DE602004003464T2 - Process for the treatment of spent ion exchangers - Google Patents
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- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
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Abstract
Description
HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION
1. Gebiet der Erfindung1. Field of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen und insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen durch ein Verringern des Volumens der verbrauchten Ionenaustauscherharze durch einen Nassoxidationsprozess und unter Verwendung von Bariumhydroxid, um den pH der Nassoxidationsreaktionslösung einzustellen. Das Verfahren der Erfindung ist hauptsächlich auf verschiedene Reinigungsbehandlungen in Kernkraftanlagen und auf anderen verwandten Gebieten anwendbar.The The invention relates to a method for the treatment of spent Ion exchange resins and in particular a method of treatment of spent ion exchange resins by reducing the Volume of spent ion exchange resins through a wet oxidation process and using barium hydroxide to adjust the pH of the wet oxidation reaction solution. The process of the invention is mainly based on various purification treatments in nuclear power plants and other related fields.
2. Beschreibung des früheren Standes der Technik2. Description of the prior state of the technique
Gegenwärtige Kernkraftanlagen werden auf der Basis von Leichtwasserreaktoren betrieben, welche Leichtwasser als das Kühlmittel des Reaktors und als den Neutronenmoderator verwenden. Wenn ein korrodierendes Ion in dem Reaktorwasser vorliegt, nimmt die Korrosion in dem Reaktor zu und es können Aktivierungsprodukte erzeugt werden, so dass die Radioaktivität in dem Reaktorsystem in einem Ausmaß ansteigen kann, dass die Neutronenökonomie aufgrund des außer Kontrolle Geratens von Neutroneneinfangreaktionen erniedrigt werden könnte. Um diese potentiellen Probleme zu überwinden, sind in Kernkraftanlagen weitgehend Ionenaustauscherharze verwendet worden, einschließlich beispielsweise bei der Reinigungsbehandlung von Reaktorwasser zur Lieferung von entmineralisiertem Reaktorwasser; der Entfernung von Verunreinigungen wie z.B. Neutronenaktivierungsprodukten und Spaltprodukten, die aus Kernbrennstoffelementen entwichen sind, aus dem Reaktorwasser; dem Erniedrigen des Sauerstoffgehalts in dem Kühlmittel; dem Kontrollieren des Inhalts des Korrosionsinhibitors und der chemischen Zusätze und dergleichen. Weiterhin sind Ionenaustauscherharze ebenso bei der Behandlung von Abwasser aus der Kernkraftanlage nützlich.Current nuclear power plants are operated on the basis of light water reactors, which light water as the coolant of the reactor and as the neutron moderator. When a corrosive ion is present in the reactor water, the corrosion decreases in the reactor too and it can Activation products are generated so that the radioactivity in the Reactor system can increase to an extent that the neutron economy due to the except Control device of Neutronenfangfangreaktionen be lowered could. To overcome these potential problems are in nuclear power plants extensively ion exchange resins have been used, including, for example in the purification treatment of reactor water for delivery of demineralized reactor water; the removal of impurities such as. Neutron activation products and fission products, the From nuclear fuel elements escaped from the reactor water; lowering the oxygen content in the coolant; controlling the content of the corrosion inhibitor and the chemical additives and like. Furthermore, ion exchange resins are also in the Treatment of wastewater from the nuclear power plant useful.
Zur Vergrößerung des effektiven Oberflächenbereichs werden in der Kernkraftanlage ebenfalls pulverförmige Ionenaustauscherharze, die von Harzen in Form von Kügelchen (bead resins) verschieden sind, verwendet. Der spezifische Oberflächenbereich des pulverförmigen Ionenaustauscherharzes entspricht ungefähr 100mal dem des Ionenaustauscherharzes in Form von Kügelchen, und dieses ist eine Art von sehr feinem Pulver. Diese werden gewöhnlich zum Beschichten der Filterelemente verwendet, wo sie zusätzlich zu der Funktion des Ionenaustauschs kleine feste Kügelchen, die in dem Wasser suspendiert sind, entfernen können. to Magnification of the effective surface area in the nuclear power plant also powdered ion exchange resins, that of resins in the form of globules (bead resins) are different. The specific surface area of the powdery Ion exchange resin corresponds to about 100 times that of the ion exchange resin in the form of globules, and this is a kind of very fine powder. These are usually for Coating the filter elements where used in addition to the function of the ion exchange small solid globules in the water are suspended, can remove.
Nach der Abnahme der Ionenaustauschkapazität der Ionenaustauscherharze oder der Zunahme der Radioaktivität aufgrund einer Kontamination mit Nukliden in den Ionenaustauscherharzen muss das Ionenaustauscherharz in Form von Kügelchen regeneriert werden. Nachdem es regeneriert wurde und für eine zulässige Anzahl von Malen wieder verwendet wurde, sollte das Ionenaustauscherharz in Form von Kügelchen als ein radioaktiver Abfall entsorgt werden. Da das pulverförmige Ionenaustauscherharz im Gegensatz dazu eine große Menge an festen Verunreinigungen zurückhält, sobald es verwendet wird, wird es keiner Regeneration mehr unterworfen und wird als Abfall entsorgt, nachdem es einmal verwendet wurde. Gemäß der Erhebung, die von dem US Electric Power Research Institute für 1982–1985 in Bezug auf den Anteil verbrauchter Harze in nassem Abfall durchgeführt wurde, enthielt Harzabfall aus der Siedewasserreaktor(BWR)-Kernkraftanlage 50% pulverförmiges Harz und 25% Harz in Form von Kügelchen, während Harzabfall aus einer Druckwasserreaktor(PWR)-Kernkraftanlage 7% pulverförmiges Harz und 44% Harz in Form von Kügelchen enthielt. In Taiwan enthielt Harzabfall aus einer BWR-Kernkraftanlage ca. 30% pulverförmiges Harz und ca. 11% Harz in Form von Kügelchen, während Harzabfall aus einer PWR-Kernkraftanlage ca. 1% pulverförmiges Harz und ca. 23% Harz in Form von Kügelchen enthielt.To the decrease in the ion exchange capacity of the ion exchange resins or the increase in radioactivity due to contamination with nuclides in the ion exchange resins must the ion exchange resin in the form of globules be regenerated. After it has been regenerated and for an allowed number Once again, the ion exchange resin should be reused in the form of globules be disposed of as a radioactive waste. Since the powdered ion exchange resin in contrast, a big one Amount of solid impurities withholds once it is used it is no longer subject to regeneration and is considered waste disposed of after being used once. According to the survey, by the US Electric Power Research Institute for 1982-1985 in terms of share spent resins in wet waste contained resin waste from the boiling water reactor (BWR) -Kernkraftanlage 50% powdered resin and 25% resin in the form of beads, while Resin waste from a pressurized water reactor (PWR) nuclear power plant 7% powdery Resin and 44% resin in the form of beads contained. Taiwan contained resin waste from a BWR nuclear power plant about 30% powdered Resin and about 11% resin in the form of beads, while resin waste from a PWR nuclear power plant approx. 1% powdered resin and approx. 23% resin in the form of globules contained.
Das verbrauchte Ionenaustauscherharz muss zur Sicherheit der Endlagerung stabilisiert werden. Zu diesem Zweck wird es gewöhnlich mit einem Mittel wie z.B. Zement, Polymeren, Pech und dergleichen verfestigt. Das Ergebnis der Verfestigung wird durch die Art des verwendeten Mittels unterschiedlich charakterisiert. Im Allgemeinen konnte die Verfestigung mit Hochpolymeren oder Pech zu einem geringeren Volumen der verfestigten Produkte führen. Jedoch sind Polymere teuer. Die Betriebs kosten mit Polymeren sind möglicherweise sehr teuer. Andererseits ergibt Pech eine geringere Festigkeit des verfestigten Produkts, und das Produkt ist brennbar. Im März 1997 ist aufgrund des Verfestigungsvorgangs mit Pech in Japan ein Brandunfall aufgetreten, welcher zu einem schweren Nuklearunfall führte. Die Verfestigung mit Zement ist ein einfacher und billiger Vorgang. Jedoch weist das verbrauchte Ionenaustauscherharz nach der Verfestigung immer noch ein Ionenaustauschvermögen auf, so dass es Calciumionen und dergleichen in dem verfestigten Produkt in dem Ausmaß austauschen kann, dass es dessen Qualität beeinträchtigt. Weiterhin kann das verfestigte Harz Feuchtigkeit absorbieren oder freisetzen und erfährt daher ein Aufquellen oder eine Kontraktion. Diese Phänomene treten insbesondere in dem Ionenaustauscherharz in Form von Kügelchen auf, was im schlimmsten Fall zu dem Aufquellen oder Reißen des verfestigten Produkts führen könnte. All dieses wird die Beladungsrate des verbrauchten Ionenaustauscherharzes in dem mit Zement verfestigten Produkt außerordentlich begrenzen, so dass nach der Verfestigung ein sperriges verfestigtes Produkt erzielt werden könnte. In Anbetracht der Zunahme der Kosten für die Endlagerung ist die direkte Verfestigung von verbrauchtem Ionenaustauscherharz nicht mehr ökonomisch.The spent ion exchange resin must be stabilized for the safety of disposal. For this purpose, it is usually solidified with an agent such as cement, polymers, pitch and the like. The result of solidification is characterized differently by the type of agent used. In general, solidification with high polymers or pitch could result in a lower volume of solidified products. However, polymers are expensive. The operating costs with polymers may be very expensive. On the other hand, pitch gives lower strength of the solidified product and the product is flammable. In March 1997, a bad accident occurred in Japan due to the bad luck consolidation process in Japan, which resulted in a severe nuclear accident. Hardening with cement is a simple and cheap process. However, the spent ion exchange resin after solidification still has an ion exchange property, so that there are calcium ions and the like in the solidified product in the Aus measure that it affects its quality. Furthermore, the solidified resin can absorb or release moisture, and thus undergoes swelling or contraction. In particular, these phenomena occur in the form of beads in the ion exchange resin, which in the worst case could lead to swelling or cracking of the solidified product. All this will greatly limit the loading rate of the spent ion exchange resin in the cement-solidified product so that a bulky consolidated product could be obtained after solidification. In view of the increase in final disposal costs, direct solidification of spent ion exchange resin is no longer economical.
Bei der Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen werden hauptsächlich zwei Ziele wie Volumenverringerung und Stabilisierung erwartet. Verfahren zur Behandlung verbrauchter Ionenaustauscherharze können in zwei Typen, d.h. den Trockenprozess und den Nassprozess, klassifiziert werden. Der Trockenprozess beinhaltet Verbrennung, Vitrifikation und Pyrolyse, während der Nassprozess Säurehydrolyse, oxidative Hydrolyse und Oxidation mit überkritischem Wasser usw. beinhaltet. Von diesen ist der Verbrennungsprozess der am frühsten entwickelte und ist kommerziell in einigen Ländern durchgeführt worden. Zur Verbrennung wird dieses typischerweise in einer Weise durchgeführt, dass die verbrauchten Ionenaustauscherharze mit anderem brennbaren Abfall gemischt werden, um die Freisetzungskonzentration von SOx, NOx oder einem anderen gefährlichen Gas zu steuern. Die Steuerung der Freisetzung von radioaktiven Nukliden ist ebenfalls ein kritisches Problem, das bei dem Verbrennungsprozess gelöst werden muss. Wenn nicht der Ausstoß von flüchtigen Nukliden wie z.B. Kohlenstoff-14, Tritium, Cäsium-137 und dergleichen verhindert werden kann, müssen zuerst die Nuklide aus dem ver brauchten Harz entfernt werden, um dessen Radioaktivität vor der Verbrennung zu erniedrigen.In the treatment of spent ion exchange resins, two main goals are expected, such as volume reduction and stabilization. Methods of treating spent ion exchange resins can be classified into two types, ie the dry process and the wet process. The dry process involves combustion, vitrification and pyrolysis, while the wet process involves acid hydrolysis, oxidative hydrolysis and supercritical water oxidation, etc. Of these, the combustion process is the earliest developed and has been carried out commercially in some countries. For combustion, this is typically done in a manner that mixes the spent ion exchange resins with other combustible waste to control the release concentration of SO x , NO x, or other hazardous gas. Controlling the release of radioactive nuclides is also a critical issue that needs to be addressed in the combustion process. Unless the emission of volatile nuclides such as carbon-14, tritium, cesium-137 and the like can be prevented, nuclides must first be removed from the spent resin in order to lower its radioactivity prior to incineration.
In dem Vitrifikationsprozess ist die Korrosion des Materials das Hauptproblem, da die glasartige geschmolzene Masse der Ionenaustauscherharze bei hoher Temperatur eine starke Korrosionsaktivität zeigen könnte. Derzeit wird eine Vielzahl von Schmelzofentechniken zur Vitrifikation entwickelt. Von diesen weist der Kaltwandtiegelschmelzprozess, der von der SGN Company aus Frankreich entwickelt wurde, ein geringeres Korrosionsproblem auf, und es wird gesagt, dass dieser eine viel versprechende Vitrifikationstechnik sein könnte. Die Molten Metal Technology (MMT) aus den USA hat einen Quantenkatalytischen Extraktionsprozess (Q-CEP) entwickelt, bei welchem in einem geschlossenen Reaktor alle flüchtigen Komponenten in den Ionenaustauscherharzen mit geschmolzenem Eisen, welches eine starke reduzierende Aktivität aufweist, zu einfachen Gasen zersetzt wurden, während nicht flüchtige Komponenten als Schlacke zurückgelassen wurden. Auf diesem Weg konnte eine effektive Volumenverringerung und Stabilisierung erhalten werden. Das endgültige verfestigte Produkt ist in diesem Prozess ein hochaktiver Eisenblock, welcher Schwefel, Silicium, Natrium und dergleichen enthält, und es wird ein spezieller Behälter benötigt, um denselben aufzunehmen. Die Konstruktionskosten für das Q-CEP-System sind sehr hoch, und es ist nicht ökonomisch, eine Prozessanlage mit einem System mit kleiner Kapazität zu konstruieren. Weiterhin könnte die verbleibende Behandlung der beträchtlichen Menge an gasförmigen Nebenprodukten wie z.B. Schwefelwasserstoff und dergleichen, welche durch diesen Prozess erzeugt werden, ein schwieriges Problem sein.In In the vitrification process, corrosion of the material is the main problem since the glassy molten mass of the ion exchange resins at high temperature could show a strong corrosion activity. Currently a variety developed by melting furnace techniques for vitrification. Of these Fig. 3 shows the cold wall crucible melting process available from the SGN Company from France, a lower corrosion problem on, and it is said that this is a promising vitrification technique could be. The Molten Metal Technology (MMT) from the USA has a quantum catalytic Extraction process (Q-CEP) developed in which in a closed Reactor all volatile Components in the ion exchange resins with molten iron, which has a strong reducing activity, to simple gases were decomposed while non-volatile Components left behind as slag were. In this way could be an effective volume reduction and stabilization. The final solidified product is in this process a highly active iron block, which sulfur, Silicon, sodium and the like, and it becomes a special container needed to record it. The construction costs for the Q-CEP system are very high high, and it's not economical to construct a process plant with a system of small capacity. Furthermore could the remaining treatment of the considerable amount of gaseous by-products such as. Hydrogen sulfide and the like, which through this Process generated can be a difficult problem.
Die ThermoChem Inc. aus den USA hat einen Dampfreformierprozess entwickelt, welcher die Pyrolyse von Ionenaustauscherharzen bei erhöhter Temperatur umfasst und indessen ein brennbares Gas erzeugt, welches durch Reformieren als ein Brennstoff nützlich ist. Dieser Prozess weist ebenso ein ernstes Problem hinsichtlich der Korrosion von Materialien auf, und seine Zukunft muss sich weiter zeigen. Ein Prozess in der Anfangsstufe seiner Entwicklung ist der Superkritische Wasseroxidations(SCWO)-Prozess. Wenn Zersetzungsprodukte wie z.B. Schwefelsäure von Ionenaustauscherharzen vorliegen, zeigt das überkritische Wasser mit hoher Temperatur und Druck, welches in diesem Prozess eingesetzt wird, in ähnlicher Weise ein hohes Ausmaß von Korrosion, was die Materialkorrosion zu einem ernsten Problem macht. Dieser Prozess ist von einer praktischen Anwendung noch weit entfernt.The ThermoChem Inc. from the US has developed a steam reforming process which pyrolysis of ion exchange resins at elevated temperature includes, however, generates a combustible gas, which by reforming useful as a fuel is. This process also poses a serious problem the corrosion of materials on, and its future must continue demonstrate. A process in the initial stage of its development is the Supercritical Water Oxidation (SCWO) Process. If decomposition products such as. sulfuric acid of ion exchange resins shows the supercritical water with high Temperature and pressure used in this process in a similar way Way a high degree of Corrosion, which makes material corrosion a serious problem. This process is still a long way from a practical application.
Die British AEA Industry hat erfolgreich einen Nassoxidationsprozess entwickelt, der die Durchführung einer oxidativen Zersetzung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen vom Typ Kügelchen unter Verwendung von Eisen(II)-sulfat als dem Katalysator, wässrigem Wasserstoffperoxid als dem Oxidationsmittel und Kalkhydrat als pH-Regulator bei einer Temperatur von ca. 100°C und einem pH von 3–4, um organische Komponenten zu CO2 und H2O zu zersetzen, umfasst. Es wird berichtet, dass dieser Prozess zur Behandlung von 40 kg Ionenaustauscherharzen 160 kg an 50 Gew.-% wässrigem Wasserstoffperoxid, 1 kg an konzentrierter Schwefelsäure, 6 kg an Kalkhydrat und weniger als 0,5 kg an Entschäumungsmittel verbrauchen würde.The British AEA Industry has successfully developed a wet oxidation process which involves performing an oxidative decomposition of spent bead-type ion exchange resins using ferrous sulfate as the catalyst, aqueous hydrogen peroxide as the oxidizer and hydrated lime as a pH regulator at a temperature of about 100 ° C and a pH of 3-4 to decompose organic components to CO 2 and H 2 O comprises. It is reported that this process of treating 40 kg of ion exchange resins would consume 160 kg of 50 wt% aqueous hydrogen peroxide, 1 kg of concentrated sulfuric acid, 6 kg of hydrated lime and less than 0.5 kg of defoaming agent.
Verbrauchte
Ionenaustauscherharze, die in einer Kernkraftanlage erzeugt werden,
beinhalten ein Kationenaustauscherharz vom stark sauren Typ und
ein Anionenaustauscherharz vom stark basischen Typ, welche jeweils
unterschiedliche chemische Eigenschaften besitzen. Wenn eine Nassoxidation
mit einem Kationenaustauscherharz vom stark sauren Typ und einem
Anionenaustauscherharz vom stark basischen Typ durchgeführt wird,
kann die Gesamtreaktion als Gleichung (1) bzw. (2) dargestellt werden:
Wie
in den obigen zwei Gleichungen gezeigt ist, werden, wenn das Ionenaustauscherharz
oxidiert wird, Kohlenwasserstoffbestandteile zu CO2 und
H2O oxidiert. Nach Gleichung (1) und (2)
wird jeweils ein Mol der Sulfonatgruppe und der quaternären Aminogruppe,
welche entsprechend in dem Kationen- und Anionenaustauscherharz
enthalten sind, zu jeweils einem Mol Schwefelsäure bzw. Ammoniumhydroxid oxidiert. Schwefelsäure, die
bei der Oxidation von Kationenaustauscherharzen erzeugt wird, kann,
außer
die Acidität der
Lösung
zu erhöhen,
der Nassoxidationslösung
aufgrund des Vorliegens von sowohl Schwefelsäure als auch Wasserstoffperoxid
ein hohes Korrosionsvermögen
verleihen. Dieses Korrosionsvermögen
kann mit dem Fortschreiten der Nassoxidation des Kationenaustauscherharzes zunehmen.
Die Nassoxidation von gemischten Kationen- und Anionenaustauscherharzen
erzeugt sowohl Schwefelsäure
als auch Ammoniumhydroxid und beinhaltet daher ebenfalls die folgende
Reaktion zwischen diesen, d.h.:
Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Ammoniumhydroxid in der Abfalllösung der Nassoxidation wird in Abhängigkeit von dem Molverhältnis des Kationenaustauscherharzes zu dem Anionenaustauscherharz, welche die Nassoxidation durchlaufen haben, variieren. Wenn das Molverhältnis von Anionen-/Kationenaustauscherharz gleich 2 ist, werden das erzeugte Ammoniumhydroxid und die Schwefelsäure exakt diesem Verhältnis entsprechend Ammoniumsulfat bilden, und der pH der Lösung wird am Ende der Reaktion leicht ansteigen. Wenn andererseits das Molverhältnis > 2 ist, wird es einen Überschuss an Ammoniumhydroxid geben; der pH der Nassoxidationsabfalllösung wird signifikant ansteigen. Wenn im Gegensatz dazu das Molverhältnis < 2 ist, wird überschüssige Schwefelsäure zurückbleiben, und dementsprechend wird der pH beträchtlich sinken.The molar ratio of sulfuric acid to ammonium hydroxide in the wet oxidation waste solution dependent on from the molar ratio of the cation exchange resin to the anion exchange resin, which have undergone wet oxidation, vary. When the molar ratio of Anionen- / cation exchange resin is equal to 2, the generated Ammonium hydroxide and the sulfuric acid exactly this ratio accordingly Ammonium sulfate form, and the pH of the solution is at the end of the reaction to rise slightly. On the other hand, if the molar ratio is> 2, there will be an excess of ammonium hydroxide give; the pH of the wet oxidation waste solution will increase significantly. In contrast, if the molar ratio is <2, excess sulfuric acid will remain, and accordingly, the pH will drop considerably.
Um den pH der Nassoxidationslösung zu steuern, kann die Zugabe einer Säure oder Base notwendig sein, um diesen nach Wunsch einzustellen. Typischerweise wird Kalk (Calciumhydroxid) oder Natriumhydroxid als die Base zugegeben. Die Zugabe von Calciumhydroxid wandelt Schwefelsäure in Calciumsulfat um und führt dazu, dass die Abfalllösung der Nassoxidation hauptsächlich Calciumsulfat enthält. Während der Verfestigung dieser Abfalllösung reagiert das Calciumsulfat mit 3 CaO Al2O3, das im Zement vorliegt, bildet langsam Ettrigit, das eine geringe Dichte aufweist, um bringt das verfestigte Produkt dazu, schrittweise aufzuquellen, so dass es eventuell reißt, und folglich wird ein ernstes Qualitätsproblem verursacht. Um dieses Problem zu verringern, muss die Beladungsrate mit Abfall in dem verfestigten Produkt beträchtlich erniedrigt werden. Dieses führt jedoch zu einer großen Zunahme des Volumens des verfestigten Abfalls. Zusätzlich neigt Calciumsulfat in der Abfalllösung dazu, in einem Ausmaß zu kristallisieren und zu agglomerieren, dass die Transportrohre verstopft werden, was den Transport verschlechtert und beim Betrieb ein Erschwernis darstellt.In order to control the pH of the wet oxidation solution, the addition of an acid or base may be necessary to adjust it as desired. Typically, lime (calcium hydroxide) or sodium hydroxide is added as the base. The addition of calcium hydroxide converts sulfuric acid to calcium sulfate and causes the wet oxidation waste solution to contain primarily calcium sulfate. During solidification of this waste solution, the calcium sulfate reacts with 3 CaO Al 2 O 3 present in the cement, slowly forming low density ettrigite, causing the solidified product to swell gradually, possibly cracking, and consequently becoming causes a serious quality problem. To reduce this problem, the rate of loading of waste in the solidified product must be significantly reduced. However, this leads to a large increase in the volume of solidified waste. In addition, calcium sulfate in the waste solution tends to crystallize and agglomerate to an extent that clogs up the transportation pipes, which deteriorates transportation and makes operation difficult.
Ebenso wird in dem Nassoxidationsprozess von verbrauchten Ionenaustauscherharzen aus dem Abkühlen von Dämpfen aus dem Nassoxidationsreaktor ein wässriges Kondensat in einer gewissen Menge erzeugt, die der an verbrauchtem H2O2 entspricht. Dieses Kondensat kann eine gewissen Menge an Nukliden enthalten und ebenso unvermeidbar eine kleine Menge an organischen Substanzen enthalten, welche, wenn sie nicht in geeigneter Weise behandelt werden, in einem solchen Ausmaß übermäßig hohe Konzentrationen an Nukliden und gesamtem organischen Kohlenstoff (TOC) verursachen können, dass das Kondensationswasser nicht abgelassen oder wieder verwendet werden kann.Also, in the wet oxidation process of spent ion exchange resins from the cooling of vapors from the wet oxidation reactor, an aqueous condensate is produced in a certain amount corresponding to the consumed H 2 O 2 . This condensate can contain a certain amount of nuclides and also inevitably contain a small amount of organic substances which, if not properly treated, can cause excessive levels of nuclides and total organic carbon (TOC) to such an extent, that the condensation water can not be drained or reused.
In Anbetracht des Vorstehenden besitzt der gegenwärtige Nassoxidationsprozess zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen die folgenden Hauptnachteile, die einschließen: (1) Die zu behandelnde Reaktionslösung zeigt ein sehr hohes Korrosionsvermögen, was einen schweren Korrosionsangriff auf das Material verursachen könnte; (2) der erzeugte flüssige Abfall enthält hauptsächlich Schwefelsäure und deren Salze, die nicht leicht verfestigt werden können; somit ist das verfestigte Produkt, das aus dem flüssigem Abfall erzeugt wird, so sperrig, dass dieses fast den Volumenverringerungseffekt, welcher durch die Oxidation der Ionenaustauscherharze erzielt wird, ausgleichen könnte.In In view of the above, the present wet oxidation process possesses for treating spent ion exchange resins, the following Main disadvantages, which include: (1) The reaction solution to be treated shows a very high corrosiveness, which could cause a serious corrosion attack on the material; (2) the generated liquid Contains waste mainly sulfuric acid and their salts, which can not be easily solidified; Consequently is the solidified product that is produced from the liquid waste, so bulky that this almost the volume reduction effect, which achieved by the oxidation of the ion exchange resins, compensate could.
Im Hinblick auf die Überwindung der oben erwähnten Nachteile hat der Erfinder dieser Anmeldung nach gründlichem Studieren die Erfindung entsprechend entwickelt.With a view to overcoming the above-mentioned disadvantages, the inventor of this application has after thoroughly studying the invention developed accordingly.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY THE INVENTION
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen mit dem Zweck, das Volumen der Ionenaustauscherharze durch Nassoxidation zu verringern, bereit zu stellen.Accordingly It is an object of the invention to provide a method of treatment of spent ion exchange resins with the purpose of volume to reduce the ion exchange resins by wet oxidation to deliver.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen bereit zu stellen, wobei nach Verringerung des Volumens des Ionenaustauscherharzes über eine Nassoxidation der Rückstand der Nassoxidation und die Aufschlämmung der Abfallflüssigkeit mit hoher Effizienz verfestigt werden.A Another object of the invention is a method of treatment of spent ion exchange resins, wherein after reducing the volume of the ion exchange resin via a Wet oxidation of the residue wet oxidation and the slurry of waste liquid be solidified with high efficiency.
Gemäß der Erfindung umfasst das Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen das Durchführen der Schritte von Anspruch 1. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
- (1) Zugeben von Ionenaustauscherharzen in eine Lösung von Eisen(II)-sulfat und Erwärmen der Lösung unter Rühren bei einer Temperatur, die höher ist als 90°C und niedriger als der Siedepunkt der Lösung;
- (2) Zugeben von wässrigem Wasserstoffperoxid in die Lösung von (1) und Einstellen des pH der resultierenden Mischung mit Schwefelsäure oder Bariumhydroxid auf einen pH-Bereich, der zur Nassoxidation geeignet ist;
- (3) wenn die Temperatur während der Zugabe des wässrigen Wasserstoffperoxids auf den Siedepunkt steigt, spontan Sieden lassen der Lösung und Laufen lassen des so erzeugten Dampfes zusammen mit CO2 durch einen Kondensator, dann Sammeln des kondensierten Wassers und Durchführen von Behandlungen, um dessen TOC und Konzentration an Nukliden zu senken, Recyceln oder Ablassen des kondensierten Wassers, während CO2 nach Laufen lassen durch einen HEPA-Filter freigesetzt werden kann;
- (4) nach Zugeben von ausreichend wässrigem Wasserstoffperoxid, um die Nassoxidation abzuschließen, Zugeben von Bariumhydroxid in die Lösung, um den pH der Lösung zu erhöhen, und Bildung von Bariumsulfat mit Sulfat in der Lösung und gleichzeitig Ermöglichen den Ammoniumionen, aus der Lösung als Ammoniumhydroxid oder Ammoniakgas zu entweichen;
- (5) Laufen lassen von Ammoniumhydroxid oder Ammoniakgas, die aus der Lösung entwichen sind, durch einen Ammoniakdissoziator, um diese zu Wasserstoff und Stickstoffgasen zu zersetzen, und Bringen des Wasserstoffgases in Kontakt und Reaktion mit Luft, um H2O zu bilden; und
- (6) Zugeben von Verfestigungsmittel zu der Aufschlämmung von (4) und homogenes Mischen und dann beiseite Stehen lassen, um sich zu verfestigen.
- (1) adding ion exchange resins to a solution of ferrous sulfate and heating the solution with stirring at a temperature higher than 90 ° C and lower than the boiling point of the solution;
- (2) adding aqueous hydrogen peroxide to the solution of (1) and adjusting the pH of the resulting mixture with sulfuric acid or barium hydroxide to a pH range suitable for wet oxidation;
- (3) when the temperature rises to the boiling point during the addition of the aqueous hydrogen peroxide, allowing the solution to spontaneously boil and running the vapor thus generated together with CO 2 through a condenser, then collecting the condensed water and making its TOC and decreasing concentration of nuclides, recycling or draining the condensed water, while CO 2 can be released after running through a HEPA filter;
- (4) after adding sufficient aqueous hydrogen peroxide to complete the wet oxidation, adding barium hydroxide to the solution to increase the pH of the solution, and forming barium sulfate with sulfate in the solution while permitting the ammonium ions from the solution as ammonium hydroxide or to escape ammonia gas;
- (5) passing ammonium hydroxide or ammonia gas escaped from the solution through an ammonia dissociator to decompose them into hydrogen and nitrogen gases, and bringing the hydrogen gas into contact and reacting with air to form H 2 O; and
- (6) Add solidifying agent to the slurry of (4) and mix homogeneously and then set aside to solidify.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird, um die Nassoxidationslösung problemlos zu stabilisieren, als die Säure speziell Schwefelsäure ausgewählt, während als die Base speziell Bariumhydroxid ausgewählt wird, um den pH zu regulieren, und Bariumhydroxid insbesondere als das Neutralisierungsmittel eingesetzt wird. Damit können die folgenden Vorteile erhalten werden: (1) Bariumhydroxid kann Schwefelsäure und Ammoniumsulfat in Bariumsulfat, einen Feststoff, welcher unlöslich ist und eine sehr hohe spezifische Dichte (ca. 4,5) aufweist, umwandeln. Es zeigt eine sehr hohe Stabilität, so dass es, nachdem es eingebettet wurde, als das Aggregat in dem verfestigten Produkt wirken kann und somit ebenfalls die mechanische Festigkeit des verfestigten Produkts erhöhen kann. (2) Es würde kein Ettrigit erzeugt, um zu dem Problem des Aufquellens und Reißens des verfestigten Produkts zu führen, und somit kann ein verfestigtes Produkt mit sehr guter Langzeitstabilität erhalten werden. (3) Das so gebildete Bariumsulfat ist ein harter und kompakter Feinpartikel. Es ist nicht klebrig und wird somit zu keiner Aggregation führen. Weiterhin kann es leicht in der Lösung dispergiert werden, so dass dessen Transport, Mischung und Handhabung leicht durchgeführt werden können. (4) Bariumhydroxid weist gute Wirkungen bei der Stabilisierung von Sulfationen, der Regulation des pH und dem Verringern der Korrosion der Abfalllösung auf.In an embodiment of the invention, in order to easily stabilize the wet oxidation solution, as the acid especially sulfuric acid selected, while specifically, when the base is selected barium hydroxide to regulate the pH, and barium hydroxide, in particular, used as the neutralizing agent becomes. With that you can The following advantages can be obtained: (1) Barium hydroxide can sulfuric acid and ammonium sulfate in barium sulfate, a solid which is insoluble and a very high specific gravity (about 4.5). It shows a very high stability, so that after it has been embedded, as the aggregate in the solidified product can act and thus also the mechanical Strength of the solidified product can increase. (2) There would be no Ettrigit generated to address the problem of swelling and cracking of the to lead to solidified product, and thus a solidified product having very good long-term stability can be obtained become. (3) The barium sulfate thus formed is hard and compact Fine particles. It is not sticky and thus does not aggregate to lead. Furthermore, it can be easily dispersed in the solution, so that its transport, mixing and handling are easily carried out can. (4) Barium hydroxide has good effects in stabilizing Sulfate ions, the regulation of the pH and reducing the corrosion the waste solution on.
Die Effizienz der Nassoxidation hängt eng mit der Steuerung des pH der Reaktionslösung zusammen. Experimentelle Ergebnisse, die mit der Erfindung erhalten wurden, zeigen, dass die Wirkung, die erhalten wurde, indem Bariumhydroxid verwendet wurde, um den pH der Nassoxidationslösung zu regulieren, viel besser ist als die bei Verwendung von Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, in der Hinsicht, dass die Steuerung des pH stabil ist, weniger verbraucht wird und für die Verringerung der Erzeugung des endgültigen Abfalls hilfreich ist. Gemäß dem experimentellen Ergebnis der Erfindung wird der pH der Nassoxidationslösung für Kationenaustauscherharze vorzugsweise auf 0,5 bis 4 und insbesondere auf 1 bis 3; für Anionenaustauscherharze vorzugsweise auf 1,5 bis 4 und insbesondere auf 2 bis 3,5; und für gemischte Anionen-Kationen-Ionenaustauscherharze vorzugsweise auf 1 bis 4 und insbesondere auf 1,5 bis 3 gesteuert. Die Steuerung des pH der Reaktionslösung in einem geeigneten Bereich kann den Verbrauch des wässrigen Wasserstoffperoxids verringern. Die experimentellen Ergebnisse der Erfindung zeigten, dass die Nassoxi dation einer Harzmischung, welche einen gleichen Volumenanteil an Anionen- und Kationenaustauscherharzen enthielt, und die Steuerung des pH auf ca. 2 ca. 3,2 bis 5 Liter 50% wässriges [Wasserstoffperoxid] pro Liter der gemischten Ionenaustauscherharze verbraucht. Je niedriger die Zugaberate des wässrigen Wasserstoffperoxids ist, desto geringer wird die Verbrauchsrate von Wasserstoffperoxid sein.The efficiency of wet oxidation is closely related to controlling the pH of the reaction solution. Experimental results obtained with the invention show that the effect obtained by using barium hydroxide to regulate the pH of the wet oxidizing solution is much better than that using sodium hydroxide or ammonium hydroxide in that the control of the pH is stable, less consumed and helpful for reducing the generation of final waste. According to the experimental result of the invention, the pH of the wet oxidation solution for cation exchange resins is preferably 0.5 to 4, and more preferably 1 to 3; for anion exchange resins preferably to 1.5 to 4 and especially to 2 to 3.5; and for mixed anion-cation ion exchange resins, preferably controlled at 1 to 4 and more preferably at 1.5 to 3. The control of the pH of the reaction solution in a suitable range can verrin the consumption of the aqueous hydrogen peroxide gladly. The experimental results of the invention showed that the wet oxidation of a resin mixture containing an equal volume of anion and cation exchange resins and the control of pH to about 2 contained about 3.2 to 5 liters of 50% aqueous [hydrogen peroxide] per liter consumes the mixed ion exchange resins. The lower the rate of addition of the aqueous hydrogen peroxide, the lower will be the rate of consumption of hydrogen peroxide.
Am
Ende der Nassoxidation, wie sie oben beschrieben wird, kann die
Menge des Kationenaustauscherharzes, die in die Reaktionslösung zugegeben
wird, eine entsprechende Menge an Sulfat als H2SO4 und/oder (NH4)2SO4 ergeben. Diese
können
ebenfalls durch Zugabe von Bariumhydroxid in BaSO4 umgewandelt
werden, wie in den folgenden Reaktionsgleichungen gezeigt wird:
Ammoniumhydroxid, welches in der obigen Reaktion erzeugt wird, wird aus der Lösung bei einem pH von mehr als 8,5 entweichen, und seine Entweichungsgeschwindigkeit wird umso schneller sein, je höher die Temperatur und der pH sind. Da die Umwandlung eine exotherme Reaktion ist, erhöht die Zugabe von Bariumhydroxid die Temperatur und begünstigt somit das Entweichen von Ammoniak. Auf der Basis der experimentellen Ergebnisse der Erfindung wird gefunden, dass das Entweichen von Ammoniak mehr begünstigt ist, wenn die Temperatur und der pH höher sind. Bei der Umwandlung sollte beim Zugeben die Menge an benötigtem Bariumhydroxid auf der Grundlage der Konzentration des Bariumsulfats in dem Ausmaß berechnet werden, dass Sulfationen richtig in Bariumsulfat umgewandelt werden. Eine übermäßige Zugabe von Bariumhydroxid erhöht die Menge an Abfällen und ergibt daneben eine zu hohe Alkalinität der Abfalllösung und wird folglich zu einer nachteiligen Wirkung auf die Qualität des verfestigten Produkts führen. Andererseits kann eine unzureichende Zugabemenge von Bariumhydroxid das Sulfatsalz nicht angemessen in Bariumsulfat umwandeln und Ammoniak vollständig austreiben, was nicht nur die Qualität des verfestigten Produkts beeinträchtigen könnte sondern ebenfalls im Verlauf der Verfestigung oder sogar danach Ammoniakgas erzeugen und ausströmen lassen könnte, was eine nachteilige Wirkung auf die Umwelthygiene erzeugt.ammonium hydroxide, which is generated in the above reaction, is added from the solution a pH greater than 8.5, and its rate of escape will be faster, the higher the temperature and the pH are. Since the transformation is an exothermic Reaction is increased the addition of barium hydroxide the temperature and thus favors the escape of ammonia. Based on the experimental results The invention finds that the escape of ammonia more favored is when the temperature and the pH are higher. In the conversion when adding the amount of barium hydroxide needed on the Basis of the concentration of barium sulfate to the extent calculated be that sulfate ions are properly converted into barium sulfate. An excessive addition increased by barium hydroxide the amount of waste and also gives too high alkalinity of the waste solution and Consequently, it will have an adverse effect on the quality of the solidified Lead products. On the other hand, an insufficient addition amount of barium hydroxide do not adequately convert the sulfate salt to barium sulfate and ammonia Completely drive out what not only the quality of the solidified product impair could but also in the course of solidification or even afterwards Generate ammonia gas and flow out could let which produces an adverse effect on environmental hygiene.
Das
Verfahren gemäß der Erfindung
umfasst eine perfekte und saubere Behandlung von kondensiertem Wasser,
welches Ammoniak und organischen Kohlenstoff enthält, zu dem
Zweck, zu keiner sekundären Verschmutzung
zu führen.
Von diesen wird es bei der Erzeugung von Ammoniakgas in einen Ammoniakdissoziator
eingeführt,
wo es zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt wird, indem es bei
erhöhter
Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird. So erzeugtes
Wasserstoffgas wird zu H2O oxidiert, wenn
es am Ausgang des Ammoniakdissoziators mit Luft in Kontakt kommt,
und wird dann zusammen mit dem Stickstoffgas abgelassen, wobei die
beteiligten Reaktionen wie folgt sind: 
Für die Reaktion (6) weist ein Katalysator auf Nickelbasis eine sehr gute Wirkung auf. Gemäß den experimentellen Ergebnissen wird Nickoxid, das auf SiO2- oder Al2O3-Träger geladen ist, als der Katalysator verwendet, während Nickelhydroxid, das beim Erwärmen in Nickeloxid umgewandelt wird, als ein Vorläufer des Katalysators verwendet werden kann. Ein Erhitzen des Katalysatorbetts auf über 600°C kann Ammoniakgas, welches durch dieses hindurch läuft, in hohem Maße zersetzen, und zersetzt es bei einer Temperatur von 700°C fast vollständig. Wie durch das Experiment nachgewiesen wird, konnte bei der Temperatur von 700°C kein Ammoniak in dem dissoziierten Gas nachgewiesen werden, und die Konzentration von NOx in diesem liegt unter 50 ppm.For the reaction (6), a nickel-based catalyst has a very good effect. According to the experimental results, nickel oxide loaded on SiO 2 or Al 2 O 3 carrier is used as the catalyst, while nickel hydroxide, which is converted to nickel oxide upon heating, can be used as a precursor of the catalyst. Heating the catalyst bed to above 600 ° C can decompose ammonia gas passing therethrough to a great extent, and decomposes it almost completely at a temperature of 700 ° C. As evidenced by the experiment, at the temperature of 700 ° C, no ammonia could be detected in the dissociated gas, and the concentration of NOx therein is less than 50 ppm.
Flüssiges Kondensat, das durch Kühlen von Dampf aus dem Nassoxidationstank erhalten wird, kann Nuklide mitschleppen und enthält unvermeidbar eine kleine Menge an organischen Substanzen, welche die TOC(Gesamter Organischer Kohlenstoff)-Konzentration erhöhen, wenn es nicht irgendeiner Behandlung unterzogen wird. Dieses kann mit sich bringen, dass das kondensierte Wasser nicht abgelassen werden darf, oder führt zu der Schwierigkeit seines Recycelns. Um dieses Problem zu lösen wird in einer Ausführungsform der Erfindung das kondensierte Wasser, nachdem es einer Behandlung zur Erniedrigung des TOC unterzogen wurde, ein Bett von Ionenaustauscherharzen passieren gelassen, um jegliche möglichen Nuklide zu entfernen. Das experimentelle Ergebnis zeigte, dass das kondensierte Wasser, das gemäß der Erfindung erzeugt wurde, einen TOC-Wert zwischen ca. mehreren Zehn bis mehreren Hundert ppm enthält. Die Behandlung zur Erniedrigung des TOC wird durch eine fortschrittliche (advanced) Oxidationsmethode oder durch Zugabe von Peroxid erreicht. Von diesen umfasst die fortschrittliche Oxidationsmethode die Benutzung einer Kombination von Ozon mit ultraviolettem Licht, während das Peroxid Calciumperoxid, Natriumpersulfat, Meerrettichperoxidase und dergleichen einschließt. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass sowohl die fortschrittliche Oxidationsmethode als auch die Zugabe von Peroxid gute Wirkungen aufweisen. Nach dieser Behandlung weist das kondensierte Wasser eine ggf. erniedrigte TOC-Konzentration von unter mehreren Zehn oder sogar mehreren ppm auf und kann daher wieder verwendet oder abgelassen werden.Liquid condensate obtained by cooling steam from the wet oxidation tank can carry nuclides and inevitably contains a small amount of organic substances which increase the TOC (Total Organic Carbon) concentration unless it is subjected to any treatment. This may entail that the condensed water must not be drained, or leads to the difficulty of its recycling. To solve this problem, in one embodiment of the invention, the condensed water, after being subjected to a TOC lowering treatment, is passed through a bed of ion exchange resins to remove any possible nuclides. The experimental result showed that the condensed water produced according to the invention contains a TOC value between about several tens to several hundred ppm. The treatment for lowering the TOC is achieved by an advanced oxidation method or by adding peroxide. Of these, the advanced oxidation method involves the use of a combination of ozone with ultraviolet light, while the peroxide includes calcium peroxide, sodium persulfate, horseradish peroxidase, and the like. The experimental results showed that both the advanced oxidation method and the addition of peroxide have good effects. After this treatment, the condensed water has an optionally reduced TOC concentration of below several tens or even several ppm and can therefore be reused or discharged.
Das Verfestigungsmittel, das zum Verfestigen des flüssigen Abfalls der Nassoxidation gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist speziell formuliert und ist aus Zement und pozzolanartigen Materialien wie z.B. Silicarauch, Flugasche, Hochofenschlackenpulver, wie auch wahlweise Silikaten, Phosphaten und Oxiden oder Salzen von Calcium, Silicium, Magnesium, Aluminium, Eisen, Zirkon und dergleichen zusammengesetzt, um die Langzeitstabilität und homogene Qualität sicherzustellen wie auch die Operabilität zu verbessern. Folglich zeigt das verfestigte Produkt, das durch die Erfindung erzeugt wird, nicht nur eine gute mechanische Festigkeit, Einfrier- und Auftaubeständigkeit und Wassereintauchbeständigkeit sondern weist ebenfalls eine gute Langzeitstabilität und homogene Qualität auf.The Solidifying agent used to solidify the liquid waste of wet oxidation according to the method of the invention is specifically formulated and is made Cement and pozzolanic materials such as e.g. Silica smoke, fly ash, Blast furnace slag powder, as well as optionally silicates, phosphates and Oxides or salts of calcium, silicon, magnesium, aluminum, Iron, zirconium and the like assembled to the long-term stability and homogeneous quality as well as to improve operability. Consequently shows the solidified product produced by the invention is not only a good mechanical strength, freezing and thawing resistance and water immersion resistance but also has a good long-term stability and homogeneous quality on.
Die vorliegende Erfindung kann eine gute Lösung bereitstellen, um Nachteile zu überwinden, die mit den Techniken nach dem Stand der Technik verbunden sind, indem sie zusätzlich dazu, ernste Korrosionsprobleme zu eliminieren, eine große volumenverringernde Wirkung und eine sehr stabile Steuerung des Betriebs zeigt.The The present invention can provide a good solution to disadvantages to overcome, associated with the prior art techniques in addition to eliminate serious corrosion problems, a large volume reducing Effect and a very stable control of the operation shows.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENSHORT DESCRIPTION THE DRAWINGS
Die Zeichnungen offenbaren eine veranschaulichende Ausführungsform der Erfindung, welche dazu dient, die verschiedenen Vorteile und Ziele von dieser beispielhaft darzustellen, und sind wie folgt:The Drawings disclose an illustrative embodiment the invention, which serves the various advantages and To exemplify goals of this, and are as follows:
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMENDETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Damit die Erfindung vollständig verstanden wird, werden die folgenden experimentellen Beispiele in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung erläutert.In order to the invention completely will be understood, the following experimental examples explained in conjunction with the accompanying drawings.
Beispiel 1:Example 1:
Die
experimentelle Vorrichtung, welche in diesem Beispiel verwendet
wurde, ist zusammengesetzt, wie in
Wenn
die Nassoxidation zu laufen begann, wurden 1.000 ml 0,06 M Eisen(II)-sulfatlösung wie
auch 40 ml (Trockengewicht 18,05 g) Kationenaustauscherharz (Amberlite
2000, Dow Chemical Co.) und 60 ml (Trockengewicht 19,88 g) Anionenaustauscherharz
(IRA-402, Dowex) in dieser Reihenfolge zu dem 4.000 ml-Glasbecher
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in ein separates Mischgefäß gegossen, und es wurden weiterhin unter Rühren langsam 757 g Verfestigungsmittel (in einem Verhältnis von Wasser zu Verfestigungsmittel von 0,76) zugegeben. Das Rühren wurde für 15 min fortgesetzt, um homogen zu mischen, und dann wurde die Aufschlämmung in eine Form gegossen, welche aus Polyethylen (PE) gefertigt war, die einen Innendurchmesser von 5 cm und eine Höhe von 11 cm aufwies. Die Aufschlämmung wurde in der Form zu einem zylindrischen verfestigten Produkt verfestigt. Nach Stehen für 28 Tage wurde das verfestigte Produkt entlassen, und seine beiden Enden wurden glatt geschnitten, um zu einer Probe mit zwei flachen Endoberflächen und einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 10 cm zu führen. Qualitätstests wie z.B. Kompressionsfestigkeit, Einfrieren und Auftauen und Eintauchen in Wasser wurden mit den so hergestellten Proben gemäß den Testmethoden der US Nuclear Regulatory Commission (USNRC) durchgeführt. Tabelle 1 und 2 listen die experimentellen Bedingungen und die Testergebnisse auf.The obtained concentrated slurry was poured into a separate mixing vessel, and it was still stirring slowly 757 g of solidifying agent (in a ratio of water to solidifying agent of 0.76). Stirring was for Continued for 15 minutes to mix homogeneously and then the slurry was poured into poured a mold which was made of polyethylene (PE), the an inner diameter of 5 cm and a height of 11 cm had. The slurry was solidified in the mold to a cylindrical solidified product. After standing for The solidified product was released for 28 days, and its two Ends were cut smoothly to make a sample with two flat ones end surfaces and a diameter of 5 cm and a height of 10 cm. quality tests such as. Compressive strength, freezing and thawing and immersion in water were mixed with the samples thus prepared according to the test methods conducted by the US Nuclear Regulatory Commission (USNRC). table 1 and 2 list the experimental conditions and the test results on.
Tabelle
1: Ergebnisse der Nassoxidation von Ionenaustauscherharzen in Form
von Kügelchen 
Tabelle
2: Ergebnisse der Verfestigungsexperimente mit einer Aufschlämmung, die
aus der Nassoxidation resultierte 
Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass kein fester Rückstand in der Nassoxidationslösung vorlag. Der TOC von 1,45 g, wie er in der Lösung nachgewiesen wurde, zeigte, dass die Oxidationsrate des TOC in den Ionenaustauscherharzen 99,8% betrug. Das Volumen des verfestigten Produkts aus der Aufschlämmung der Nassoxidation betrug 885 ml, was 1/3,95 des ursprünglichen Gesamtvolumens der Ionenaustauscherharze (3.500 ml) ausmachte. Die Kompressionsfestigkeit des verfestigten Produkts, die gemäß der Testmethode getestet wurde, die von der USNRC festgelegt wurde, betrug 191 kg/cm2, und die Kompressionsfestigkeit, die nach dem Einfrier- und Auftautest getestet wurde, betrug 242 kg/cm2. Beide Qualitäten waren sehr viel höher als jene, die in den Formblättern zur Technischen Position zu Abfall (Technical Position on Waste Forms) von der USNRC festgelegt werden, und jene, die in dem Formblatt zu Qualitätskriterien für geringfügig radioaktiven Abfall (Qualities Criteria fort he Low Level Radioactive Waste Form) von der Fuel Cycle and Materials Administration des Atomenergierats, Republik China, gefordert werden, und zeigten somit ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wetter- und Wasserbeständigkeit.The experimental results showed that there was no solid residue in the wet oxidation solution. The TOC of 1.45 g as detected in the solution showed that the oxidation rate of TOC in the ion exchange resins was 99.8%. The volume of solidified product from the slurry of wet oxidation was 885 ml, which was 1 / 3.95 of the original total volume of the ion exchange resins (3500 ml). The compressive strength of the solidified product, which was tested according to the test method specified by USNRC was 191 kg / cm 2, and the compression strength was tested after freezing and thawing test, was 242 kg / cm 2. Both grades were much higher than those specified in the Technical Position on Waste Forms by the USNRC and those set out in the Qualitaet Criteria Low Level Level Radioactive Waste Form) from the Fuel Cycle and Materials Administration of the Atomic Energy Council, Republic of China, and thus showed excellent mechanical strength, weather and water resistance.
Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1
Im Vergleichsbeispiel wurden Neutralisierungsmittel, die in Techniken nach dem früheren Stand der Technik verwendet wurden, eingesetzt, um den Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den Techniken nach dem früheren Stand der Technik zu zeigen.in the Comparative example were neutralizing agents used in techniques after the earlier Prior art has been used to the advantage of Method according to the invention across from the techniques of the former State of the art show.
Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Calciumhydroxid anstelle von Bariumhydroxid verwendet wurde, um den pH der Reaktionslösung während der Nassoxidation zu regulieren, wie auch um den pH der Nassoxidationslösung zu erhöhen, um Ammoniak auszutreiben. Während der Nassoxidation wurde der pH der Reaktionslösung bei 1,9 ± 0,1 gehalten, während im Verlauf der Verfestigung der pH der konzentrierten Aufschlämmung in ähnlicher Weise auf zwischen 9,03 und 9,05 eingestellt wurde, bevor mit dem Verfestigungsmittel gemischt wurde. Dieselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden eingesetzt, um den Wassergehalt der konzentrierten Aufschlämmung zur Zeit der Verfestigung wie auch das Verhältnis Wasser/Verfestigungsmittel auf dasselbe wie in Beispiel 1 einzustellen. Die experimentellen Ergebnisse werden in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Man sieht, dass das Gewicht von Calciumhydroxid, das zur Einstellung des pH der Nassoxidationslösung verbraucht wurde, 68,2 g betrug, was 2,5mal der Menge, wenn Bariumhydroxid verwendet wurde (27 g), entsprach und 9mal im Hinblick auf die Anzahl der Mole entsprach. Dieses zeigte, dass die Steuerung des pH, die durch Verwendung von Bariumhydroxid erreicht wurde, stabiler und effektiver war als die, welche durch Verwendung von Calciumhydroxid erreicht wurde. In Bezug auf die Behandlungseffizienz der Verfestigung der konzentrierten Aufschlämmung, die Kompressionsfestigkeit der verfestigten Produkte, die gemäß der Testmethode, die von der USNRC festgelegt wurde, nach Stehen für 28 Tage und nach Einfrier- und Auftautest getestet wurden, zeigte, dass die Verfestigungsprodukte keine beträchtliche mechanische Festigkeit besaßen. Die relative Dichte des Verfestigungsprodukts betrug 1,86, was 84% der relativen Dichte (2,22) des Verfestigungsprodukts betrug, das erhalten wurde, wenn Bariumhydroxid verwendet wurde. Das Volumen des Verfestigungsprodukts betrug 980 ml, was 1,1mal dem entsprach, das erhalten wurde, wenn Bariumhydroxid verwendet wurde (885 ml). Dieses zeigte, dass das Verfahren nach dem früheren Stand der Technik unter den Gesichtspunkten der pH-Steuerung bei der Durchführung der Nassoxidation, den Qualitäten des Verfestigungsprodukts und der Effektivität der Volumenverringerung schlechter war als das Verfahren der Erfindung.The procedure of Example 1 was repeated except that calcium hydroxide was used in place of barium hydroxide to control the pH of the reaction solution during wet oxidation, as well as to raise the pH of the wet oxidation solution to drive off ammonia. During the wet oxidation, the pH of the reaction solution was maintained at 1.9 ± 0.1, while in the course of solidification the pH of the concentrated slurry was similarly adjusted to between 9.03 and 9.05 before mixing with the solidifying agent. The same conditions as in Example 1 were used to adjust the water content of the concentrated slurry at the time of solidification as well as the ratio of water / solidifying agent to the same as in Example 1. The experimental results are in Tables 3 and 4 shown. It can be seen that the weight of calcium hydroxide consumed to adjust the pH of the wet oxidizing solution was 68.2 g, which was 2.5 times the amount when barium hydroxide was used (27 g), and 9 times by number Mole corresponded. This showed that the control of the pH achieved by using barium hydroxide was more stable and effective than that achieved by using calcium hydroxide. Concerning the treatment efficiency of solidification of the concentrated slurry, the compressive strength of the solidified products tested according to the test method set by the USNRC after standing for 28 days and after freezing and thawing test, the solidification products showed no appreciable had mechanical strength. The specific gravity of the solidification product was 1.86, which was 84% of the specific gravity (2.22) of the solidification product obtained when barium hydroxide was used. The volume of the solidification product was 980 ml, which was 1.1 times that obtained when barium hydroxide was used (885 ml). This showed that the prior art method was inferior to the method of the invention from the viewpoints of pH control in performing wet oxidation, qualities of the solidification product, and volume reduction efficiency.
Tabelle
3: Ergebnisse der Nassoxidation von Ionenaustauscherharzen in Form
von Kügelchen 
Tabelle
4: Ergebnisse der Verfestigungsexperimente mit einer Aufschlämmung, die
aus der Nassoxidation resultierte 
Vergleichsbeispiel 2:Comparative Example 2:
Das Vorgehen von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass NaOH anstelle von Ca(OH)2 verwendet wurde. Die experimentellen Ergebnisse wurden in Tabelle 5 und 6 aufgelistet. In diesem Vergleichsbeispiel war das erzeugte Sulfatsalz Na2SO4, eine in hohem Maße wasserlösliche Verbindung. Um Na2SO4 während der Verfestigung wirksam zu stabilisieren, wurde zusätzlich zu denselben Bedingungen, die in Beispiel 1 (Experiment 1) verwendet wurden, im Besonderen ein weiteres Experiment (Experiment 2) durchgeführt, worin zur Zeit der Verfestigung der konzentrierten Aufschlämmung der Wassergehalt von 576 g auf 950 g erhöht wurde, um sicherzustellen, dass während der Verfestigung der konzentrierten Aufschlämmung Na2SO4 in seinem gelösten Zustand mit dem Verfestigungsmittel reagieren konnte und somit ein stabileres (d.h. niedrige Wasserlöslichkeit) Sulfat bilden konnte, um so zu verhindern, dass Na2SO4 Kristalle bildete und anschließend innerhalb des Verfestigungsprodukts eingebettet wurde, was die Stabilisierungsreaktion unmöglich machen könnte und damit zu einer Verschlechterung der Qualitäten des Verfestigungsprodukts führen könnte, wenn es mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt oder wenn Temperatur und Feuchtigkeit geändert werden.The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that NaOH was used instead of Ca (OH) 2 . The experimental results were listed in Tables 5 and 6. In this comparative example, the sulfate salt produced was Na 2 SO 4 , a highly water-soluble compound. In order to effectively stabilize Na 2 SO 4 during solidification, in addition to the same conditions as used in Example 1 (Experiment 1), in particular, another experiment (Experiment 2) was carried out wherein at the time of solidification of the concentrated slurry, the water content from 576 g to 950 g to ensure that during solidification of the concentrated slurry, Na 2 SO 4 in its dissolved state could react with the solidifying agent and thus form a more stable (ie lower water solubility) sulfate so as to prevent that Na 2 SO 4 formed crystals and was subsequently embedded within the solidification product, which could make the stabilization reaction impossible and thus lead to deterioration of the qualities of the solidification product when it comes into contact with moisture or when temperature and humidity are changed.
In Experiment 1 betrug das Gewicht von Natriumhydroxid, das verbraucht wurde, um den pH der Nassoxidationslösung einzustellen, 68,7 g, was 2,54mal der Menge entsprach, wenn Bariumhydroxid (27 g) verwendet wurde, und im Hinblick auf die Anzahl an Molen 12mal entsprach. Dieses zeigte, dass die Steuerung des pH, die erreicht wurde, indem Natriumhydroxid verwendet wurde, in ähnlicher Weise schlechter war als die, die durch Verwendung von Bariumhydroxid erreicht wurde. Das Volumen des Verfestigungsprodukts betrug 967 ml, was ca. 10% mehr war als das, welches in Beispiel 1 erhalten wurde (885 ml). Die Kompressionsfestigkeit der Verfestigungsprodukte, die nach Stehen für 28 Tage getestet wurde, betrug 55 kg/cm2, was weitaus weniger war als die, die in Beispiel 1 erhalten wurde (191 kg/cm2). Die Kompressionsfestigkeit nach dem Einfrier- und Auftautest betrug 32,4 kg/cm2. Dieses zeigte in ähnlicher Weise, dass dieses Verfestigungsprodukt unter den Gesichtspunkten der pH-Steuerung, der Effektivität der Volumenverringerung und der Qualitäten des verfestigten Produkts schlechter war als Beispiel 1.In Experiment 1, the weight of sodium hydroxide consumed to adjust the pH of the wet oxidizing solution was 68.7 g, which was 2.54 times the amount when barium hydroxide (27 g) was used, and in terms of the number of moles 12 times corresponded. This showed that the control of the pH achieved using sodium hydroxide was similarly inferior to that achieved by using barium hydroxide. The volume of the solidification product was 967 ml, which was about 10% more than that obtained in Example 1 (885 ml). The compression strength of the solidification products tested after standing for 28 days was 55 kg / cm 2 , which was far less than that obtained in Example 1 (191 kg / cm 2 ). The compressive strength after the freezing and thawing test was 32.4 kg / cm 2 . This similarly showed that this solidification product was inferior to Example 1 from the viewpoints of pH control, volume reduction efficiency, and solidified product qualities.
In Experiment 2 betrug das Gewicht an Natriumhydroxid, das verbraucht wurde, um den pH der Nassoxidationslösung einzustellen, 88,1 g, was höher war als das, welches in Experiment 1 verwendet wurde. Die Kompressionsfestigkeit der verfestigten Produkte, die nach Stehen für 28 Tage getestet wurde, betrug 155 kg/cm2, was, obwohl besser als in Experiment 1, aber schlechter war als die, die in Beispiel 1 erhalten wurde (191 kg/cm2). Die Kompressionsfestigkeit nach dem Einfrier- und Auftautest betrug 108,5 kg/cm2, was, obwohl wieder besser als in Experiment 1, sehr viel weniger war als die des verfestigten Produkts, das in Beispiel 1 erhalten wurde (191 kg/cm2). Das Volumen des Verfestigungsprodukts betrug 1.300 ml, was ca. 1/3 größer war als das von Experiment 1 und ca. 1/2 größer war als das unter Verwendung von Bariumhydroxid in Beispiel 1.In Experiment 2, the weight of sodium hydroxide consumed to adjust the pH of the wet oxidation solution was 88.1 g, which was higher than that used in Experiment 1. The compression strength of the solidified products tested after standing for 28 days was 155 kg / cm 2 , which, although better than in Experiment 1, was worse than that obtained in Example 1 (191 kg / cm 2 ). , The compressive strength after the freezing and thawing test was 108.5 kg / cm 2 , which, though better than in Experiment 1, was much less than that of the solidified product obtained in Example 1 (191 kg / cm 2 ). , The volume of the solidification product was 1,300 ml, which was about 1/3 greater than that of Experiment 1 and about 1/2 greater than that using barium hydroxide in Example 1.
Beim Vergleich der obigen Experimente kann bestätigt werden, dass mit dem Verfahren der Erfindung in Bezug auf die Steuerung der Reaktionsbedingungen während der Nassoxidation, die Effektivität der Volumenverringerung wie auch die Qualitäten des verfestigten Produkts und dergleichen bessere Ergebnisse erhalten werden können als jene, die durch irgendein Verfahren nach dem früheren Stand der Technik erhalten werden.At the Comparison of the above experiments can be confirmed with the method the invention in terms of the control of the reaction conditions while wet oxidation, the effectiveness of volume reduction as also the qualities of the solidified product and the like obtained better results can be as those who by some method to the earlier state obtained by the technique.
Tabelle
5: Ergebnisse der Nassoxidation von Ionenaustauscherharzen in Form
von Kügelchen 
Tabelle
6: Ergebnisse der Verfestigungsexperimente mit einer Aufschlämmung, die
aus der Nassoxidation resultierte 
Beim Vergleich der obigen Experimente kann bestätigt werden, dass mit dem Verfahren der Erfindung in Bezug auf die Steuerung der Reaktionsbedingungen während der Nassoxidation, die Effektivität der Volumenverringerung, die Qualitäten des verfestigten Produkts und dergleichen bessere Ergebnisse erhalten werden können als jene, die durch irgendein Verfahren nach dem früheren Stand der Technik erhalten werden.At the Comparison of the above experiments can be confirmed with the method the invention in terms of the control of the reaction conditions while wet oxidation, the effectiveness of volume reduction, the qualities of the solidified product and the like obtained better results can be as those who by some method to the earlier state obtained by the technique.
Das Vorstehende veranschaulicht nur einen Teil der Ausführungsformen gemäß der Erfindung und soll den Umfang der Erfindung nicht darauf beschränken. Wenn auf der Basis der oben offenbarten Offenbarung gehandelt wird, können die erwarteten Ziele der Erfindung erreicht werden. Die Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen, welches das Volumen der verbrauchten Ionenaustauscherharze durch Nassoxidation verringern kann und den Rückstand und die Aufschlämmung der Nassoxidation mit hoher Effizienz verfestigen kann und somit die Anforderungen an die kommerziellen Anwendungen erfüllt.The The above illustrates only a part of the embodiments according to the invention and is not intended to limit the scope of the invention. If On the basis of the disclosure disclosed above, the expected objectives of the invention can be achieved. The invention provides thus a method of treating spent ion exchange resins, which the volume of spent ion exchange resins Can reduce wet oxidation and the residue and the slurry of wet oxidation can solidify with high efficiency and thus the requirements met the commercial applications.
Natürlich können viele Änderungen und Modifikationen in der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung durchgeführt werden, ohne deren Umfang zu verlassen. Dementsprechend wird die Erfindung, um den Fortschritt in der Wissenschaft und den nutzbaren Techniken zu fördern, offenbart und soll nur durch den Umfang der angefügten Ansprüche beschränkt werden.Of course, many changes and modifications are made in the described embodiment of the invention, without leaving their scope. Accordingly, the invention, about the progress in science and the usable techniques to promote, and is intended to be limited only by the scope of the appended claims.
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