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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Acrylhaftklebstoffes.
Der Acrylhaftklebstoff wird durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt
und enthält
eine verringerte Menge an Bestandteilen mit einem niedrigen Molekulargewicht,
so dass er einen Gegenstand, an dem er angebracht wurde, nicht verunreinigt.
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Hintergrund
der Erfindung
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Acrylhaftklebstoffe
werden häufig
bei der Herstellung von Haftklebstoffschichten für Klebebänder, Klebeetiketten oder Klebefolien
verwendet, weil sie sich durch hervorragende Haftklebstoffeigenschaften
(Druckhaftung und Klebeeigenschaften), eine hervorragende Witterungsbeständigkeit,
eine hervorragende Ölbeständigkeit
usw. auszeichnen.
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Gewöhnlich verwendete
Acrylhaftklebstoffe umfassen gewöhnlich
ein Copolymer, das aus einem Monomergemisch hergestellt wurde, umfassend,
als monomeren Hauptbestandteil, ein Alkyl(meth)acrylat, das die
Herstellung eines klebrigen Polymers mit einer relativ niedrigen
Glasübergangstemperatur
ermöglicht,
wie z. B. n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat,
sowie ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe, das die Vernetzung
des Polymers erhöht
oder das die intermolekularen Kräfte
verstärkt,
wodurch die Klebeeigenschaften verbessert werden, wie z. B. Acrylsäure, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat
oder Acrylamid, oder ein hartes Monomer, das die Herstellung eines
Polymers mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur ermöglicht, wie
z. B. Styrol oder Vinylacetat.
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Diese
Acrylhaftklebstoffe werden gewöhnlich durch
Lösungspolymerisation,
Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt. Bei
der Lösungspolymerisation
treten jedoch Probleme hinsichtlich des Umweltschutzes auf, da große Mengen
an organischen Lösungsmitteln
verwendet werden. Weiterhin erfordert die Isolation des erhaltenen
Polymers einen zusätzlichen
Verfahrensschritt, und es wird zusätzliche Energie zum Verdampfen des
organischen Lösungsmittels
benötigt,
wodurch die Pro duktionskosten erhöht werden. Die Suspensionspolymerisation
und die Emulsionspolymerisation haben den Nachteil, dass ein Emulgiermittel
oder ein Dispergiermittel in das Polymer eingebracht wird, so dass
es schwierig ist, ein reines Produkt zu erhalten. Bei der Isolation
des Polymers treten weiterhin die gleichen Probleme wie bei der
Lösungspolymerisation
auf. Wenn diese Verfahren chargenweise durchgeführt werden, können die
Polymerisationsbedingungen, wie z. B. die Polymerisationstemperatur
und die Monomerkonzentration, variieren. Der Versuch, die Ausbeute
an Polymer zu erhöhen,
führt zu
einem Produkt mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, das
einen beträchtlichen
Anteil an Bestandteilen mit einem niedrigen Molekulargewicht umfasst. Wenn
das Produkt eine große
Menge an Bestandteilen mit einem niedrigen Molekulargewicht enthält, werden
die Klebstoffeigenschaften verschlechtert, und die Menge an Bestandteilen,
die von dem Klebstoff auf einen Gegenstand, an dem der Klebstoff
angebracht wurde, übertragen
werden, wird erhöht,
wodurch der Gegenstand verunreinigt wird.
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Es
wurden verschiedene Vorschläge
für eine kontinuierliche
Massepolymerisation gemacht, bei der ein Reaktor mit einem Einzelschneckenextruder oder
einem Doppelschneckenextruder verwendet wird, um eine Polymerisation
auf kontinuierliche Art und Weise durchzuführen, wie z. B. in der Veröffentlichung
JP-B-62-41532. Eine Massepolymerisation hat nicht die zuvor beschriebenen
Nachteile und wird deshalb in industriellem Maßstab bevorzugt durchgeführt. Da
die Monomere bei einem kontinuierlichen Verfahren kontinuierlich
zugeführt
werden, kann eine Verringerung der Konzentration an Monomeren, wie sie
am Ende einer chargenweisen Polymerisation auftritt, weitestgehend
vermieden werden, wodurch weniger Bestandteile mit einem niedrigen
Molekulargewicht gebildet werden, und die Reaktionsbedingungen variieren
nicht so stark, so dass die Schwankungen der Polymerisationstemperatur
minimiert werden können.
Deshalb kann bei einer kontinuierlichen Massepolymerisation im Idealfall
ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten
werden. In der Praxis kann es jedoch, abhängig von der Art der verwendeten
Monomere, vorkommen, dass die Reaktion zu schnell abläuft, was
zu einem Anstieg der Viskosität
des Systems führt,
so dass die Steuerung der Temperatur schwierig wird, wodurch die
Polymerisationsreaktion außer
Kontrolle gerät.
In diesem Fall ist es schwierig, ein Polymer mit einem definierten
Molekulargewicht zu erhalten. Es ist ebenfalls schwierig, eine stagnierende
Zone in einem Schneckenextruder, der als Reaktionsapparatur verwendet
wird, zu verhindern, und es wird ein Gel oder ein Produkt mit verschlechterten
Eigenschaften gebildet, so dass es nicht möglich ist, ein homogenes Polymer
zu erhalten.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen
mit dem Ziel durch, die zuvor beschriebenen Probleme, die sich bei
der herkömmlichen
kontinuierlichen Massepolymerisation unter Verwendung von Alkylacrylatmonomeren
ergeben, zu lösen.
Dabei fanden sie heraus, dass Kohlendioxid als Verdünnungsmittel
verwendet werden kann, um die Viskosität des Polymerisationssystems
zu steuern, selbst wenn die Reaktion zu schnell abläuft, so
dass eine einfache Steuerung der Temperatur möglich ist und die Polymerisationsreaktion
nicht außer
Kontrolle gerät.
Sie fanden ebenfalls heraus, dass bei der Verwendung von Kohlendioxid als
Verdünnungsmittel
eine stagnierende Zone in einem rohrförmigen Reaktor oder in einem
Schneckenextruder verhindert werden kann, so dass die Bildung eines
Gels oder eines Produktes mit verschlechterten Eigenschaften unterbunden
wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckungen
gemacht.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines
Acrylhaftklebstoffes bereit, umfassend das kontinuierliche Zuführen eines
Monomers, das mindestens ein Alkyl(meth)acrylat als Hauptbestandteil
umfasst, eines Initiators für
die radikalische Polymerisation und von Kohlendioxid über einen
Mischer in einen kontinuierlichen Reaktor und das kontinuierliche
Durchführen
einer Massepolymerisation bei einer Polymerisationstemperatur im
Bereich von 50°C
bis 180°C über eine
Verweilzeit im Bereich von 0,5 bis 60 Minuten in einer kontinuierlichen Reaktionszone
des Reaktors.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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Die
Figur zeigt ein Flussdiagramm einer industriell anwendbaren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Genaue Beschreibung
der Erfindung
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Das
Monomer oder das Monomergemisch, das entsprechend der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, umfasst, als Hauptbestandteil, mindestens
ein Alkyl(meth)acrylat, das z. B. 1 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest
enthalten kann. Beispiele dafür
umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und
Octylmethacrylat.
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Das
Monomergemisch kann Comonomere umfassen, die mit dem Alkyl(meth)acrylat
copolymerisiert werden können,
wie z. B. vernetzende Monomere und modifizierende Monomere. Beispiele
für die
vernetzenden Monomere umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Carboxygruppe, wie
z. B. (Meth)acrylsäure,
Crotonsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure
oder Fumarsäure,
wobei Acrylsäure besonders
bevorzugt verwendet wird. Beispiele für die modifizierenden Monomere
umfassen Vinylester (wie z. B. Vinylacetat), Styrolmonomere (wie
z. B. Styrol), Monomere mit einer Cyanogruppe (wie z. B. Acrylnitril)
und (Meth)acrylamidmonomere. Diese Comonomere werden bevorzugt in
einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf das
Gewicht aller verwendeten Monomere.
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Die
Polymerisation wird in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, bei
dessen Zersetzung Radikale gebildet werden. Es können alle Initiatoren für die radikalische
Polymerisation verwendet werden. Beispiele für verwendbare Initiatoren für die radikalische
Polymerisation umfassen organische Peroxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid,
Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Lauroylperoxid, und Azoverbindungen,
wie z. B. 2,2-Azobisisobutyronitril
oder Azobisisovaleronitril.
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Der
Initiator wird in einer Menge verwendet, die gewöhnlich für die Polymerisation der zuvor
beschriebenen Acrylmonomere verwendet wird. Der Initiator wird z.
B. in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 10 Gewichtsteilen und
bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen
verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemisches.
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Das
Kohlendioxid, das als Verdünnungsmittel
dient, wird in einer Menge im Bereich von 5 bis 2000 Gewichtsteilen
und bevorzugt in einer Menge im Bereich von 20 bis 900 Ge wichtsteilen
verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemisches. Die
Umsetzung wird bei einem Kohlendioxiddruck im Bereich von 5,73 bis
40 MPa durchgeführt, wobei
die Temperatur im Bereich von 50 bis 180°C liegt. Der Reaktionsdruck
und die Reaktionstemperatur können
gegebenenfalls schrittweise eingestellt werden. Wenn das Polymerisationssystem
mit Kohlendioxid verdünnt
wird, hat es ständig
eine geringe Viskosität,
so dass es leicht gerührt
werden kann. Da bei der Verwendung von Kohlendioxid als Lösungsmittel
keine radikalische Kettenübertragung
stattfindet, hat das erhaltene Acrylpolymer ein hohes Molekulargewicht
und enthält
weniger Bestandteile mit einem niedrigen Molekulargewicht, verglichen
mit Polymeren, die in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
hergestellt wurden. Folglich zeichnet sich der auf diese Weise erhaltene
Acrylhaftklebstoff durch hervorragende Klebeeigenschaften und eine hervorragende
Druckhaftung aus, und ein Gegenstand, an dem er angebracht wurde,
wird nicht verunreinigt.
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Obwohl
Kohlendioxid allein als Verdünnungsmittel
verwendet werden kann, kann gegebenenfalls eine kleine Menge an
organischem Lösungsmittel
in Kombination mit dem Kohlendioxid verwendet werden, um die Mischbarkeit
zu verbessern.
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Der
kontinuierliche Reaktor, der entsprechend der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Reaktoren beschränkt, vorausgesetzt,
dass er eine Steuerung der Reaktionstemperatur ermöglicht und
dass die Materialien kontinuierlich durch den Reaktor geführt werden
können.
Ein Reaktor, in dem die Materialien miteinander vermischt werden
können
und der eine Wärmeübertragung
(bzw. einen Wärmeaustausch)
ermöglicht,
wird bevorzugt verwendet, da (i) bei der Polymerisation von Acrylmonomeren
viel Wärme
entsteht, da (ii) solch ein Reaktor das kontinuierliche Entfernen
von nicht umgesetzten Monomeren nach der Polymerisation ermöglicht und
da (iii) es unter Verwendung solch eines Reaktors einfach ist, die
Reaktionsbedingungen so zu wählen,
dass die Verteilung der Verweilzeit und die Verteilung der Polymerisationstemperatur eng
sind, so dass ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
erhalten werden kann. Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden die Monomere polymerisiert, während sie
kontinuierlich durch einen rohrförmigen
Reaktor geleitet werden. Die Länge
des Reaktors hängt
von der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck,
dem Verhältnis
von Monomer zu Kohlendioxid und der Konzentration des Initiators
für die
radikalische Polymerisation ab.
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Die
Verweilzeit wird in Abhängigkeit
von der Reaktionszeit gewählt.
Ein Einzelschnecken- oder Doppelschneckenkneter und ein Einzelschnecken- oder
Doppelschneckenextruder werden ebenfalls bevorzugt als Reaktoren
verwendet. Diese Reaktoren können
in Kombination miteinander verwendet werden.
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Die
Reaktionstemperatur ist gewöhnlich
relativ hoch, wenn die Verweilzeit kurz ist, und sie ist gewöhnlich niedrig,
wenn die Verweilzeit lang ist. Die Verweilzeit liegt im Bereich
von 0,5 bis 60 Minuten, und die Reaktionstemperatur liegt im Bereich
von 50 bis 180°C,
bevorzugt im Bereich von 65 bis 130°C. Die Verweilzeit liegt bevorzugt
im Bereich von 1 bis 40 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich
von 5 bis 30 Minuten. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 50°C beträgt, ist
die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, was sich nachteilig auf
die praktische Durchführung
des Verfahrens auswirkt. Wenn die Reaktionstemperatur mehr als 180°C beträgt, verläuft die
Umsetzung sehr schnell und es kann vorkommen, dass eine Vernetzung
in Folge der Wärme auftritt.
Wenn die Verweilzeit weniger als 0,5 Minuten beträgt, ist
es schwierig, einen ausreichenden Polymerisationsgrad zu erzielen,
und wenn sie mehr als 60 Minuten beträgt, wird die Molekulargewichtsverteilung
breit, so dass der erhaltene Klebstoff praktisch nicht mehr verwendet
werden kann. Wenn die Polymerisation entsprechend dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen
Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, ist die Molekulargewichtsverteilung
des erhaltenen Produktes eng und es wird ein Acrylhaftklebstoff
mit einer sehr geringen Menge an Bestandteilen mit einem niedrigen
Molekulargewicht erhalten.
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Ein
Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung kann erhalten
werden, wenn die Verteilung der Verweilzeit eng gewählt wird.
Wenn ein gerader rohrförmiger
Reaktor verwendet wird, kann der Durchmesser oder das L/D-Verhältnis geeignet
gewählt
werden, um eine enge Verteilung der Verweilzeit zu erreichen. Wenn
ein Einzelschnecken- oder
Doppelschneckenkneter oder ein Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder
verwendet wird, kann eine enge Verteilung der Verweilzeit erreicht
werden, wenn die Position der Rührschaufel oder
der Schnecke geeignet gewählt
wird, wenn der Abstand zwischen dem Gehäuse und der Rührschaufel
oder der Schnecke geeignet gewählt
wird, oder dgl.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines
Acrylhaftklebstoffes durch kontinuierliche Massepolymerisation bereit.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
können, verglichen
mit einer Lösungspolymerisation,
einer Suspensionspolymerisation oder einer Emulsionspolymerisation,
die Reaktionsbedingungen, wie z. B. die Temperatur und die Konzentration
der Reaktionsteilnehmer, in dem gesamten Reaktor und während der
gesamten Reaktionszeit leicht gesteuert werden. Das erhaltene Polymer
hat eine enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), enthält eine
verringerte Menge an Bestandteilen mit einem niedrigen Molekulargewicht,
zeichnet sich durch eine hervorragende Druckhaftung aus und verunreinigt
nicht einen Gegenstand, an dem es angebracht wurde.
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Die
gewöhnlichen
Verfahren zur Lösungspolymerisation,
Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation umfassen
einen Schritt, bei dem eine große
Menge eines organischen Lösungsmittels oder
eine große
Menge an Wasser, das bei der Polymerisation verwendet wurde, entfernt
werden muss, wodurch die Produktionskosten erhöht werden. Die Verwendung eines
organischen Lösungsmittels
führt weiterhin
zu Problemen hinsichtlich des Umweltschutzes. Im Gegensatz dazu
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
weder ein organisches Lösungsmittel
noch Wasser verwendet, so dass das Verfahren entsprechend der vorliegenden
Erfindung umweltfreundlich ist und kostengünstig durchgeführt werden
kann.
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Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer
beschrieben. Alle Teilangaben und Prozentangaben beziehen sich auf das
Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Das mittlere Molekulargewicht
und die Molekulargewichtsverteilung wurden mittels GPC-Analyse bestimmt.
Bei der Bestimmung des mittleren Molekulargewichts wurde Polystyrol
als Standard verwendet.
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Beispiel 1
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Die
industrielle Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird in der beiliegenden Figur gezeigt. 100 Teile Butylacrylat und
0,1 Teile Azobisisobutyronitril (Initiator) wurden vorab miteinander
vermischt und in einen Reservoirbehälter 1 eingebracht.
Das Gemisch wurde mit einer Hochdruckpumpe 2 auf 20 MPa
komprimiert und einer Mischvorrichtung 3, die einen Leitungsmischer
umfasste, zugeführt,
wobei die Fließgeschwin digkeit
mit einem Nadelventil gesteuert wurde. Über eine weitere Leitung wurde
Kohlendioxid, das mit einer Hochdruckpumpe 4 auf 20 MPa
komprimiert worden war, in den Mischer eingebracht, wobei die Fließgeschwindigkeit
mit einem Nadelventil gesteuert wurde. Das Monomer/Initiator-Gemisch
und das Kohlendioxid wurden in der Mischvorrichtung 3 gleichförmig miteinander
vermischt, und das Gemisch wurde dann in einen ummantelten rohrförmigen Reaktor 5 (Länge: 2000
mm; Innendurchmesser: 10 mm), dessen Temperatur gesteuert werden
konnte, eingebracht. Das Gemisch wurde polymerisiert, während es
kontinuierlich durch den Rohrreaktor 5 geleitet wurde,
wobei die Temperatur des Reaktors konstant bei 80°C gehalten
wurde und wobei die Verweilzeit etwa 60 Minuten betrug. Dann wurde
das erhaltene Polymer zusammen mit dem Kohlendioxid über ein
Drucksperrventil aus dem Reaktor abgezogen und in einen Behälter eingebracht.
Das Kohlendioxid wurde über
ein Gasmessgerät
abgezogen, von dem das Gewicht des Kohlendioxids, das mit dem Polymer
vermischt worden war, abgelesen werden konnte. Die Menge an abgezogenem
Polymer betrug 2 g/Minute, und die Menge an abgezogenem Kohlendioxid,
das mit dem Polymer vermischt worden war, betrug 0,5 g/Minute.
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Die
Umsetzung bei der kontinuierlich durchgeführten Massepolymerisation betrug
92% und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen
Polymers betrug 1020000, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
2,4 betrug. Der Anteil an Bestandteilen mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht (Mw) von 100000 oder weniger betrug 2,99%; dieser
Wert ergab sich aus der Kurve für
die Molekulargewichtsverteilung.
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Beispiel 2
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Die
Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass die Menge an Azobisisobutyronitril auf 0,5 Teile
erhöht
wurde und dass die Verweilzeit etwa 6 Minuten betrug. Die Menge
an abgezogenem Polymer betrug 20 g/Minute, und die Menge an abgezogenem
Kohlendioxid, das mit dem Polymer vermischt worden war, betrug 5,8
g/Minute.
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Die
Umsetzung bei der kontinuierlich durchgeführten Massepolymerisation betrug
90,2% und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen
Polymers betrug 705000, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
2 betrug. Der Anteil an Bestandteilen mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht (Mw) von 100000 oder weniger betrug 3,41%; dieser
Wert ergab sich aus der Kurve für
die Molekulargewichtsverteilung.
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Beispiel 3
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Die
Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass das Butylacrylat durch 2-Ethylhexylacrylat ersetzt
wurde und dass das Monomer/Initiator-Gemisch und das Kohlendioxid
jeweils auf 10 MPa komprimiert wurden. Die Menge an abgezogenem
Polymer betrug 1,58 g/Minute, und die Menge an abgezogenem Kohlendioxid,
das mit dem Polymer vermischt worden war, betrug 1,12 g/Minute.
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Die
Umsetzung bei der kontinuierlich durchgeführten Massepolymerisation betrug
93,6% und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen
Polymers betrug 1110000, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
2,99 betrug. Der Anteil an Bestandteilen mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht (Mw) von 100000 oder weniger betrug 4,25%; dieser
Wert ergab sich aus der Kurve für
die Molekulargewichtsverteilung.
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Beispiel 4
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80
Teile 2-Ethylhexylacrylat, 20 Teile Acryloylmorpholin und 0,1 Teile
Azobisisobutyronitril (Initiator) wurden vorab miteinander vermischt
und in einen Reservoirbehälter 1 eingebracht.
Das Gemisch wurde mit einer Hochdruckpumpe 2 auf 15 MPa
komprimiert und einer Mischvorrichtung 3, die einen Leitungsmischer
umfasste, zugeführt,
wobei die Fließgeschwindigkeit
mit einem Nadelventil gesteuert wurde. Über eine weitere Leitung wurde
Kohlendioxid, das mit einer Hochdruckpumpe 4 auf 15 MPa
komprimiert worden war, in den Mischer eingebracht, wobei die Fließgeschwindigkeit
mit einem Nadelventil gesteuert wurde. Das Monomer/Initiator-Gemisch
und das Kohlendioxid wurden in der Mischvorrichtung 3 gleichförmig miteinander
vermischt, und das Gemisch wurde dann in einen ummantelten rohrförmigen Reaktor 5 (Länge: 2000
mm; Innendurchmesser: 10 mm), dessen Temperatur gesteuert werden
konnte, eingebracht. Das Gemisch wurde polymerisiert, während es
kontinuierlich durch den Rohrreaktor 5 geleitet wurde,
wobei die Temperatur des Reaktors konstant bei 70°C gehalten
wurde und wobei die Verweilzeit etwa 70 Minuten betrug. Dann wurde
das erhaltene Polymer zusammen mit dem Kohlendioxid über ein
Drucksperrventil aus dem Reaktor abgezogen und in einen Behälter eingebracht.
Das Kohlendioxid wurde über
ein Gasmessgerät
abgezogen, von dem das Gewicht des Kohlendioxids, das mit dem Polymer
vermischt worden war, abgelesen werden konnte. Die Menge an abgezogenem
Polymer betrug 1 g/Minute, und die Menge an abgezogenem Kohlendioxid,
das mit dem Polymer vermischt worden war, betrug 0,9 g/Minute.
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Die
Umsetzung bei der kontinuierlich durchgeführten Massepolymerisation betrug
90,1% und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen
Polymers betrug 1790000, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
5,4 betrug. Der Anteil an Bestandteilen mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht (Mw) von 100000 oder weniger betrug 6,43%; dieser
Wert ergab sich aus der Kurve für
die Molekulargewichtsverteilung.
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Beispiel 5
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80
Teile 2-Ethylhexylacrylat, 20 Teile Acryloylmorpholin, 3 Teile Acrylsäure und
0,1 Teile Azobisisobutyronitril (Initiator) wurden vorab miteinander vermischt
und in einen Reservoirbehälter 1 eingebracht.
Das Gemisch wurde mit einer Hochdruckpumpe 2 auf 20 MPa
komprimiert und einer Mischvorrichtung 3, die einen Leitungsmischer
umfasste, zugeführt,
wobei die Fließgeschwindigkeit
mit einem Nadelventil gesteuert wurde. Über eine weitere Leitung wurde
Kohlendioxid, das mit einer Hochdruckpumpe 4 auf 20 MPa
komprimiert worden war, in den Mischer eingebracht, wobei die Fließgeschwindigkeit mit
einem Nadelventil gesteuert wurde. Das Monomer/Initiator-Gemisch
und das Kohlendioxid wurden in der Mischvorrichtung 3 gleichförmig miteinander vermischt,
und das Gemisch wurde dann in einen ummantelten rohrförmigen Reaktor 5 (Länge: 2000 mm;
Innendurchmesser: 12 mm), dessen Temperatur gesteuert werden konnte,
eingebracht. Das Gemisch wurde polymerisiert, während es kontinuierlich durch den
Rohrreaktor 5 geleitet wurde, wobei die Temperatur des
Reaktors konstant bei 60°C
gehalten wurde und wobei die Verweilzeit etwa 100 Minuten betrug. Dann
wurde das erhaltene Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 aus dem Reaktor abgezogen. Die Menge an abgezogenem Polymer betrug
1 g/Minute, und die Menge an abgezogenem Kohlendioxid, das mit dem
Polymer vermischt worden war, betrug 1 g/Minute.
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Die
Umsetzung bei der kontinuierlich durchgeführten Massepolymerisation betrug
83,5% und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen
Polymers betrug 2460000, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
4,2 betrug. Der Anteil an Bestandteilen mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht (Mw) von 100000 oder weniger betrug 2,24%; dieser
Wert ergab sich aus der Kurve für
die Molekulargewichtsverteilung.
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Beispiel 6
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Die
Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass das Monomer/Initiator-Gemisch und das Kohlendioxid
jeweils auf 25 MPa komprimiert wurden und dass die Polymerisationstemperatur
und die Verweilzeit jeweils 65°C
und etwa 120 Minuten betrugen. Die Menge an abgezogenem Polymer
betrug 0,8 g/Minute, und die Menge an abgezogenem Kohlendioxid,
das mit dem Polymer vermischt worden war, betrug 1,0 g/Minute.
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Die
Umsetzung bei der kontinuierlich durchgeführten Massepolymerisation betrug
90,4% und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen
Polymers betrug 2010000, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
5,64 betrug. Der Anteil an Bestandteilen mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht (Mw) von 100000 oder weniger betrug 5,55%; dieser
Wert ergab sich aus der Kurve für
die Molekulargewichtsverteilung.
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Vergleichsbeispiel
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100
Teile Butylacrylat und 0,1 Teile Azobisisobutyronitril (Initiator)
wurden vorab miteinander vermischt und in einen Reservoirbehälter 1 eingebracht.
Das Gemisch wurde mit einer Hochdruckpumpe auf 20 MPa komprimiert
und einer Mischvorrichtung, die einen Leitungsmischer umfasste,
zugeführt,
wobei die Fließgeschwindigkeit
mit einem Nadelventil gesteuert wurde. Das Monomer/Initiator-Gemisch
wurde, ohne dass es mit Kohlendioxid vermischt worden war, in einen
ummantelten rohrförmigen
Reaktor (Län ge:
2000 mm; Innendurchmesser: 10 mm), dessen Temperatur bei 80°C gehalten
wurde, eingebracht und polymerisiert. Das Gemisch wurde kontinuierlich
durch den Rohrreaktor geleitet, wobei die Verweilzeit etwa 60 Minuten
betrug, aber im Laufe der Umsetzung geriet die Polymerisationsreaktion
außer
Kontrolle und es wurde ein gelartiges Polymer erhalten, das den
Reaktor verstopfte und nicht mehr aus dem Reaktor abgezogen werden
konnte.