DE60121691T2

DE60121691T2 - Mit Kieselsäure verstärkte Kautschukzusammensetzung die ein nicht-Silan-Kupplungsmittel enhält und Herstellungsgegenstand

Info

Publication number: DE60121691T2
Application number: DE60121691T
Authority: DE
Inventors: Lawson Gibson Hudson Wideman; Kevin James Coshocton Pyle; Richard Robinson Cuyahoga Falls Smith; Paul Harry Cuyahoga Falls Sandstrom
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: EP1191056A1; US6458882B1; EP1191056B1; DE60121691D1; BR0103899A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft einen Prozess zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung auf Basis konjugierten Diens, die mit Verstärkung auf Basis partikelförmigen Silikas verstärkt ist, zusammen mit Tetrathiodipropionsäure als ein nicht-silanhaltiges Kopplungsmittel, um bei der Verstärkung der Kautschukzusammensetzung mit einem Material auf Basis partikelförmigen Silikas zu helfen, und einen Reifen, der wenigstens ein aus solcher, gemäß diesem Prozess hergestellter Kautschukzusammensetzung bestehendes Bauteil aufweist.
Hintergrund der Erfindung
Für verschiedene Anwendungen, die Kautschukzusammensetzungen nutzen, werden konventionell Carbon Black und/oder synthetische Materialien auf Basis von amorphem Silika als partikelförmige Verstärkungsfüllstoffe für das bzw. die Elastomer(e) der Kautschukzusammensetzung(en) verwendet.
Oft wird ein Kopplungsmittel zusammen mit dem Silika verwendet, um seinen Elastomerverstärkungseffekt für das bzw. die Elastomer(e) zu koppeln oder anderweitig zu verbessern, und solche Verwendung eines Kopplungsmittels ist den Fachleuten in solcher Technik geläufig.
Solche Kopplungsmittel könnten manchmal auch als Klebstoffe bezeichnet werden, in Bezug auf deren Verwendung zur Verbesserung der Verstärkung verschiedener Elastomerzusammensetzungen mit verschiedenen silikabasierten Materialien, wie beispielsweise Aggregaten ausgefällten Silikas.
Historisch gesehen sind solche Kopplungsmittel konventionell silanbasierte Verbindungen, die einen Anteil (einen silanbasierten Anteil, wie beispielsweise einen Alkoxysilananteil), der mit Hydroxylgruppen (z.B. Silanolgruppen) an der Oberfläche eines synthetischen amorphen Silikas reaktiv ist, aufweisen, und einen anderen Anteil (z.B. eine Polysulfidbrücke) aufweisen, der mit einem konjugierten Dien-basierten Elastomer in Wechselwirkung tritt.
Beispielsweise werden oft Bis-(3-Trialkoxysilylpropyl)polysulfide mit einem Durchschnitt von 2 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in ihrer Polysulfidbrücke als Kopplungsmittel (oder Klebstoff) verwendet, um die Kopplung synthetischer amorpher Silikas, wie etwa Aggregate ausgefällten Silikas, an verschiedene konjugierte Dien-basierte Elastomere zu verbessern. Die Verwendung solcher Kopplungsmittel ist den Fachleuten in solcher Technik geläufig.
Die Verwendung silanhaltiger Kopplungsmittel, oder Klebstoffe, die sich auf eine Reaktion zwischen dem Silan und Hydroxylgruppen (z.B. Silanolgruppen) an der Oberfläche eines synthetischen amorphen Silikas stützen, setzt typischerweise einen Alkohol als Nebenprodukt einer solchen Reaktion frei. Beispielsweise setzt eine Reaktion eines Bis-(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid-Kopplungsmittels mit Silanolgruppen an der Oberfläche eines Silikamaterials Ethanol als Nebenprodukt frei.
Für verschiedene Zwecke kann es erwünscht sein, solche durch eine in situ-Reaktion besagter Reaktionspartner, mit damit zusammenhängender Alkoholbildung, innerhalb eines Elastomerwirts während des Mischens einer Kautschukzusammensetzung, die solche Reaktionspartner enthält, erzeugte Alkoholentwicklung zu verringern oder im Wesentlichen, oder sogar vollständig, zu eliminieren.
In der Beschreibung dieser Erfindung wird der Begriff "ThK" zur Bezeichnung von Gewichtsanteilen eines Materials pro 100 Gewichtsanteile Elastomer verwendet. In der weiteren Beschreibung können die Begriffe "Kautschuk" und "Elastomer" austauschbar verwendet werden, falls nicht anderweitig erwähnt. Die Begriffe "vulkanisiert" und "ausgehärtet" können austauschbar verwendet werden, wie auch "unvulkanisiert" oder "unausgehärtet", wenn nicht anderweitig angedeutet.
Zusammenfassung und Praxis der Erfindung
In Übereinstimmung mit einem Aspekt dieser Erfindung wird ein Prozess zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung verschafft, welcher umfasst

(A) 100 Gewichtsanteile wenigstens eines dienbasierten Elastomers,
(B) 25 bis 100, optionsweise 35 bis 90, ThK partikelförmigen Verstärkungsfüllstoffs, aufweisend 25 bis 100, alternativ 10 bis 70, ThK synthetische amorphe Silikaaggregate und entsprechend Null bis 75, alternativ 10 bis 60 ThK wenigstens eines von Carbon Black und silikabehandeltem Carbon Black mit Silikadomänen an seiner Oberfläche; wobei besagte Silikaaggregate und besagte Silikadomänen an der Oberfläche besagten behandelten Carbon Blacks Hydroxylgruppen (z.B. Silanolgruppen) an ihrer Oberfläche enthalten; und
(C) ein Kopplungsmittel, wie Tetrathiodipropionsäure; wobei besagte Tetrathiodipropionsäure mit besagtem Elastomer bzw. Elastomeren gemischt wird, gemäß Anspruch 1.

In zusätzlicher Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Reifen verschafft, der wenigstens ein Bauteil enthält, das eine gemäß dem Prozess dieser Erfindung hergestellte Kautschukzusammensetzung aufweist.
In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Reifen verschafft, der eine Lauffläche aufweist, die eine gemäß dem Prozess dieser Erfindung hergestellte Kautschukzusammensetzung aufweist.
Ein signifikanter Aspekt dieser Erfindung zur Verwendung von Tetrathiodipropionsäure als Kopplungsmittel ist, dass die Reaktion, und daher die Kopplung, der endständigen hydroxylfunktionellen Gruppe von Tetrathiodipropionsäure mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Silikas und/oder Oberfläche des Silikas des silikabehandelten Carbon Blacks (z.B. Silanolgruppen) zu einer Bildung von Wasser statt eines Alkohols führt.
Zusätzlich wird in Erwägung gezogen, dass das nicht-Silan-Kopplungsmittel dieser Erfindung in Kombination mit einer verringerten Menge eines Alkoxysilanpolysulfid-Kopplungsmittels (z.B. eines Bis(3-Ethoxysilylpropyl)disulfids oder -tetrasulfids) verwendet werden kann, um eine Entwicklung eines Alkohol-Nebenprodukts während dessen Reaktion mit Hydroxylgruppen (z.B. Silanolgruppen) an der Oberfläche eines Silikas bei der Herstellung von Kautschukprodukten zu verringern.
Das silikabehandelte Carbon Black bezieht sich auf Carbon Black, das Domänen freiliegenden Silikas an der Oberfläche des Carbon Black enthält. Solches Carbon Black kann beispielsweise durch Reaktion eines Alkylsilans (z.B. eines Alkoxysilans) mit Carbon Black oder durch Co-Abrauchen von Carbon Black und Silika auf einer erhöhten Temperatur hergestellt werden. Siehe beispielsweise US-A-5,679,728 und 6,028,137.
In einem Aspekt der Praxis dieser Erfindung kann das Silika, insbesondere ausgefällte Silikaaggregate, mit dem Alkylsilan der Formel (1) reagiert, insbesondere vorreagiert, werden, das hierin als ein hydrophobierendes Mittel für das Silika angesehen werden könnte, um das Silika zu hydrophobieren, insbesondere zu vor-hydrophobieren. In einem Aspekt wird hierin erwogen, dass das Silika beispielsweise durch Behandeln von Silika in einer wässrigen Kolloidform davon mit besagtem Alkylsilan der Formel (I) vor-hydrophobiert werden kann.
Die vor-hydrophobierten ausgefällten Silikaaggregate könnten beispielsweise aus besagtem behandelten kolloidalen Silika rückgewonnen werden, beispielsweise als ein behandeltes Silika-Hydrosol, mit Hilfe von Säurezusatz zu dem behandelten kolloidalen Silika (beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure), gefolgt vom Waschen mit Wasser und Trocknen des rückgewonnenen hydrophobierten Silikas als ein hydrophobiertes Silikagel oder als ein hydrophobiertes ausgefälltes Silika. Während nicht beabsichtigt ist, dass diese Erfindung auf eine spezifische Herstellungstechnik (Herstellung von Silika-Hydrosolen, Rückgewinnung von Silikagelen und ausgefällten Silikas, usw.) des vor-hydrophobierten ausgefällten Silikas selbst gerichtet ist, könnte zu Lernzwecken in dieser Hinsicht auf das vorgenannte Condensed Chemical Dictionary und US-A-5,094,829 sowie 5,708,069; 5,789,514 und 5,750,610 für eine eingehendere Erläuterung verwiesen werden.
Repräsentative Alkylsilane der Formel (I) sind beispielsweise Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Trimethoxymethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Methoxytrimethylsilan, Trimethoxypropylsilan, Trimethoxyoctylsilan, Trimethoxyhexadecylsilan, Dimethoxydipropylsilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxypropylsilan, Triethoxyoctylsilan und Diethoxydimethylsilan.
In der Praxis können verschiedene dienbasierte Elastomere verwendet werden, wie beispielsweise Homopolymere und Copolymere von Monomeren, gewählt aus Isopren und 1,3-Butadien, und Copolymere von wenigstens einem Dien, gewählt aus Isopren und 1,3-Butadien, und einer aromatischen Vinylverbindung, gewählt aus Styrol und Alpha-Methylstyrol, vorzugsweise Styrol.
Repräsentativ für solche konjugierte Dien-basierte Elastomere sind beispielsweise cis-1,4-Polyisopren (natürlich und synthetisch), cis-1,4-Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere (durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt und durch organische Lösungsmittel-Lösungspolymerisation hergestellt), mittel-vinylhaltiges Polybutadien mit einem Vinyl-1,2-Gehalt in einem Bereich von 15 bis 90 Prozent, Isopren-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere. Zinngekoppelte Elastomere können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise zinngekoppelte, durch organische Lösungspolymerisation hergestellte Styrol-Butadien-Copolymere und Isopren-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Polybutadien und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere.
In der weiteren Praxis dieser Erfindung kann partikelförmige Verstärkung für die Kautschukzusammensetzung partikelförmiges synthetisches amorphes Silika sein, oder eine Kombination von Carbon Black und amorphem Silika (unter Ausschluss von silikabehandeltem Carbon Black), üblicherweise in einer Menge in einem Bereich von 25 bis 100, alternativ 35 bis 90, ThK. Wenn eine Kombination von solchem Carbon Black und Silika verwendet wird, werden üblicherweise wenigstens 5 ThK Carbon Black und wenigstens 10 ThK Silika verwendet. Beispielsweise könnte ein Gewichtsverhältnis von Silika zu Carbon Black angewendet werden, das sich von 1:5 bis auf 5:1 beläuft.
Üblicherweise eingesetztes synthetisches amorphes Silika, oder siliziumhaltige Pigmente, die in Kautschukmischanwendungen verwendet werden, können als das Silika in dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich ausgefällter siliziumhaltiger Pigmente und gerauchten (pyrogenenen) Silikas, wobei Aggregate ausgefällter Silikas üblicherweise bevorzugt werden.
Die vorzugsweise in dieser Erfindung eingesetzten ausgefällten Silikaaggregate sind ausgefällte Silikas, wie beispielsweise die durch die Säuerung eines löslichen Silikats, z.B. Natriumsilikat, erhaltenen und können kopräzipitiertes Silika und eine kleinere Menge Aluminium enthalten.
Solche Silikas könnten beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie ein BET-Oberflächengebiet, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600, und üblicher in einem Bereich von 50 bis 300 Quadratmetern pro Gramm aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächengebiet ist im Journal of the American Chemical Society (Journal der Amerikanischen Chemischen Gesellschaft), Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
Das Silika kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass es einen Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionswert in einem Bereich von 50 bis 400 cm³/100 g und üblicher von 100 bis 300 cm³/100 g aufweist.
Verschiedene kommerziell erhältliche ausgefällte Silikas können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie beispielsweise, hier nur als Beispiel und ohne Einschränkung aufgeführt, Silikas von PPG Industries unter dem Markennamen Hi-Sil mit den Bezeichnungen Hi-Sil 210, Hi-Sil 243 usw.; Silikas von Rhodia, wie beispielsweise Zeosil 1165MP und Zeosil 165GR, Silikas von der Degussa AG mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2 und VN3, sowie andere Silikasorten, insbesondere ausgefällte Silikas, die zur Elastomerverstärkung verwendet werden können.
Den Fachleuten ist es leicht verständlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch allgemein in der Kautschukmischtechnik bekannte Verfahren gemischt würde, wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Aushärtehilfsmitteln, wie etwa Schwefel, Aktivatoren, Hemmmitteln und Beschleunigern, Verarbeitungszusätzen, wie etwa Ölen, Harzen einschließlich klebrigmachender Harze, Silikas, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln, und Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Carbon Black. Wie den Fachleuten in der Technik bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierten Materials (Kautschuke), ausgewählt und üblicherweise in konventionellen Mengen verwendet.
Typische Mengen klebrigmachender Harze, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, üblicherweise 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Verarbeitungshilfsmittel umfassen 1 bis 50 ThK. Solche Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Prozessöle umfassen. Typische Mengen Antioxidantien umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidantien können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise die in The Vanderbilt Rubber Handbook (Vanderbilt Kautschukhandbuch)(1978), Seiten 344 bis einschließlich 346, offenbarten. Typische Mengen Ozonschutzmittel umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure umfassen können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen Zinkoxid umfassen 1 bis 10 ThK. Typische Mengen Wachse umfassen 1 bis 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen Peptisiermittel umfassen 0,1 bis 1 ThK.
Die Vulkanisation wird in Gegenwart eines Schwefelvulkanisiermittels vollzogen. Beispiele für geeignete Schwefelvulkanisiermittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisiermittel, beispielsweise ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Wie den Fachleuten bekannt ist, werden Schwefelvulkanisiermittel in einer Menge verwendet, die sich von 0,5 bis auf 4 ThK beläuft, oder unter manchen Umständen sogar bis auf 8 ThK.
Beschleunigungsmittel werden verwendet, um die zur Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführung kann ein Einzelbeschleunigungsmittelsystem verwendet werden, das heißt, ein Primärbeschleunigungsmittel. Konventionell und bevorzugt wird ein bzw. werden Primärbeschleunigungsmittel in Gesamtmengen verwendet, die sich von 0,5 bis auf 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,5, ThK belaufen. In einer anderen Ausführung könnten Kombinationen eines Primär- und eines Sekundärbeschleunigungsmittels verwendet werden, wobei das Sekundärbeschleunigungsmittel in kleineren Mengen (von 0,05 bis 3 ThK) verwendet wird, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Von Kombinationen dieser Beschleunigungsmittel wäre zu erwarten, dass sie einen synergetischen Effekt auf die Endeigenschaften hervorrufen und diese etwas besser sind als die durch die Verwendung eines der Beschleunigungsmittel allein hervorgerufenen. Zusätzlich können Beschleunigungsmittel mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinträchtigt werden, auf normalen Vulkanisationstemperaturen jedoch eine zufriedenstellende Aushärtung bewirken. Es könnten auch Vulkanisationshemmmittel verwendet werden. Geeignete Typen von Beschleunigungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamide, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist das Primärbeschleunigungsmittel ein Sulfenamid. Wenn ein zweites Beschleunigungsmittel verwendet wird, so ist das Sekundärbeschleunigungsmittel vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Vorhandensein und relative Mengen der obigen Additive werden als ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrachtet, welche primärer auf die Nutzung eines nicht-silanhaltigen Kopplungsmittels, nämlich der Tetrathiodipropionsäure, gerichtet ist, zur Verbesserung der Verstärkung eines konjugierte Dien-basierten Elastomers mit einem partikelförmigen synthetischen Silikamaterial, oder silikahaltigen Material, wofür solches Silika Hydroxylgruppen (z.B. Silanolgruppen) an seiner Oberfläche enthält.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann durch den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik bekannte Verfahren vollzogen werden. Beispielsweise werden die Inhaltsstoffe typischerweise in zumindest zwei Stufen gemischt, nämlich zumindest einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endaushärtemittel werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die konventionell die "produktive" Mischstufe genannt wird, worin das Mischen typischerweise auf einer Temperatur, oder Höchsttemperatur, stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktive(n) Mischstufe(n). Der Kautschuk und Füllmittel wie etwa Silika und silikabehandeltes Carbon Black und Klebstoff, werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Begriffe "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik geläufig.
Die folgenden Beispiele werden zur Illustration der Erfindung vorgelegt und sollen nicht einschränkend sein. Die Anteile und Prozentsätze sind gewichtsbezogen, falls nicht anders bezeichnet.
BEISPIEL I
Kautschukzusammensetzungen werden hergestellt, die cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk und ein durch Lösungspolymerisation hergestelltes Styrol-Butadien-Copolymer (S-SBR) mit Verstärkung als Carbon Black und Silika als Füllstoff enthielten, durch Vermischen der Inhaltsstoffe in einem Innengummimischer, wie in Tabelle 1 umrissen, und hierin als Proben A, B und C identifiziert.
Probe A stellt eine Kontrollprobe dar, die ohne ein Kopplungsmittel hergestellt war. Probe B stellt ebenfalls eine Kontrollprobe dar, mit einem konventionellen Kopplungsmittel, um die Kopplung des Silikas an das Elastomer zu verbessern. Probe C enthielt die Tetrathiodipropionsäure, um eine Praxis dieser Erfindung als ein nicht-Silan-Kopplungs- oder Klebemittel zu illustrieren.
Die Probenzusammensetzungen wurden hergestellt durch Vermischen des Elastomers und zugehöriger Inhaltsstoffe, ohne das Schwefelaushärtemittel und den Vulkanisationsbeschleuniger, und ohne ein Kopplungsmittel, in einem Innengummimischer 4 Minuten lang bis auf eine Temperatur von 160°C. (Der erste nicht-produktive Mischschritt). Die resultierenden Elastomerzusammensetzungen wurden dann in einem Innengummimischer 2 Minuten lang bis auf eine Temperatur von 160°C gemischt, währenddessen, für die Proben B und C, das Kopplungsmittel eingemischt wurde. (Der zweite nicht-produktive Mischschritt). Die resultierenden Elastomerzusammensetzungen wurden dann in einem Innengummimischer 2 Minuten lang bis auf eine Temperatur von 110°C gemischt, währenddessen der Schwefel und das Beschleunigungsmittel eingemischt wurden. (Der produktive Mischschritt). Tabelle 1

¹ Natürlicher cis-1,4-Polyisoprenkautschuk
² Styrol-Butadienkautschuk, erhalten als SLF1216 von The Goodyear Tire & Rubber Company, mit einem Styrolgehalt von 12 Prozent
³ N330 Carbon Black, eine ASTM-Bezeichnung
⁴ Vom p-Phenylendiamin- und Diaryl-p-phenylendiamintyp
⁵ Bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid auf Carbon Black als ein 50:50-Kompositmaterial davon und daher zu 50 Prozent aktiv als Kopplungsmittel, von Degussa AG als X50S
⁶ Tetrathiodipropionsäure
⁷ Bezogen als Hi-Sil^® 210 von PPG Industries
⁸ Vom Sulfenamidtyp

Die Proben wurden 18 Minuten lang auf 150°C ausgehärtet, und verschiedene der physikalischen Eigenschaften davon sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

¹ Relativer Volumenverlust, während ein niedrigerer Wert einen niedrigeren Volumenverlust und daher eine bessere Abriebfestigkeit darstellt.

In Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Rheometerdaten den Einfluss der Kopplungsmittel auf das Delta-Drehmoment zeigen, das für die Kontrollprobe B und Probe C bei Vorhandensein jedes der Typen von Kopplungsmittel erhöht ist, im Vergleich zu Kontrollprobe A, die kein Kopplungsmittel enthielt.
Höher ausgehärteter 100 Prozent-Modul und 300 Prozent-Modul vom Spannungs-Dehnungs-Testen zeigen den Vorteil für beide Kopplungsmittel in Kontrollprobe B und Probe C, im Vergleich zu den niedrigeren Werten für Kontrollprobe A. Es ist zu würdigen, dass die höheren Modulwerte hierin als besser für Reifenanwendungen, wie etwa Reifenlaufflächen, erachtet werden, wo Laufflächenabriebfestigkeit und Reifenhandhabungseigenschaften wichtig sind.
Die Shore A-Härtewerte sind für Kontrollprobe B und Probe C im Vergleich zu Kontrollprobe A ebenfalls erhöht, was den Vorteil der Anwendung der Kopplungsmittel weiter illustriert. Es ist zu würdigen, dass die Verwendung des nicht-Silan-Kopplungsmittels in Probe C die beste Härteverbesserung ergab, wobei höhere Härtewerte hierin für manche Reifenbauteilanwendungen, wo erhöhte Härte erwünscht sein könnte, als besser erachtet werden.
Die Rückpralleigenschaften sind ebenfalls bei jedem der Kopplungsmittel verbessert, wie in Kontrollprobe B und Probe C illustriert, was einen verbesserten Rollwiderstand in einer Lauffläche aus einer solchen Kautschukzusammensetzung oder geringere Wärmeentwicklung in anderen Reifenbauteilen aus solcher Kautschukzusammensetzung vorhersagt.
Niedrige Dehnungssteifigkeit, wie durch E' bei 0°C und 60°C gemessen, zeigt auch eine verbesserte Leistung für das nicht-Silan-Kopplungsmittel, nämlich die Tetrathiopropionsäure, wie für Probe C gezeigt.
Die Tan delta-Werte sind für Probe C ebenfalls niedriger, was eine geringere Wärmeentwicklung und besseren Rollwiderstand für eine Lauffläche aus solcher Kautschukzusammensetzung voraussagt.
BEISPIEL II (Vergleichsbeispiel)
Kautschukzusammensetzungen, die Naturkautschuk und ein Lösungs-SBR mit Silika als Verstärkungsfüllstoff enthielten, wurden in einem Innengummimischer hergestellt, wie in Tabelle 3 umrissen, und hierin als Proben D und E identifiziert.
Probe D stellt eine Kontrollprobe dar, die hergestellt wurde, ohne dass ein Kopplungsmittel vorhanden war.
Probe E wurde mit einer Kombination aus konventionellem Organosilanpolysulfid-Kopplungsmittel und Tetrathiodipropionsäure hergestellt, die vorhanden war, um die Wechselwirkung zwischen dem Silikafüllstoff und dem vorhandenen Kautschuk zu verbessern.
Die Probenzusammensetzungen wurden durch Mischen des Elastomers und zugeordneter Inhaltsstoffe hergestellt, ohne das Schwefelaushärtemittel und den Vulkanisationsbeschleuniger, und Kopplungsmittel für Probe E, in einem Innengummimischer, 7 Minuten lang bis auf eine Temperatur von 160°C, währenddessen die Temperatur 4 Minuten lang auf 160°C gehalten wurde (Der nicht-produktive Mischschritt). Die resultierenden Elastomerzusammensetzungen wurden dann in einem Innengummimischer 2 Minuten lang bis auf eine Temperatur von 110°C gemischt, währenddessen der Schwefel und der Beschleuniger eingemischt wurden. (Der produktive Mischschritt). Tabelle 3

¹ Natürlicher cis-1,4-Polyisoprenkautschuk
² Styrol-Butadienkautschuk, erhalten als SLF1216 von The Goodyear Tire & Rubber Company
³ Bezogen als Hi-Sil^® 210 von PPG Industries
⁴ Bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und Carbon Black-Kompositmaterial in einem 50:50-Gewichtsverhältnis und daher zu 50 Prozent aktiv als Kopplungsmittel, bezogen als X50S von Degussa AG
⁵ Tetrathiodipropionsäure, als helles leichtes Pulver, synthetisiert aus 3-Mercaptopropionsäure
⁶ Vom Diaryl-p-phenylendiamintyp
⁷ Von Sulfenamidtyp(en)

Die Proben wurden 18 Minuten lang auf 150°C ausgehärtet, und verschiedene physikalische Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Ausgehärtete 300 Prozent Modul- und Höchstzugfestigkeitswerte von Spannungs-Dehnungs-Testen zeigen den Vorteil für beide in Probe E vorhandenen Kopplungsmittel im Vergleich zu Kontrollprobe D, da höhere Werte für die meisten Reifenanwendungen als besser erachtet werden, insbesondere bei Laufflächen, wo Abriebfestigkeit und Handhabungseigenschaften wichtig sind.
Die Shore A-Härtewerte zeigen ebenfalls eine Erhöhung oder Verbesserung für die Kopplungsmittel für Probe E im Vergleich zu Kontrollprobe D, wiederum darauf basiert, dass höhere Werte für bestimmte Reifeneigenschaften besser sind.
Die Rückpralleigenschaften sind mit den Kopplungsmitteln ebenfalls verbessert, wie in Probe E im Vergleich zu Kontrollprobe D gezeigt, was einen verbesserten Rollwiderstand bei einer Lauffläche aus solcher Kautschukzusammensetzung oder geringere Wärmeentwicklung in einem anderen Reifenbauteil aus solcher Kautschukzusammensetzung voraussagt.
Niedrige Dehnungssteifigkeit, gemessen durch E' bei 0°C und 60°C, zeigt auch eine verbesserte Leistung für die Kopplungsmittel, wie in Probe E im Vergleich zu Kontrollprobe D ersichtlich.
Tan delta-Werte sind ebenfalls niedriger für Probe E im Vergleich zu Kontrollprobe D, was eine geringere Wärmeentwicklung und besseren Rollwiderstand für Laufflächen aus solcher Kautschukzusammensetzung voraussagt.
Es ist daher deutlich, dass das nicht-Silan-Kopplungsmittel dieser Erfindung in Kombination mit einem Alkoxysilanpolysulfid-Kopplungsmittel verwendet werden kann, um eine Entwicklung eines Alkohol-Nebenprodukts während dessen Reaktion mit einem Silika bei der Herstellung von Kautschukprodukten zu verringern.

Claims

Ein Prozess zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, aufweisend ein Gemisch von: (A) 100 Gewichtsanteilen wenigstens eines dienbasierten Elastomers, (B) 25 bis 100 ThK partikelförmigen Verstärkungsfüllstoff, aufweisend 25 bis 100 ThK synthetische amorphe ausgefällte Silikaaggregate und entsprechend Null bis 75 ThK wenigstens eines von Carbon Black und silikabehandeltem Carbon Black mit Silikadomänen an seiner Oberfläche; wobei besagte Silikaaggregate und besagte Silikadomänen an der Oberfläche besagten behandelten Carbon Blacks Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche enthalten; und (C) Tetrathiodipropionsäure als Kopplungsmittel; wobei besagter Prozess das Mischen besagten Tetrathiodipropionsäurekopplungsmittels mit besagtem Elastomer bzw. Elastomeren umfasst: (1) nach dem Vorreagieren besagter Tetrathiodipropionsäure mit (a) besagtem Carbon Black, um ein Carbon Black-Kompositmaterial davon zu bilden, oder (b) besagtem silikabehandelten Carbon Black, um ein silikabehandeltes Carbon Black-Kompositmaterial davon zu bilden, oder (c) besagtem ausgefällten Silika, um ein vorgeformtes Silikakompositmaterial davon zu bilden, oder (2) Mischen besagter vorreagierter Tetrathiodipropionsäure mit besagtem Elastomer bzw. Elastomeren; wobei besagte partikelförmige Verstärkung in einer Form synthetischer ausgefällter Silikaaggregate vorliegt, die vor dem Mischen mit besagtem Elastomer bzw. Elastomeren vor-hydrophobiert worden sind mit einem Alkylsilan der allgemeinen Formel (1): X_n-Si-R_4·n (I)wobei X ein Radikal ist, gewählt aus Methoxy- und Ethoxy-Radikalen, und aus Halogenradikalen, gewählt aus wenigstens einem von Chlor- und Brom-Radikalen; R ein Alkylradikal mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist.
Der Prozess von Anspruch 1, wobei besagtes silikabehandeltes Carbon Black gewonnen wird aus (A) dem Behandeln von Carbon Black mit einem Alkoxysilan, oder (B) Co-Abrauchen von Silika und Carbon Black auf einer erhöhten Temperatur.
Der Prozess von Anspruch 1, wobei besagtes vorgeformtes Silikakompositmaterial mit einem hydrophobierenden Mittel (Alkylsilan) der besagten allgemeinen Formel (I) in situ innerhalb des Elastomerwirts reagiert wird.
Der Prozess von Anspruch 1, wobei besagter Verstärkungsfüllstoff unter Ausschluss von silikabehandeltem Carbon Black ist.
Der Prozess gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei besagte(s) dienbasierte Elastomer(e) besteht aus wenigstens einem von cis-1,4-Polyisopren (natürlich und synthetisch), cis-1,4-Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymeren (durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt und durch organische Lösungsmittel-Lösungspolymerisation hergestellt), mittel-vinylhaltigem Polybutadien mit einem Vinyl-1,2-Gehalt in einem Bereich von 15 bis 90 Prozent, Isopren-Butadien-Copolymeren, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymeren und zinngekoppelten Elastomeren, gewählt aus wenigstens einem von zinngekoppelten, durch organische Lösungspolymerisation hergestellten Styrol-Butadien-Copolymeren, Isopren-Butadien-Copolymeren, Styrol-Isopren-Copolymeren, Polybutadien und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymeren.
Ein Reifen, der wenigstens ein Bauteil aufweist, das eine gemäß dem Prozess gemäß einem der vorgenannten Ansprüche hergestellten Kautschukzusammensetzung aufweist.
Ein Reifen, der eine Lauffläche aufweist, die eine gemäß einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 5 hergestellte Kautschukzusammensetzung aufweist.