DE60121307T2

DE60121307T2 - Verfahren zum schutz von stein mit fluoriniertem urethan

Info

Publication number: DE60121307T2
Application number: DE60121307T
Authority: DE
Inventors: Robert Douglas Wilmington ANTON; Robert Jack Wilmington KIRCHNER; Howard William Newark TUMINELLO
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: EP1265827A1; AU2001247229A1; EP1265827B1; DE60121307D1; WO2001062687A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Aufbringung von fluorierten Urethan-Zusammensetzungen auf Stein, um den Stein gegenüber den schädlichen Einflüssen von Wasser und Verschmutzung zu schützen. Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist die Konservierung historischer Monumente, Gebäude und Skulpturen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von wetterfesten und gegen Verschmutzung widerstandsfähigen Baumaterialien aus Stein.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es gilt seit langem als anerkannt, dass eine Kombination von durch den Menschen erzeugte und natürliche, atmosphärische Faktoren schädliche Auswirkungen auf Bauwerke aus Stein haben, einschließlich vieler Monumente mit großer künstlerischer und historischer Bedeutung. Im Laufe der Jahre hat es zahlreiche Bemühungen gegeben, Möglichkeiten zum Schutz und zur Konservierung dieser Bauwerke aufzufinden, Jedoch waren diese Bemühungen lediglich teilweise erfolgreich. In jüngster Zeit hat es eine gut organisierte und konzertierte Aktion von Piazienti und Mitarbeitern unter der Schirmherrschaft der "Target Projekt for the Cultural Heritage of the Consiglio Nazionale della Recerche of Rom" (Italien) gegeben, die den gegenwärtigen Stand der Technik darstellt.
Das Material von primärem Interesse ist Wasser sowohl in Form von Niederschlag als auch Kondensation, obgleich organische Substanz ein zweites Sorgenkind sein kann. Beispielsweise unterliegen alle Baumaterialien als Folge der Eindringung von Wasser in die Struktur des Materials einer Spannung und gleichzeitig einhergehenden Rissbildung, gefolgt von Frost-Tau-Zyklen. Außerdem erzeugt Wasser in Kombination mit CO2, das natürlich vorkommt, und nitrosen Gasen und schwefelhaltigen Gasen, bei denen es sich um menschgemachte Umweltschadstoffe handelt, Säuren die den Stein schnell zerfressen.
Ein erfolgreiches Herangehen an das Problem wird einige Kompromisse erforderlich machen. Während es in hohem Maße wünschenswert ist, den Kontakt zwischen Wasser und Stein auf ein Minimum herabzusetzen, indem man ein Maximum an Wasserabweisungsvermögen erzielt, ist es ebenfalls notwendig, für eine hohe Durchlässigkeit für Wasserdampf zu sorgen, um ein Ablüften dieses Wassers zu ermöglichen, das seinen Weg in die Mikrostruktur des Steins findet. Oftmals sind Substanzen mit hoher Durchlässigkeit für Wasserdampf nicht diejenigen mit dem größten Wasserabweisungsvermögen. Ebenfalls von großer Bedeutung ist eine hohe Beständigkeit gegenüber Säure und Abrasion. Ferner stellen bei jeder praktischen Anwendung die Kosten der Materialien einen Faktor dar. Je geringer die zum Erzielen der gewünschten Wirkung erforderliche Materialmenge ist, um so besser.
Es gibt noch weitere Kompromisse. Beispielsweise ist es besonders wünschenswert, dass das Beschichtungsmaterial die Poren überzieht, vorzugsweise jedoch nicht blockiert. Um dieses zu erreichen, muss eine Beschichtung mit einer Viskosität in einem solchen Bereich aufgebracht werden, die das Benetzen der Poren über Kapillarwirkung ermöglicht. Ein hohes Benetzungsvermögen ist außerdem erforderlich, um eine vollständige und gleichförmige Bedeckung zu gewährleisten. Jedoch muss die Beschichtung mit einer ausreichenden Haftung an der äußeren Oberfläche ausgestattet sein, auf die sie aufgetragen wird, sodass mindestens eine gewisse Menge darauf erhalten bleibt.
Andere Anforderungen an derartigen Materialien schließen die chemische Reaktionsunwilligkeit ein, eine geringe Flüchtigkeit, eine photooxidative Stabilität, thermische Stabilität, ausreichende Löslichkeit in umweltfreundlichen Lösemitteln, um eine Entfernung zu irgendeinem zukünftigen Zeitpunkt zu erlauben. Die Beschichtung muss außerdem klar und farblos sein und dieses über ihre Lebensdauer bewahren. Und sie sollte einer Auflösung in umweltfreundlichen Lösemitteln für Auftragszwecke zugänglich sein. In dem gegenwärtigen Stand der Technik ist das Lösemittel der Wahl superkritisches CO₂ entsprechend der Beschreibung von Carbonell et al. in der WO 99/19080.
In einer Reihe von Patentschriften, US-P-4 499 146, 4 746 550, 4 745 009, 4 902 538, offenbaren Piacenti et al. Zusammensetzungen auf der Basis von Perfluorpolyethern mit relativen Molekülmassen im Bereich von 500 bis 5.000 zur Verwendung für den Schutz von Stein gegenüber den Einflüssen von Wasser und Luftverunreinigungen. In bekannter Weise werden von Piacienti hervorragende Kombinationen von Wasserabweisungsvermögen und Wasserdampfdurchlässigkeit erreicht.
In der US-P-4 902 538 werden gute Ergebnisse mit Zusammensetzungen mit hochkristallinen Partikeln von Polytetrafluorethylen und Copolymeren davon erzielt, die mit den Perfluorpolyethern vermischt sind. Wenn jedoch Stein mit einer Porosität größer als etwa 30% zu behandeln ist, werden nicht praktizierbare, hohe Mengen an Beschichtungsmaterial benötigt, um die gewünschte Bedeckung mit dem angestrebten Wasserabweisungsvermögen zu erreichen. Offenbart werden Mengen im Bereich von mindestens 150 g/m², was um das 10-fache mehr als die für Marmor mit geringer Porosität erforderliche Menge ist. Die Wirkung dieser hohen Menge an Beschichtungsstoff auf die Durchlässigkeit wird nicht offenbart. Der Einfluss auf die Kosten ist allerdings eindeutig nicht wünschenswert. Darüber hinaus ist die Verwendung von hochkristallinen Polymeren, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen nicht wünschenswert, da sie, wenn sie nicht bei hohen Temperaturen gesintert werden, zu schnell anfällig für ein Abtragen von der behandelten Oberfläche durch Abrasion und Erosion anfällig sind. Außerdem sind sie in dem Auftragsmedium der Wahl, CO₂, oder irgendeinem anderen, wünschenswerten Medium, nicht ohne weiteres löslich.
Ebenfalls wurden auf dem Fachgebiet von Piacenti et al. in der US-P-4 764 431 Copolymere von Vinylidenfluorid offenbart, die weniger wirksam sind als die Perfluorpolyether.
Von Ciardelli et al., Prog. In Org. Coatings, 32, 43–50 (1997) wurden fluorierte, acrylische Polymere offenbart. Die darin offenbarten Polymere sind gekennzeichnet durch Kohlenwasserstoff-Grundgerüste und fluorierte Seitengruppen. Diese Polymere zeigen eine ähnliche Funktionalität, wie die Perfluorpolyether.
Guidetti et al. offenbaren die Verwendung von Perfluorurethanen zum Schutz von Stein in "Polyfluorourethanes as stone protectives", in "7th International Congress on Deterioration and Conservation of Stone", 1053-62 (1992).
Auf dem Fachgebiet gibt es erhebliche Anreize für die Entdeckung neuartiger Materialien, die über mehrere der vorgenannten Merkmale verfügen, wie sie für die Aufbringung wünschenswert sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zum Schützen von Stein, umfassend das Kontaktieren von Stein mit einer nichtpolymeren Zusammensetzung mit der Formel (R²O₂CNH)pR¹NHCO-(OCHR³CH₂)_m-X_n-Rf worin p 1 oder 2 beträgt, R¹ ist ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Hydrocarbyl-di- oder tri-Rest, R² ist ein fluorierter nicht fluorierter Hydrocarbyl- oder Hydroxyhydrocarbyl-Rest, wahlweise substituert durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffe, R³ ist Wasserstoff oder Alkyl, X ist ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂N(R⁴)SO₂-, -CH₂-, -O- und -OCH₂-, worin R⁴ Alkyl ist, R_f ist Perfluoralkyl und m beträgt null bis 30, n beträgt null oder 1 unter der Vorraussetzung, dass wenn n gleich null gilt oder wenn n gleich 1 gilt und X -O ist, dann n von null verschieden ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bedeutet der begriff "Stein" einen natürlichen Stein, der in einem Bauwerk oder Monument verwendet ist (wie beispielsweise Granit, Marmor, Kalkstein oder Sandstein), sowie eine Steinplatte, Zement, Ziegel, Stuck und dergleichen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewährt überraschende Vorteile gegenüber den Verfahren bekannter Ausführung. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gelangt eine leicht fluorierte, nicht polymere Urethan-Zusammensetzung als Beschichtungsmittel für Stein zum Einsatz, um eine starke Feuchtigkeitssperre, eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit und Beständigkeit gegen umweltbedingte Schmutzstoffe zu vermitteln. Die auf der Steinoberfläche gebildete, nicht flüchtige Beschichtung mit sehr geringer Flächendichte ist gegenüber den bekannten Materialien überraschend wirksam. Darüber hinaus ist das Urethan der vorliegenden Erfindung in einer Vielzahl von Lösemitteln auf Grund seiner nichtpolymeren Beschaffenheit leicht löslich und lässt sich dadurch sowohl mühelos in Form einer umweltfreundlichen Lösung auftragen als auch leicht mit Hilfe von konventionellen Lösemitteln entfernen, sofern dieses nach dem Auftrag erforderlich erscheint. Was noch hinzukommt, es werden die im hohen Maße wünschenswerten Ergebnisse des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erzielt, indem ein Urethan zum Einsatz gelangt, das relativ wenig kostspielige Fluorkohlenstoff-Bestandteile enthält.
Für die Praxis der vorliegenden Erfindung sind Urethane geeignet, die mit der folgenden Formel dargestellt werden: (R²O₂CNH)pR¹NHCO-(OCHR³CH₂)_m-X_n-R_f worin p 1 oder 2 beträgt und vorzugsweise p gleich 1 gilt. R¹ ist ein zweiwertiger oder dreiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Hydrocarbyl-Rest. Vorzugsweise ist R¹ ein zweiwertiger Rest und mehr bevorzugt ist R¹ ein cycloaliphatischer, zweiwertiger Rest, R² ist ein fluorierter oder nichtfluorierter Hydrocarbyl- oder Hydroxyhydrocarbyl-Rest, der wahlweise substituiert ist durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffe. Bevorzugt sind die Urethane einer Mischung, worin R² R_f und/oder Alkyl ist. Am meisten bevorzugt ist R² Rf und/oder Methyl oder Ethyl. R³ ist Wasserstoff oder Alkyl und bevorzugt ist R³ Wasserstoff X ist ein zweiwertiger Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂N(R⁴)SO₂-, -CH₂-, -O- und OCH₂-, worin R⁴ Alkyl ist. R_f ist ein Perfluoralkyl-Rest und kann in der Praxis eine Mischung von Perfluoralkyl-Resten sein, m beträgt Null und bis 30 und n beträgt Null oder 1 unter der Voraussetzung, dass, wenn n = 0 gilt oder wenn n = 1 gilt und wenn X -O- ist, dann m von Null verschieden ist. Vorzugsweise gilt n = 0 und M beträgt 1 bis 20 und am meisten bevorzugt gilt m = 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R¹ ein cycloaliphatischer zweiwertiger Rest, der dargestellt wird durch die Formel:
worin R⁵, R⁶ und R⁷ all Alkyl sind und vorzugsweise Methyl sind.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Urethane sind auf dem Fachgebiet bekannt und lassen sich synthetisch nach den Methoden darstellen, die beschrieben wurden von Anton et al. in der US-P-5 859 126, 5 637 657 und 5 605 956.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das fluorierte organische Urethan ein Addukt eines fluorierten, monofunktionellen Alkohols, eines nichtfluorierten organischen Polyisocyanats und eines nichtfluorierten organischen Alkohols. Geeignete Polyisocyanate schließen ein: aromatische, aliphatische und cycloaliphatische di- und trifunktionelle Isocyanate, wie beispielsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Biscyclohexyldiisocyanat, Tetramethylenxyloldiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Bis(4-isocyanatcyclohexyl)methandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenyletherdiisocyanat und dgl.
Typische trifunktionelle Isocyanate, die zur Anwendung gelangen können, sind Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat, 2,4,5-Toluoltriisocyanat und dgl. Ebenfalls können Oligomere von Diisocyanaten verwendet werden, wie beispielsweise das Trimer von Hexamethylendiisocyanat, das unter dem Warenzeichen "Desmodur" N vertrieben wird. Vorzugsweise sollten aliphatische Diisocyanate und meisten bevorzugt cycloaliphatische Diisocyanate verwendet werden. Bevorzugte fluorierte monofunktionelle Alkohole werden dargestellt durch die Formel: R_f-(X)_n-(CH₂CHR³-O)_m-H worin R_f vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkyl- oder Chlorfluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die wahlweise substituiert ist durch Ether-Sauerstoff. Vorzugsweise ist Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ist Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. X ist ein zweiwertiger Rest, vorzugsweise -CH2CH2O-, -SO2N(R4)CH2CH2O-, -CH2-, -O- oder -CH₂O-, worin R4 eine Alkyl-Gruppe ist, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. R³ ist Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, H und Methyl sind dabei bevorzugt. n beträgt Null oder 1 und m beträgt Null bis 30 unter der Voraussetzung, dass, wenn n Null beträgt oder wenn n = 1 gilt und X -O- ist, dann m größer oder gleich 1 sein muss; vorzugsweise gilt n = 0 und m beträgt 1 bis 20. Am meisten bevorzugt gilt n = 1.
Bevorzugte fluorierte monofunktionelle Alkohole werden mit einer der folgenden Formeln dargestellt: R_f-(CH₂CH₂-O)_m-H worin Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die wahlweise substituiert ist durch Ether-Sauerstoff, wobei n 5 bis 15 beträgt; H-(CF₂CF₂)_m-CH₂OH worin m 1 bis 6 beträgt; C₈F₁₇-SO₂-N(R⁵)-(CH₂CH₂O)_m-H worin R⁵ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m 1 bis 30 beträgt und wobei m vorzugsweise 1 bis 20 beträgt; CF₃-(O-C(CF₃)(F)CF₂)_p-O-(CH₂CH₂O)_m-H worin n Null bis 10 beträgt und m 1 bis 20 beträgt; sowie R_f-CH₂CH₂-OH worin Rf wie vorstehend beschrieben ist.
Eine Reihe von fluorierten Alkoholen ist kommerziell verfügbar als Zonyl^® Fluorotelomer Intermediates von der E.I.duPont de Nemours and Company, Wimington, DE.
Andere Perfluoralkylalkohole können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise 2-N-Methyl-N-ethanolperfluoroctansulfonamid, kommerziell verfügbar bei Dainippon Ink and Chemikcal, Inc., Tokyo 103, Japan. Fluorierte Diole, die mit Hilfe der Prozedur nach der US-P-4 946 992 hergestellt werden, und fluorierte Thiole, die entsprechend der US-P-3 544 663 hergestellt werden und speziell in Beispiel 1 darin sind ebenfalls geeignet.
Dem Fachmann auf dem Gebiet gilt als selbstverständlich, dass die in der Reaktion zur Erzeugung des Urethans der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden Substanzen und damit das Urethan-Produkt, das damit erzeugt wird, Mischungen von einer oder mehreren der vorstehend genannten Verbindungen sein können, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung als geeignet bezeichnet wurden. Speziell handelt es sich im Grunde bei den Zonyl^® Fluorotelomer Intermediates, die bevorzugt sind, um Mischungen einer homologen Reihe von Vertretern, die dargestellt werden durch die Formel: CF₃(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH worin n 3 bis 9 beträgt.
Das fluorierte organische Urethan aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, wie auf dem Fachgebiet vorstehend zitiert wurde, wonach fluorierter monofunktioneller Alkohol, organisches Polyisocyanat und organischer Alkohole in einem Rekationskessel mit Lösemittel und einem Katalysator geladen und für etwa 0,1 bis 4 Stunden bis etwa 50° bis 120°C und bevorzugt 60° bis 85°C erhitzt werden.
Es werden etwa 0,1% bis 100 Mol% aktive Isocyanate mit dem fluorierten Alkohol umgesetzt. Vorzugsweise werden mehr als 40% der Isocyanate mit dem fluorierten Alkohol und meisten bevorzugt mehr als 75% umgesetzt. Die verbleibenden Isocyanate werden mit monofunktionellen organischen Alkoholen umgesetzt, wie beispielsweise Allyl- oder Propylalkohole.
Typische Lösemittel, die zur Anwendung gelangen, sind Alkylacetate, wie beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat und dgl., Alkylenglykolalkyletheracetate, wie beispielsweise Ethylenglykohnonobutyletheracetat und dgl., sowie Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Typische Katalysatoren, die zur Anwendung gelangen, sind organische, Zinn enthaltende Katalysatoren, wie Alkylzinnlaurate, z.B. Di-n-butylzinndilaurat, Dibutylzinndi-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat und dgl.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere vorstehend beschriebene Urethane mit Hilfe einer beliebigen einfachen Methode auf die Oberfläche des Steins aufgebracht, der gegenüber den Einflüssen von Wasser geschützt werden soll, wie beispielsweise Niederschlag und umweltbedingte Schmutzstoffe. Vor allem muss die Beschichtung eine Sperre gegenüber Wasser im flüssigen Zustand gewähren mit minimaler Auswirkung auf die Durchlässigkeit des Steins für natürlichen Wasserdampf. Eine Möglichkeit, dieses zu erreichen, besteht darin, dass ein dauerhafter, möglichst dünner Überzug auf der Oberfläche der Wandung jeder Pore des Steins geschaffen wird, ohne die Pore wirklich auszufüllen oder zu blockieren, indem ein Material mit der geringst möglichen Oberflächenspannung verwendet wird. Beschichtungsstoffe, die eine wünschenswerte Kombination von Eigenschaften zeigen, sind durch Seitengruppen aufweisende Perfluoralkyl-funktionelle Gruppen in ausreichender Konzentration gekennzeichnet, so dass sich die Oberfläche, die dem auftreffenden flüssigen Wasser, wie beispielsweise Regenniederschlag, ausgesetzt ist, durch eine hohe Dichte der perfluorierten Gruppen und eine dementsprechend sehr geringe Oberflächenspannung auszeichnet. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform des Urethans nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verfügt die Perfluoralkyl-Gruppe in Rf, wie sie hierin vorstehend festgelegt wurde, über mindestens sieben Kohlenstoffe in einer geraden Kette. Die durch den Auftrag des bevorzugten Urethans auf eine poröse Steinoberfläche erzielte resultierende geringe Oberfächenspannung ist die Quelle für die thermodynamische treibende Kraft für die vollständige Benetzung der Poren sowie für das Abweisungsvermögen für Wasser im flüssigen Zustand. Um die kinetische Barriere zur vollständigen Porenbenetzung herabzusetzen, sollte die Viskosität gering wie möglich sein. Dieses stellt ein besonders wünschenswertes Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dar, da das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangende Urethan eine nichtpolymere Flüssigkeit ist, die leicht Lösungen mit geringer Viskosität in einer Reihe von einfachen Lösemitteln erzeugt.
Ohne in irgend einer Weise den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken, wird angenommen, dass die Viskosität der Beschichtung während des Auftrags der Beschichtung auf den Stein vorzugsweise kleiner als etwa 10 Pa·s ist, um ein optimales Beschichtungsverhalten zu erreichen. Für den Fachmann ist offensichtlich, dass, obgleich der Einsatz von Materialien wünschenswert ist, die Lösungen mit geringer Viskosität ergeben, wie sie üblicherweise bei Materialien mit geringem Molekulargewicht oder bei nichtpolymeren Materialien auftreten, die so eingesetzten Materialien kein derart geringes Molekulargewicht haben dürfen, dass sie von der Steinoberfläche verdampfen. Bis zum Zeitpunkt der Entdeckung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung waren alle auf dem Fachgebiet zum Auftrag auf Stein für die Aufgabe der Konservierung zum Einsatz gelangenden Materialien polymer.
Ferner gilt als bevorzugt, dass polare Gruppen, wie beispielsweise Urethane, in dem Beschichtungsmaterial vorliegen sollten, um die Haftung des Beschichtungsmaterials an der Steinoberfläche zu verbessern und die Neigung des Beschichtungsmaterials zu einer kontinuierlichen Durchdringung des Inneren des Steins zu vermindern und die Oberflächenwirkung in Bezug auf das Abweisungsvermögen von flüssigem Wasser zu reduzieren. Beispiel für andere derartige polare Gruppen, die die Haftung fördern, sind Ester, Amide und -CH₂CF₂-Gruppen.
Obgleich es nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich ist, das Urethan auf dem Stein in einer chemisch unvermischten Form aufzutragen, ist die Anwendung von Methoden, wie sie auf dem Fachgebiet des Lackierens oder Spritzens bekannt sind, zur Auflösung des Urethans in einem Lösemittel bevorzugt, dass als ein flüchtiges Streckmittel in dem Spritzverfahren wirksam ist, um eine schnelle Penetration in den Anfangsstufen des Beschichtens zu ermöglichen, während gleichzeitig ein hohes Maß an Kontrolle über die Viskosität, die Gleichförmigkeit des Auftrags und die Schichtdicke gewährt wird.
Lösemittel, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein: Aceton, Methylethylketon, Etylacetat, tert-Butylacetat, Methylisobutylketon (MIBK), Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Perfluorkohlenstoffe. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Urethan der vorliegenden Erfindung in superkritischem CO₂ entsprechend den Methoden aufgelöst, die von Carbonel et al. beschrieben wurden in der WO 99/19080 oder alternativ in den US-P-4 923 720, 5 108799, 5 290 603 und 5 290 604. Methylisobutylketon ist ein bevorzugtes Lösemittel zum Ansetzen der Urethane sowie, um es zu einer geeigneten Viskosität für die Aufnahme in dem Stein innerhalb einer ausführbaren Zeitdauer zu strecken. Eine bevorzugte Konzentration von MIBK ist Urethan mit 10% bis 20 Gew.%.
Diese Materialien sollten vorzugsweise aus CO₂-Lösungen mit 75 Gew.% Polymer oder weniger bei 40° bis 70°C und 2.000 bis 4.000 gespritzt werden. Um die Aufnahme des Materials in dem Stein zu fördern, könnten vorzugsweise bis auf etwa 40 Gew.% Aceton, tert-Butylacetat, Oxol 100 (4-Chlorbenzotrifluorid) oder andere solche umweltfreundliche Streckmittel dem Urethan zugegeben werden.
Für den Fachmann auf dem Gebiet gilt als selbstverständlich, dass zahlreiche chemische Verbindungen identifiziert worden sind, die als superkritisches Fluid für die Urethan-Beschichtungszusammensetzung der Erfindung dienen können. Allerdings ist CO2 die bei weitem bevorzugte Verbindung auf Grund der geringen Kosten, geringen Toxizität, leichten Erzeugung des superkritischen Fluids und geringen Umweltbelastung.
Die Urethan-Komponente der Beschichtungszusammensetzung liegt in der Regel in Mengen im Bereich von 1 % bis 80 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung vor. Bevorzugt sollte die Urethan-Komponente in Mengen im Bereich von etwa 15 % bis etwa 55 Gew.% bezogen auf die gleiche Grundlage vorliegen.
Das superkritische Fluid-Streckmittel sollte in solchen Mengen vorliegen, dass eine flüssige Mischung gebildet wird, die eine solche Viskosität besitzt, dass sie als ein flüssiger Nebel aufgespritzt werden kann. In der Regel macht dies erforderlich, dass die Mischung eine Viskosität von weniger als etwa 300 cP bei Spritztemperatur hat. Vorzugsweise liegt die Viskosität der Mischung der Komponenten im Bereich von etwa 5 cP bis etwa 150 cP. Am meisten bevorzugt liegt die Viskosität der Mischung der Komponenten im Bereich von etwa 10 cP bis etwa 50 cP.
Das superkritische Kohlendioxid-Fluid liegt am meisten bevorzugt in Mengen im Bereich von etwa 45 % bis etwa 85 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vor, wodurch eine Mischung mit Viskositäten von etwa 10 cP bis etwa 50 cP bei Spritztemperatur erzeugt wird.
Obwohl auf dem Fachgebiet des Auftragens von Beschichtungen aus superkritischem CO₂ die Lehre gilt, ein organisches Lösemittel in Kombination mit einem polymeren Beschichtungsmaterial und superkritischem CO₂ zu verwenden, ist es ein nützlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass die bevorzugte Urethan-Zusammensetzung der Erfindung bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist und es nicht notwendig ist, eine Lösung geringer Viskosität oder Dispersion zum Mischen mit dem CO₂ zu erzeugen. Allerdings ist der Zusatz einer dritten Komponente zu der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wahlfrei, wobei die dritte Komponente ein oder mehrere organische Lösemittel aufweist, die zum Zweck der Verbesserung der Viskositätsregelung während des Spritzens und des "Ablegens" des Beschichtungsmaterials auf dem Stein eingesetzt werden.
Die für die Praxis der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geeigneten organischen Lösemittel schließen jedes beliebige Lösemittel oder Mischung von Lösemitteln ein, die mit CO2 mischbar sind und für das Urethan ein gutes Lösemittel sind und bei der Temperatur flüchtig sind, bei der die Beschichtung auf den Stein aufgetragen wird, was normalerweise bei Temperaturen von etwa 0°C oder darüber erfolgt. Vorzugsweise ist das Lösemittel auch umweltfreundlich. Geeignete organische Lösemittel schließen Azeton ein, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, tert-Butylacetat, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, wobei Perfluorkohlenstoffe mit Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat und tert-Butylacetat bevorzugt sind.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird auf ein Substrat zur Erzeugung eines flüssigen Überzugs darauf aufgespritzt, indem das flüssige Gemisch unter Druck durch eine Düse nach außen auf die Umgebung des Substrats unter Erzeugung eines flüssigen Sprühnebels gedrückt wird.
Spritzdüsen, Sprühspitzen, Sprühdüsen und Spritzpistolen, wie sie üblicherweise für das Airless-Spritzen und das luftunterstützte Airless-Spritzen von Beschichtungszubereitungen verwendet werden, die beispielsweise Farben, Lacke, Glasuren, sind für das Spritzen der Beschichtungszubereitung der vorliegenden Erfindung geeignet. Der in der Praxis der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende Spritzdruck ist eine Funktion der speziellen Beschichtungsformulierung. Im Fall superkritischer Fluidlösungen liegt der Mindestspritzdruck bei oder etwas unterhalb des kritischen Druckes des superkritischen Fluids. In der Regel wird der Druck unterhalb von 5.000 psi liegen. Vorzugsweise liegt der Spritzdruck oberhalb des kritischen Druckes des superkritischen Fluids und unterhalb von 3.000 psi Sofern es sich bei dem superkritischen Fluid um ein superkritisches Kohlendioxid-Fluid handelt, liegt der bevorzugte Spritzdruck zwischen 1.070 psi und 3.000 psi. Der am meisten bevorzugte Spritzdruck liegt zwischen 1.200 psi und 2.500 psi.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende Spritztemperatur ist eine Funktion der Beschichtungsformulierung. Die Mindestspritztemperatur beträgt etwa 31°C. Die maximale Temperatur wird anhand der thermischen Stabilität der Komponenten in der flüssigen Mischung ermittelt.
Die bevorzugte Spritztemperatur liegt zwischen 35° und 90°C. Die am meisten bevorzugte Temperatur liegt zwischen 45° und 75°C. In der Regel erfordern flüssige Mischungen mit größeren Anteilen an superkritischem Kohlendioxid-Fluid höhere Spritztemperaturen.
Für den Fachmann auf dem Gebiet gilt als selbstverständlich, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung, obgleich es speziell auf den Schutz von Stein gerichtet ist, gleichermaßen zum Auftrag von Beschichtungen auf eine Vielzahl von Substraten angewendet werden kann. Beispiele für geeignete Substrate schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Metall, Holz, Glas, Kunststoff, Papier, Tuch, Keramik, Mauerwerk, Stein, Zement, Asphalt, Gummi und Verbundmaterialien.
Nach der Praxis der vorliegenden Erfindung lassen sich Beschichtungen auf Substrate in Dicken von etwa 0,5 bis 100 Mikrometer auftragen. Vorzugsweise haben die Beschichtungen Dicken von etwa 1,0 bis etwa 15 Mikrometer, während die am meisten bevorzugte Dicke im Bereich von 1,5 bis etwa 10 Mikrometer liegt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewährt einen erheblichen Nutzen insofern, dass die Urethan-Beschichtung mühelos unter Verwendung billiger und umweltfreundlicher Lösemittel entfernt werden kann, wie beispielsweise tert-Butylacetat und Azeton, sofern dies zu irgendeinem Zeitpunkt nach deren Auftrag wünschenswert sein sollte.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung erzeugten Beschichtungen auf Stein sind für die Aufgabe des Schützens des Steins gegenüber umweltbedingten Abbau von hohem Nutzen. Zwei wesentliche Merkmale, die für die Wetteranfälligkeit kennzeichnend sich, sind Wasseraufnahme, im typischen Fall durch Kapillarwirkung über die poröse Steinstruktur, und die Wasserdampfdurchlässigkeit, die normalerweise ebenfalls groß ist und die auf einem hohen Niveau erhalten bleibt. Der nach der vorliegenden Erfindung beschichtete Stein gewährt ein hohes Maß an Wasserdampfdurchlässigkeit auf Grund der dünnen Beschichtungen, die sich zur Vermittlung der gewünschten hohen Beständigkeit gegen Wassereindringung als wirksam erwiesen haben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung und die mit diesem vermittelten Eigenschaften der beschichteten Steinzusammensetzungen werden anhand der folgenden speziellen Ausführungsformen weiter veranschaulicht.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen wird eine Druckzelle, wie sie von Tuminello et al. in J.Appl. Polym. Sci., 56, 495 (1995) beschrieben wurde, zur nachfolgenden Bewertung der Löslichkeit der Urethan-Proben in CO₂ verwendet. Das Gesamtvolumen der Zelle betrug etwa 3,0 ml. Zunächst wurde der Zelle festes fluoriertes Material als gelöster Stoff zugegeben, der ausreichend war, um eine Lösung von 17 Vol.% anzusetzen. Es wurde für wenige Minuten ein Vakuum angelegt und danach flüssiges CO₂ zugegeben, bis die Zelle bei ihrem Dampfdruck von etwa 6,2 MPa (900 psi) gefüllt war. Die Drücke ließen sich bis zu 31,7 MPa (4.600 psi) erhöhen, indem ein Kolben durch einen mit CO₂ gefüllten Rohrverteiler geschoben wird. Die Temperatur wurde bis 100°C mit Hilfe eines elektrischen Heizbandes um die Druckkammer erhöht. Temperaturen bis herab zu etwa –10°C wurden erreicht, indem das Wärmeband entfernt und die Zelle mit einer Packung Trockeneis umgeben wurde. Der Trübungspunkt wurde durch visuelle Beobachtung durch das Sapphir-Fenster ermittelt, das an der Zelle vorgesehen war. Der Trübungspunkt wurde bei konstanter Temperatur mit abnehmendem Druck bestimmt und ist als derjenige Druck festgelegt, bei der die Mischung so weit undurchsichtig wird, dass man die Rührerschaufel im Inneren der Zelle nicht mehr länger wahrnehmen kann. Die Werte für den Trübungspunkt für die jeweilige Probe sind nachfolgend zusammengestellt.
In den folgenden Beispielen waren die zur Bestimmung der Wasseraufnahme und der Durchlässigkeit angewendeten Prozeduren weitgehend diejenigen, wie sie in den italienischen Standard-Testmethoden beschrieben wurden: AA.VV, Assorbimento di acqua per capillaritá, Raccomandazione NORMAL 11/85, CNR-ICR, Rom 1985 und 7 AA.VV, Permeabilitá al vapor d'acqua, Raccomandazione NORMAL 121/85, CNR-ICR, Rom 1985.
Es wurden zwei Steinsubstrate jeweils als Proben in Prismenformen mit einer Größe von 5 cm × 5 cm × 2 cm eingesetzt. Diese Substrate waren:
Marmor – weißer Canara-Marmor mit grauen Streifen, 99 % Calcit, polygonale Struktur und feinkörnig. Gesamtporosität = 3,83 ± 0,2 %; Sättigungsindex = 7,4 ± 0,6 %.
Biocalcarenit – Lecce-Stein, der sich aus Foraminiferen mit kalkhaltiger Schale, Glauconit-Körnern und sehr kleinen Fragmenten aus Quarz zusammensetzt. Die klastischen Gebilde sind über einen micrinitischen Zement mit einem geringen Tongehalt gebunden. Gesamtporosität = 32 bis 40 %; Sättigungsindex = 65 ± 5,0 %.
In jedem Beispiel wurde der Mittelwert, der an den drei separaten prismenförmigen Proben erhaltenen Ergebnisse bestimmt. Es wurden vom jeweiligen Typ fünf unbehandelte Steinproben als Kontrollen aufbewahrt. Die Steinproben wurden in einem Exsikkator aufbewahrt, der CaCl₂ enthielt, bis Gewichtskonstanz erreicht wurde, wobei eine Laborwaage mit einer Genauigkeit von ± 1 mg verwendet wurde.
Die Beschichtung wurde (aus 2-gew.%igem chemisch reinen Aceton-Lösungen) auf die eine Seite der jeweiligen Steinprobe durch Bestreichen mit einem Pinsel so gleichförmig wie möglich aufgebracht. Dieses erfolgte nach der Entnahme des Steins aus dem Exsikkator. Die Beschichtungsdicke wurde durch Wägen vor und nach der Behandlung ermittelt. Die bestrichenen Steinproben wurden sodann bei Raumtemperatur in Umgebungsluft für eine Woche belassen, um das Lösemittel abzudampfen, wonach sie zusammen mit den Kontrollproben in einen Exsikkator gegeben wurden, der CaCl₂ enthielt, bis Gewichtskonstanz erreicht wurde.
Jede der Steinproben, die auf diese Weise zur Gewichtskonstanz gebracht wurden, wurden wiederum aus dem Exsikkator entnommen und in Kontakt mit einem Stapel Filterpapier (1 cm dick; Durchmesser 9 cm) gebracht, das mit destilliertem Wasser getränkt war. Die durch Kapillarität aufgenommene Wassermenge wurde durch Wägen der Probe nach einer konstanten Zeitdauer bestimmt (Marmor – 60 min; Bicalcarenit – 20 min). Die Schutzwirkung (Ep%) wurde mit Hilfe des folgenden Ausdruckes berechnet:
worin A_UN und A_T in die von dem unbehandelten bzw. behandelten Proben aufgenommene Wassermengen darstellen.
Im Idealfall würde es keine Wasseraufnahme geben oder Ep% = 100 betragen. Im derzeitigen Stand der Technik werden 80 bis 90 % als ein sehr guter Wirkungsgrad angesehen.
Die jeweilige Steinprobe wurde als Abdeckung auf einer Testzelle aus Poly(vinylchlorid) mit einem Gehalt von 10 ml destilliertem Wasser aufgesetzt. Die Zelle war mit Neoprendichtungen ausgestattet, um die Probe ortfest zu halten, während eine Fläche von etwa 16 cm² freigelassen blieb, durch die der Wasserdampf dringen konnte. Die Zelle wurde sodann in einen thermostatischen Trockenschaum gegeben, der bei einer konstanten Temperatur von 25,0 ± 0,5°C gehalten wurde und eine ausreichende Menge an Silicagel und Calciumchlorid enthielt, um eine konstante relative Luftfeuchte von 2 bis 5% aufrecht zu erhalten.
In den Trockenschrank wurde eine Waage gegeben, um Gewichtsänderungen in der Zelle zu beobachten, ohne den Trockenschrank öffnen zu müssen. Das Gewicht der jeweiligen Zelle wurde alle 24 Stunden über mehrere Tage beobachtet. Der Gewichtsverlust blieb nach einigen wenigen Tagen konstant. Die Durchlässigkeit (P) der Oberfläche des Steins gegenüber Wasserdampf wurde berechnet, indem verwendet wurden: P = M/A (g/m2 in 24 Stunden)worin M die Wassermenge in Gramm ist, die in 24 Stunden abgegeben wird und A die Verdampfungsfläche in m² des Systems ist.
Die Verringerung der Durchlässigkeit (Rp%) als Folge der Behandlung ist festgelegt als:
worin R_UN und P_T die jeweilige Durchlässigkeit der unbehandelten bzw. behandelten Proben ist.
Diese Prozedur wurde an anderer Stelle detaillierter beschrieben. Das beste Verhalten ist diejenige Durchlässigkeit, die sich derjenigen der unbehandelten Probe nähert, oder wenn Rp% = 0 gilt.
BESPIELE 1 UND 2
IPDI/TBA/ROH (50:50)
Es wurde Isophorondiisocyanat mit Telomer B-Alkohol, CF₃(CF₂)_4-12CH₂CH₂OH, in einem Molverhältnis von 1:1 umgesetzt, so dass 50 % der Isocyanate unter Bildung eines fluorierten Urethans umgesetzt wurden. Die Reaktion wurde sodann abgeschlossen, indem die verbleibenden Isocyanat-Teile mit Allylalkohol unter Erzeugung einer Mischung von fluorierten Urethanen umgesetzt wurden, die hauptsächlich darstellbar sind durch die Strukturen:
Es wird geschätzt, dass die Mischung weniger als 3 % des jeweiligen Diisocyanat-Ringes enthielt, wobei beide Cyanat-Gruppen entweder mit dem Telomer B-Alkohol oder dem Allyl-Alkohol geagierten. Der Fluor-Gehalt betrug 41,5 Gew.%.

Die Löslichkeit der auf diese Weise erzeugten Mischung wurde mit Hilfe der Untersuchungen des Trübungspunktes entsprechend der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt und zeigen einen hohen Löslichkeitsgrad in superkritischem CO₂. TABELLE 1: TRÜBUNGSPUNKT IM SUPERKRITISCHEN CO₂

Temperatur (°C)	Trübungspunkt (psi)
25	1170
26	1130
30	1413
33	1510
35	1642
39	1770
41	1879
44	2017
45	2015
49	2218
52	2290
53	2424
55	2476
59	2615
60	2665
63	2700
65	2812
69	2975
70	3028
74	3130
75	3263

Es wurden 2 g der auf diese Weise hergestellten Mischung in 98 g Aceton bei Raumtemperatur aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde auf drei Steinproben jeweils aus dem weißen Cararra-Marmor (Beispiel 1) und dem Lecce-Stein (Beispiel 2) entsprechend der vorstehend beschriebenen Weise aufgebracht. Die Proben ließ man für 1 Woche stehen, wonach sie den Prozeduren der Trocknung, der Bestimmung der Wasseraufnahme und der Wasserdampfdurchlässigkeit entsprechend den vorstehend beschriebenen Methoden unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIELE 3 UND 4
IPDUTBA/ROH (95:5); BEZEICHNUNG TLF-9158
Es wurde Isophorondiisocyanat (IPDI) mit Telomer B-Alkohol (TBA) wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme umgesetzt, dass das Molverhältnis etwa 2:1 TBA:IPDI betrug, so dass etwa 95 % der Isocyanate mit TBA reagierten. Die Reaktion wurde bis zur Vollständigkeit vorangetrieben, indem das verbleibende Isocyanat mit Propanol umgesetzt wurde. Das resultierende Urethan war eine Mischung von etwa 90 Mol% des Diurethans, das mit Hilfe der folgenden Struktur dargestellt wird:
sowie näherungsweise 10 Mol% einer Mischung der zwei chemischen Strukturen von Beispiel 1, worin der Allyl-Teil durch einen Propyl-Teil ersetzt ist. Der Fluor-Gehalt des auf diese Weise erzeugten Urethans betrug 50,9 %.
Die Löslichkeit der erzeugten Mischung wurde mit Hilfe der Untersuchungen des Trübungspunktes entsprechend der vorstehenden Beschreibung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt und zeigen einen hohen Löslichkeitsgrad in superkritischem CO₂. TABELLE 2: LÖSLICHKEIT DES SUPERKRITISCHEN CO₂

Temperatur (°C) Trübungspunkt (psi)

28 1057

30 1260

35 1396

41 1680

43 1833

46 1894

51 2146

56 2307

58 2458

60 2460

64 2602

70 2892
Zur Herstellung und zum Testen von Steinproben wurden die Prozeduren von Beispiel 1 befolgt. Beispiel 3 war der Marmor und Beispiel 4 der Lecce-Stein. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1

CF₃-[CF(CF₃)CF₂O]_m-(CF₂O)_n-CF₃

Die Testprozeduren von Beispiel 1 wurden unter Einsatz von Fomblin^® YR, einem perfluorierten Polyether ausgeführt, der bei Ausimont/Montefluos, Montedison/Montefluos Group, Mailand, Italien verfügbar ist. Fomblin^® YR ist das gegenwärtig in kommerziellen Konservierungsbehandlungen von Stein bevorzugte Material. Die Stein-Testproben wurden hergestellt und wie vorstehend beschrieben getestet. Es wurde lediglich der Biocalcarenit getestet. Die aufgebrachte Materialmenge war die in der gegenwärtigen kommerziellen Praxis übliche Menge. Die Ergebnisse in der Tabelle 3 zusammengestellt. TABELLE 3: ERGEBNISSE DER BESCHICHTUNG VON STEIN

* Das Ziel sind 100 %
** Das Ziel sind 0 %.

VERGLEICHSBEISPIEL
Unter Einhaltung der von der F. Picenti und M. Camaiti, J. Fluorine Chem., 69 (1994), 227–235, beschriebenen Prozedur wurde ein monofunktioneller Säurefluorid-Präkursor eines Random-Perfluorpolyesthers ähnlicher Struktur wie in Vergleichsbeispiel 1 verestert und anschließend mit Hexamethylendiamin unter Erzeugung des Diamid-funktionalisierten Perfluorpolyether-Materials mit einem MW-Wert von etwa 1.800 Da kondensiert. Dieses Material wird als Stand der Technik zur Bereitstellung einer Kombination von hohem Wasserabweisungsvermögen und geringer Wasserdurchlässigkeit entsprechend der Beschreibung in F. Piacenti, "The Conservation of Monumental Buildings: Recent Scientific Developments" betrachtet. Ein Vortrag, der auf dem zweiten "International Congress on Science and Technology for the Safeguard of Cultural Heritage in the Mediterranean" gehalten wurde, Basin-Paris- 5.–9. Juli 1999.
Die Biocalcarenit-Proben wurden mit 48 g/m² Perfluorpolyetherdiamid beschichtet, das nach den Methoden von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde. Der Ep-Wert betrug 55 %, ermittelt wie vorstehend beschrieben.

Claims

Verfahren, umfassend Kontaktieren von Stein mit einem nichtpolymeren Urethan mit der Formel: (R²O₂CNH)_pR¹NHCO-(OCHR³CH₂)_m-X_n-R_f worin p 1 oder 2 beträgt, R¹ ist ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer zweiwertiger oder dreiwertiger Hydrocarbyl-Rest, R² ist ein fluorierter oder nichtfluorierter Hydrocarbyl- oder Hydroxyhydrocarbyl-Rest, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffe, R³ ist Wasserstoff oder Alkyl, X ist ein zweiwertiger Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂N(R⁴)SO₂-, -CH₂-, -O- und -OCH₂-, worin R⁴ Alkyl ist, R_f ist Perfluoralkyl und m beträgt Null bis 30, n beträgt Null oder 1 unter der Voraussetzung, dass, wenn n = 0 gilt oder wenn n = 1 gilt und X -O- ist, dann m von Null verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei p = 1 gilt, R¹ ist ein zweiweriger Rest, R² ist Perfluoralkyl oder Alkyl.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R¹ ein cycloaliphatischer zweiwertiger Rest ist, R² ist Methyl, Ethyl oder Perfluoralkyl, R³ ist Wasserstoff, n = 0 und m beträgt 1 bis 20.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei m = 1 gilt, R² ist ein Perfluoralkyl-Rest mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen und R¹ ist ein cycloaliphatischer zweiwertiger Rest, dargestellt durch die Formel:
worin R⁵, R⁶ und R⁷ alle Alkyl sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ Methyl sind.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Erzeugen einer Lösung des nichtpolymeren Urethans vor dem Kontaktieren des Steins damit, wobei der Stein mit der Lösung des nichtpolymeren Urethans kontaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lösung superkritisches CO₂ aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Lösung ferner ein organisches Lösungsmittel aufweist, das bei einer Temperatur bei oder oberhalb von 0°C flüchtig ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das organische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, tert-Butylacetat, Fluorchlorkohlenwasserstoffen und Perfluorkohlenstoffen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Lösemittel Methylisobutylketon ist.
Steinsubstrat, kontaktiert mit einem nichtpolymeren Urethan der Formel (R²O₂CNH)_pR¹NHCO-(OCHR³CH₂)_m-X_n-R_f worin p 1 oder 2 beträgt, R¹ ist ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer zweiwertiger oder dreiwertiger Hydrocarbyl-Rest, R² ist ein fluorierter oder nichtfluorierter Hydrocarbyl- oder Hydroxyhydrocarbyl-Rest, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffe, R³ ist Wasserstoff oder Alkyl, X ist ein zweiwertiger Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂N(R⁴)SO₂-, -CH₂-, -O- und -OCH₂-, worin R⁴ Alkyl ist, R_f ist Perfluoralkyl und m beträgt Null bis 30, n beträgt Null oder 1 unter der Voraussetzung, dass, wenn n = 0 gilt oder wenn n = 1 gilt und X -O- ist, dann m von Null verschieden ist.
Steinsubstrat nach Anspruch 11, wobei p = 1 gilt, R¹ ist ein zweiwertiger Rest, R² ist Perfluoralkyl oder Alkyl.
Steinsubstrat nach Anspruch 12, wobei R¹ ein cycloaliphatischer zweiwertiger Rest ist, R² ist Methyl, Ethyl oder Perfluoralkyl, R³ ist Wasserstoff, n = 0 und m beträgt 1 bis 20.
Steinsubstrat nach Anspruch 13, wobei m = 1 gilt, R² ist ein Perfluoralkyl-Rest mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen und R¹ ist ein cycloaliphatischer zweiwertiger Rest, dargestellt durch die Formel:
worin R⁵, R⁶ und R⁷ alle Alkyl sind.
Steinsubstrat nach Anspruch 14, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ Methyl sind.
Steinsubstrat nach Anspruch 11, worin das nichtpolymere Urethan in Form einer Beschichtung auf dem Stein vorliegt.
Steinsubstrat nach Anspruch 16, wobei die Beschichtung eine Dicke im Bereich von 1,5 bis 10 Mikrometer hat.