DE60129280T2

DE60129280T2 - Schaumtreibmittelgemische

Info

Publication number: DE60129280T2
Application number: DE60129280T
Authority: DE
Inventors: Jin Huang Norristown Wu; Douglas R. Norristown Dillon
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: JP2002249758A; EP1186627A1; DE60129280D1; ATE366773T1; US6348515B1; ES2288917T3; CA2356796A1; EP1186627B1; DK1186627T3; CA2356796C

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Schaumtreibmittelgemische aus (a) 1,1,1,2-Tetrafluorethan („HFC-134a” oder „134a") mit einem Gemisch aus i-Pentan und Cyclopentan (i-C5/c-C5) und auf Polyolvormischungen und Polyurethanschaumzusammensetzungen, die derartige Gemische enthalten.
Bis jetzt ist das führende Polyurethanschaumtreibmittel 1,1-Dichlor-1-fluorethan („141b") gewesen, um die Marktanforderungen an Energie, Feuerverhalten und Kosten zu erfüllen. Gleichzeitig weist 141b jedoch ein hohes Potential zur Ozonzerstörung („ODP"; „ozone depletion potential") von etwa 0,1 auf. Daher untersuchen jetzt viele Schaumhersteller die Pentane mit ODP-Werten von null als Kandidaten zum Ersetzen von 141b, wie es zum Beispiel in einem Artikel über „Hydrocarbon Blown Rigid Polyurethane Foam for the Boardstock Industry – A novel Approach" von R.E. Berrier et al, der im Polyurethanes Expo '98, 17.-20. September 1998, erschienen ist, angemerkt worden ist. Diese besitzen jedoch auch Schwächen bezüglich ihrer Eigenschaften für eine Verwendung in einem Schaum, wie zum Beispiel ein hohes k-Faktorverhalten in einem Schaum (was auf diese Weise Schäume mit schlechten thermischen Isolierungseigenschaften ergibt). Sie sind auch entflammbar.
HFC-134a ist auch zur Verwendung als ein Schaumtreibmittel offenbart worden, wie in der US-PS 5,439,947 . Wird es allein verwendet, weist es bestimmte Nachteile auf, wie zum Beispiel ein hohes Potential zur globalen Erwärmung („GWP"; „global warming potential") von 1.300 und eingeschränkte Löslichkeit in Schaumformulierungskomponenten wie Polyolen und polymerem MDI (Methandiphenyldiisocyanat).
Die US-PS 5,194,325 offenbart Schaumtreibmittel, die 5 bis 30 Mol an HFC-134a und 90 bis 70 Mol Pentan enthalten.
In „Comparison of Technology and New Developments with Hydrocarbon Blown Rigid Foam Shows a Clear Tendency to Cyclopentane/Hydrocarbon Elends", Polyurethanes Expo '98, 17.-20. September 1998, Seiten 343-350, wird die Verwendung von Cyclopentan/Kohlenwasserstoff-Mischungen als Treibmittelzusammensetzungen diskutiert.
Es wäre daher von Nutzen, der Industrie ein alternatives Schaumtreibmittel zur Verfügung zu stellen, das die Mängel von 134a, Pentanen oder Gemischen davon in Bezug auf Eigenschaften wie zum Beispiel ODP, GWP und k-Faktorverhalten überwindet.
Nun werden Schaumtreibmittelzusammensetzungen, die (a) 134a und (b) i-C5/c-C5 (vorzugsweise als ein äquimolares Gemisch aus i-C5 und c-C5) umfassen, sowie Schaumvormischungszusammensetzungen, wobei die Vormischungszusammensetzungen ein Polyol und das voranstehend genannte Treibmittelgemisch umfassen, sowie Polyurethanschaumzusammensetzungen, wobei die Schaumzusammensetzungen eine A-Seite, die ein Isocyanat und das gesamte oder einen Teil des voranstehend genannten Schaumtreibmittelgemisches enthält, und eine B-Seite, die ein Polyol und das gesamte oder einen Teil des voranstehend genannten Treibmittelgemischs enthält, umfasst, zur Verfügung gestellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es ist nun herausgefunden worden, dass die voranstehend genannten Gemische von Pentanen mit HFC-134a Mängel, die mit der Verwendung von jedem der Bestandteile allein in Verbindung stehen, verringern oder vermeiden. Wie nachstehend ge zeigt wird, ist es überaus wichtigerweise herausgefunden worden, dass der Zusatz von relativ geringen Mengen an 134a den k-Faktor von Schäumen, die mit derartigen Gemischen hergestellt worden sind, relativ zur Verwendung von Pentanen allein, insbesondere bei tiefen Temperaturen verringert (und somit die thermischen Isolierungseigenschaften derartiger Schäume verbessert), während die Vorteile der geringen GWP-Eigenschaften der Pentane (beispielsweise besitzt Cyclopentan einen GWP-Wert von 11 gegenüber einem GWP-Wert von 1.300 für 134a allein) immer noch ausgenutzt werden. Andere Vorteile beinhalten eine gute/verbesserte Löslichkeit der Rohmaterialien wie der Polyesterpolyole (insbesondere für i-Pentan) und einen niedrigeren Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen („VOC"; „volatile organic compound") als ein reiner Kohlenwasserstoff, da HFC-134a kein VOC ist.
Die in den folgenden Beispielen gezeigte, unerwartete Verbesserung des k-Faktorverhaltens bei niedriger Temperatur (0°C) ist besonders signifikant für viele Schaumanwendungen, wie für Kühlschränke, Gefrierschränke und Einrichtungen zur kühlen Lagerung.
Die bevorzugte Menge an 134a in den Gemischen variiert mit dem speziellen Pentangemisch, wie es durch die nachstehend aufgeführten Beispiele gezeigt wird. Üblicherweise beträgt sie mindestens 5 Mol-%. Üblicherweise beträgt sie nicht mehr als 30 Mol-%.
In den Vormischungszusammensetzungen ist das Treibmittelgemisch typischerweise in einem Konzentrationsbereich von etwa 2-60 Gew.-% (vorzugsweise 5-40 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des Polyols, vorhanden.
In den Polyurethanschaumzusammensetzungen betragen die effektiven Konzentrationen der Gemische typischerweise etwa 0,1-25 Gew.-% (vorzugsweise 0,5-15%), bezogen auf das Gewicht der gesamten Polyurethanschaumformulierung.
Die Pentankomponente und/oder die 134a-Komponente des Gemisches kann der A-Seite oder der B-Seite zugesetzt werden oder ein Teil davon kann auf jede Seite verteilt werden. Es ist auch möglich, die Treibmittelzusammensetzung als einen dritten Fluss zur Schaummaschine, vollständig getrennt von der A- oder der B-Seite, zuzuführen.
Die anderen Komponenten der Vormischung und der Schaumformulierungen können diejenigen sein, die herkömmlicherweise verwendet werden, wobei die Komponenten und deren Anteile dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt sind. Beispielsweise sind Katalysatoren, flammenhemmende Mittel und Tenside typische Komponenten der B-Seite.
Die Durchführung der Erfindung wird stärker im Detail in den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen veranschaulicht. Die verwendeten Formulierungen (die alle einen Iso-Index von 300 aufwiesen) enthielten jeweils 170,51 Teile M-489, ein polymeres Methandiphenyldiisocyanat, das von der Bayer Corporation erhältlich ist; 100 Teile PS2352, ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 230-250, das von der Stepan Company erhältlich ist; 0,19 Teile PC-5 und 0,33 Teile PC-46, wobei es sich jeweils um Pentamethyldiethylentriamin bzw. Kaliumacetat in Ethylenglycol handelt, Katalysatoren, die von Air Products erhältlich sind; 2,98 Teile K-15, Kaliumoctoat in Dipropylenglycol, ein Katalysator, der von Air Products erhältlich ist; 2 Teile B-8462, ein Polysiloxan-Polyether-Copolymer-Tensid, das von der Goldschmidt Chemical Corporation erhältlich ist; 10 Teile AB-80, eines Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat-Flammenhemmers, der von Albright & Wilson Americas, Inc. erhältlich ist; sowie etwa 24-26 Teile Treibmittel, wobei deren exakte Mengen spezieller im Folgenden aufgeführt sind und sich sämtliche Teilangaben auf das Gewicht beziehen.
Die A-Seitenkomponente (Isocyanat) wurde bei etwa 75-80°F (etwa 24-27°C) gehalten. Die B-Seitenvormischungskomponenten, die Polyol, Tensid, flammhemmendes Mittel, Katalysator und Treibmittel beinhalteten, wurden vermischt und bei etwa 75-80°F (etwa 24-27°C) gehalten. Das verwendete Treibmittel ist in den nachstehenden Tabellen I und II aufgeführt. Tabelle I – Teile an Treibmittel in den Vergleichsbeispielen

i-C5: 24,91 12,46 - -

c-C5: - 12,11 24,22 - 21,8

n-C5: - 24,91 -

HFC-134a: - 3,53*

Tabelle II – Teile an Treibmittel in den erfindungsgemäßen Beispielen mit 10 Mol-%* 134a im Treibmittelgemisch

i-C5: 22,42 11,21 -

c-C5: - 10,90 -

n-C5: - 22,42

HFC-134a: 3,53 3,53 3,53

* – Für Beispiele mit 20 Mol an HFC-134a wurde die Anteilsmenge an 134a relativ zum Pentangehalt variiert.

Bei der Herstellung des Schaums wurden die A- und B-Seiten bei Drücken oberhalb von 2.000 psi vermischt und in eine auf 150°F (etwa 76°C) vorgeheizte Form eingegeben. Die Form wurde für ein paar Minuten vor dem Freisetzen des Schaums geschlossen gehalten. Für einen frei wachsenden Schaum wurde ein Gemisch der A- und B-Seiten in einen offenen Behälter eingegeben und man ließ sich die Schäume ausdehnen.

ASTM-Vorschriften wurden zur Messung der (anfänglichen) k-Faktoren (ASTM C518) der resultierenden Schäume bei Umgebungstemperatur (24°C) und bei 0°C befolgt. Die Ergebnisse des geformten Schaums sind in den Tabellen III und IV gezeigt: Tabelle III – k-Faktoren (in BTU·in/ft²·h·°F) bei 24°C (Prozentangaben in den Gemischen sind Mol-%)

Für 100% n-C5:	0,152
Für ein 10%/90%-Gemisch
aus 134a/n-C5:	0,151
Für ein 20%/80%-Gemisch
aus 134a/n-C5:	0,147
Für 100% i-C5:	0,154
Für ein 10%/90%-Gemisch
aus 134a/i-C5:	0,157
Für ein 20%/80%-Gemisch
aus 134a/i-C5:	0,150
Für 100% c-C5:	0,140
Für ein 10%/90%-Gemisch
aus 134a/c-C5:	0,140
Für ein 20%/80%-Gemisch
aus 134a/c-C5:	0,142
Für 100% eines 50/50-Gemisches
aus c-C5/i-C5:	0,154
Für ein 10%/90%-Gemisch
aus 134a mit dem 50/50-Gemisch
aus c-C5/i-C5:	0,148
Für ein 20%/80%-Gemisch
aus 134a mit dem 50/50-Gemisch
ausc-C5/i-C5:	0,138

Tabelle IV – k-Faktoren (in BTU·in/ft²·h·°F) bei 0°C (Prozentangaben in den Gemischen sind in Mol-%)

Für 100% n-C5:	0,184
Für ein 10%/90%-Gemisch
aus 134a/n-C5:	0,172
Für ein 20%/80%-Gemisch
aus 134a/n-C5:	0,159
Für 100% i-C5:	0,179
Für ein 10%/90%-Gemisch
aus 134a/i-C5:	0,171
Für ein 20%/80%-Gemisch
aus 134a/i-C5:	0,149
Für 100% c-C5:	0,142
Für ein 10%/90%-Gemisch
aus 134a/c-C5:	0,135
Für ein 20%/80%-Gemisch
aus 134a/c-C5:	0,131
Für 100% eines 50/50-Gemisches
aus c-C5/i-C5:	0,185
Für ein 10%/90%-Gemisch
aus 134a mit dem 50/50-Gemisch
aus c-C5/i-C5:	0,163
Für ein 20%/80%-Gemisch
aus 134a mit dem 50/50-Gemisch
aus c-C5/i-C5:	0,144

Für frei wachsenden Schaum wurde eine Verbesserung des anfänglichen k-Faktors bei tiefer Temperatur (0°C) gegenüber reinem Pentan beobachtet, wobei sämtliche Treibmittelgemische 20 Mol-% 134a verwendeten.

Claims

Schaumtreibmittelzusammensetzung, die 1,1,1,2-Tetrafluorethan, i-Pentan und Cyclopentan umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das i-Pentan und das Cyclopentan in äquimolaren Mengen vorhanden sind.
Schaumtreibmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die (a) etwa 5 bis 30 mol-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und (b) etwa 95 bis 70 mol-% eines i-Pentan/Cyclopentan-Gemisches umfasst.
Schaumvormischungszusammensetzung, die ein Polyol und die Schaumtreibmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3 umfasst.
Polyurethanschaumzusammensetzung, die ein Isocyanat, ein Polyol und eine Schaumtreibmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3 umfasst, wobei die Schaumzusammensetzung (a) eine A-Seite, die das Isocyanat und gegebenenfalls einen Teil der Schaumtreibmittelzusammensetzung enthält und (b) eine B-Seite, die das Polyol und den Rest der Schaumtreibmittelzusammensetzung enthält, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerschaums, z.B. eines Polyurethanschaums, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, i-Pentan und Cyclopentan als Treibmittel verwendet wird.