizienz der Kolonne C1.
Beispiel 6
Das Prinzip des in diesem dritten Beispiel eingesetzten Verfahrens entspricht dem der 2 des Anhangs. Die Kolonnen C1 und C2 sind identisch und arbeiten bei den selben Drücken wie in den vorherigen Beispielen, und eine zusätzliche Kolonne zur partiellen Kondensation C3 (entsprechend des Abschnitts S3 der 2), die bei Atmosphärendruck arbeitet, wird am Kopf der Kolonne C1 in Serie geschaltet, um die leichten organischen Verbindungen im gasförmigen Kopfstrom dieser Kolonne in Form eines wässrigen Stromes zu entfernen.
Das gasförmige Reaktionsgemisch (709 g/h) mit der gleichen Zusammensetzung wie in den vorigen Beispielen wird bei einer Temperatur von 164°C in die Kolonne C1 eingeleitet. Der DTE wird der Kolonne C1 mit einem Massenstrom von 300 g/h und bei einer Temperatur von 53°C am Kopf zugeführt. Die Temperatur am Kopf bzw. am Sumpf der Kolonne C1 beträgt 51 bzw. 77°C, bei der Kolonne C2 83 (Kopf) bzw. 111°C (Sumpf). Der Sumpfstrom der Kolonne C1, der in die Kreislaufschleife zum Kopf des Abschnitts S1 geleitet wird, wird mittels des Wärmetauschers E1 auf 69°C abgekühlt. Der Rest des flüssigen Sumpfstroms der Kolonne C1 wird der Kolonne C2 bei einer Temperatur von 32°C zugeführt. Das Massenverhältnis des Kopfstroms der Kolonne C2 zum Massenstrom der Acrylsäure, der der Kolonne C1 zugeführt wird, beträgt 1,9/1.
Der aus dem Sumpf der Kolonne C2 erhaltene flüssige Strom (rohe Acrylsäure) enthält 24,5% Acrylsäure. Nach Destillation zur Abtrennung des Lösemittels enthält die daraus erhaltene reine Acrylsäure 0,08% Essigsäure, weniger als 0,01% Wasser und weniger als 0,01% Acrolein.
Der am Kopf der Kolonne C2 entnommene Gasstrom wird in den Sumpf der Kondensationskolonne C3 eingeleitet, in der er auf einen im Gegenstrom gefahrenen wässrigen Strom trifft, der sich aus dem Kreislauf aus dem Kopf der Kolonne S3 und einem Teil des am Sumpf dieser Kolonne zurückgewonnenen Stroms durch den Wärmetauscher E4 speist. Die Temperatur der unkondensierten Gase am Kopf dieses Abschnitts beträgt 42°C. Auf der Höhe der Kreislauf-Schleife dieser Kolonne wird ein Massenstrom von 22,3 g/h (was 35% des im anfänglichen Reaktionsgas vorhandenen Wassers entspricht) abgeblasen. Dieses wässrige abgeblasene Gemisch enthält 11,24% Essigsäure (was 49% der anfänglichen Essigsäure entspricht) und 0,08% Acrolein (was 0,56% des anfänglichen Acroleins entspricht).
Der gasförmige Strom, der den Kopf der Kondensationskolonne verlässt, wird im Gegenstrom zu einem großen Wasserstrom (18250 g/h) in eine Absorberkolonne eingeleitet, um den Verlust an organischen Produkten im nicht kondensierten Kopfstrom von S3 zu bestimmen. Die Gesamtmenge an Essigsäure und an Acrylsäure, die am Kopf der Kolonne C2 (Kondensationskolonne und Absorberkolonne) isoliert wird, entspricht 98,5 bzw. 0,9% der im ursprünglichen Reaktionsgas vorhandenen Verbindungen (Ausbeute der Wiedergewinnung der Acrylsäure: 99,1%).

Claims

Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylsäure, die durch katalytische Oxidation oder durch Oxidation mittels einer Redox-Reaktion eines gasförmigen Substrats erhalten wurde, welches im Falle der Herstellung von Acrylsäure aus Propan und/oder Propylen und/oder Acrolein besteht und welches im Falle der Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutan und/oder Isobuten und/oder t-Butanol und/oder Methacrolein besteht, wobei das gasförmige Gemisch (1) sich hauptsächlich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt: – aus Propan und/oder Propylen oder aber Isobutan und/oder Isobuten, je nach Art des Substrates; – aus den Produkten der vollständigen Oxidation; – aus der Zielverbindung (Meth)acrylsäure; – aus (Meth)acrolein; – aus t-Butanol im Falle der Herstellung von Methacrylsäure; – aus Wasserdampf; – aus Essigsäure, wobei im Falle der Herstellung von Methacrylsäure darüber hinaus Acrylsäure als Nebenprodukt auftritt; und – aus den schweren Produkten von Nebenreaktionen, gemäß dem das gasförmige Reaktionsgemisch (1) in den Sumpf einer Absorptionskolonne (C1) eingeleitet wird, in welcher im Gegenstrom mindestens ein schwerflüchtiges hydrophobes Absorptionslösemittel vom Kolonnenkopf herabströmt, um Folgendes zu erhalten: – am Kopf der Kolonne (C1) einen gasförmigen Stoffstrom (7), bestehend aus: – Propan und/oder Propylen oder aber Isobutan und/oder Isobuten, je nachdem, ob Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt wird, sowie aus den Produkten der vollständigen Oxidation des Gemisches (1); – überwiegenden Mengen an Wasser und Essigsäure im Falle der Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise an Wasser, Essigsäure und Acrylsäure im Falle der Herstellung von Methacrylsäure; und – (Meth)acrolein; – am Sumpf der Kolonne (C1) einen Stoffstrom (4), bestehend aus: – (Meth)acrylsäure; – dem oder den schwerflüchtigen Absorptionslösemittel(n); – den schweren Produkten von Nebenreaktionen; und – kleinen Mengen an Essigsäure und Wasser im Falle der Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise an Essigsäure, Acrylsäure und Wasser im Falle der Herstellung von Methacrylsäure, woraufhin der Stoffstrom (4), der aus der Kolonne (C1) stammt, in eine Trennkolonne (C2) eingeleitet wird, in welcher eine Trennung durchgeführt wird, um Folgendes zu erhalten: – am Kopf einen Stoffstrom (5), der aus den leichten Verunreinigungen besteht und der in den unteren Bereich der Absorptionskolonne (C1) zurückgeleitet wird, und – am Sumpf einen Stoffstrom (6), bestehend aus: – (Meth)acrylsäure, die in dem oder den Absorptionslösemittel(n) gelöst ist; – einem geringen Anteil an Essigsäure im Falle der Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise an Essigsäure und Acrylsäure im Falle der Herstellung von Methacrylsäure; – den schweren Produkten von Nebenreaktionen; und – dem oder den Polymerisationsinhibitoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne (C1) derart betrieben wird, dass die Flussrate des schwerflüchtigen Lösemittels 3 bis 5, 6 mal so groß ist wie die Flussrate der (Meth)acrylsäure in dem eingeleiteten gasförmigen Gemisch und dass als Trennkolonne (C2) eine Rektifikationskolonne benutzt wird, die am Kopf gespeist und ohne Rückfluss betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne (C2) unter solchen Bedingungen betrieben wird, dass das Verhältnis zwischen der Flussrate an ihrem Kopf und der Flussrate der (Meth)acrylsäure, welche in die Absorptionskolonne (C1) eingeleitet wird, im Bereich von 0,5/1 bis 4/1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne (C2) unter solchen Bedingungen betrieben wird, dass das Verhältnis zwischen der Flussrate an ihrem Kopf und der Flussrate der (Meth)acrylsäure, welche in die Absorptionskolonne (C1) eingeleitet wird, im Bereich von 2/1 bis 3/1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne (C1) mit einer Lösemittelflussrate betrieben wird, welche 3 bis 4 mal so groß ist wie die Flussrate der (Meth)acrylsäure im eingeleiteten gasförmigen Gemisch.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Absorptionskolonne (C1) benutzt wird, die Folgendes aufweist: – in ihrem unteren Bereich mindestens einen Kühlabschnitt (S1), der mit einem Kreislaufsystem zur Rückführung eines Teils (3) des Stoffstroms (4), der im unteren Bereich des/der Abschnitts/e (S1) anfällt, versehen ist, um den Stoffstrom in den Kopfbereich dieser Abschnitte zurückzuleiten, wobei die Rückführung über einen externen Tauscher (E1) verläuft; und – in ihrem oberen Bereich einen Abschnitt (S2) zur Absorption und Rektifikation des gasförmigen Gemisches (1).
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abschnitt (S2) zum Einsatz kommt, bei welchem die Anzahl der theoretischen Böden 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption in der Kolonne (C1) bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck, der dem Atmosphärendruck nahe kommt, sowie bei einer Einleitungstemperatur des Lösemittels oder der Lösemittel, die 20 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 60°C beträgt, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne (C1) bei einer Sumpftemperatur von 50 bis 120°C, insbesondere von 70 bis 100°C betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne (C1) bei einer Temperatur der Gase am Kopf von 40 bis 70°C, insbesondere von 50 bis 60°C betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgase eine Temperatur von 100 bis 200°C, insbesondere 130 bis 180°C aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) schwerflüchtige(n) hydrophobe(n) Absorptionslösemittel einen Siedepunkt aufweist (aufweisen), der bei Atmosphärendruck oberhalb von 200°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als schwerflüchtiges, hydrophobes Lösemittel Ditolylether verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionskolonne (C1) unter Einleitung eines oder mehrerer reiner Lösemittel und/oder eines oder mehrerer Lösemittel, die aus der Rückführung eines oder mehrerer Stoffströme aus späteren Aufreinigungsschritten stammen, betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption in der Kolonne (C1) in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird, welcher insbesondere aus Phenolderivaten wie Hydrochinon und seinen Derivaten wie etwa Hydrochinonmethylether, aus Phenothiazin und seinen Derivaten wie etwa Methylenblau, aus Chinonen wie etwa Benzochinon, aus Metall-Thiocarbamaten wie etwa Kupferdibutyldithiocarbamat, aus Verbindungen mit Nitrosogruppen wie etwa N-Nitrosophenylhydrosylamin, aus Aminen wie etwa Derivaten des para-Phenylendiamins oder aus N-Oxylverbindungen wie etwa 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl gewählt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Stoffstrom (7), der aus dem Kopf der Kolonne (C1) stammt, teilweise im Reaktionsabschnitt und teilweise in einem Verbrennungs- oder Abblaseschritt entfernt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Stoffstrom (7), der aus dem Kopf der Kolonne (C1) stammt, dem Sumpf eines Kondensationsabschnittes (S3) zugeführt wird, in welchem dieses gasförmige Gemisch mit einem herabfließenden Flüssigkeitsstrom (7') innig in Kontakt gebracht wird, wobei der Flüssigkeitsstrom am Kopf dieses Abschnitts (S3) eingeleitet wird und aus einem Teil des Sumpfstroms des Abschnitts (S3) besteht, wobei dieser Teil vor seiner Rückführung mittels eines externen Wärmetauschers (E4) abgekühlt wird.