DE60125941T2

DE60125941T2 - Elektrochemischer Kondensator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE60125941T2
Application number: DE2001625941
Authority: DE
Inventors: Lih-Ren Chun-Lin Hsiang Hsinchu Hsien Shiue; Dien-Shi Wu; Ching-Wen Chao; Jiung-Jau Tou-Fei County Jou
Original assignee: LUXON ENERGY DEVICES CORP CHUTUNG; Luxon Energy Devices Corp
Current assignee: LUXON ENERGY DEVICES CORP CHUTUNG; Luxon Energy Devices Corp
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: EP1296337A1; EP1296337B1; DE60125941D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Energiespeichervorrichtung, welche die Leistungsfähigkeit von Batterien in vielen Anwendungen verbessern kann. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von Superkondensatoren, welche Eisenoxid als aktives Elektrodenmaterial verwenden.
Beschreibung des Standes der Technik
Der Superkondensator ist auch als Ultrakondensator oder elektrischer Doppelschichtkondensator bekannt. In klaren Worten können sie alle, auch wenn es einige Unterschiede zwischen ihnen gibt, eine große Menge von Ladungen bis zu mehreren Tausend Farad (F) in kompakter Größe speichern. Üblicherweise wird ein Kondensator als Superkondensator bezeichnet, wenn er eine Kapazität von größer als 0,1 F aufweist. Superkondensatoren speichern Energie durch Oberflächenadsorption von Ladungen, welche Redoxreaktionen (Reduktion-Oxidation) umfassen können, oder auch nicht. In jedem Fall erfolgt die Adsorption nur an der Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche. Als Konsequenz können Superkondensatoren sehr schnell geladen und entladen werden. Mit der Eigenschaft einen hohen Strompeak zu liefern, kann ein Superkondensator eine Ladungsausgleichvorrichtung für Batterien sein. Andererseits kann ein Superkondensator die einzige Energiequelle für Lasten sein, die geringe Ströme benötigen.
US-A-5,980,977 beschreibt einen elektrochemischen Kondensator, umfassend einen Ladungskollektor aus Kohlenstoff, Metall, Keramik oder Legierung und Elektrodenmaterial darauf.
Das Herz des Superkondensators ist die Elektrode, die die Leistungsfähigkeit und Kosten von Superkondensatoren bestimmt. Zwei Komponenten, ein elektronischer Leiter und ein aktives Material, bilden die Elektroden. Ersterer dient dazu Elektronen zu leiten und letzteres dient dazu geladene Spezies aus dem Elektrolyt zu adsorbieren. Während die Natur der zwei Komponenten wichtig ist, ist das Verfahren des Aufbringens des aktiven Materials auf dem Leiter ebenfalls entscheidend. Neben elektrischen Anforderungen, sollten die idealen Elektroden in monolithischer Struktur konstruiert sein, ohne dem Ladungskollektor zu erlauben, während der Lebenszeit des Kondensators in Kontakt mit dem Elektrolyten zu treten. Es gibt in der Literatur drei üblicherweise eingesetzte Verfahren: Rollenbeschichtung (vgl. US Patente Nummer 4,737,889; 5,351,164; 5,558,680; 5,674,642), Werkzeug- bzw. Die-Formung (vgl. US Patente Nummer 3,536,963; 4,717,595;5,079,674; 5,136,473; 6,064,561) und Tauchbeschichtung (vgl. US Patente Nummer 5,369547; 5,464453; 5,600535; J. Electrochem. Soc., Vol. 143, Seiten 124–130, 1996).
Ein Bindemittel, im Allgemeinen ein organisches Polymer, wird in den ersten beiden Verfahren verwendet, so dass die pulverförmigen aktiven Materialien konglomeriert bzw. zusammengeballt werden können. Allerdings wird das Bindemittel den Widerstand der Elektroden erhöhen und die effektive Oberfläche der aktiven Materialien verringern. Um eine hinreichende Dicke der Abscheidung zu erreichen, muss Tauchbeschichtung viele male durchgeführt werden, mit einer Wärmebehandlung, die auf jedes Eintauchen folgt. Das Verfahren ist zeitintensiv und die Tauchlösung wird Wärme ausgesetzt, welche die Qualität der abgeschiedenen Schicht beeinflussen wird. Im Übrigen können sowohl Werkzeugformung als auch Tauchbeschichtung in monolithischen Elektroden resultieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie unten detaillierter beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung einen elektrochemischen Kondensator gemäß Anspruch 1 bereit. Sie stellt außerdem ein Verfahren zur ökonomischen Herstellung von Superkondensatoren für Strom-Anwendungen, wie durch die Merkrmale von Anspruch 15 definiert, bereit. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, um einen Superkondensator zu bilden, beinhaltet die Verwendung von Eisenoxid als aktives Material der Elektroden, wobei das Eisenoxid eine chemische Zusammensetzung von Fe_xO_yH_z hat, wobei 1,0 ≤ x ≤ 3,0, 0,0 ≤ y ≤ 4,0 und 0,0 ≤ z ≤ 1,0 ist. Das Eisenoxid kann direkt auf Eisen, Stahl und eisenbeschichteten Substraten aufgewachsen werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Fe_xO_yH_z Schicht in chemischen Reaktionen, welche KMnO₄ und NaNO₃ als Oxidationsmittel verwenden, zu wachsen. Fe_xO_yH_z kann FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃ oder FeO(OH) sein, wobei Fe₃O₄, der Magnetit, die Hauptspezies ist, welcher die hohe Energiespeicherkapazität zugeschrieben wird.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin ein konformes Wachstum der Eisenoxidschicht direkt auf den Substraten in Form einer Ebene, einer Röhre, eines gewinkelten Rahmens und einer gefalteten Platte bereitzustellen. Die Substrate werden während chemischer Oxidation in Lösung eingetaucht, folglich wird die Eisenoxidschicht gleichmäßig auf jeder Ecke der Substrate aufgetragen.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Wachstum einer Eisenoxidschicht auf nichteisenmetalligen Substraten anzubieten, sowie auf Nichtleitern, wie beispielsweise Kunststoffen, Glas und Keramiken. Für die Nichteisenmetalle und Nichtleiter wurde Eisenmetall vor der chemischen Oxidation abgeschieden. Die Abscheidung von Eisenmetall kann durch elektrolytische Beschichtung, stromlose Beschichtung, chemische Umwandlung, elektrophoretische Abscheidung und Kombinationen daraus erreicht werden. Solange das Nichteisenmetall erfolgreich auf den Substraten abgeschieden werden kann, kann es leicht zur Magnetitschicht oxidiert werden.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ökonomisch Superkondensatoren in verschiedenen Formen herzustellen. Solche Superkondensatoren können im Gehäuse für Laptops, hand-held Computer, Mobiltelefone, elektrische Werkzeugen und Batterien integriert werden.
In anderen Anwendungen können Superkondensatoren der vorliegenden Erfindung in die Rahmen von Motorrädern und Rollstühlen, die Karosserie von Automobilen und in Beleuchtungen bzw. light posts, die Solarzellen verwenden, um elektrische Energie zu erzeugen, integriert werden. Wenn die Superkondensatoren in die Gehäuse integriert werden, können sie den tragbaren Geräten Energiespeicherung zur Verfügung stellen, so dass die Batterien längere Benutzungsdauer haben werden oder die Verwendung von Batterien reduziert werden kann. Ähnliche Vorteile können aus dem Einfügen in die Rahmen und Karosserie von elektrischen Fahrzeugen (EVs) resultieren. Unter Verwendung der ökonomischen und leichten Superkondensatoren auf Kosten der teuren und schweren Batterien werden EVs bald brauchbar und allgemein akzeptiert sein. Als Energiespeichervorrichtung für grüne Energien, wie beispielsweise Sonne, Wind, Gezeiten und Wärme, können Superkondensatoren nahezu jede von der Natur erzeugte Ladung speichern; solche Ladungen mögen ungeeignet zum Laden von Batterien sein.
Es sollte klar sein, dass sowohl die vorangehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft sind und dazu vorgesehen sind eine weitere Erklärung der beanspruchten Erfindung zu liefern.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die begleitenden Zeichnungen sind enthalten, um ein weitergehendes Verständnis der Erfindung zu bieten, und sind in diese Beschreibung eingebettet und stellen einen Teil von ihr da. Die Zeichnungen illustrieren Ausführungsformen der Erfindung und dienen, zusammen mit der Beschreibung, dazu, die Prinzipien der Erfindung zu erklären. In den Zeichnungen ist
1A ein Cyclovoltammogramm von zwei Elektroden von 2 cm × 2 cm Fe₃O₄/Fe Substrat unter einer Scangeschwindigkeit von 50 mV/s in 0,1 M Na₂SO₄ und 0,5 M KOH, gemäß der Erfindung;
1B ein Röntgendiffraktometrie-Muster einer Fe₃O₄-Schichtelektrode, dargestellt durch chemische Oxidation eines Kohlenstoffstahlsubstrats in einer siedenden Lösung, beinhaltend 1000 g NaOH, 12 g NaNO₃ und 12 g Na₂Cr₂O₇ in 1 Liter entionisiertem Wasser, wobei die Reflexionspeaks, welche mit Pfeilen markiert sind, auf Fe₃O₄ beruhen, während jene markierten Peaks mit ausgefüllten Quadratmarkierungen auf dem Substrat Fe, basieren, gemäß der Erfindung;
2 eine Querschnittansicht, welche schematisch eine Basisstruktur des Superkondensators illustriert, gemäß der Erfindung;
3 ein Superkondensator zusammengesetzt aus zwei gefalteten Eisenplatten, wobei die kleinere U-förmige Platte 102 bequem in die größere U-förmige Platte 100 passt, mit einem engen Raum in der Mitte für einen Elektrolyt 104, gemäß der Erfindung;
4 ein Superkondensator zusammengesetzt aus zwei konzentrischen Eisenrohren, wobei der Zwischenraum zwischen dem äußeren Rohr 106 und dem inneren Rohr 108 eine Abteilung für einen Elektrolyten 110 bildet, wobei, wenn die zwei Eisenrohre physikalisch gesichert sind, kein Abstandhalter benötigt wird, gemäß der Erfindung.
5 ein Flussdiagramm der Verarbeitung von Aluminiumfolie zu einer monolithischen Elektrode in Fe₃O₄/Fe,Ni,Zn/Al Struktur, gemäß der Erfindung.
6 eine Gruppe von Entladungsdiagrammen bei konstanter Stromstärke, eines U-förmigen, wie in 3 gezeigt, gemäß der Erfindung; und
7 eine Gruppe von Entladungsdiagrammen bei konstanter Stromstärke, eines Superkondensators zusammengesetzt aus zwei konzentrischen galvanisierten Eisenrohren, gemäß der Erfindung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Mit den unten beschriebenen Beispielen führt die vorliegende Erfindung ein konformes Wachstum von Eisenoxidschichten auf Eisensubstraten und mit Eisenmetall abgeschiedenen Substraten ein. Eisenoxid, welches das aktive Material ist, wächst direkt auf den Substraten zu monolithischen Elektroden, folglich ist kein Bindemittel notwendig. Ferner wird eine chemische Umwandlungsreaktion verwendet, um die Oxidschicht schnell gleichmäßig auf jeder Ecke des Substrats zu erzeugen. Unter Verwendung chemischer Oxidation können daher sehr ökonomische Kondensatoren gemäß der Form und den elektrischen Anforderungen von Anwendungen hergestellt werden. Ferner können Superkondensatoren in das Gehäuse von Ausrüstung, Geräten, Werkzeugen und elektrischen Fahrzeugen integriert werden. Trotz der Aufnahme von Superkondensatoren ist der Gewichtsanstieg minimal, während der Anstieg der physikalischen Abmessungen nicht sichtbar ist. Nichts desto trotz werden die Kondensatorbeinhaltenden Vorrichtungen, Geräte, Werkzeuge und Fahrzeuge von einer eingebauten großen Energiequelle profitieren.
Abhängig vom Elektrodenmaterial können Superkondensatoren zwei unterschiedliche Mechanismen verwenden, Doppelschicht-(DL) oder Oberflächen-Reduktion-Oxidation, um elektrische Ladungen zu speichern und Doppelschichtkapazität oder Pseudokapazität zu bilden. Eine DL von unterschiedlichen Ladungen wird automatisch auf der fest-flüssig Grenzfläche gebildet, wenn ein Leiter in einer Elektrolytlösung platziert wird, was die Diffusion von Ionen oder Spezies zum Leiter für die Analyse blockiert. DL wird daher für elektrochemische Analysen an der Grenzfläche von Feststoff und Flüssigkeit minimiert. Allerdings wird die DL Struktur ganz bewusst maximiert um statische Ladungen zu speichern, um DL Kapazität in Superkondensatoren zu bilden. Es findet kein Ladungstransfer in DL Kapazität statt, jedoch stammt die Pseudokapazität von Faraday-Reaktionen, die die Oberfläche oder adsorbierte Spezies an der Elektrode-Elektrolyt Grenzfläche einbeziehen. Sie bezieht Faraday-Ladungstransfer ein, welcher an der Elektrodenoberfläche auftritt, anstatt in der Hauptmasse, wie in galvanischen Zellen. Pseudokapazität kann um das 10 bis 100faches größer sein als DL Kapazität. Sowohl DL Kapazität als auch Pseudokapazität beruhen auf Physisorption, wobei Ladungen schnell gespeichert und freigegeben werden, wobei solche Prozesse durch ein kinetisches Gleichgewicht bestimmt werden, und dies ist der Grund, weshalb Superkondensatoren eine hohe Energiedichte haben.
Die im Kondenstor gespeicherte Energie ist proportional zu seiner Kapazität und Arbeitsspannung, wie in der folgenden Formel beschrieben: E = ½CV2 (1)wobei E die Energie in Joule, C die Kapazität in Farad (F) und V die Arbeitsspannung des Kondensators in Volt (V) ist. Weil die Energie proportional zum Quadrat der Arbeitsspannung ist, werden Kondensatoren normalerweise entworfen, um bei einer möglichst hohen Spannung zu arbeiten, so dass sie mehr Energie speichern können. Selbst ohne sorgfältiges Verpacken können die bloßen Elektroden von Superkondensatoren unter Verwendung von Cyclovoltammetrie-Analyse (CV) charakterisiert werden. Aus CV-Graphen können nützliche Informationen bezüglich Kapazität, Kinetik, Stabilität und Zyklus-Lebensdauer der untersuchten Elektrode erhalten werden. Unter Verwendung des Cyclovoltammogramms in 1A als Beispiel, kann die Kapazität nach Elektrodenmaterial mit folgender Formel berechnet werden: Cel = 2[(ic + ia)/2]/(dV/dt) (2)wobei i_c und i_a jeweils der kathodische (Reduktion) und anodische (Oxidation) Strom bei 0,0 V in Ampere (A) und dV/dt die Spannungs-Scangeschwindigkeit in Volts ist. Bei Betrachtung einer Zelle, welche durch zwei seriell verbundene Elektroden-Kondensatoren gebildet wird, tritt eine Multiplikation mit 2 in Gleichung (2) auf.
1A ist ein Cyclovoltammogramm einer Magnetit-Dünnschicht (Fe₃O₄), welche auf einer 8 cm × 8 cm × 0,1 mm Kohlenstoffstahlplatte durch vierminütiges Kochen in siedender (ca. 140°C) wässriger Lösung enthaltend 1 g NaOH/mL H₂O und 12 g KMnO₄/L H₂O gebildet wurde. Zwei identische Fe₃O₄ Elektroden, jeweils als Arbeits- und Gegenelektrode, wurden in einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,1 M Na₂SO₄ und 0,5 M KOH, für CV-Analyse verwendet. 1A wurde bei einer Scangeschwindigkeit von 50 mV/s ohne Verwendung einer Referenzelektrode erhalten. Abgesehen von leichter Neigung an beiden Enden ist der CV-Zyklus schön rechteckig, was ein gutes Verhalten des Kondensators statt elektrochemischer Reaktionen repräsentiert. Gemäß Gleichung (2) zeigt die getestete Magnetitschicht eine Kapazität von ungefähr 1,2 F. Im Vergleich mit üblichen Entladungsraten zur Beurteilung der Kapazität von Kondensatoren, erscheint die Scangeschwindigkeit von 1A hoch, resultierend in einer niedrigen Bewertung. Nichts desto trotz ist CV ein geeignetes Hilfsmittel, um die grundlegenden Eigenschaften des Elektrodenmaterials von Superkondensatoren zu erforschen. Schwerfällige Stromänderungen bei der Spannungsumkehr oder an den beiden Enden des CV-Zyklus sind Effekte, welche auf dem Widerstand des Elektrodenmaterials und Elektrolyts beruhen, ebenso wie die Anwesenheit von übermäßigen Mikroporen auf den aktiven Materialien. Je höher der Widerstand oder je mehr Mikroporen desto schlimmer wird die Verzerrung des Cyclovoltammogramms sein.
Chemische Oxidation stellt einen schnellen und geeigneten Weg bereit, Eisenmetall in Eisenoxid umzuwandeln. Beispielsweise kann Magnetit (Fe₃O₄) schnell in wässriger Lösung durch ein Oxidationsmittel wie NaNO₃ unter stark alkalischen Bedingungen und Temperaturen über 100°C gebildet werden. In den Reaktionen werden zuerst Na₂FeO₂ und Na₂Fe₂O₄ gebildet, dann reagieren sie miteinander, um eine dünne Fe₃O₄ Schicht auf Eisensubstraten oder mit Eisenmetall abgeschiedenen Substraten zu bilden, wie unten beschrieben: 3 Fe + NaNO₂ + 5 NaOH ⇆ 3 Na₂FeO₂ + H₂O + NH₃ (3) 6 Na₂FeO₂ + NaNO₂ + 5 H₂O ⇆ 3 Na₂Fe₂O₄ + 7 NaOH + NH₃ (4) Na2FeO2 +Na2Fe2O4 + 2 H2O ⇆ Fe3O4 + 4 NaOH (5)
In den obigen Reaktionen wir Eisen zuerst in der alkalischen Lösung gelöst, um eine gesättigte Lösung von Eisenoxid an der fest-flüssig Grenze zu bilden. Daraus bilden sich auf einigen Bereichen des Eisensubstrats Kristallisationskeime und weiteres Wachstum der Keime resultiert in einer gleichmäßigen Magnetitschicht. Während die Magnetitschicht von einer Dicke im nm Bereich auf ungefähr 2 μm aufgebaut wird, wird sie von glänzendem hellblau zu mattschwarzer Farbe wechseln. Weitere Oxidation des Magnetits wird das schwarze Oxid in rötlich-braunes Eisenoxid oder Hematit (Fe₂O₃) umwandeln. In wässriger Lösung gebildetes Eisenoxid liegt üblicherweise in wasserhaltigen Zuständen vor, die am besten durch eine chemische Zusammensetzung von Fe_xO_yH_z beschrieben werden, wobei 1,0 ≤ x ≤ 3,0, 0,0 ≤ y ≤ 4,0 und 0,0 ≤ z ≤ 1,0 ist. Zusätzlich beinhaltet ein Ladungskollektor des Kondensators Eisen, Stahl, Aluminium, Titan, Kupfer, Nickel, Glas, Kunststoffe oder Keramiken. Das Elektrodenmaterial von Fe_xO_yH_z kann beispielsweise durch chemische Oxidation, elektrochemische Oxidation, elektrolytische Beschichtung, stromloser Beschichtung, Sputtern, Laserablation, thermische Verdampfung, chemischer Gasphasenabscheidung, chemische Umwandlung, elektrophoretische Abscheidung und Kombinationen daraus gebildet werden.
Eine dünne schwarze Schicht von Eisenoxid wurde auf verschiedenen Eisensubstraten und Nichteisensubstraten, welche zuvor mit Eisenmetall beschichtet wurden, unter Anwendung von chemischer Oxidation aufgewachsen. Eine schwarze Schicht von 3 μm Dicke auf einem Eisensubstrat wurde einer Röntgendiffraktometrie-Analyse (XRD) unterworfen und ein Spektrum, wie in 1B gezeigt, wurde erhalten. Es zeigt, dass die Oxidschicht vorwiegend Magnetit (Fe₃O₄) ist, die Hauptspezies, welche für die hohe Energiespeicherkapazität von Eisenoxid verantwortlich ist. Die folgenden Beispiele illustrieren, ohne einzuschränken, dass die vorliegende Erfindung in der Lage ist monolithische Elektroden unter Verwendung von Eisensubstraten und Nichteisensubstraten zu erzeugen, und auch Superkondensatoren in verschiedenen Formen herzustellen, die denkbarerweise in die von den Kondensatoren mit Energie versorgten Lasten eingebaut werden können.
Beispiel 1
2 ist eine Querschnittansicht, welche schematisch eine Basisstruktur des Superkondensators gemäß der Erfindung illustriert. In 2 beinhaltet der Kondensator grundsätzlich eine obere Elektrodenplatte 90, eine untere Elektrodenplatte 92, und eine dielektrische Schicht zwischen den zwei Elektrodenplatten 90, 92. Gemäß der Erfindung wird die dielektrische Schicht gebildet, beispielsweise beinhaltend eine Schicht aus aktivem Material 94, eine Elektrolytschicht 96, und eine Isolatorschicht 98. Da die dielektrische Schicht der Erfindung zur Verwendung in Hinblick auf jede geometrische Form der Elektrodenplatte geeignet ist. Die Elektrodenplatte 90, 92 kann ein Gehäuse eines Geräts sein. Die Elektrodenplatte 90 kann in eine gewünschte Form gebracht werden. Ein Beispiel ist mit einer geometrischen Form bereitgestellt.
1 mm dicke Kohlenstoffstahl-Platten wurden geschnitten und in 1,8 cm × 3,8 cm × 9,9 cm und 1,6 cm × 3,6 cm × 9,9 cm gefaltet. Wie in 3 gezeigt, kann die kleinere U-förmige Platte 102 bequem in die größere U-förmige Platte 100 passen, mit 1 mm Abstand zwischen ihnen. Die Substrate wurden zuerst unter Verwendung eines Laborreinigungsmittels gereinigt, gefolgt von Spülen mit Wasser, dann mit Säure und Wasser gereinigt. Nach Polieren mit Sandpapier wurden die Platten in eine siedende Lösung (ungefähr 125°C) enthaltend 600 g NaOH und 12 g NaNO₃ in 1 Liter destilliertem Wasser platziert. Innerhalb von 15–20 Minuten Kochen, wurde eine schwarze Schicht gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche des in die Lösung eintauchenden Substrats abgeschieden. Eisenoxidelektroden in U-Form wurden so nach Spülen mit Wasser und Trocknen durch heiße Luft erhalten. Zwei der U-förmigen Eisenoxidelektroden wurden, durch ein poröses Papier 104 getrennt, in einer alkalischen Lösung platziert, wie 1A, und wurden CV-Analyse, unter Verwendung einer Scangeschwindigkeit von 50 mV/s, unterworfen. Mit Gleichung (2) wurde berechnet, dass die Testelektroden mit einer effektiven Fläche von 80 cm² eine durchschnittliche Kapazität von 0,5 F aufweisen.
Da die gefaltete-Platte-Elektroden in allen Formen und allen Abmessungen hergestellt werden können, können sie als eine Seite oder alle Seiten von Gehäusen, Chassis, Abteilungen, Abdeckungen und Gehäusen für Geräte, Batterien, Vorrichtungen, Ausrüstung, Instrumente und elektrische Fahrzeuge verwendet werden. Unter Verwendung chemischer Oxidation wird die Innenfläche der Abdeckplatten mit Eisenoxid beschichtet, welche dann mit kleineren Eisenoxid-beschichteten Platten bedeckt werden, so dass die Oxidschichten einander zugewandt sind. Eine schmale Lücke, beispielsweise 0,1 mm, wird zwischen jeden zwei Platten bereitgestellt, in welche ein ausgewählter Abstandhalter und ein ausgewählter Elektrolyt gefüllt werden. Wenn die zwei Platten ohne Kontakt gesichert werden können, kann der Abstandhalter nicht notwendig sein. Die zweite oder Bodenplatte kann viel dünner sein, als die Deckplatten. Schweißen oder andere mechanische Mittel können verwendet werden, um die parallelen Platten zu sichern, zu versiegeln und zu isolieren. Mit dem Eisenoxid und einem Elektrolyt im Gehäuse sind Superkondensatoren somit, wie oben beschrieben, in die Lasten integriert. Indem ein zweiter Satz Platten nur einen sehr kleinen Raum unter den Abdeckungen einnimmt und der zugefügt Abstandhalter und Elektrolyt in kleiner Menge vorliegt, sind Superkondensatoren sehr effektiv gestaltet. Allgemein können die Elektrodenplatten pressgeformte Platten oder extruierte Platten beinhalten, welche durch eine Pressform-Technologie oder Extrusions-Technologie gebildet wurden. Zudem können die Elektrodenplatten auch in einer wellenartigen Form oder einer Keilform geformt sein. Die Dicke der Platten können größer oder gleich 0,1 mm sein.
Beispiel 2
4 zeigt eine andere Form von Substraten, die aus zwei konzentrischen Röhren aus 1 mm dickem, galvanisiertem Gusseisen bestehen. Wenn die Röhren einen Kondensator bilden, sind nur die einander gegenüberliegenden Oberflächen bei der Bereitstellung von Kapazität wirksam. Es wird gemessen, dass der Innendurchmesser der größeren Röhre 106 2,8 cm beträgt, während der Außendurchmesser der kleineren Röhre 108 2,6 cm beträgt. Demnach gibt es eine Lücke 110 von 2 mm und die Lücke zwischen der Eisenröhre muss mit einem Abstandhalter und einem Elektrolyten gefüllt werden. Drei unterschiedliche Längen der Eisenröhren, 2 cm, 5 cm und 10 cm wurden zum Testen verwendet. Dünnschichten von Eisenoxid wurden auf den Innenoberflächen der größeren Röhren abgeschieden, ebenso wie auf den Außenoberflächen der kleineren Röhren, unter Befolgen derselben Verfahren wie in Beispiel 1. Unter Befolgen der CV Messung, wie in Beispiel 1, wurden drei konzentrische-Röhren-Elektroden bei unterschiedlichen Längen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeleistet: Tabelle 1 Superkondensatoren in Röhrengestalt
Superkondensatoren können unter Verwendung konzentrischer Röhren in der Form von rund, Quadrat, Rechteck, Dreieck oder Vieleck hergestellt werden. Ohne Änderung von Design und Integrität von Fahrzeugen können die Rahmen von elektrischen Automobilen, Fahrrädern, Motorrädern, Motorrollern und Rollstühlen als äußere Röhren verwendet werden, deren Innenoberfläche durch chemische Oxidation mit Eisenoxid beschichtet wird. Eisenoxidbeschichtete Röhren geringeren Durchmessers, aber von derselben Form werden dann, mit einander zugewandten Oxidschichten in die rahmen eingefügt. Wiederum wir eine schmale Lücke 110 zwischen jeden zwei Röhren bereitgestellt, in welche ein ausgewählter Abstandhalter und ein ausgewählter Elektrolyt gefüllt werden. Jede zwei Röhren können mittels Schweißen oder anderer mechanischer Mittel gesichert, versiegelt und isoliert werden. Hierbei werden Superkondensatoren denkbarerweise und fest unter minimalem Gewichtsanstieg der von den Kondensatoren mit Energie versorgten Lasten hergestellt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel illustriert, wie die vorliegende Erfindung ein Nichteisensubstrat in monolithische Elektroden für Superkondensatoren umwandelt. 5 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung von Aluminium zu der Eisenoxid-Elektrode. Zuerst wurde eine 40 mm dicke ebene Aluminiumfolie in Schritt 500 zu 8 cm × 8 cm geschnitten. In Schritt 502 wurden die Substrate in einer wässrigen Lösung, welche 30 g 5-438PC Reiniger (Schlötter GmbH, Deutschland) in 1 Liter entionisiertem Wasser enthält, bei 50°C für 1 Minute gereinigt. Dann wurden die Substrate entfernt, mit destilliertem Wasser gespült, und die Substrate dem Aktivierungsschritt 504 unterworfen. Worin 25 % HNO₃Lösung für 20 s am Äußeren auf die Substrate angewandt wurde. Nach Spülen mit destilliertem Wasser wurde eine chemische Umsetzung, welche als Verzinken bekannt ist, bezeichnet durch Zinkat 1 aus Schritt 506, unter Verwendung eines kommerziellen Konditionierers (SBZ von Schiötter), bei einer Konzentration von 25 % in destilliertem Wasser, bei Raumtemperatur für 30 s, auf die Substrate angewandt. In der Umsetzung wurde eine dünne Schicht von Zink auf der Aluminiumfolie abgeschieden. Anschließend wurden die Substrate mit Wasser gespült und unter Verwendung von 25 % HNO₃-Lösung in Schritt 508 rekonditioniert, um die Oberfläche de Substrate zu glätten. Eine weitere Verzinkungsbehandlung, d.h. Schritt 510, wurde auf die Substrate angewandt, um die Dicke der Zn-Schicht zu vergrößern. Mit der modifizierten Oberfläche, wurde Ni, unter Verwendung einer kommerziellen Metallisierungs-Lösung, NIRUNA^® 813 (Degussa GmbH, Deutschland), in Schritt 512, in stromloser Metallisierung auf der Aluminiumfolie abgeschieden. Die stromlose Metallisierung wurde bei pH 4,8–5 und 88°C für 5 Minuten durchgeführt. Eine charakteristische graue Schicht von Ni wurde erhalten und mit destilliertem Wasser gewaschen, gefolgt von Galvanisation von Eisen in Schritt 514 unter Verwendung der Bad-Lösung aus Tabelle 2. Tabelle 2: Galvanikbad für Eisen
Unter Verwendung des Substrats als Kathode und einer Eisenplatte als Anode, wurde die Galvanisierung bei pH 2,0, Raumtemperatur und 4 A/dm² Stromdichte für 5 Minuten durchgeführt. Schließlich wurden die sauberen, eisenbeschichteten Substrate in Schritt 516 oxidiert, wobei die Substrate vollständig in eine siedende (97°C–100°C) Lösung, bestehend aus 12 g KMnO₄ und 12 g NaNO₃ in 1 Liter destilliertem Wasser getaucht wurden. Nach fünfminütigem Kochen wurde die Eisenbeschichtung zu schwarzem Material, welches in Schritt 518 mit destilliertem Wasser gespült und mit heißer Luft getrocknet wurde.
Monolithische Elektroden mit einer glaubhaften Struktur von Fe₃O₄/Fe,Ni,ZnlAl wurden daraufhin hergestellt.
Getrennt durch ein poröses Papier wurden zwei Stücke von 8 cm × 8 cm Fe₃O₄/Al Elektrode mittels CV analysiert, wobei derselbe Elektrolyt wie in 1A verwendet wurde. Bei einer Scangeschwindigkeit von 50 mV/s lieferte die Zelle eine Kapazität von 0,2 F oder 3 mF/cm², gemäß Gleichung (2). Obwohl die widerstehende Spannung der Zelle 1 Volt beträgt, ist ihre Kapazität viel größer als jene von konventionellen, aluminiumelektrolytischen Kondensatoren. Bedingt durch die Eigenschaft des Aluminiums durch starke Basen angegriffen zu werden, wurde NaOH, der Katalysator für die Oxidation von Eisen zu Eisenoxid nicht zur Oxidationslösung von 5 hinzu gegeben. Es ist sehr wahrscheinlich, dass die Eisenoxidschicht auf der Aluminiumfolie weniger als 3 μm betrug, eine Dicke, welche normalerweise mit Eisensubstraten erhalten wird. Daher beträgt die Kapazität des vorliegenden Beispiels weniger als 0,03 F/cm², was normalerweise mit Zellen, die im selben Elektrolyten wie 1A gemessen wurden, erhalten wird. Für Fachleute können Nichteisenmetalle, wie beispielsweise Ti, Cu und Ni, ebenso wie Nichtmetallsubstrate, wie beispielsweise Glas, Kunststoffe und Keramiken leicht mittels Sputtern und durch eine chemische Umwandlung und Metallisierungsverfahren, ähnlich zu 5, mit metallischem Eisen beschichtet werden. So lange metallisches Eisen abgeschieden wird, kann es schnell zu Eisenoxid oxidiert und als monolithische Elektroden für Superkondensatoren verwendet werden.
Beispiel 4
1 cm × 1 cm Kohlenstoffstahlsubstrate wurden in einem Liter entionisiertem Wasser, welches 600 g NaOH, 12 g NaNO₃ enthält, bei 135–140 °C für 15–20 Minuten gekocht um eine 3 μm Komposit-Eisenoxidschicht vorwiegend in Fe₃O₄ zu erzeugen. Eine Zelle vom Sandwich-Typ wurde hergestellt, durch Anordnen eines Glasfaser-Abstandhalters, getränkt mit 1 M Na₂SO₄ Elektrolyt, zwischen zwei Eisenoxidelektroden. Die Zelle wurde mittels CV unter Verwendung einer Scangeschwindigkeit von 50 mV/s zwischen – 0,8 Volt und + 0,8 Volt analysiert. Mit Gleichung (2) wurde C_el des untersuchten Elektrodenmaterials als 0,5 F/cm² bestimmt. Unter der Annahme, dass die Dichte der porösen Oxidschicht 4,0 g/cm³ beträgt und unter Verwendung der bekannten Schichtdicke von 3 μm, wird die obige Kapazität in eine spezifische Kapazität von 417 F/g des Elektrodenmaterials umgewandelt. Reines Na₂SO₄ tendiert dazu, eine Größenordnung höhere Kapazität zu liefern, als mit KOH versetztes Na₂SO₄, wie es beispielsweise der Elektrolyt in 1A für dieselben Eisenoxidelektroden tun kann. Allerdings sind die Elektroden stabiler in den Elektrolyten unter Anwesenheit einer Alkalibase.
Beispiel 5
1 cm × 1 cm × 0,1 mm Kupfer- und Titanfolie wurde jeweils als Substrat zur Herstellung von Eisenoxidelektroden verwendet. Sie wurden erst mit Eisenmetall aus fünfminütiger Galvanisierung in einer wässrigen Lösung enthaltend 250 g FeSO₄ und 120 g (NH₄)₂SO₄ in 1 Liter destilliertem Wasser bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 0,06 A/cm² beschichtet. Im Folgenden wurden die eisenbeschichteten Substrate fünfminütiger chemischer Oxidation in einer siedenden Lösung wie in Beispiel 1 unterzogen. Unter Verwendung desselben Elektrolyten und der Scanngeschwindigkeit wie in 1A zeigt die Cu/Fe/Fe₃O₄-Elektrode eine Kapazität von 0,04 F und die Ti/Fe/Fe₃O₄ ergab 0,01 F.
Beispiel 6
Gemäß Beispielen 1 und 2 wurden jeweils ein U-förmiger und ein Röhrenförmiger Superkondensator hergestellt. Beide der zwei Kondensatoren haben eine Länge von ungefähr 10 cm, verwenden ein Stück Papier als Abstandhalter, dass mit einem wässrigen Elektrolyt getränkt ist, welcher 0,1 M Na₂SO₄ und 0,5 M KOH enthält, und zwei schmale Stahlstreifen sind als elektrische Anschlüsse auf die Außenfläche der Elektroden geschweißt. Schließlich werden die Kondensatoren mit einem Epoxy-Klebstoff versiegelt. Nach einer vollen Ladung von 1 V wurden die Kondensatoren bei unterschiedlichen konstanten Strömen entladen. 6 stellt die Entladung des U-förmigen Kondensators da, während 7 für den röhrenförmigen steht. Unter Verwendung des Abschnitts von 0,8 V bis 0,4 V jeder Entladungskurve, ist die Kapazität unter jeder Ladung in Tabelle 3 gezeigt. Da die effektive Fläche des U-förmigen Kondensators kleiner sind als jene der röhrenförmigen, d.h. 67 cm² vs. 81 cm², ist der Unterschied in der Kapazität jenseits des Größeneffekts, der diesen begründen kann. Offensichtlich hat der U-förmige Kondensator eine höhere Ladungsverlustrate, was daran liegen mag, dass der U-förmige Kondensator eine größere bloßliegende Oberfläche aufweist. Tabelle 3
Nichts desto trotz zeigen die obigen Beispiele nur die Realisierbarkeit der vorliegenden Erfindung. Da die Prototypen recht primitiv hergestellt wurden und viel versprechende Ergebnisse zeigten, können verschiedene Superkondensatoren mit großer Kapazität kommerziell in jeder Abmessung, jeder Form und gewünschten Konfiguration gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Beispielsweise sind zwei konzentrische Röhren zusammen geformt mit der Form einer runden Form dreieckigen Form, quadratischen Form, rechteckigen Form oder vieleckigen Form. Die Dicke der Elektrodenplatten ist vorzugsweise größer oder gleich 0,1 mm.

Claims

Elektrochemischer Kondensator mit einer Kapazität größer oder gleich 0,1 F, wobei der Kondensator umfasst: wenigstens eine Elektrode, enthaltend einen Ladungskollektor und wenigstens ein darauf angebrachtes Elektrodenmaterial, wobei der Ladungskollektor eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Stahl, Aluminium, Titan, Kupfer, Nickel, Glass, Kunststoffe und Keramiken umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Elektrodenmaterial eine chemische Zusammensetzung von Fe_xO_yH_z, hat, wobei 1,0 ≤ x≤ 3,0, 0,0 ≤ y ≤ 4,0 und 0,0 ≤ z ≤ 1,0 ist, wodurch der Ladungskollektor in der Lage ist, das Elektrodenmaterial Fe_xO_yH_z zum Liefern von Kapazitäten größer als oder gleich 0,1 F zum Laden zu tragen.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Elektrodenmaterial Fe_xO_yH_z eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO(OH) und Kombinationen daraus umfasst.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 1, umfassend zumindest zwei Elektroden, welche maschinengefaltete Platten sind, bei dem eine der Elektroden einen Ladungskollektor verwendet, der ein Behälter, ein Chassis, eine Abdeckung, ein Rahmen oder ein Gehäuse von elektrischem Automobil, Fahrrad, Motorrad, Motorroller und Rollstühle, formgestanzte Platten oder extrudierte Platten ist bzw. sind.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 3, bei dem die Platten eine Dicke > 0,1 mm haben.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 3, bei dem die zumindest zwei Elektroden wellenförmige Platten sind, bei welchen eine der Elektroden einen Ladungskollektor verwendet, der ein Behälter, ein Chassis, eine Abdeckung, ein Rahmen oder ein Gehäuse eines elektrischen Automobils, Fahrrads, Motorrads, Motorrollers und von Rollstühlen ist.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 5, bei dem die Platten eine Dicke von ≥ 0,1 mm haben.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 3, bei dem die zumindest zwei Elektroden konzentrische Röhren sind, bei welchen eine der Elektroden einen Ladungskollektor verwendet, der ein Behälter, ein Chassis, eine Abdeckung, ein Rahmen oder ein Gehäuse eines elektrischen Automobils, Fahrrads, Motorrads, Motorrollers oder von Rollstühlen ist.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 7, bei dem die zwei Röhren eine runde Form beinhalten, bei der beide Elektroden in einer runden Form sind.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 7, bei dem die zwei Röhren eine Dreiecksform beinhalten, bei der beide Elektroden in der Dreiecksform sind.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 7, bei dem die zwei Röhren eine Quadratform beinhalten, in welcher beide Elektroden in einer Quadratform sind.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 7, bei dem die zwei Röhren eine Rechteckform beinhalten, in welcher beide Elektroden in einer Rechteckform sind.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 7, bei dem die zwei Röhren eine vieleckige Form beinhalten, in welcher beide Elektroden in einer vieleckigen Form sind.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 3, bei dem in einer Seite von vier Seiten von Behältern, Chassis, Abteilungen, Abdeckungen und Gehäusen für eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Apparaten, Batterien, Geräten, Ausrüstung und Instrumenten, integriert ist.
Elektrochemischer Kondensator gemäß Anspruch 3, welcher in Rahmen und Chassis für eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus elektrischen Automobilen, Fahrrädern, Motorrädern, Motorrollern und Rollstühlen, integriert ist.
Verfahren zum Ausbilden eines elektrochemischen Kondensators mit einer Kapazität von größer oder gleich 0,1 F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Verfahren umfasst: Ausbilden von wenigstens einer Elektrode des Kondensators, wobei die wenigstens eine Elektrode zumindest ein Elektrodenmaterial umfasst, dass eine chemische Zusammensetzung von Fe_xO_yH_z, hat, wobei 1,0 ≤ x ≤ 3,0, 0,0 ≤ y ≤ 4,0 und 0,0 ≤ z ≤ 1,0 ist, wobei das Elektrodenmaterial durch eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus chemischer Oxidation, elektrochemischer Oxidation, elektrolytischer Beschichtung, stromloser Beschichtung, Sputtern, Laserablation, thermischer Verdampfung, chemischer Gasphasenabscheidung, chemischer Umwandlung, elektrophoretischer Abscheidung und Kombinationen daraus gebildet ist.