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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung von
Alpha-Beta-Carbonsäuren
durch katalytische Dampf-Phasen-Oxidation von Olefinen durch molekularen
Sauerstoff unter Verwendung von Mischmetalloxidkatalysatoren der
Formeln) MoaPdbBicFedA2 cX2 fX3 gOz A(X1 = Co, Ni, V, Pt und/oder Rh; X2 =
Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P und/oder Si; x1 =
K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba und/oder Na) ; und MOaVbAlcXdYeOz B(X
= W oder Mn oder beides; Y = Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb und/oder
K). Die exotherme Natur (Exothermizität) oder ΔT der Oxidationsreaktion kann
durch Zugabe von Sauerstoff bei einer Zwischenstufe des Verfahrens
reguliert werden, während
die gleiche hohe Output-Ausbeute und Katalysatorlebensdauer der
Gesamtreaktion erreicht werden.
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Beschreibung des verwandten
Fachbereiches
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Die
Identifizierung von Verfahren zur katalytischen Gas-Phasen-Oxidation
von Olefinen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff zur Herstellung
von Aldehyden, Säuren
oder Nitriden ist Gegenstand vieler Veröffentlichungen. Das Dokument
US-A-4600541 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylnitril
durch die Dampf-Phasen-Reaktion
von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff
in Gegenwart eines Katalysators, welcher Oxide von Molybdän, Wismut,
Eisen und mindestens einem Element, welches aus der Gruppe gewählt wird,
die aus Palladium, Platin, Osmium und Iridium besteht, enthält. Das
Dokument (US-A-4 217 309 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Methacrolein durch die katalytische Oxidation von Isobutylen
in einer Dampfphase mit molekularem Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur unter Verwendung
von Caesium, Vanadium und/oder Palladium als ein zusätzlicher
katalytischer Bestandteil zu dem herkömmlichen katalytischen Molybden-,
Wismut-, Eisen- oder
Kobaltbestandteil. Das Dokument US-A-4 380 664 betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von ungesättigten
Aldehyden oder ungesättigten
Fettsäuren
durch katalytische Gas-Phasen-Oxidation von t-Butylalkohol oder
ungesättigten
Olefinen. Das Dokument WO-A-0 183 106 offenbart die selektive Gas-Phasen-Oxidation
von Kohlenwasserstoffen oder Olefinen in Gegenwart von molekularem
Sauerstoff und einen unterstützten
bzw. geträgerten
Katalysator, um ungesättigte
Aldehyde zu bilden.
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Alle
diese Publikationen offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von
Nitrilen, Aldehyden und Carbonsäuren
unter Verwendung einer einstufigen katalytischen Dampf-Phasen-Oxidation von Olefinen.
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Ein
zweistufiges Dampf-Phasen-Oxidations-Verfahren zur Herstellung von
Acrylsäure
aus Propylen ist im Fachbereich allgemein bekannt. Es sind Versuche
unternommen worden, die Produktivität eines Verfahrens zur Herstellung
von Acrylsäure
unter Verwendung von unterschiedlichen Typen an Katalysatoren und
Verfahrensparametern zu verbessern, beschrieben zum Beispiel in
JP 1 165 543 ;
JP 59 013746 ;
EP 911 313 ; US-Patent Nr. 5 602 280
(
EP 0 630 879 );
EP 145 469 ; US-Patent Nr.
5 218 146 (
EP 293 224 );
US-Patent Nr. 4
365 087 (
DE 30 02 829 );
und US-Patent Nr. 5 077 434. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent
Nr. 5 218 146 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch
eine zweistufige katalytische Dampf-Phasen-Oxidation von Propylen
mit molekularem Sauerstoff: die erste Stufe oxidiert Propylen, um
hauptsächlich
Acrolein herzustellen, und die zweite Stufe oxidiert Acrolein, um
hauptsächlich
Acrylsäure
herzustellen. Bei diesem Verfahren wird zu der Erst-Stufen-Reaktion
ein Rohgas, welches einen gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge im
Bereich von 5–70
Vol.-%, Kohlendioxid in einer Menge im Bereich von 3–50 Vol.-%,
aliphatischen Kohlenwasserstoff und Kohlendioxid in einer Gesamtmenge
von 20 bis 80 Vol.-% enthält,
zugeführt,
und das Gas enthält
ebenfalls Dampf in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 Mol pro
Mol Propylen.
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Weitere
Verfahrensverbesserungen sind erforderlich, um mit Problemen bei
der Entfernung der Wärme
der Reaktion, der Raumgeschwindigkeit, bei Beschränkungen
bezüglich
der Lebensdauer des Katalysators aufgrund einer unwirksamen Wärmeentfernung
und bezüglich
Beschränkungen
bezüglich
der Katalysatoraktivität,
die mit dessen Zusammensetzung in Verbindung steht, fertig zu werden.
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Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein im wesentlichen sicheres
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch die katalytische
Dampf-Phasen-Oxidation von Propylen mit einer hohen Produktivität bereitzustellen.
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Es
ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
einer Acrylsäure
oder Methacrylsäure
aus Propylen oder Isopropylen bereitzustellen, wobei ΔT der Reaktion
niedriger ist aufgrund der spezifischen Zusammensetzung von Katalysatoren.
Eine niedrigere ΔT
erhöht
die Lebensdauer des Katalysators.
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Es
ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen,
welches einen langzeitigen Betrieb oder eine langzeitige Stabilität hinsichtlich
der Katalysatorleistung durch intermediäre Zugabe von Sauerstoff zwischen
den zwei Stufen des Verfahrens oder bei mehreren Stufen im verfahren
zeigt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren unter
Verwendung einer zweistufigen katalytischen Dampf-Phasen-Oxidation
von Olefinen. Die Erfindung schließt ebenfalls einen neuen Katalysator
für die
erste Stufe des Verfahrens ein.
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Das
Verfahren umfasst:
die Einführung
in einen Erst-Stufen-Reaktor eines Einspeisestroms, umfassend Olefine,
Sauerstoff, Dampf und Inertgas;
das Kontaktieren des Einspeisestroms
in dem Erst-Stufen-Reaktor
mit einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend einen Katalysator
der Formel MoaPdbBicFedX1 eX2 fX3 gOz worin
X1 = mindestens eines oder mehrere von Co,
Ni, V, Pt, Rh ist
X2 = mindestens eines
oder mehrere von Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si, W ist
X3 = mindestens eines oder mehrere von K,
Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na ist
O = Sauerstoff ist
a 1 ist,
0 < b ≤ 0,3,
0 < c ≤ 0,9,
0 < d ≤ 0,9,
0 < e ≤ 0,9,
0 < f ≤ 0,9,
0 < g ≤ 0,3,
z
eine Zahl ist, welche den Wertigkeiten der anderen Elemente in der
Formel genügt,
wobei das Kontaktieren in dem Erst-Stufen-Reaktor bei einer Temperatur
im Bereich von 250°-C
bis 450-°C
geschieht;
das Einführen
des Produktes der ersten Stufe in einen Zweit-Stufen-Reaktor;
das
Kontaktieren des Produktes der ersten Stufe in dem Zweit-Stufen-Reaktor
mit einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend einen Katalysator
der Formel MOaVbAlcXdYeOz worin
X = W oder Mn oder beides
ist
Y = mindestens eines oder mehrere von Pd, Sb, Ca, P, Ga,
Ge, Si, Mg, Nb, K ist,
O der Valenzsauerstoff ist und
a
1 ist,
b 0,01 bis 0,9 ist,
0 < c ≤ 0,2,
0 < d ≤ 0,5,
0 < e ≤ 0,5,
z
eine Zahl ist, welche den Wertigkeiten der anderen Elemente in der
Formel genügt;
wobei das Kontaktieren in dem Zweit-Stufen-Reaktor bei einer Temperatur
im Bereich von 180º-C
bis 350º-C
erfolgt.
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Neben
der Einführung
von Sauerstoff in die erste Stufe kann Sauerstoff ebenfalls in den
Produktstrom eingeführt
werden, der intermediär
zwischen der ersten Stufe und zweiten Stufe liegt, oder bei mehreren
Stufen innerhalb der gleichen Reaktionszone oder des gleichen Reaktors.
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Außerdem ist
das Produkt der zweiten Stufe ein gemischtes Reaktionsgas, welches
Abgas und Carbonsäureprodukt
enthält.
Abgas, welches durch Abtrennen von Carbonsäure aus dem gemischten Reaktionsgasprodukt
der zweiten Stufe abgetrennt wird, kann zu der ersten Stufe rückgeführt werden.
Darüber
hinaus kann Dampf ebenfalls in dem gemischten Reaktionsgasprodukt
der zweiten Stufe vorliegen. Dampf, welcher durch Abtrennen des
Carbonsäureproduktes
von dem gemischten Reaktionsgasprodukt erhalten wird, kann der ersten
Stufe hinzugeführt
werden.
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Die
Olefine sind zum Beispiel Ethylen, Propylen oder Iso- oder n-Butylene;
und die Aldehyde sind zum Beispiel Acetaldehyd, Acrolein und Methacrolein,
welche entsprechende Carbonsäuren
herstellen.
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In
der ersten Stufe werden Olefine oxidiert, um einen Produktstrom
der ersten Stufe herzustellen, welcher Alpha-Beta-ungesättigte Aldehyde enthält, und
zwar unter Verwendung von Katalysator A mit einer Zusammensetzung,
welcher der folgenden Formel entspricht MoaPdbBicFedX1 eX2 fX3 gOz wie oben definiert.
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In
der zweiten Stufe werden Alpha-Beta-ungesättigte Aldehyde in dem ersten
Produktstrom oxidiert, um hauptsächlich
Alpha-Beta-ungesättigte
Carbonsäure
unter Verwendung von Katalysator B mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel MOaVbAlcXdYeOz wie
oben definiert, herzustellen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alpha-Beta-Carbonsäuren, wie
Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
durch die katalytische Dampf-Phasen-Oxidation von Olefinen, wie
Propylen oder Isobutylen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur hocheffizienten Herstellung von Acrylsäure oder
Methacrylsäure
durch die Verwendung eines Einspeisegases mit einer besonderen Zusammensetzung.
Bei der Herstellung von Acrylsäure
durch eine zweistufige katalytische Dampf-Phasen-Oxidation von Propylen
mit molekularem Sauerstoff oxidiert eine erste Stufe Propylen, um hauptsächlich Acrolein
herzustellen, und die zweite Stufe oxidiert Acrolein, um hauptsächlich Acrylsäure herzustellen.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
wird eine Gasmischung der ersten Stufe zugeführt. Die Gasmischung enthält vorzugsweise
ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoff mit etwa C1 bis C5, am meisten bevorzugt
Propylen oder Isobutylen, in einer Menge von 3% bis 90%; Sauerstoff
in einer Menge von 2% bis 50%; Dampf in einer Menge von 5% bis 50%,
bezogen auf das Volumen; und 5% bis 80% Inertgas oder Gas mit einer
hohen spezifischen Wärme,
wie Stickstoff, Argon, Propan, Kohlendioxid.
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Zusätzlicher
Sauerstoff in einer Menge von 2% bis 50% kann bei einer intermediären Stufe
des Verfahrens oder bei mehreren Stufen in der Reaktionszone hinzugesetzt
werden, um die Oxidationsgesamtreaktion zu regulieren und eine lange
Katalysatorlebensdauer und eine hohe Produktivität der Acrylsäure zu erreichen.
Der Teil der Menge an Sauerstoff, die bei einer intermediären Stufe
oder bei mehreren Stufen hinzugesetzt wird, liegt vorzugsweise bei
2 bis 15 Vol.-%.
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Ein
katalytisches Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt Verbesserung bezüglich
der Katalysatorleistung und/oder gute Katalysatorstabilität. Obgleich
es nicht gewünscht
ist, durch eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass diese
Verbesserungen einer niedrigen ΔT
der Reaktion und der Einführung
von Sauerstoff bei mehreren oder intermediären Stufen der Reaktionszonen
zuzuschreiben ist, um das Ausmaß der
Exotherme zu regulieren und die Reaktionsmischung außerhalb
von explosiven Regimen oder explosiven Bereichen zu halten. Außerdem sind
Katalysatoren, die bereitgestellt werden, um die Reaktionen durchzuführen, relativ
aktiv bei niedriger Temperatur als Temperaturen, die im Stand der
Technik beschrieben werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNG
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Die 1 ist
ein schematisches Diagramm, welches das Verfahren der Erfindung
veranschaulicht.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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In
einer bevorzugten Reaktionsgaszusammensetzung liegt ein Gehalt an
Olefin, zum Beispiel Propylen oder Isobutylen, im Bereich von 1
bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Vol.-%; ein Gehalt an Sauerstoff (Luft,
molekularer Sauerstoff oder einer Mischung davon) im Bereich von
5 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Vol.-%; ein Gehalt an Kohlendioxid
im Bereich von 3 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Vol.-%, mit
einem Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoff und Kohlendioxid im Bereich
von 20 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Vol.-%; und einem Dampfgehalt
im Bereich von 3 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Vol.-%.
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Vorzugsweise
wird der molekulare Sauerstoff als molekularen Sauerstoff enthaltendes
Gas mit einer Reinheit von mindestens 95 Vol.-% zugeführt.
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Vorzugsweise
kann Recycelgas, das durch Abtrennen von Carbonsäure, z. B. Acrylsäure, von
dem gemischten Reaktionsgas, welches durch die Reaktion der zweiten
Stufe hergestellt wird, in die Reaktion der ersten Stufe eingespeist
werden, was einen großen
thermischen Effekt sowie eine Regulierung der ΔT der Reaktion bewirken kann.
Zweckdienlicherweise ist der Dampf, der der Reaktion der ersten
Stufe zuzuführen
ist, der Dampf, welcher in dem Recycelgas enthalten ist, das durch
Abtrennen von Acrylsäure
von dem gemischten Reaktionsgas erhalten wird, das durch die Reaktion
der zweiten Stufe hergestellt wird. Aufbaugase können gespült werden.
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Vorzugsweise
wird die Reaktion in der ersten Stufe in Gegenwart eines Oxidkatalysators
A (KAT-A) durchgeführt,
wie es vollständiger
in der US-Patentanmeldung Seriennummer 09/560989 beschrieben ist,
und die Reaktion in der zweiten Stufe wird in Gegenwart eines Sauerstoffkatalysators
B (KAT-B) durchgeführt,
wie es vollständiger
in der US-Patentanmeldung Seriennummer 09/560988 beschrieben ist.
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KAT-A
ist ein Mischmetalloxid-Katalysator in einer Zusammensetzung der
Formel: MoaPdbBicFedX1 eX2 fX3 gOz worin
X1 = mindestens eines oder mehrere von Co,
Ni, V, Pt, Rh ist
X2 = mindestens eines
oder mehrere von Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si, W ist
X3 = mindestens eines oder mehrere von K,
Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na ist
O = Sauerstoff ist
a 1 ist,
0 < b ≤ 0,3,
0 < c ≤ 0,9,
0 < d ≤ 0,9,
0 < e ≤ 0,9,
0 < f ≤ 0,9,
0 < g ≤ 0,3,
z
eine Zahl ist, welche den Wertigkeiten der anderen Elemente in der
Formel genügt.
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KAT-B
ist ein Mischmetalloxid-Katalysator in einer Zusammensetzung der
Formel: MOaVbAlcXdYeOz worin
X = W oder Mn oder beides
ist
Y = mindestens eines oder mehrere von Pd, Sb, Ca, P, Ga,
Ge,
Si, Mg, Nb, K ist,
O der Valenzsauerstoff ist und
a 1
ist,
b 0,01 bis 0,9 ist,
0 < c ≤ 0,2,
0 < d ≤ 0,5,
0 < e ≤ 0,5,
z
eine Zahl ist, welche den Wertigkeiten der anderen Elemente in der
Formel genügt.
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Die
Katalysatoren A und B können über Trägern in
Form von Gestaltbildungen oder in fluidisierter Form verwendet werden.
Geeignete Träger
für den
Katalysator schließen
Aluminiumoxid, Silica, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zeolite, Siliciumcarbid,
MO-Carbid, Molekularsiebe und andere mikroporöse oder nicht poröse Materialien
und Mischungen davon ein. Trägermaterial
kann mit Säuren
wie HCl, HNO3, H2SO4, Persäuren oder
Heteropolysäuren
und Alkalibasen materialien vorbehandelt werden. Wenn auf einem Träger verwendet, umfasst
der geträgerte
Katalysator für
gewöhnlich
etwa 5 bis 90 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung, wobei der Rest
Trägermaterial
ist.
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Die
Reaktionswärme
zum Oxidationsprozess steht in Verbindung mit der Konzentration
des Sauerstoffs oder dem Ausmaß der
Oxidationsreaktion, was schließlich
die Reaktionsproduktselektivität
beeinflusst. Für
ein Zwei-Stufen-Oxidationsverfahren
hält die
Zugabe von Sauerstoff auf intermediärem Level die Ausbeute aufrecht,
wohingegen sie einen positiven Effekt auf die Menge an erzeugter
Wärme und
der Abführung
aus der Reaktionszone hat. Dies führt zu einer optimalen Rate
der partiellen Oxygenierung oder Gesamtoxidation, und zwar in Abhängigkeit
von dem Typ des Katalysators. Darüber hinaus können Propan,
Kohlendioxid und andere Gase mit hoher spezifischer Wärmekapazität ebenfalls
verwendet werden, um die Reaktionswärme abzuführen, um die Möglichkeit
einer Explosion zu eliminieren. Dampf in einer angemessenen Menge
als eine gleichzeitige Einspeisung wird verwendet, um die Desorption
der Hauptprodukte der katalytischen Dampf-Phasen-Oxidation vom Propylen, d.h.
Acrolein und Acrylsäure,
zu fördern.
Die Anwesenheit des Dampfes mit Recycelgasen wie Kohlendioxid erhöht ebenfalls
die Rate der Oxygenierung.
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Die
erste Stufe der Reaktion wird im Bereich von 250°C bis 450°C, vorzugsweise von 270°C bis 390°C, durchgeführt, bei
einer Kontaktzeit zwischen der Reaktionsmischung und dem Katalysator
von vorzugsweise etwa 0,01 Sekunden bis 100 Sekunden, stärker bevorzugt
von 0,1 Sekunden bis 10 Sekunden; und einer Raum-Stunden-Geschwindigkeit
vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 50 000 h–1,
stärker
bevorzugt von etwa 100 bis 10 000 h–1.
Das Reaktionsprodukt zeigt eine Umwandlung von Olefinen im Bereich
von vorzugsweise nicht weniger als 90 Mol-%, stärker bevorzugt von nicht weniger
als 97 Mol-%. Bei bevorzugten Bedingungen für die Oxidation der zweiten
Stufe liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von
180°C bis
370°C, stärker bevorzugt
von 200°C
bis 350°C,
und die Kontaktzeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 10
Sekunden, stärker
bevorzugt von 1 bis 6,0 Sekunden. Der Zwei-Stufen-Vorgang zeigt
eine Reaktionsproduktausbeute pro Durchgang von vorzugsweise nicht
weniger als 85 Mol-%, stärker
bevorzugt von nicht weniger als 88 Mol-%.
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Die
Ausdrücke "Umwandlung" und " Ausbeute pro Durchgang" wie hierin verwendet,
sind wie folgt definiert:
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1 ist
eine schematische Darstellung des Zwei-Stufen-Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäure gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung. Als nicht-beschränkende
Beispiele kann POR für
einen Propylen-Oxidationsreaktor stehen, kann AOR für eine Acrolein-Oxidationsreaktion
stehen, kann ACE Acrolein bedeuten, kann ACA für Acrylsäure stehen. Eine Einspeisung,
die Olefin 1 (z. B. Propylen) (ebenfalls Dampf und inertes
Verdünnungsmittel
(z. B. N2, CO2)
und Sauerstoff 2 umfasst, wird in den Oxidationsreaktor 3 (POR) eingespeist,
welcher einen Katalysator der ersten Stufe 4 (KAT-A) enthält, welcher
Olefin enthaltendes (z. B. Propylen) Ausgangsmaterial, mit Sauerstoff
zu Aldehyd (z. B. Acrolein), Wasser und Kohlendioxid umwandelt. Der
Abfluss 5 vom POR-Reaktor 1, umfassend Aldehyd
(z. B. ACA), (ebenfalls nicht oxidiertes Olefin, z. B. C3H6; CO2,
N2 und H2O) wird über den
optionalen Wärmeaustauscher 8 zum
Reaktor 6 der zweiten Stufe (AOR), enthaltend Katalysator 7 (KAT-B),
gespeist. Der Wärmeaustauscher 8 erlaubt
die Einstellung der Temperatur der Einspeisung zum Reaktor der zweiten
Stufe 6. Gegebenenfalls können die zwei Katalysatoren KAT-A
und KAT-B in einem Reaktor in Form einer physikalischen Mischung
oder in einer alternierenden Schichtform (nicht gezeigt) vorliegen.
Eine geeignete Menge an Sauerstoff in der Leitung 9 wird
dem Reaktor der zweiten Stufe 6 hinzugesetzt, und zwar
in Abhängigkeit
von den Verfahrensbedingungen für
die Oxidation von Aldehyd zu Carbonsäure (z. B. Acrolein zu Acrylsäure). Ebenfalls
kann unter Verwendung einer geeigneten Reaktorkonfiguration Sauerstoff
mittels eines Reaktors mit einem Mehrfach-Injektions-System hinzugefügt werden,
z. B. wenn einer der Reaktanten (Oxidans) eingeführt wird und durch mikroporöse oder
mesoporöse Materialien
oder eine Konfiguration von Löchern,
welche in regelmäßigen oder
zufälligen
Intervallen in dem Reaktor angeordnet sind (nicht gezeigt) eingeführt und
reguliert wird. Der Ausfluss 10 von dem Reaktor der zweiten
Stufe 6 (AOR), umfassend Carbonsäure (z. B. Acrylsäure (ACC),
auch H2O und CO2),
wird der Gas/Flüssigkeits-Trenneinheit 11 eingespeist,
wobei die Gase, CO2 und Stickstoff (inert)
einschließend,
von der flüssigen
Carbonsäure
und Wasser abgetrennt werden. Die Inertgasströme 12, welche CO2 und N2 umfassen,
von der Gas/Flüssigkeits-Trenneinheit 11 werden
durch die Kohlenstoffdioxid-Entfernungseinheit 13 im Kreislauf
laufen gelassen, und der Strom 14 von der Kohlendioxid-Entfernungseinheit 13 wird
durch die Leitungen 20 und 22 zu dem Einspeisestrom 1 zum
Reaktor der ersten Stufe 3 rückgeführt. Gegebenenfalls können die
Gasströme 12 ebenfalls
zum Reaktor der ersten Stufe 3 ohne der Kohlendioxidabsorption
(nicht gezeigt) rückgeführt werden, wenn
der Katalysator 4 (KAT-A) im Reaktor 3 nicht durch
die Gegenwart von Kohlendioxid beeinflusst wird. Eine gleichzeitige
Einspeisung von Kohlendioxid kann ebenfalls dabei helfen, das Ausmaß der exothermen
Wärme der
Reaktion zu regulieren. Der Flüssigkeitsstrom 15 von
der Trenneinheit 11 wird zur Destillationseinheit 16 gespeist,
wo Kohlendioxid (z. B. Acrylsäure) 17 von
Wasser 18 abgetrennt wird, und Wasser 18 kann
zur Reaktoreinheit der ersten Stufe 3 über die Leitungen 19, 20 und 22 rückgeführt werden.
Gase und Wasser in den Strömen 14 und 19 können zum
Strom 20 vereinigt werden und teilweise in der Spüleinheit 21 gespült werden,
um den Aufbau von Gasen zu regulieren, bevor sie zur Reaktoreinheit
der ersten Stufe 3 zugeführt werden.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, jedoch ist die
Erfindung nicht auf diese Arbeitsbeispiele beschränkt.
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Beispiel
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Erst-Stufen-Katalysator
(Kat A)-Herstellung: MO1Pd01,57e–4Bi0,09Co0,8Fe0,2Al0,123V4,69e–3K5,33e-3
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Ammoniummetavanadat
(Aldrich Chemicals, Assay = 99,0%) in einer Menge von 0,11 g wurde
destilliertem Wasser hinzugesetzt und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Es wurde eine gelbfarbige
Lösung
mit einem pH-Wert zwischen 4 und 7 erhalten (Lösung A). 8,75 Gramm Bismutnitrat,
16,2 Gramm Eisen(III)-nitrat und 46,68 Gramm Cobaltnitrat wurden
mit Wasser der Lösung
A unter kontinuierlichem Rühren
hinzugesetzt, gefolgt von einer langsamen Zugabe der erforderlichen
Menge an Palladium-, Kalium-, und Aluminiumsalzlösung zur Mischung. Ammoniumparamolybdattetrahydratisiert
(Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2), in einer Menge von 35,4 Gramm
wurde zu der Lösung
gegeben, und die Mischung wurde dann getrocknet. Der resultierende
Feststoff wurde in einem Ofen bei 100°C–120°C ge trocknet. Das getrocknete
Material wurde auf Raumtemperatur gekühlt und im Bereich von 300°C bis 600°C calciniert.
Zwei-Stufen-Katalysator-(Kat B)-Herstellung: M01V0,396Al2,04e–1Mn8,96e-2Sb2,51e–2Ca6,89e–3
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Ammoniummetavanadat
(Aldrich Chemicals, Assay = 99,0%) in einer Menge von 5,7 Gramm
wurde destilliertem Wasser hinzugesetzt und auf 90°C unter Rühren erhitzt.
Eine gelbfarbige Lösung
mit einem pH-Wert zwischen 4 und 7 wurde erhalten (Lösung A).
0,45 Gramm Antimontrioxid und 11 Gramm Oxalsäure wurden mit Wasser der Lösung unter
kontinuierlichem Rühren
hinzugesetzt, gefolgt von einer langsamen Zugabe zu der Mischung
der erforderlichen Menge an Calcium-, Aluminium- und Mangansalzlösung. Ammoniumparamolybdat-tetrahydratisiert
(Aldrich Chemicals A.C.S-12054-85-2)
in einer Menge von 21,7 Gramm wurde der Lösung hinzugesetzt. Der resultierende
Feststoff wurde in einem Ofen bei 100°C–120°C getrocknet. Das getrocknete
Material wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in einem Bereich von
300°C bis
600°C calciniert.
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4
ccm des Katalysators A mit einer Maschengröße von 40–60 wurde in einen röhrenförmigen Reaktor aus
nicht rostendem Stahl gepackt (erste (I) Stufe). Der Reaktor wurde
in ein blubberndes Sandbad gestellt und auf 330°C erhitzt. 4 ccm an Katalysator
B mit einer Maschengröße von 40–60 wurde
in einen anderen röhrenförmigen Reaktor
gepackt (zweite (II) Stufe), in ein Sandbad eines ähnlichen
Typs gestellt und auf 235°C erhitzt.
Die zwei Reaktoren wurden in so einer Weise miteinander verbunden,
so dass der Ablauf des Reaktors der ersten Stufe in den zweiten
Reaktor, welcher den Katalysator der zweiten Stufe enthielt, eingeführt wurde. Ein
gemischtes Gas, welches Propylen, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff
enthielt, wurde mit einem Fluss von 8 Litern/Stunde dem Reaktor
der ersten (I) Stufe eingeführt.
Eine zusätzliche
Menge an Sauerstoffgas wurde bei einer intermediären Stufe zwischen dem Reaktor
I und Reaktor II eingeführt.
Ablaufgas des Reaktors der zweiten (II) Stufe wurde einem Kondensator
zugeführt,
wo Acrylsäure
in Form einer wässrigen
Lösung
unter Verwendung von Wasser, das Polymerisationsinhibitor, Hydrochinon,
enthielt, gesammelt wurde. Das Produkt zeigte fast eine vollständige Umwandlung
von Propylen mit einer 90%igen Ausbeute bzgl. Acrylsäure. Es
wurde eine Gesamt ±4 ΔT der Reaktion
festgestellt. Die Reaktion wurde während eines Zeitraums von 8
000 Stunden fortgesetzt, ohne irgendein Zeichen an Deaktivierung
von Katalysatoren.
