DE60118163T2

DE60118163T2 - Verfahren zur herstellung von schwach gefärbten, verzweigten polyisocyanaten und daraus resultierende zusammensetzung

Info

Publication number: DE60118163T2
Application number: DE60118163T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Bernard; Frederic Dallemer; Denis Revelant
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Vencorex France SAS
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2021-01-20
Also published as: US6642382B2; EP1248772B1; ATE321032T1; US20030125554A1; JP5111707B2; DE60118163D1; CN100341860C; CN1400971A; ES2260203T3; EP1248772A1; WO2001053277A1; AU2001235565A1; JP2003524642A

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten durch katalytische Cyclotrimerisierung von monomeren Polyisocyanaten zum Gegenstand. Sie betrifft insbesondere die Cyclotrimerisierung von Isocyanat-Funktionen, die von Kohlenstoffatomen im sp³-Hybridisierungszustand mit einer besonderen Natur getragen werden. Diese Kohlenstoffatome sind entweder Kohlenstoffatome in Neopentyl-Position, d.h., dass das Kohlenstoffatom an einen tertiären Rest wie Tertiärbutyl gebunden ist, oder das Kohlenstoffatom ist ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom, bevorzugt als Zugang zu einem aliphatischen Ring.
Die Cyclotrimerisierung von Isocyanaten ist seit mehreren Dekaden bekannt. Diese Trimerisierungen verlaufen im allgemeinen nach Mechanismen basischer Natur. Diese Basen können ionischer Natur sein, wie die Hydroxide oder die Salze einer starken Base mit einer schwachen Säure. Diese Basen können auch nicht-ionische Basen sein, die ein leicht zugängliches und sehr basisches Dublett aufweisen.
Die ersten durchgeführten Trimerisierungen fanden bei aromatischen Isocyanaten statt, d.h. bei Isocyanaten, die an ein Kohlenstoffatom gebunden waren, das Teil eines aromatischen Kerns ist, Diese Trimerisierungen boten keine besondere Schwierigkeit und man findet leicht Katalysatoren, die leicht Trimerisierungen von aromatischen Isocyanaten realisieren können.
Die den aromatischen Isocyanaten innewohnenden Probleme führten zur Entwicklung von aliphatischen Isocyanaten, die bestimmte chemische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften zeigen, die häufig im Vergleich zu aromatischen Isocyanaten sehr verbessert sind.
Die meisten aliphatischen Isocyanate sind zu flüchtig, um als solche verwendet zu werden. So ist man dazu gezwungen, ihre Molekulargewichte zu erhöhen, in dem man entweder Oligomere (Biuret, Trimere, ...), oder Oligo-Kondensate mit Polyolen herstellt.
Die Trimerisierung von aliphatischen Isocyanaten mit linearer Kette wird heute mehr oder weniger gut beherrscht und man besitzt Katalysatoren, die Trimerisierungen unter guten Bedingungen realisieren können, d.h. mit guten Ausbeuten und unter Entwicklung lediglich geringer Verfärbungen.
Im Gegensatz dazu bleibt aus Gründen, die nicht vollständig verstanden sind, die Trimerisierung von verzweigten aliphatischen Isocyanaten und insbesondere cycloaliphatischen Isocyanaten oder Isocyanaten in Neopentyl-Position schwierig einerseits, da es schwierig war, Katalysatoren zu finden, die zufriedenstellende Ausbeuten und Produktivitäten zeigen, und andererseits, da diese Derivate eine starke Neigung zur Entwicklung von nicht erwünschten Verfärbungen zeigen.
Die Probleme der Verfärbung, wie dies vorstehend erwähnt wurde, wurden bereits bei aliphatischen linearen Isocyanaten wie HDI (Hexamethylendiisocyanat) behandelt, die verwendeten Techniken sind jedoch nur schwer auf Isocyanate verzweigter Natur übertragbar wie Isocyanate in Neopentyl-Position, cycloaliphatischer Position oder tertiärer Position, und insbesondere weil die Reaktivität dieser verzweigten Isocyanate sehr deutlich geringer ist als die der linearen Isocyanate, so dass die für die linearen aliphatischen Isocyanate verwendeten Katalysatoren im Fall der verzweigten Isocyanate häufig schwache Ausbeuten, wenn nicht sogar sehr schwache Ausbeuten, ergeben.
So wurde vorgeschlagen, als basisches Anion ein fluoriertes Anion zur Durchführung von linearen aliphatischen Cyclotrimerisierungen ohne Verfärbung zu verwenden, diese Technik ist aber nur schwer für die Cycloaliphaten verwendbar, da die Ausbeuten in ihrem Fall sehr deutlich vermindert sind.
Die Entgasung von Isocyanat-Monomeren wurde übrigens bereits im Hinblick auf die Cyclotrimerisierung von HDI beschrieben.
So beschreibt EP 330 966 ein Verfahren zur Trimerisierung von HDI mit Hilfe eines quaternären Ammoniumhydroxids, wobei das Ausgangs-HDI von Kohlensäuregas befreit wird bis zu einem Restgehalt von weniger als 20 ppm nach Gewicht, dies zur Verminderung der Menge des Katalysators bis auf einen Wert von weniger als 0,03 Gew.-% mit dem Ziel, die Verfärbung des End-Reaktionsmediums zu vermindern.
EP 524 501 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, die Isocyanurat- und Allophanat-Gruppen umfassen, ausgehend von HDI, indem als Katalysator ein Trimethylbenzylammoniumhydroxid oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid verwendet wird, in dem die Substituenten (C₁-C₂₀) Alkylgruppen sind, die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sind. In diesem Dokument wird präzisiert, dass die Anfangs-HDI-Mischung weniger als 10 ppm CO₂ umfasst.
Die in diesem Dokument dargestellten Katalysatoren umfassen jedenfalls drei Methyl-Substituenten, wobei der vierte Substituent entweder eine Benzylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe ist.
US 5,232,988 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von maskierten Polyisocyanaten, umfassend die Trimerisations-Reaktion von cyclischen Diisocyanaten wie IPDI in Gegenwart von Carboxylaten, Phenolaten oder quaternären Ammoniumhydroxiden, wobei das Ausgangs-Diisocyanat durch Durchblubbern eines Inertgases behandelt wird.
US 5,914,383 beschreibt die Herstellung einer Polyisocyanat-Zusammensetzung, umfassend Trimere vom Iminooxadiazindion-Typ, gegebenenfalls mit Isocyanurat-Gruppen, in Gegenwart eines Polyfluorids als Katalysator.
Dieses Dokument beschreibt insbesondere die Herstellung einer vorstehend angegebenen Zusammensetzung ausgehend von HDI und IPDI, bei der vor der eigentlichen katalytischen Reaktion die in der Ausgangs-Isocyanat-Mischung gelösten Gase entfernt werden.
DE 197 54 748 und EP 927 731 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten ausgehend von IPDI, indem Ausgangs-Monomere mit einem geringen Chlorgehalt eingesetzt werden, die übrigens durch das als „Harnstoff"-Verfahren bezeichnete Verfahren erhalten werden.
Im Gegensatz dazu beschreiben EP 379 914 und US 5,013,838 die Zugabe von Kohlendioxid während der Trimerisierung von organischen aliphatischen Diisocyanaten und/oder organischen cycloaliphatischen Diisocyanaten, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einem Ammonium- oder Phosphoniumfluorid besteht.
JP 11 302,351 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, welche Isocyanurate umfassen, keine Verfärbung nach Bestrahlung mit UV zeigen, in dem hydroxylierte Verbindungen in Gegenwart von Ammoniumhydroxiden als Katalysatoren verwendet werden.
In EP 0 818 485 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanurate umfassenden Polyisocyanaten beschrieben, in dem Katalysatoren vom Ammoniumchlorid-Typ verwendet werden, und in US 5,691 ,440 sind Katalysatoren vom Ammoniumcarboxylat-Typ beschrieben. Die Gegenionen dieser Katalysatoren entsprechen starken Säuren, genauso wie in EP 0 668 271 A1 .
Die veröffentlichte Patentanmeldung DE 44 05 054 offenbart selbst Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretidion- und/oder Isocyanurat-Funktionen umfassen, wobei die letzteren erhalten werden durch Cyclotrimerisierung mit Hilfe von Katalysatoren, die Hydroxyl-Funktionen tragen.
EP 0 780 418 A2 offenbart Verfahren zur Polymerisation von Polyaminen auf der Basis von trimerisierten aromatischen Polyisocyanaten.
Daher ist eines der Ziele der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Herstellung von Trimeren von verzweigten Isocyanaten ermöglicht, wobei die Entwicklung einer unerwünschten Verfärbung vermieden wird.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das gute Ausbeuten und eine gute Produktivität ermöglicht.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Trimerisierung von cycloaliphatischen Isocyanaten und insbesondere von IPDI (häufig mit dem Begriff Isophorondiisocyanat bezeichnet) ermöglicht.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Trimerisierung von cycloaliphatischen Isocyanaten ermöglicht, indem die Reaktivität des verwendeten katalytischen Systems mit diesem Effekt verbessert wird.
Diese Ziele und andere, die im folgenden klar werden, werden mit Hilfe eines Verfahrens zur Trimerisierung von aliphatischen verzweigten monomeren Isocyanaten durch Einwirkung eines Katalysators auf der Basis von quaternärem Ammonium oder Phosphonium erreicht, dessen Summe von Kohlenstoffatomen höchstens 30 und mindestens 1 2 beträgt; dessen Gegenion ausgewählt wird aus den Anionen, die schwachen Säuren entsprechen, deren pKA mindestens 8, bevorzugt 10, bevorzugter 12 ist; dessen Substituenten aliphatisch sind (d.h. an das die positive Ladung tragende Atom durch ein Kohlenstoffatom mit der sp3-Hybridisierung gebunden sind) und keine Ungesättigtheit in β-Position aufweisen (wie sie die Positionen Benzyl, Allyl oder Propargyl zeigen); und dass die Oniums in Form einer wässrigen Mischung eingeführt werden, und höchstens 2 Reste mehr als 6 Kohlenstoffatome, vorteilhafterweise mehr als 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und dass kein Substituent des Onium eine Hydroxylfunktion trägt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Cyclotrimerisierung von Isocyanat-Funktionen, die von Isocyanaten getragen werden, welche ein verzweigtes Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen, dadurch charakterisiert, dass es die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellung von monomeren Ausgangs-Isocyanaten;
b) Entfernung von reaktiven Gasen aus den monomeren Isocyanaten;
c) gegebenenfalls Bereitstellung eines Ausgangs-Reaktionsmediums, umfassend die monomeren Ausgangs-Isocyanate;
d) Zugabe eines Cyclotrimerisierungs-Katalysators, der aus einer quaternären Ammonium- oder Phosphonium-Verbindung besteht, wie vorstehend definiert;
e) Reaktion bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes; und
f) gegebenenfalls Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren; wobei die Reihenfolge der Schritte b) und c) gleichgültig ist,

So kann die Entfernung der reaktiven Gase bei den Isocyanaten selbst oder nach deren Einführung in ein Reaktionsmedium erfolgen, das gegebenenfalls ein geeignetes Lösungsmittel umfasst.
Es versteht sich von selbst, dass, wenn die Reaktion ohne Lösungsmittel direkt in der Masse der Isocyanate durchgeführt wird, der Schritt c) ausgelassen werden kann.
Vorteilhafterweise ist kein Substituent der „Onium"-Verbindungen (Ammonium oder Phosphonium) Träger einer Hydroxyl-Funktion (so wie Phenol oder Alkohol).
Darüber hinaus weist nach einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kein Substituent weniger als 2, vorteilhafterweise weniger als 3 Kohlenstoffatome auf.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Gesamtheit der Substituenten mindestens 1 und höchstens 2 Reste mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, vorteilhafterweise mehr als 1 0, bevorzugt mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Die Substituenten werden in vorteilhafter Weise ausgewählt aus Alkoyl, darin inbegriffen Aralkoyl und Cycloalkoyl. Es ist bevorzugt, dass sie keine Verzweigung an α und sogar an β tragen. Es ist auch wünschenswert, dass sie nicht funktionalisiert sind. Dennoch sind Etherfunktionen akzeptabel und insbesondere von einem solchen Typ der aus der Ringöffnung von Epoxiden durch einen Alkohol oder ein Alkoholat hervorgeht.
Erfindungsgemäß werden als Säuren nicht nur protische Säuren betrachtet, sondern auch Wasser und Alkohole und alle Verbindungen, die einen Protonenverlust erleiden können
Die bevorzugten Säuren sind im wesentlichen Wasser und Alkohole, was impliziert, dass die Gegenionen des quaternären Ammonium in Form von Hydroxid oder Alkoholat vorliegen.
Edenfalls entfernt man sich nicht von der Erfindung, indem in situ Verbindungen dieses Typs hergestellt werden. In der Tat wurde im Verlauf der Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, gezeigt, dass die Struktur des Ammonium oder Phosphonium eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der an die Polymerisation anschließenden Verfärbung spielt.
Es hat sich insbesondere herausgestellt, dass die Anwesenheit von Methyl und Verbindungen von benzylischer Natur eine herausragende Rolle bei der Verfärbung der Zusammensetzung nach der Trimerisierung spielt.
Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die gleichen oder verschiedenen Substituenten des Ammonium oder Phosphonium ausgewählt wurden aus Propyl, Butyl und Pentyl, wobei diese Reste bevorzugt alle linear waren.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Trimerisierung von Polyisocyanat-Verbindungen im allgemeinen und bevorzugt von Trägern von zwei Isocyanat-Funktionen, die in der vorliegenden Beschreibung als monomere Isocyanate bezeichnet werden.
Im Verlauf der Reaktion können jedoch weitere Verbindungen als Funktion der Art und der Formulierung des Katalysators und gegebenenfalls des Co-Katalysators gebildet werden, wie in der Anmeldung WO 99/23128 beschrieben, insbesondere Dimere, Aminooxadiazindione, Carbamate, Allophanate, Biurete usw.
Während die vorliegende Erfindung für die Trimerisierung von verzweigten Monomeren mit nicht-verzweigten Monomeren angewendet werden kann, d.h. lineare wie HDI, zielt sie hauptsächlich auf die Trimerisierung oder die Trimerisierung zwischen verschiedenen Verbindungen, die zu derselben Familie verzweigter Monomere gehören.
Unter „verzweigten Monomeren" wird, wie bereits beschrieben, entweder ein Monomer verstanden, bei dem mindestens eine Isocyanat-Funktion sich in cycloaliphatischer, sekundärer, tertiärer oder neopentylischer Position befindet, Diese Monomere sind vorteilhafterweise cycloaliphatische Monomere.
So sind unter diesen Produkten diejenigen bevorzugt, die cycloaliphatisch sind. Diese Monomere sind vorteilhafterweise solche, bei denen mindestens eine, vorteilhafterweise beide Isocyanat-Funktionen vom nächsten Ring höchstens ein Kohlenstoffatom entfernt und bevorzugt direkt an ihn gebunden sind. Darüber hinaus zeigen diese cycloaliphatischen Monomere vorteilhafterweise mindestens eine, bevorzugt zwei Isocyanat-Funktionen, die zwischen den sekundären, tertiären oder neopentylischen Isocyanat-Funktionen ausgewählt werden.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die konformationelle Freiheit des cycloaliphatischen Monomeren gering ist. Als Monomere, die gute Resultate ergeben können, kann man als Beispiele die folgenden Monomere angeben:

– die Verbindungen, die der Hydrierung des oder der aromatischen Kerne entsprechen, die Träger von Isocyanat-Funktionen von aromatischen Isocyanat-Monomeren entsprechen, und insbesondere von TDI (Toluoldiisocyanat) und Diisocyanato-Biphenylen, die unter dem Kürzel H₁₂MDI bekannte Verbindung, die verschiedenen BIC [Bis(isocyanatomethylcyclohexan)] und gegebenenfalls substituierte Cyclohexyldiisocyanate; und vor allem
– Norbornandiisocyanat, häufig durch seine Abkürzung NBDI bezeichnet;
– Isophorondiisocyanat, oder IPDI, oder genauer 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat.

Die Ausgangs-Monomere können in gleicher Weise durch Oligomerisierung von Isocyanaten mit geringerer Molekularmasse hergestellt werden, wobei die Oligomerisierungs-Produkte Träger von Isocyanat-Funktionen sind. In diesem Fall ist es nicht notwendig, dass nicht umgewandelte Oligomer vom gebildeten Reaktionsprodukt abzutrennen.
Die Arbeiten der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Entdeckung ermöglicht, dass die Polymerisation von Isocyanaten vom oben beschriebenen Typ mit einer erhöhten Ausbeute bewirkt werden kann, sowie einer deutlich reduzierten Verfärbung durch die Kombination eines Katalysators vom oben beschriebenen Typ und einem Eliminierungsschritt für reaktive Gase, die im die Ausgangsmonomere umfassenden Reaktionsmedium gelöst sind, mit dem die nachfolgenden Polymerisation durchgeführt wird.
Unter „reaktiven Gasen" werden die Gase verstanden, die die katalytische Polymerisationsreaktion stören können, insbesondere die Trimerisierung, im Gegensatz zu Inertgasen.
Es handelt sich insbesondere um CO₂, aber auch um reaktive Gase der Luft abgesehen von Stickstoff und den Edelgasen, insbesondere Sauerstoff, genauso wie Chlor oder gegebenenfalls flüchtige chlorierte Verbindungen, die insbesondere aus dem Phsogenierungsschritt stammen.
Die Erfinder haben übrigens bestimmt, dass, während der Empfindlichkeit der Reaktion durch den Gehalt an im Reaktionsmedium gelöstem CO₂ beeinflusst wird, andere anwesende Gase, insbesondere Luft, einen wesentlichen Einfluss auf den Verlauf der Reaktion ausüben. So begünstigt die Entfernung von reaktiven Gasen stark die Trimerisierungsreaktion, sogar wenn der Gehalt an CO₂ der Ausgangsmonomere so schwach ist, wie in der Größenordnung von 1 bis 2 ppm.
Die Erfinder haben übrigens gefunden, dass der Gehalt an chorierten Verbindungen, definiert durch ihren Gesamtchlorgehalt, nur einen sehr geringen Einfluss auf die Empfindlichkeit der Reaktion ausübt.
Die Entfernung der reaktiven Gase kann durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel bewirkt werden, insbesondere durch Anlegen von Vakuum, Diffusion eines Inertgases oder Einführung von Molekularsieben oder chemischen Fallen, oder Kombination von einer oder mehreren dieser Verfahren.
Wenn die Ausgangs-Isocyanat-Monomere während längerer Zeit gelagert wurden, im allgemeinen mehr als drei Monate, was zu einer Erhöhung der gelösten reaktiven Gase führt, ist es allgemein bevorzugt, die gelösten reaktiven Gase zu entfernen, indem an das Reaktionsmedium ein Vakuum angelegt wird, gefolgt von Einführung eines Inertgases. Das Vakuum ist im allgemeinen geringer als 1·10⁴ Pa (100 mbar).
Wenn die Ausgangsmonomere während einer kürzeren Zeit gelagert werden, ist im allgemeinen die Einführung eines Inertgases in das flüssige Reaktionsmedium durch Diffusion ausreichend.
Das Inertas ist vorteilhafterweise Stickstoff oder ein Edelgas, beispeilsweise Argon. Die Diffusion wird bei einer Temperatur in der Größenordnung von 0 bis 70 °C durchgeführt. Höhere Temperaturen können verwendet werden.
Diediffusion kann durch Durchperlenlassen durchgeführt werden. Jedenfalls ist die Entgasung umso wirksamer, je kleiner die erzeugten Gasbläschen sind. Zu diesem Zweck installiert man Diffusionsmittel auf solche Weise, dass die Entfernung der reaktiven Gase schnell vonstatten geht, ohne das ein Verschlammen der eingesetzten Diffusionsmittel stattfindet.
Das Anlegen von Vakuum und/oder die Diffusion werden während einer Dauer durchgeführt, die zur Absenkung der Mengen der reaktiven Gase im Ausgangsreaktionsmedium ausreichend ist. Insbesondere wird als gute Entgasung betrachtet, wenn das gelöste CO₂ weniger als 20 ppm, bevorzugt weniger als 2 ppm beträgt.
Die Messung der Menge an CO₂ genauso wie der Gehalt an anderen Gasen als CO₂ werden in vorteilhafter Weise durch klassische analytische Techniken bestimmt, insbesondere durch Gaschromotographie, indem als Eichproben Profile verwendet werden, die durch Injektion von variablen Volumina von reinem CO₂ und/oder anderen reinen Gasen erhalten wurden.
Die optimalen Entgasungsbedingungen hängen auch von den Bedingungen der Behandlung der Isocyanate nach der Synthese ab, im Allgemeinen durch Phosgenierung, und von den Lagerbedingung.
Besonders das Entgasungsverfahren kann nach der Phosgenierung von Aminen durchgeführt werden, wenn die Mischung gereinigt wurde und sich stabilisiert hat. Und dies unter den folgenden Bedingungen. Wenn unter guten Bedingungen gelagert wird (Dunkelheit, Temperatur von weniger als 30 °C in gegen Luft und insbesondere gegen Feuchtigkeit hermetisch abgeschlossenen Gefäßen), kann das monomere Isocyanat im Trimerisierungsverfahren sogar nach einer längeren Lagerzeit verwendet werden (zwei bis vier Monate, sogar mehr).
Um jedoch sicherzustellen, dass eine schwache Verfärbung erhalten wird, ist es bevorzugt, die gelagerten Isocyanate während einer längeren Zeit, wie nachstehend beschrieben, zu behandeln.
Vorteilhafte Bedingungen zur Entfernung von Mengen von reaktiven gelösten Gasen sind, für den Fall, dass die Mengen der Ausgangsmonomere in der Größenordnung von 500 g liegen, die während einer Zeit von mehr als zwei Monaten gelagert wurden, ein Vakuum von 500 Pa (15 mbar) während einer ausreichenden Zeit, im allgemeinen eine Stunde bei Raumtemperatur, gefolgt von Diffusion von Inertgas, beispielsweise von Stickstoff, durch Durchperlen oder ein anderes Mittel in die Flüssigkeit oder die Masse während ungefähr 30 Minuten.
Für Ausgangsmonomere, die während einer kürzeren Zeit gelagert wurden, reicht eine einfache Diffusion von Stickstoff, im allgemeinen durch Durchperlen, während einer Zeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur für dieselbe Menge von Ausgangsmonomeren aus.
Falls das zu entfernenden Gas stark sauer ist, d. h. falls es einen pH-Wert von weniger als 3 aufweist (Handbook of Chemistry and Physics, 67. Auflage, Seite D-146), ist es bevorzugt, die Entgasung vor der Einführung des Katalysators durchzuführen, um eine irreversible Vergiftung des Katalysators zu vermeiden, Wenn im Gegensatz dazu das zu entfernende Gas nicht stark sauer ist, insbesondere im Fall von CO₂, kann die Entgasung vor oder nach der Einführung des Katalysators und genauso während des Trimerisierungsschritts der Ausgangsisocyanate erfolgen.
Die Erfinder haben auch gezeigt, dass die Formulierung des Katalysators ein Einfluss auf die Reaktionskinetik ausübt. Insbesondere im Fall von wässrigen Formulierungen reagiert Wasser mit Isocyanat, wobei Biuret und CO₂ entsteht, Das erzeugte CO₂ führt zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, eine kontinuierliche Diffusion von Inertgas beizubehalten, wenn man wässrige Katalysatorformulierungen einsetzt.
Dies ermöglicht außerdem den Einsatz von sehr geringen Katalysatormengen und vermeidet die sukzessive Einführung von kleinen Katalysatormengen, um die Reaktivität beizubehalten.
Die wässrigen oder hydroalkoholischen Formulierungen sind aufgrund der Löslichkeit der Oniums in diesen Medien vor Einführung in das Reaktionsmedium aufgrund in diesen Lösungen gelösten Wasserstoffs bevorzugt.
Die Verfahrensbedingungen für das Verfahren des Schritts e) gemäß der vorliegenden Erfindung können diejenigen sein, die üblicherweise für die linearen aliphatischen Tiremrisierungen verwendet werden, insbesondere kann die Temperatur zwischen 40 und 100°C, bevorzugt zwischen 50 und 90°C, ausgewählt werden.
Ein besonders geeigneter Punkt befindet zwischen 60 und 80 °C.
Es ist übrigens auch möglich, das Erwärmen des Reaktionsmediums vor dem Ende von Schritt b) der Entfernung der gelösten reaktiven Gase zu beginnen, insbesondere wenn diese aus einem einfachen Durchperlen von Inertgas besteht.
Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, konnte gezeigt werden, dass weitere Parameter die Verminderung der Verfärbung beeinflussen. Die Effekte dieser Parameter sind einzeln oder in Kombination mit den anderen Parametern günstig, die vorstehend in der vorliegenden Anmeldung beschrieben sind.
So wurde gezeigt, dass eine vorgeschaltete Destillation der Ausgangsmonomere die Verminderung der entwickelten Verfärbung im Verlauf der Trimerisierungsreaktion vermindern konnte.
Üblicherweise blockiert man die Trimerisierungsreaktionen durch Erwärmen, in denen quaternäre Oniums verwendet werden. Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde gezeigt, dass dieser Deaktivierungstechnik des Katalysators sehr schlechte Ergebnisse ergab, was die Verfärbung betrifft, Es wurde auch gezeigt, dass es bevorzugt ist, eine weitere Technik zu verwenden, die für die linearen Aliphaten bekannt ist, nämlich die Zugabe einer Säure mit erhöhter Stärke wie Sulfonsäure, beispielsweise Mesylsäure, Tosylsäure, Phosphonsäure oder bevorzugt eines Phosphorsäureesters.
Als Phosphorsäureester kann man die Ester von Phosphat, insbesondere die Mono- und Diester angeben. Man kann auch die Phosphonate angeben, bevorzugt die einfach veresterten, und die Phosphinate.
Die Vergiftung des Katalysators wird jedoch bevorzugt mit Hilfe von sauren Estern der Phosphorsäure durchgeführt, und insbesondere von Dialkoylphosphorsäureestern, insbesondere Dibutylphosphat und Di-2-ethylhexylphosphat.
Die Art, auf die der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eingeführt wird, spielt ebenfalls eine Rolle. So entwickelt sich, wenn der Katalysator in einer wässrigen Mischung eingeführt wird, die Verfärbung in geringerem Ausmaß als in dem Fall, wenn der Katalysator in einer alkoholischen Mischung eingeführt wird.
Die hydroalkoholischen Lösungsmittel ergeben übrigens ausreichend gute Ergebnisse.
Um Zonen von zu hoher Aktivität der Reaktion zu vermeiden, ist es wünschenswert, den Katalysator in Form einer Lösung mit einer guten Massenverdünnung einzuführen. Lösungen mit 0,5 bis 40 Gew.-% des Katalysators ergeben gute Resultate.
Die Verdünnungsmittel müssen einerseits die Auflösung der ionischen Verbindung gewährleisten, die den Katalysator bildet, und andererseits die Diffusion im Medium sicherstellen, das die Monomere der Reaktionsmischung bilden. Mischungen von Wasser (0 bis 50 %, vorteilhafterweise 5 bis 40 %), Butanol (0 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 40 %) und schweren Alkoholen (mehr oder gleich C₈) oder Alkoholethern ((2-Ethoxyethylenglycol) (qsp 100 %) ergeben gute Ergebnisse.
Obwohl es bevorzugt ist, unter Verwendung von relativ verdünnten Lösungen der Katalysatoren zu arbeiten, ist es erfindungsgemäß auch möglich, sehr konzentrierte Lösungen der Katalysatoren einzusetzen, um eine Einführung bei niedriger Temperatur durchzuführen, vorteilhafterweise bei Raumtemperatur oder bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb von Raumtemperatur, und zu homogenisieren, bevor das Verfahren des Erwärmens der Reaktionsmedium begonnen wird.
Im Allgemeinen wird die Trimerisierung bis zum gewünschten Umsatz durchgeführt. Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, die Reaktion bei Umsätzen der Isocyanatfunktionen von mindestens 5 % und bevorzugt 10 bis 50 % zu stoppen. Bei Umsätzen von mehr als 50 % zeigen die Polyisocyanate im Allgemeinen eine erhöhte Viskosität, die nur schwer mit den späteren Anwendungsbedingungen kompatibel ist. Wenn die Polymerisationreaktion gestoppt ist, entfernt man im Allgemeinen den Rest der Monomere durch Abdampfen oder Durchführen einer Dünnschicht-Destillation im verstärkten Vakuum.
Die verwendete Katalysatormenge liegt vorteilhafterweise zwischen dem 10^–5 und 10^–2 -fachen der Gesamtmasse der eingeführten monomeren Isocyanate, bevorzugt 10^–4 bis 10^–3, ausgedrückt als Gewichtsmenge des Katalysators ohne Lösungsmittel. Im Fall von Oligomeren bevorzugt man solche Mengen des Katalysators, dass das Massenverhalten des Katalysators/Gewicht der Isocyanatfunktionen zwischen 10^–5 und 10^–2 liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, welche umfassen;

– 20 bis 80 Gew.-% cyclische Isocyanurat-Verbindungen, die hergestellt werden ausgehend von cycloaliphatischen Monomeren;
– 10^–6 bis 10^–2 quaternäres Ammonium oder Phosphonium, dessen Kohlenstoffatomanzahl höchstens 25 und mindestens 15 beträgt, und bei denen kein Substituent weniger als 2, vorteilhafterweise 3 Kohlenstoffatome aufweist;
– 20 bis 80 % cycloaliphatische Monomere, und zeigen eine auf einen Prozentsatz der Gewichtsprozente der zyklischen Isocyanuratverbindungen zurückzuführende Verfärbung von höchstens 1 Hazen, vorteilhafter Weise höchstens 0,75 Hazen, bevorzugt höchstens 0,50 Hazen.

Die nicht beschränkenden folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Die Bestimmung der NCO-Funktionen wird nach der Norm AFNOR NFT 52-132 durchgeführt (Reaktion von Isocyanat-Funktionen mit überschüssigem Dibutylamin und Rückbestimmung des Dibutylamin mit Salzsäure).
Methode zur Messung von CO₂.

CO₂ wird nach einer Chromatographietechnik in der Gasphase bestimmt. Bedingungen der Gasphasenchromatographieanalyse.

Chromatograph	: Hewlett-Packard HP5890 Nr. 6658 05 84
Inox-Säule	: PORAPAKT 80-100 Mesh L:3m d,i.:2 mm
Ofentemperatur	: 50 °C Isotherm
Trägergas	: Helium
Kolonnenbelastung	: 46,7 ml/min bei 50 °C für P-243,7 Kpa
	(Fpmeter) (Säule + Referenz; 66,7)
Einspritzung	: in Glas U-Stripping-Rohr
Detektortemperatur	: 230°C
Detektor	:Katharometer mit niedriger Empfindlichkeit
	Bereich 0
Injiziertes Volumen	: 0,5 ml flüssige Probe, in Stripping-Glasroh
	eingespritzt
Standard	: externer Standard durch Injektionen von
	variablen Volumina reines CO₂. Die geringen
	Volumina (weniger als 0,1 ml) werden durch eine
	Verdünnung von 1 ml CO₂/227 ml Nelium
	erhalten.

Die Bestimmungsmethode des hydrolysierbaren Chlors wird nach der Norm AFNOR NF T 52-135 durchgeführt.
Beispiel 1
800 g IPDI werden in einen 1l-Reaktor gegeben und unter einem Argonstrom gerührt. Der Katalysator wird in den untenstehenden Mengenverhältnissen bei Raumtemperatur zugegeben. Es wird weiter gerührt, und das Reaktionsmedium wird auf eine Reaktionstemperatur von im allgemeinen 68 °C gebracht. Der Verlauf der Reaktion wird durch Titration der restlichen NCO-Funktionen verfolgt. Cholin, TMBA, nämlich Trimethylbenzylammonium, TBA, nämlich Tetrabutylammonium, TBP (Tetrabutylphosphonium), TOMA (Methyltrioctylammonium), Phenyl-Trimethylammonium (TMPA) und TOEP (Ethyltrioctylphosphonium) wurden in Form von Hydroxiden unter den folgenden Verfahrensbedingungen getestet: Temperatur 68°C. Die anderen Verfahrensbedingungen, die Mengen der Katalysatoren und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

*(C) = Vergleich

Die Tabelle zeigt, dass Cholin gute Ausbeuten ergibt, aber eine mangelhafte Verfärbung, dass TMBA ebenfalls eine mangelhafte Verfärbung ergibt, dass TMPA eine extrem schwache Ausbeute ergibt, und das Aliquat eine korrekte Ausbeute, aber eine sehr starke Verfärbung ergibt.
Beispiel 2: Rolle der Katalysatorvergiftung
Versuche unter den vorstehenden Bedingungen mit redestilliertem IPDI wurden durchgeführt, indem als Katalysator Tetrabutylammonium in Form von gelöstem Hydroxid in Wasser im Verhältnis von 26 % verwendet wurde. Die Menge des Katalysators (trocken), die verwendet wurde, beträgt 0,2% und 0,4% im Fall des Katalysators Cholin bic, und die Reaktionstemperatur 68 °C. Die Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

*(C) = Vergleich
**A.P.T.S = Paratoluolsulfonsäure
***(AB) = vor der Blockierung
****(PB) = nach der Blockierung
*****(DBP) = Dibutylphosphat

Während der unterschiedlichen durchgeführten Versuche besteht das Verfahren, wenn das gewünschte TT(IPDI) erhalten wird, in der direkten Zugabe von DBP in das Reaktionsmedium unter Rühren bei der Reaktionstemperatur. Nach 30 Minuten Behandlung wird eine neue Eichung durch Titrieren der freien NCO-Funktionen und Messen der Verfärbung durchgeführt.
Die Menge von DBP entspricht einem molaren Äquivalent bezogen auf die Anfangsmenge des eingeführten Katalysators. Im Fall der TBA-Katalyse, OH/Wasser, führt man so 0,1 7 % DBP als Gewicht bezogen auf Anfangs-IPD ein. Im Fall der Katalyse Cholin, bic/Wasser, führt man 0,05 Gew.-% ein.
In allen Fällen erscheint mit den Katalysatoren Cholin und TBA die Blockierung durch DBP effektiv, wobei der Stillstand der Reaktion nach 30 Minuten Kontaktzeit bestätigt wurde.
Beispiel 3
Reagenzien (% ausgedrückt als Gewicht/Gewicht)

– IPDI = 504 g, der Anfangsgehalt an CO₂ wird als 45 mg/kg IPDI gemessen, IPDI wird vor der Verwendung destilliert
– Katalysator Tetrabutylammoniumhydroxid (TBA OH), katalytische Lösung 6% TBA OH/2-Ethylhexanol-Butanol-Wasser (Gewichtsverhältnis ist 83 : 12 : 5) = 1,47 g
– Blockierungslösung 8 % APTS (Paratoluolsäure)/Diethylenglykoldiethylether = 1 ,06 g.

Verfahrensweise
Die Reaktion wird in einen 1l-Reaktor unter mechanischem Rühren, Temperaturregulierung und Durchblubbern von Argon durch ein Tauchrohr durchgeführt.
Nach Einführung in den Reaktor wird IPDI währen 1 Stunde bei 68°C unter Rühren und 3900 Pa (39 mbar) Teilvakuum und Durchblubbern von Argon gehalten. Der CO₂-Gehalt wird durch die nachfolgend beschriebene Methode bestimmt und liegt unterhalb von 2 mg/kg IPDI.
Die katalytische Lösung wird in 26 Minuten zugeführt. Das Reaktionsmedium wird bei einer Temperatur von 68 °C unter Rühren gehalten. Der Verlauf der Reaktion wird durch Titration der restlichen Isocyanat-Funktionen verfolgt. Nach einer Gesamtdauer von 1 Stunde 15 Minuten erreicht die Umsetzungsmenge IPDI 41 %, die Blockierungslösung wird eingeführt und 15 Minuten später wird die Reaktionsmasse auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die Verfärbung der Reaktionsmasse wird als 12 Hazen bestimmt.
Die Reaktionsmasse wird im Dünnschichtverdampfer destilliert bei einer Temperatur von 191 °C und einem Vakuum von weniger als 30 Pa (0,3 mbar).
Das formulierte Endprodukt mit 70 % Trockenextrakt in n-Butylacetat zeigt ein trübes Aussehen und eine Verfärbung von 40 Hazen, ein Gehalt an NCO von 12,5 % und eine Viskosität von 342 mPa·s.
Beispiel 4
Reagenzien (% ausgedrückt als Gewicht/Gewicht):

– IPDI = 504 g, der Anfangsgehalt an CO₂ wird als weniger als 2 mg/kg IPDI bestimmt, IPDI wird vor der Verwendung destilliert.
– Katalysator Tetrabutylammoniumhydroxid (TBA OH) katalytische Lösung 6 % TBA OH/2-Ethylhexanol-Butanol-Wasser (Massenverhältnis 83 : 12 : 5) = 1,71 g.
– Blockierungslösung, 10 APTS/2-Ethylhexanol = 0,76 g

Verfahrensweise
Die Reaktion wird in einem 1l-Reaktor mit mechanischem Rühren, Temperaturregulierung und Durchblubbern von Argon durch Tauchrohr durchgeführt.
Nach Einführung in den Reaktor wird IPDA während 1 Stunde bei 25°C unter Rühren und Durchblubbern von Argon gehalten.
Die katalytische Lösung wird innerhalb von 20 Minuten eingeführt. Das Reaktionsmedium wird unter Rühren auf eine Temperatur von 50 °C erwärmt. Der Fortschritt der Reaktion wird durch Titration der restlichen Isocyanat-Funktionen verfolgt. Nach einer Gesamtdauer von 3 Stunden 7 Minuten erreicht der Umsatz von IPDI 47 %, die Blockierungslösung wird eingeführt, und 15 Minuten später wird die Reaktionsmasse auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Verfärbung der Reaktionsmasse wird als 8 Hazen beurteilt.
Die Reaktionsmasse wird in einem Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur von 191 °C und bei einem Vakuum von weniger als 30 Pa (0,3 mbar) destilliert.
Das Endprodukt, formuliert als 70 % Trockenextrakt in n-Butylacetat, zeigt ein trübes Aussehen und eine Verfärbung von 13 Hazen, einen NCO-Gehalt von 12,5% und eine Viskosität von 885 mPa·s.
Beispiel 5 (Vergleich)
Reagenzien (% ausgedrückt als Gewicht/Gewicht)

– IPDI = 35 g
– Katalysator 2-Hydroxyethyltrimethylammoniumhydroxid als 45 %ige Lösung in Methanol = 0,032g

Verfahrensweise
Die Reaktion wird in einem 0,1l-Reaktor unter mechanischem Rühren, Regulierung der Temperatur und Durchblubbern von CO₂ durch ein Tauchrohr unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, Die Reaktion wird bei 80 °C durchgeführt, und nach einer Dauer von 1 Stunde 30 Minuten erreicht der Umsatz von IPDI 35 %. Die Reaktionsmasse wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die Verfärbung wird mit 191 Hazen beurteilt.

Claims

Verfahren zur Cyclotrimerisierung von aliphatischen Isocyanat-Monomeren durch Einwirkung eines Katalysators auf der Basis von quaternärem Ammonium oder Phosphonium, dadurch charakterisiert, dass die Monomere verzweigt sind und dass die Oniums ausgewählt werden aus solchen, deren Summe von Kohlenstoffatomen höchstens gleich 30 ist und mindestens gleich 12 ist; deren Gegenion ausgewählt wird aus Anionen, die schwachen Säuren entsprechen, deren pKA mindestens gleich 8, bevorzugt gleich 10, noch bevorzugter gleich 12 ist; deren Substituenten aliphatisch sind und keine Ungesättigtheit in β-Position aufweisen; und dass die Oniums in Form einer wässrigen Lösung eingeführt werden, höchstens 2 Reste mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhafterweise mehr als 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mehr als 12 Kohlenstoffatomen umfassen, und dass kein Substituent des Onium eine Hydroxylfunktion aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 durch (Cyclo)trimerisierung von Isocyanatfunktionen, die sich an aliphatischen Isocyanat-Monomeren befinden, welche ein verzweigtes Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen, dadurch charakterisiert, dass es die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellung dieser Monomere; b) Entfernung von reaktiven Gasen aus diesen Monomeren; c) gegebenenfalls Bereitstellung eines Ausgangs-Reaktionsmediums, welches diese Monomere umfasst; d) Zugabe eines (Cyclo)trimerisierungs-Katalysators wie in Anspruch 1 definiert; e) Reaktion bis zum Erhalt des gewünschten Umsetzungsgrades; und f) gegebenenfalls Entfernung von unreagierten Monomeren; wobei die Reihenfolge der Schritte b) und c) gleichgültig ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch charakterisiert, dass die wässrige Mischung eine wässrige alkoholische Mischung ist, vorteilhafterweise eine Mischung, die mindestens 5 % Wasser und höchstens 50 % Wasser umfasst, bevorzugt höchstens 40 % Wasser.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch charakterisiert, dass das Gegenion ein Hydroxid oder ein Alkoholat oder eines der Anionen ist, die sie im Reaktionsmedium erzeugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch charakterisiert, dass der Katalysator-Gehalt der Reaktionsmischung das 10^–5 bis 10^–2fache der Gesamtmasse der Isocyanat-Monomeren beträgt,
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch charakterisiert, dass kein Substituent des Onium weniger als 2 Kohlenstoffatome, vorteilhafterweise weniger als 3 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch charakterisiert, dass die gesamten Substituenten des Onium mindestens einen und höchstens zwei Reste mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen. vorteilhafterweise mehr als 10, bevorzugt mehr als 6 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch charakterisiert, dass die Reaktion durch Zugabe einer mittleren oder starken Säure beendet wird, die ausgewählt wird aus Sulfonsäuren, vorteilhafterweise fettlöslichen; und Phosphorsäuren, vorteilhafterweise einem Phosphorsäuremono- oder -diester.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch charakterisiert, dass die Isocyanatfunktionen sich an cycloaliphatischen monomeren Isocyanaten befinden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch charakterisiert, dass die Isocyanatfunktionen sich an Isophorondiisocyanat befinden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch charakterisiert, dass die Entfernung der reaktiven Gase aus dem Reaktionsmedium durch Diffusion eines Inertgases bewirkt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch charakterisiert, dass die Entfernung der reaktiven Gase durch Anlegen eines Vakuums an das Reaktionsmedium von weniger als 1 × 10⁴ Pa, gefolgt von Diffusion eines Inertgases bewirkt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch charakterisiert, dass man in Schritt b) CO₂ entfernt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch charakterisiert, dass man in Schritt b) die Luft entfernt, die in der Flüssigkeit oder der Masse der Ausgangsmonomere gelöst ist.
Polyisocyanat-Isocyanurat-Zusammensetzungen, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, welche eine schwache Färbung aufweisen, deren Wert höchstens 52 Hazen beträgt.