DE60114422T2

DE60114422T2 - Reinigungsverfahren harter oberflächen

Info

Publication number: DE60114422T2
Application number: DE60114422T
Authority: DE
Inventors: Malcolm Tom Driffield McKECHNIE; Angus Victoria Dock Village LANG; Michael Alexander Welwyn PRIESTNALL; Jonathan Bamforth; Matthew Davies; Stephen Keith Scott
Original assignee: Reckitt Benckiser UK Ltd
Current assignee: Reckitt Benckiser UK Ltd
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: GB2367832A; DE60114422D1; ES2248360T3; US20040072710A1; ATE307874T1; GB0017549D0; WO2002006434A1; EP1303583B1; AR029847A1; GB2367832B; AU2001276461A1; EP1303583A1; GB0117274D0

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer harten Oberfläche, auf welcher sich Kalk ablagert.
Bei Badreinigern handelt es sich hauptsächlich um saure Zusammensetzungen, die zum Bekämpfen von Calciumablagerungen vorgesehen sind. Andererseits handelt es sich bei Küchenreinigern hauptsächlich um alkalische Zusammensetzungen, die zum Bekämpfen von Fettablagerungen vorgesehen sind. Jedoch gibt es Situationen, in welchen zur Reinigung von Bädern eine alkalische Zusammensetzung erforderlich ist, und in welchen zur Reinigung von Küchen eine saure Reinigungszusammensetzung erforderlich ist. Der Verbraucher muss entscheiden, ob er eine Fülle an verschiedenen Produkten für verschiedene Reinigungsanwendungen kauft, oder ob er einen Kompromiss eingeht. Es wäre gut, eine einzelne Zusammensetzung vorzuweisen, die die Ablagerungen, die von sauren Reinigungszusammensetzungen angegriffen werden, und die Ablagerungen, die durch alkalische Reinigungszusammensetzungen angegriffen werden, bekämpfen kann, jedoch ist die Schwierigkeit, dies zu erzielen, offensichtlich.
Die Patentschrift US 4,522,738 löst auch das Problem der Entfernung von Kalkablagerungen auf Toilettenschüsseln. Sie offenbart Toilettenschüsselreiniger mit inneren und äußeren wasserlöslichen Umhüllungen. Die innere Umhüllung enthält basisches Material und die äußere Umhüllung saures Material, das sich zuerst löst, wonach sich die innere Umhüllung löst. Die Mengen werden derart ausgewählt, dass die pH-Änderungen Kohlendioxidgas freisetzen, wodurch das Wasser in der Schüssel durchgerührt und folglich der Reinigungsprozess verbessert wird.
Die britische Patentschrift GB 2 000 177 offenbart Zusammensetzungen zum Wäschewaschen auf der Basis von Alkalimetallcarbonat, das den pH-Wert von sauer nach alkalisch ändert. Die Entfernung von Kalk auf harten Oberflächen wird nicht erwähnt.
Es wäre vorteilhaft, eine Reinigungszusammensetzung vorzuweisen, die zum Bewirken einer Reinigung anfänglich sauer oder alkalisch ist, jedoch zum Verhindern einer Schädigung des Substrats und, falls gewünscht, zum Bewirken einer zweiten Reinigungsstufe nicht in diesem Zustand bleibt.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen einer harten Oberfläche, auf welcher sich Kalk ablagert, bereitgestellt, wobei das Verfahren das Aufbringen einer Reinigungszusammensetzung, die Reaktanten umfasst, sich nach Einwirkung auf die harte Oberfläche einer chemischen Reaktion unterziehen, auf die harte Oberfläche umfasst, wobei die Reaktion derart ist, dass eine verzögerte Änderung des pH-Werts auf der harten Oberfläche erzeugt wird, indem die Zusammensetzung anfänglich eine alkalische Flüssigkeit ist und nach einem Zeitraum zu einer beim Bekämpfen von Kalk wirksamen sauren Flüssigkeit wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Reinigungszusammensetzung bereitgestellt, die die Eigenschaft aufweist, dass der Ort beim Einwirken auf eine zu reinigende harte Oberfläche sauer oder alkalisch oder neutral gestellt wird und nach einem Zeitraum der Ort alkalisch oder neutral (falls ursprünglich sauer) oder sauer oder neutral (falls ursprünglich alkalisch) oder sauer oder alkalisch (falls ursprünglich neutral) gestellt wird.
Die Zusammensetzung nach einem der Aspekte kann die Eigenschaft aufweisen, dass die die Zusammensetzung enthaltende Oberfläche anfänglich eine saure Flüssigkeit ist und nach einem Zeitraum zu einer alkalischen Flüssigkeit wird.
Die Zusammensetzung nach einem der Aspekte kann die Eigenschaft aufweisen, dass der die Zusammensetzung enthaltende Ort anfänglich eine alkalische Flüssigkeit ist und nach einem Zeitraum zu einer sauren Flüssigkeit wird.
Vorzugsweise findet die pH-Änderung von mindestens zwei pH-Einheiten nach einer Induktionsperiode (d.h. einem Zeitraum nach Einwirkung der Zusammensetzung auf den Ort) von mindestens 10 Sekunden, stärker bevorzugt mindestens 20 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 60 Sekunden und insbesondere mindestens 100 Sekunden statt.
Geeigneterweise beträgt die Induktionsperinde nicht mehr als 12 Stunden, vorzugsweise nicht mehr als 1.200 Sekunden, stärker bevorzugt nicht mehr als 600 Sekunden, besonders bevorzugt nicht mehr als 400 Sekunden und insbesondere nicht mehr als 300 Sekunden.
Eine Zusammensetzung der Erfindung könnte eine Einzelpackungszusammensetzung sein, wobei die Reaktanten gegebenenfalls in Stase gehalten werden. In derartigen Ausführungsformen kann die stattfindende pH-Änderung durch Zugabe eines Mittels initiiert werden, vor welchem die Reaktanten vorher geschützt waren. Zum Beispiel könnte es sich hierbei um Wasser oder Sauerstoff oder Kohlendioxid oder Licht handeln.
In einer anderen Ausführungsform könnten die Reaktanten wie z.B. in einer Tablette oder in einem lösbaren Tütchen mit zwei oder mehreren Zonen, bei welchen es sich je nach Tabletten- oder Tütchentyp um Schichten, Teile oder eingekapselte Abschnitte handeln kann, oder in einer Doppelflaschenverpackung oder Doppeltablettenverpackung physikalisch voneinander getrennt gehalten werden. In allen derartigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Schlüsselfaktor darum, dass die Reaktanten nur zum Zeitpunkt der Reinigung kombiniert werden.
Die Zusammensetzung kann in einer Verpackung bereitgestellt werden, die die Zusammensetzung als Spray, Schaum, Gel oder Flüssigkeitsstrahl ausstößt. Bei der Verpackung kann es sich geeigneterweise um ein Pumpspray oder vorzugsweise einen Aerosolbehälter handeln. Eine Sprühung ausstoßende Verpackung der Zusammensetzung, insbesondere ein Aerosolbehälter, bildet einen weiteren As pekt der Erfindung. In anderen Ausführungsformen wird ein wischfähiges Produkt, z.B. ein Schwamm oder Tuch mit einer Zusammensetzung imprägniert.
Bei der Zusammensetzung kann es sich um ein Produkt, das zur Verwendung verdünnt wird, oder ein Produkt in gebrauchsfertiger Form handeln. Liegt das Produkt zur Verdünnung vor, kann es sich hierbei um einen Feststoff, z.B. ein Pulver oder eine Tablette oder eine Flüssigkeit oder ein Gel handeln.
Die Zusammensetzung kann in einer eine Dosierungseinheitsabgabe der Zusammensetzung liefernden Verpackung bereitgestellt sein.
Die Zusammensetzung kann derart sein, dass die chemische Reaktion eine Farbänderung bewirkt. Einer oder mehrere der für die Änderung des pH-Werts verantwortlichen Reaktanten können z.B. beim Aufbrauchen eine Farbänderung bewirken, oder ein getrennter Farbstoff oder ein getrenntes Farbmittel kann in der Zusammensetzung eingeschlossen sein, das auf die pH-Änderung oder die Gegenwart einer Oxidationsmittelspezies oder Reduktionsmittelspezies oder eine Temperaturänderung im Falle einer exothermen Reaktion reagiert.
Andere Mittel zum Hinweis auf eine andere chemische Veränderung als die Farbe können eingesetzt werden. Zum Beispiel könnte das System derart angeordnet sein, dass es beim Stattfinden der Reaktion z.B. durch Einschluss eines Bicarbonats in ein System, das nach der Induktionsperiode sauer wird, sprudelt. Ein anderes im Falle einer exothermen Reaktion nützliches Verfahren setzt einen Duftstoff ein, der durch eine Temperaturerhöhung flüchtig gemacht wird.
Der Begriff „Reinigung" kann, wie hier verwendet, Folgendes einschließen: Entfernung von Schmutzablagerungen, Verhinderung der Schmutzbildung, Bleichen, Bekämpfen von Allergenen und Bekämpfen von Mikroben, einschließlich durch eine oder mehrere Wirkungen eines antiseptischen Mittels, Desinfektionsmittels, bakteriziden Mittels, sporiziden Mittels, fungiziden Mittels und viriziden Mittels.
Vorzugsweise ist die Zusammensetzung antimikrobiell. Vorzugsweise wird eine antimikrobielle Wirkung durch die Reaktion, z.B. durch Temperaturerhöhung, wenn die Reaktion exotherm ist, und/oder durch die pH-Anderung am Ort und/oder durch Herstellung einer antimikrobiellen Chemikalie in der Reaktion erzeugt. Vorzugsweise wird die antimikrobielle Chemikalie durch die den pH-Wert ändernde Reaktion und deshalb mit derselben Verzögerung in situ erzeugt. Die antimikrobielle Chemikalie kann zum Beispiel ein Iodat, Bromat, Thiocyanat oder Chlorat umfassen.
Die Zusammensetzung erzeugt vorzugsweise eine Bleichwirkung. Vorzugsweise wird die Bleichwirkung durch die Reaktion, z.B. durch die Temperatur, wenn die Reaktion exotherm ist, und/oder durch die pH-Änderung am Ort und/oder durch die Herstellung einer Bleichchemikalie in der Reaktion erzeugt. Vorzugsweise wird ein Bleichmittel durch die den pH-Wert ändernde Reaktion und deshalb mit derselben Verzögerung in situ erzeugt. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung sich unter sauren Bedingungen bildendes Natriumchlorid, Natriumhydroxid und Chlordioxid einschließen. Folglich kann ein Bleichmittel und ein alkalisches Mittel gebildet werden.
Geeigneterweise kann die Zusammensetzung Wasserstoffperoxid oder einen Vorläufer davon als Bleichmittel und/oder Reaktant enthalten.
Die Zusammensetzung kann ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel einschließen. Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes oberflächenaktives Mittel kann ausgewählt sein aus einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln, bei welchen es sich um anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere (zwitterionische) oberflächenaktive Mittel handeln kann.
Bei einer Klasse von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, handelt es sich um alkoxylierte Alkohole, insbesondere alkoxylierte Fettalkohole. Diese schließen ethoxylierte und propoxylierte Fettalkohole sowie ethoxylierte und propoxylierte Alkylpheno le ein, wobei beide davon Alkylgruppen mit 7 bis 16, stärker bevorzugt 8 bis 13 Kohlenstoffketten in der Länge aufweisen.
Beispiele für alkoxylierte Alkohole schließen bestimmte ethoxylierte Alkoholzusammensetzungen, die gegenwärtig im Handel von Shell Oil Company (Houston, TX) unter der allgemeinen Markenbezeichnung NEODOL (Marke) erhältlich sind, die derart beschrieben sind, dass es sich hierbei um lineare Alkoholethoxylate handelt, und bestimmte Zusammensetzungen, die gegenwärtig im Handel von Union Carbide Company (Danbury, CT) unter der allgemeinen Markenbezeichnung TERGITOL (Marke), die derart beschrieben sind, dass es sich hierbei um sekundäre Alkoholethoxylate handelt, ein.
Beispiele für alkoxylierte Alkylphenole schließen bestimmte Zusammensetzungen ein, die gegenwärtig im Handel von Rhone-Poulenc Company (Cranbury, NJ) unter der allgemeinen Markenbezeichnung IGEPAL (Marke) erhältlich sind und derart beschrieben sind, dass es sich hierbei um Octyl- und Nonylphenole handelt.
Andere Klassen von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können, sind Sorbitester von Fettsäuren, typischerweise Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Sorbitmonooleat.
Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze, Aminoalkoholsalze oder die Magnesiumsalze von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamat, Alkylsulfoacetate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Acylsarcosinate, Acylisothionate und N-Acyltaurate ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Im Allgemeinen umfasst die Alkyl- oder Acylgruppe in diesen verschie denen Verbindungen eine Kohlenstoffkette, die 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Andere anionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, schließen Fettsäuresalze, einschließlich Salze von Olein-, Rizinolein-, Palmitin- und Stearinsäuren, Kopraöle oder hydrierte Kopraölsäure und Acyllactylate, deren Acylgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein.
Amphotere oberflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen amphotere oberflächenaktive Betainverbindungen der folgenden allgemeinen Formel
ein, wobei R eine hydrophobe Gruppe ist, die eine Alkylgruppe, enthaltend 10 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome, eine Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe, enthaltend eine ähnliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, wobei ein Benzolring als Äquivalent mit etwa 2 Kohlenstoffatomen behandelt wird, und ähnliche Strukturen, die durch Amido- oder Etherbindungen unterbrochen sind, ist; jedes R₁ eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome, ist; und jedes R₂ eine Alkylengruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, ist.
Eine oder mehrere derartige Betainverbindungen können in den Zusammensetzungen der Erfindung eingeschlossen sein.
Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen quartäre Ammoniumverbindungen und Salze davon, einschließlich quartäre Ammoniumverbindungen, die auch eine keimtötende Wirkung aufweisen und die durch die allgemeine Strukturformel
gekennzeichnet sind, ein, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ eine hydrophobe, aliphatische, arylaliphatische oder aliphatische Arylgruppe, enthaltend 6 bis 26 Kohlenstoffatome, ist, und der gesamte kationische Teil des Moleküls ein Molekulargewicht von mindestens 165 aufweist. Die hydrophoben Gruppen können langkettiges Alkyl, langkettiges Alkoxyaryl, langkettiges Alkylaryl, halogensubstituiertes langkettiges Alkylaryl, langkettiges Alkylphenoxyalkyl oder Arylalkyl sein. Die übrigen anderen Gruppen an den Stickstoffatomen als die hydrophoben Reste sind im Allgemeinen Kohlenwasserstoffgruppen, die gewöhnlich insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten. R₁, R₂, R₃ und R₄ können geradkettig oder verzweigt sein, sind jedoch vorzugsweise geradkettig und können eine oder mehrere Amid- oder Esterbindungen einschließen. X kann eine beliebige salzbildende anionische Einheit sein.
Beispiele für quartäre Ammoniumsalze innerhalb der vorstehenden Beschreibung schließen Alkylammoniumhalogenide wie Cetyltrimethylammoniumbromid, Alkylarylammoniumhalogenide wie Octadecyldimethylbenzylammoniumbromid und N-Alkylpyridiniumhalogenide wie N-Cetylpyridiniumbromid ein. Andere geeignete Typen von quartären Ammoniumsalzen schließen diejenigen, in welchen das Molekül entweder Amid- oder Esterbindungen enthält, wie Octylphenoxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid und N-(Laurylcocoaminoformylmethyl)pyridiniumchlorid ein. Andere wirksame Typen von quartären Ammoniumverbindungen, die als keimtötende Mittel nützlich sind, schließen diejenigen ein, in welchen die hydrophobe Einheit wie im Falle von Lauryloxyphenyltrimethylammoniumchlorid, Cetylaminophenyltrimethylammoniummethosulfat, Dodecylphenyltrimethylammoniummethosulfat, Dodecylphenyltrimethylammoniumchlorid und chloriertem Dodecylphenyltrimethylammoniumchlorid durch einen substituierten aromatischen Kern gekennzeichnet sind.
Bevorzugte quartäre Ammoniumverbindungen, die als keimtötende Mittel wirken und in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen diejenigen der Strukturformel
ein, wobei R₂ und R₃ gleiches oder verschiedenes C₈-C₁₂-Alkyl sind oder R₂ C₁₂-C₁₆-Alkyl, C₈-C₁₈-Alkylethoxy, C₈-C₁₈-Alkylphenolethoxy ist und R₃ Benzyl ist, und X ein Halogenid, z.B. Chlorid, Bromid oder Iodid, oder Methosulfat ist. Die Alkylgruppen R₂ und R₃ können geradkettig oder verzweigt sein, sind jedoch vorzugsweise im Wesentlichen linear.
Ein Gemisch aus zwei oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln kann ebenso verwendet werden. Andere bekannte oberflächenaktive Mittel, die vorstehend nicht insbesondere beschrieben sind, können ebenso verwendet werden. Derartige oberflächenaktive Mittel sind in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1982; Kirk-Othmer, Encylopaedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 22, S. 346–387 beschrieben.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere organische Lösungsmittel wie Niederalkylalkohole, Niederalkyldiole oder Glycolether darin einschließen. Derartige Verbindungen können als Reinigungsmittel der Zusammensetzungen wirken und auf Grund des Fehlens deren Tendenz zum Schmieren in Glasreinigern besonders nützlich sein.
Vorzugsweise ist die Zusammensetzung derart, dass ihre Temperatur nach Einwirkung auf einen zu reinigenden Ort erhöht wird, was vorzugsweise auf Grund der den pH-Wert ändernden Reaktionund deshalb mit der gleichen Verzögerung bewirkt wird. Folglich ist die für die Änderung des pH-Werts verantwortliche Reaktion vorzugsweise exotherm.
Die Zusammensetzung kann derart sein, dass sich der pH-Wert nach einer pH-Änderung in der umgekehrten Richtung ändern kann. Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung von sauer nach alkalisch und zurück nach sauer oder von alkalisch nach sauer und zurück nach alkalisch wenden. Es ist möglich, dass sich derartige Zusammensetzungen weiteren pH-Änderungen unterziehen können. Jede pH-Änderung findet vorzugsweise über eine wie vorstehend definierte Induktionsperiode statt.
Folglich können Reinigungszusammensetzungen auf der Basis von pH-Oszillationssystemen ins Auge gefasst werden. Geeignete Systeme können diejenigen einschließen, die in den folgenden Literaturangaben beschrieben sind:

Oscillation, Waves and Chaos in Chemical Kinetics, S. K. Scott, Oxford University Press, 1995.
Design of pH-Regulated Oscillators, G. Rabai et al., Acc. Chem. Res., 1990, 23, 258–263.
A General Model for pH Oscillators, Y. Luo et al., J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 1518–1522.
Temperature compensation in the oscillatory hydrogen peroxide-thiosulfate-sulphite flow system, G. Rabai et al., Chem. Commun., 1999, 1965–1966.
Kinetic Role of CO₂ in the Oscillatory H₂O₂-HSO₃ ^–-HCO₃ ^– Flow System – G. Rabai et al., J. Phys. Chem. A1999, 103, 7224–7229.
Chaotic pH oscillations in hydrogen peroxide-thiosulfate sulphite flow system, G. Rabai et al., J. Phys. Chem. A1999, 103, 7268–7273.

Folglich können die Zusammensetzungen vorzugsweise Bestandteile enthalten, die einen abrupten pH-Schritt bereitstellen. Bei der autokatalytischen Spezies für die Reaktion handelt es sich um H⁺ (oder seltener OH^–), und die pH-Schritte können stattfinden, wenn eine Lösung einer schwachen Säure oxidiert wird, um eine starke Säure bereitzustellen, so dass die H⁺-Konzentration mit dem Reaktionsumfang zunimmt.
Die chemische Zusammensetzung eines typischen pH-Schrittsystems beinhaltet ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel. Typischerweise ist das Reduktionsmittel das Salz einer schwachen Säure und das entsprechende Oxidationsmittel eine starke Säure. Natürlich kann eine Reaktion eine Vielzahl an Oxidationsmitteln und/oder eine Vielzahl an Reduktionsmitteln einschließen.
Viele verschiedene Spezies können als Partner in diesen Redoxsystemen verwendet werden. Bei der Suche nach geeigneten Spezies handelt es sich bei einer Richtlinie für die Gesamtreaktionsstöchiometrie darum, dass das Reduktionsmittel mehr Protonen pro Elektron freisetzen sollte als das Oxidationsmittel verbraucht.
In der vorliegenden Literatur können die folgenden Spezies identifiziert und in Reinigungszusammensetzungen verwendet werden:
Potentielle Oxidationsmittel:

I Peroxoverbindungen (z.B. BrO₃ ^–, IO₃ ^–, ClO₃ ^–, ClO₂ ^–, S₂O₈ ^2–, ClO₂, H₂O₂ oder ein Vorläufer davon)
II Oxidierende Metallverbindungen, die in alkalischen Lösungen stabil sind (z.B. [Fe(CN)₆]^3–).

Potentielle Reduktionsmittel:

I Alle Oxyanionen von Schwefel, die S-S-Bindungen enthalten (z.B. S₂O₃ ^2–, S₄O₆ ^2–, S₂O₄ ^2–, S₂O₆ ^2–).
II Reduktionsmittel, die deutlich basischer als deren oxidierte Pendants sind (z.B. SO₃ ^2–, HSO₃ ^–, AsO₃ ^3–, S₂O₃ ^2–, S₄O₆ ^2–, N₂H₅ ⁺, [Fe(CN)₆]^4–).

Auf der Basis der in der veröffentlichten Literatur beschriebenen Reaktionen kann ein Rastermuster an Kombinationen aus einigen dieser Spezies konstruiert werden:
wobei „Ja" auf einen etablierten Beweis für das pH-Schrittverhalten und „Nein" auf keine beobachtete Reaktion unter den bis heute untersuchten Verbindungen hinweist.
Bei den am breitesten untersuchten pH-Schrittreaktionen handelt es sich um diejenigen, die durch die Landolt-Clock-Reaktion verkörpert sind, wobei das Oxidationsmittel die Formel XO_n ^– aufweist, wobei X Cl, Br oder I ist und n 3 ist, wenn X Br oder I ist und 2, 3 oder 4 ist, wenn X Cl ist; und das Reduktionsmittel SO₃ ^2– /HSO₃ ^– ist. Das klassische Landolt-System setzt IO₃ ^– als Oxidationsmittel und SO₃ ^2–/HSO₃ ^– als Reduktionsmittel ein. Die Reaktion ist in I^– (abhängig von der zweiten Leistung der Iodid-Ionenkonzentration) autokatalytisch und sogar in gepufferter Lösung ein pH-Schrittreaktionssystem. In ungepufferter Lösung ist die Reaktion auch in H⁺ autokatalytisch.
Unter diesen vorstehend erwähnten Kombinationen gibt es Berichte von pH-Schrittreaktionen mit damit verbundenen pH-Änderungen unter Beteiligung der folgenden Reagenzien:
Permanganation als Oxidationsmittel, wobei das Reduktionsmittel Sulfit, Nitrit, Selenit, Arsenitthiosulfat + Iodid + H₂O₂ oder ein Vorläufer davon ist.
Beispiele für Vorläufer von Wasserstoffperoxid schließen Harnstoffwasserstoffperoxid (UHP) und ein Cyclodextrin, das z.B. wie in EP-A-895777 beschrieben mit einer organischen Peroxysäure komplexiert ist, ein. Ein Beispiel ist β-Cyclodextrin, das mit einer organischen Peroxysäure, e-Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP), komplexiert ist. Dieses Produkt ist unter der Marke EURECO HC von Wacker Chemie GmbH erhältlich.
Die Zugabe eines zweiten Reduktionsmittels zu einem Landolt-System („gemischtes Landolt-System") kann eine pH-Schrittreaktion erzeugen, in welcher der pH-Wert am Ende einer Induktionsperiode von hoch zu niedrig und dann auf einer längeren Zeitskala zurück zu einem hohen pH-Wert schwenkt.
Ein Beispiel für ein pH-Schrittreaktionssystem, das bei niedrigem pH-Wert startet und sich am Ende einer Induktionsperiode zu einem hohen pH-Wert ändert, beinhaltet die Reduktion von H₂O₂ (das durch einen wie vorstehend beschriebenen Vorläufer abgegeben werden kann) durch verschiedene mehrzähnige Komplexe von Fe(II)- oder Co(II)-Ionen, in besonderem Maße unter Verwendung von Fe(CN)₆ ^4– als Anionspezies, wie in G. Rabai et al., J. Am. Chem. Soc., 1989, III, S. 3870 beschrieben.
Reinigungszusammensetzungen der Erfindung können z.B. für Textilmaterialien, einschließlich Teppiche und Kleidungsstücke verwendet werden. Sie können in Geschirrspülreinigungszusammensetzungen und Kleidungswaschzusammensetzungen verwendet werden. Die pH-Änderung kann z.B. die Auflösung der Beschichtung einer Waschtablette oder eines in einer Waschtablette enthaltenen Einsatzprodukts herbeiführen, wobei in jedem Fall eine verzögerte Freisetzung der Inhaltsstoffe bereitgestellt wird.
Bei einer bevorzugten Reinigungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Reiniger für harte Oberflächen zum Reinigen von Keramiken, Glas, Stein, Kunststoffen und Holz und insbesondere zum Reinigen von harten Oberflächen in Bädern und Küchen, z.B. von Waschbecken, Schüsseln, Toiletten, Täfelungen, Fliesen und Arbeitsflächen. In saurem Zustand ist sie besonders beim Bekämpfen von Kalk wirksam. In alkalischem Zustand ist sie besonders beim Bekämpfen von Fett und proteinhaltigen Ablagerungen wirksam.
Eine andere bevorzugte Reinigungszusammensetzung ist für die Reinigung von künstlichen Gebissen (gewöhnlich aus Polyacrylmaterial) geeignet und deshalb beim Entfernen von Flecken und/oder Plaque wirksam.
Eine andere bevorzugte Reinigungszusammensetzung ist für die Reinigung von Toilettenschüsseln geeignet, und für diesen Zweck kann die Reinigungszusammensetzung in einer ITB- (in der Schüssel) oder ITC-(im Spülkasten)-Vorrichtung vorzugsweise in einer vom Rand der Schüssel oder Spülkasten herab hängenden Halterung verpackt sein. Im Falle von chemischen Reaktanten, die bis zum Stattfinden der Reaktion erwünschtermaßen voneinander entfernt gehalten werden, handelt es sich bei den Reaktanten vorzugsweise um in getrennten Gefäßen aufbewahrte Flüssigkeiten oder Feststoffe, die in getrennten Tabletten (z.B. komprimierten Pulvern oder Granulat oder Gelblöcken) oder in einer Tablette mit separaten Zonen für die verschiedenen Reaktanten formuliert sind. Natürlich können die Reaktanten in einigen Systemen gemischt werden und nur bei Verwendung reagieren, wobei in diesem Fall ein einziges Gefäß oder eine einfache Tablette verwendet werden kann.
Eine andere nützliche Reinigungszusammensetzung ist für die wirksame Reinigung von Marmoroberflächen geeignet. Eine derartige Zusammensetzung ist sauer, wenn sie angewandt wird, um bestimmte Flecken und Schmutz anzugreifen, wird jedoch alkalisch, bevor jegliche Auflösung des Marmors auftreten kann. Im alkalischen Zustand greift sie andere Flecken und anderen Schmutz, in besonderem Maße Fett an.
Die Erfindung wird nun beispielsweise mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Lösungen der Reaktanten in destilliertem Wasser bei Umgebungstemperatur gemischt und mit einem Magnetrührer gerührt, während der pH-Wert und die Temperatur überwacht wurden. Kationische Spezies waren Natriumionen.
Beispiel 1
Die Variationen der Induktionsperiode (der Periode zwischen dem Mischen von Reaktanten und dem Beginn des Schwenkens des pH-Werts) und das Schwenken des pH-Werts mit anfänglichen Reaktantenkonzentrationen für eine verdünnte Lösung von Bromat- und Sulfitionen, gemischt als Lösungen bei Umgebungstemperatur, und die Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure zum Einstellen des pH-Werts wurden in einer Reihe von Versuchen bestimmt. Wie aus nachstehender Tabelle 1 ersichtlich, kann die Induktionsperiode t_ind zwischen 4 Stunden und 2 Minuten variiert werden, wobei t_ind in etwa umgekehrt proportional zu den anfänglichen Kombinationen sowohl von BrO₃ ^– als auch H⁺ und unabhängig von der anfänglichen Konzentration von SO₃ ^2– ist. Die anfängliche Sulfitkonzentration scheint das Schwenken des pH-Werts zu bestimmen, das typischerweise in der Ordnung von 4 bis 5 pH-Einheiten liegt. Die Reaktion findet für Zusammensetzungen mit anfänglichen pH-Werten im Bereich von 6,6 bis 8,9 statt.
Tabelle 1 [BrO₃ ^–]₀ = 0,06 M, [SO₃ ^2–]₀ = 0,054 M
Die anfänglichen Versuche wurden wiederholt, indem die anfängliche Konzentration von Bromationen in einer Folge mit konstanten anfänglichen pH- und Sulfitkonzentration variiert wurden. Dies ergab die wie in nachstehender Tabelle 2 dargestellten Variationen in der Induktionsperiode.
Tabelle 2
Die anfänglichen Versuche wurden dann mit Variationen in der Konzentration der Reduktionsmittelspezies Sulfat mit konstantem Bromat und anfänglichem pH-Wert wiederholt. Die Wirkung davon auf die Induktionsperiode und das Schwenken des pH-Werts ist in nachstehender Tabelle 3 dargelegt. Tabelle 3
wobei [BrO₃ ^–]₀ = 0,06 M und ein anfänglicher pH-Wert = 7,0.
Folglich waren die Induktionsperiode und das Schwenken des pH-Werts in diesen Versuchen für [SO₃ ^2–]₀ relativ unempfindlich.
Insgesamt zeigten die Ergebnisse, dass das System als Basis für eine neue Reinigungszusammensetzung wertvoll ist.
Beispiel 2
Eine Reihe von Versuchen wurde mit wesentlich höheren Konzentrationen der Reaktanten als in Beispiel 1 verwendet durchgeführt, wobei es sich bei dem Ziel um die Verwendung der Konzentrationsabhängigkeit zum Reduzieren der Induktionsperiode unter Beibehaltung eines größeren Schwenkens des pH-Werts handelte. Ebenso wurde der erforderliche anfängliche pH-Wert unter Verwendung eines geeigneten Gemisches aus Sulfit- und Bisulfitsalzen eher beibehalten, als der anfängliche pH-Wert nach Auflösung der Reaktanten mit konzentrierter Schwefelsäure eingestellt wurde. Die Variationen mit anfänglichen Reduktionsmittelkonzentrationen der Induktionsperiode, der End-pH-Wert und die Spitzentemperatur, die während der Reaktion beobachtet wurde, sind in nachstehender Tabelle 4 angegeben. Die Ergebnisse zeigten, dass das System die Basis einer viel versprechenden neuen Reinigungszusammensetzung bereitstellen könnte.
Tabelle 4
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde die klassische Iodat-Sulfat/Bisulfit-Landolt-Reaktion untersucht. Es ist bekannt, dass die Induktionsdauer umgekehrt proportional zur anfänglichen Iodationenkonzentration und von der anfänglichen Sulfitionenkonzentration unabhängig ist (mit der Maßgabe, dass der anfängliche pH-Wert konstant gehalten wird). Die Abhängigkeit von t_ind von dem anfänglichen pH-Wert ist weniger gut verständlich, folglich wurden diese Daten im vorliegenden Programm bestimmt. Die Lösungen bestanden aus einer Konzentration von 0,01 M Iodat (festgesetzt) und 0,02–0,002 M Bisulfit. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 5 dargelegt. In allen Fällen betrug der End-pH-Wert 2,2–2,3.
Tabelle 5
Beispiel 4
Das Chloration ClO₃ ^– kann als Oxidationsmittel in Systemen vom Landolttyp verwendet werden. Eine Reihe von Versuchen wurde von diesem System durchgeführt. Die Reaktion scheint nicht stattzufinden, wenn mit pH-Werten von höher als ca. 5,0 gestartet wird, folglich wurde der anfängliche pH-Wert für die nachstehend erörterten Versuche unter Verwendung von konzentrierter H₂SO₄ auf einen Bereich von 4,5–5,0 eingestellt. Die Konzentration ist stark exotherm, und sogar für relativ verdünnte Lösungen finden deutliche Temperaturerhöhungen (selbsterwärmend) statt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 6 und 7 dargelegt.
Tabelle 6 – Variation der Induktionsperiode mit anfänglicher Chloratkonzentration [SO₃ ^2–]₀ = 0,44 M, anfänglicher pH-Wert = 4,5
Tabelle 7 – Abhängigkeit von anfänglicher Sulfitkonzentration [ClO₃ ^–]₀ = 0,290 M, anfänglicher pH-Wert = 4,5
Diese Daten weisen darauf hin, dass die Induktionsperiode umgekehrt proportional zur anfänglichen Chlorationenkonzentration und effektiv unabhängig von der Sulfitkonzentration ist. Die Peaktemperaturerhöhung sinkt, wenn das System verdünnt wird. Das System ist von potentiellem Wert als Reinigungszusammensetzung.
Beispiel 5
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, in welchen das Chloridion dem Bromat-Sulfit-Reaktionssystem zugesetzt wurde, um zu sehen, ob Letzteres nach einer geeigneten Induktionsperiode die Produktion von ClO₂ antreiben könnte. Die in nachstehender Tabelle 8 dargelegten Versuchsdaten wurden gesammelt.
Tabelle 8
Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass das System für die Zugabe von Chloridion einigermaßen robust ist. Die Induktionsperiode und die pH-Änderung sind für die Chloridionenkonzentration relativ unempfindlich, obwohl sehr hohe Konzentrationen die Reaktion hemmen können.
Es ist zu erwarten, dass sich das ClO₂ ^– zu ClO₂ beim Abfall im pH-Wert zersetzt. Dies wurde nicht quantitativ bestätigt, jedoch war die Gegenwart von ClO₂ durch dessen Geruch nach Stattfinden der pH-Anderung deutlich nachweisbar. Folglich ist das System als Reinigungszusammensetzung mit Sterilisationseigenschaften von potentiellem Wert.
Beispiel 6
Ein Versuch wurde durchgeführt, um zu untersuchen, wie die Bromat- und Sulfitreaktanten in trockener Pulverformn die Induktionszeit, die Temperaturerhöhung und den pH-Wert beeinflussen. Der Versuch wurde für variierende Sulfitkonzentrationen bei zwei anfänglichen Bromatkonzentrationen (0,4 und 0,6 M) durchgeführt.
Die Reaktanten wurden in trockener Pulverform derart eingewogen, dass sie beim Mischen mit 50 ml Wasser die gewünschten Konzentrationen ergaben. Ein Schäumen war ersichtlich, als Wasser zugesetzt wurde. Ein Vergleich wurde mit Reaktionen unter Verwendung von flüssigen Reaktanten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9
Die vorstehende Tabelle 9 zeigt, wie sich die Induktionsperiode abhängig davon ändert, ob die Reaktanten in Lösung oder in trockener Pulverform verwendet werden. Die Induktionsperiode war für die Versuche mit trockenem Pulver erhöht, jedoch war diese Erhöhung sehr gering, und in den meisten Fällen erhöhte sich die Induktionszeit nur um wenige Sekunden. Es lag kein wesentlicher Unterschied in der Temperaturerhöhung und im anfänglichen und End-pH-Wert zwischen den Versuchen mit trockenem Pulver und Lösung vor. Es zeigte sich demzufolge, dass ein Pulversystem in der vorliegenden Erfindung von möglichem Wert ist.
Beispiel 7
Ein Versuch wurde durchgeführt, um zu untersuchen, wie die Verwendung von Leitungswasser (in The School of Chemistry, University of Leeds, UK) statt destilliertem Wasser die Induktionsperiode, die Temperaturerhöhung und den pH-Wert in einem Sulfit-Bromat-System beeinflusst. Der Versuch wurde für variierende Sulfitkonzentrationen bei zwei anfänglichen Bromatkonzentrationen (0,4 und 0,6 M) und einer konstanten Bisulfitkonzentration (0,018 M) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10
Es ist aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, dass die Verwendung von Leitungswasser statt destilliertem Wasser keinen deutlichen Einfluss auf die Induktionszeit aufweist, wobei die Werte während allen Versuchen im Wesentlichen konstant blieben. Es war ebenso ersichtlich, dass die Temperaturerhöhung und der anfängliche und der End-pH-Wert im Wesentlichen konstant blieben.
Beispiel 8
In einem Bromat-Sulfat-System wurde die zusätzliche Zugabe von typischerweise in Haushaltsreinigungszusammensetzungen verwendeten oberflächenaktiven Mitteln untersucht. Ein Satz an anfänglichen Konzentrationen wurde ausgewählt (Bromat 0,5 M, Sulfat 0,65 M und Bisulfit 0,018 M), und eine Auswahl an oberflächenaktiven Mitteln wurde wie in nachstehender Tabelle 11 identifiziert zugesetzt.
Tabelle 11
Natriumlaurylsulfat ist ein bekanntes anionisches oberflächenaktives Mittel. Polytergent^® SL-62 ist ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, ein Gemisch aus ethoxylierten und propoxylierten Fettalkoholen von BASF. Der Glycolether war DOWANOL^® DPnB-Glycolether. Empigen^® BAC 50 ist ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein Benzalkoniumchlorid, insbesondere C_10-16-(überwiegend C_12-14-)-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid.
Es ist ersichtlich, dass keines der oberflächenaktiven Mittel mit den zugesetzten Mengen eine große Wirkung auf die Induktionszeit aufweist. Es ist ersichtlich, dass Natriumlaurylsulfat die Induktionszeit leicht erhöht, wohingegen Epigem^® BAC 50, Polytergent^® S 162 und Glycol-n-butylether die Induktionszeit alle leicht senken. Die Temperaturerhöhung in allen Zellen bleibt konstant. Der anfängliche pH-Wert ist leicht erhöht, wenn Empigen^® BAC 50, Polytergent SL-62 und Glycol-n-butylether zugesetzt werden, jedoch bleibt das Schwenken des pH-Werts nahezu konstant.
Beispiel 9
Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um die Wirkungen der Zugabe von verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln zu dem Bisulfit/Sulfat-Bromat-Reaktionsgemisch detaillierter zu bestimmen.
Zwei verschiedene Sätze an anfänglichen Konzentrationen wurden verwendet:

i) Bromat 0,5 M, Sulfat 0,65 M und Bisulfit 0,018 M
ii) Bromat 0,7 M, Sulfat 0,5 M und Bisulfit 0,018 M

Eine kleine Menge eines üblichen oberflächenaktiven Mittels wurde jedem Versuch in den nachstehend dargestellten Konzentrationsbereichen zugesetzt:
Empigen^® BAC 50: 1% G/G–5% G/G
Natriumlaurylsulfat: 1% G/G–5% G/G
Polytergent^® SL-62: 1% G/G–10% G/G
Dipropylenglycol-n-butylether: 1% G/G–10% G/G
Die Tabellen 12 und 13 zeigen die Ergebnisse der Versuche. In jedem Fall handelt es sich bei den Ergebnissen um die mittleren Ergebnisse von drei Wiederholungen. Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse der anfänglichen Konzentrationen Bromat 0,5 M, Sulfat 0,65 M und Bisulfit 0,018 M, und Tabelle 13 zeigt die Ergebnisse der anfänglichen Konzentrationen Bromat 0,7 M, Sulft 0,5 M und Bisulfit 0,018 M.
Der allgemeine Rückschluss, der aus diesen detaillierteren Versuchen gezogen werden kann, ist, dass keines der oberflächenaktiven Mittel die Reaktion sehr stark beeinflusst. Die wichtigsten Beobachtungen sind, dass Empigen^® BAC 50 die Induktionszeit leicht vermindern kann, jedoch den anfänglichen pH-Wert um etwa 0,5 Einheiten erhöht. Der anfängliche pH-Wert nimmt mit zunehmender Empigen^®-BAC-50-Konzentration bis zu 8,6 zu (der pH-Wert von Empigen^® BAC 50). Natriumlaurylsulfat erhöht leicht die Induktionszeit.
Beispiel 10
Ein Versuch wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Trockenpulverchemikalien für das Sulfit-Bromat-System zusammen gelagert werden können und noch reagieren, wenn sie mit Wasser gemischt werden.
Die Versuche wurden wie vorstehend umrissen, jedoch über eine Dauer von 30 Tagen durchgeführt. „Gerührte" und „ungerührte" Varianten wurden durchgeführt. In den „gerührten" Varianten wurden die Reaktionsgemische während den Reaktionen konstant gerührt. In den „ungerührten" Varianten wurden die Reaktionsgemische für eine Dauer von 15 Sekunden kräftig gerührt, dann für den Rest der Versuche ungerührt stehen gelassen.
Es wurde bemerkt, dass gegen die letzteren Stufen der Versuche orangefarbene Flecken in Pulver ersichtlich waren. Ebenso wurde während den Versuchen gefunden, dass sich das Pulver zu einem festen Klumpen absetzte, der vor dem Durchführen der Versuche aufgebrochen werden musste.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 14 dargestellt.
Tabelle 14
Es ist aus Tabelle 14 ersichtlich, dass der anfängliche und der End-pH-Wert mit einem anfänglichen pH-Wert von etwa 8,1 und einem End-pH-Wert von 2,9 sowohl in den gerührten als auch in den ungerührten Versuchen nahezu konstant blieben. Die maximale Temperaturerhöhung blieb ebenso bei 55°C in etwa konstant. Die mittlere Induktionszeit für die gerührten Versuche betrug 260 ± 23,8 s, jedoch ist ersichtlich, dass sie im Bereich von 179 bis 261 s variiert. Die Induktionszeit im ungerührten Fall wies ein mittlere von 276 ± 60 s auf, jedoch variierten die Zeiten von 196–386 s.
Beispiel 11
Versuche wurden durchgeführt, um ein Wasserstoffperoxid-Sulfit/Bisulfit-System für die Eignung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu untersuchen. Zum Freisetzen von Wasserstoffperoxid in stabiler Weise wurde Harnstoffwasserstoffperoxid (UHP) CO(NH₂)₂H₂O₂ verwendet. Natriumsulfit wurde im Konzentrationsbereich von 1 × 10^–3 M bis 5 × 10^–3 M verwendet. UHP wurde im Konzentrationsbereich von 1 × 10^–2 M bis 5 × 10^–2 M verwendet. Die Versuche zeigten, dass die Induktionsperiode für ein pH-Änderungsereignis 80 bis 2000 Sekunden betragen könnte, wobei die niedrigeren Induktionsperioden durch die konzentrierteren UHP-Lösungen unterstützt werden. Der pH-Wert schwenkte typischerweise von einem anfänglichen pH-Wert von 7,5 bis 8,4 (höher mit zunehmenden Sulfitkonzentrationen) zu einem End-pH-Wert von 5,1, wobei die UHP-Konzentration keine Wirkung auf den anfänglichen oder End-pH-Wert und die Sulfitkonzentration keine Wirkung auf den End-pH-Wert aufwies. Es wurde gefolgert, dass das System als Basis für eine Reinigungszusammensetzung viel versprechend war.
Beispiel 12
Die Kompatibilität des in Beispiel 11 beschriebenen UHP-Sulfit-Systems mit einer Anzahl an oberflächenaktiven Mitteln wurde ebenso untersucht. Die folgenden oberflächenaktiven Mittel wurden getestet.
Empigen BAC 50: 1% G/G–5% G/G
Natriumlaurylsulfat: 1% G/G–5% G/G
Polytergent SL-62: 1% G/G–10% G/G
Dipropylenglycol-n-butylether: 1% G/G–10% G/G
Die Reaktanten und deren anfängliche Konzentrationen lauteten wie folgt.

UHP: 0,3 M

Sulfit: 0,01887 M

Bisulfit: 0,00113 M
Die Ergebnisse sind in den 1 bis 4 dargelegt. In diesen Figuren handelte es sich bei dem linken Balken jedes Ergebnisblocks um eine Kontrolle (0% G/G oberflächenaktives Mittel) und bezeichnete der rechte Balken jedes Ergebnisblocks die höchste Konzentration von eingesetztem oberflächenaktivem Mittel.
Die Hauptfolgerungen lauteten:

– Alle oberflächenaktiven Mittel reduzierten den anfänglichen pH-Wert um 0,1 bis 0,2 Einheiten.
– Dipropylenglycol-n-butylether reduzierte den End-pH-Wert. Alle anderen oberflächenaktiven Mittel erhöhten den End-pH-Wert.
– Alle oberflächenaktiven Mittel verminderten die Induktionsperiode. Im Falle von Empigen^® BAC 50 war die Verminderung deutlich, indem die Induktionszeit bei seiner niedrigsten Konzentration um bis zu einer Minute vermindert wurde. Dipropylenglycol-n-butylether verminderte die Reaktionszeit letztendlich, arbeitete jedoch noch weiter, um sie um 30 Sekunden bei seiner niedrigsten Konzentration zu vermindern.

Beispiel 13
Die folgenden Proben wurden auf antimikrobielle Eigenschaften getestet.

Probe 1: Natriumbromat (NaBrO₃) – [0,7 M]

Natriumsulfit (NaSO₃) – [0,5 M]

Natriumbisulfit (NaS₂O₅) – [0,025 M]

Probe 2: wie Probe 1, jedoch betrug die Natriumbisulfitkonzentration 0,018 M
In den ersten Tests gegen S. aureus und E. coli wurde der Test (mit Probe 1) unter Verwendung von sterilem, gereinigtem Wasser in Gegenwart jeglichen organischen Schmutzes durchgeführt. Die zweiten Tests (mit Probe 2) schlossen zwei zusätzliche Testorganismen (P. aeroginosa und E. hirae) ein und wurden in hartem Wasser (300 ppm CaCO₃) und unter Zugabe von organischem Schmutz, Rinderserumalbumin – BSA, durchgeführt.
Das Testverfahren für Beispiel 2 lautete wie folgt: 1 ml Bakteriensuspension (10⁷ cfu/ml) des ausgewählten Bakteriums wurde in einen Kolben, enthaltend 1 ml einer 3%igen BSA-Suspension, überführt. Das Kultur/Schmutzgemisch wurde durch Aufwirbeln gemischt und dann auf einem Orbitalschüttler für eine Dauer von 2 Minuten geschüttelt. Dem Kultur/Schmutzgemisch wurden 8 ml steriles hartes Wasser zugesetzt. Das Mischen wurde für die Dauer einer weiteren Minute fortgesetzt. Ohne Unterbrechen des Schüttelns wurden die chemischen Verbindungen der entsprechenden Proben in Pulverform in Mengen zugesetzt, die derart berechnet waren, dass sie die vorstehend erwähnten Molaritäten ergaben. 5 Minuten nach der Zugabe der Probe wurde das Schütteln gestoppt, und ein Aliquot von 1 ml des Testgemischs wurde in 9,0 ml Neutralisationsmedium überführt. Nach einer Neutralisationsdauer von 5 Minuten wurde die Probe reihenverdünnt und zum Herstellen von vier Platten verwendet, die anschließend bei 36°C für eine Dauer von 48 Stunden vor dem Zählen von überlebenden Bakterien inkubiert wurden. Als inaktive Kontrolle wurde der Test ohne die Zugabe der Testprobe wiederholt. Das Testverfahren für Probe 1 war ähnlich, jedoch setzte es, wie vorstehend angegeben, kein hartes Wasser oder BSA ein.
Die Werte der mikrobiellen Wirkung (ME) wurden wie folgt berechnet:
Log (cfu/ml im Test bei t = 0) – log (cfu/ml wiedergewinnbar aus dem Test nach 5-minütiger Kontaktzeit). Die Ergebnisse sind den nachstehenden Tabellen 15 und 16 dargestellt.
Tabelle 15: Mittlere ME-Werte (n = 3) für S. aureus und E. coli in einleitenden Tests
Tabelle 16: Mittlere ME-Werte (n = 3) für weitere Tests
Auf der Basis dieser einleitenden Ergebnisse scheint es, dass die Einwirkung der Reaktanten auf Bakterien in einem Standardsuspensionstest merkliche Reduktionen in der Bakterienlebensfähigkeit erzeugte. Die Reduktion über einem log von 5,0 wurden für alle vier Testorganismen in Gegenwart des organischen Schmutzes Rinderserumalbumin und von hartem Wasser und mit einer 5-minütigen Kontaktzeit erzielt.
Demgemäß wurde gefolgert, dass das System gute Aktivität als antimikrobielle Reinigungszusammensetzung zeigte.
Beispiel 14
Versuche wurden von einem System, von welchem vorausgesetzt wurde, dass es eine Erhöhung im pH-Wert verursacht, unter Einsatz von Harnstoffwasserstoffperoxid und Fe(CN)₆ ^4– durchgeführt.
Die Versuche prüften die Wirkung der Konzentration der vorstehenden Spezies und Wasserstoffionenkonzentration.
Tabellen 17 bis 19 fassen die Ergebnisse der Versuche zusammen. In jedem Fall wurden zwei Spezies bei konstanten Konzentrationen gehalten, während die dritte variiert wurde.
Nicht variiert, betrugen die anfänglichen Spezieskonzentrationen

– UHP = 2 × 10^–3 M
– Ferrocyanide = 2 × 10^–3 M
– H+ = 5 × 10^–4 M

Keine Temperaturerhöhung wurde während jedem der Versuche beobachtet. Eine Farbänderung von farblos nach blassgelb wurde beobachtet. Die mittlere pH-Wert-Zunahme variierte zwischen 3,5 und 4,9 und betrug häufig 4,4.
Beispiel 15

Eine Reinigungszusammensetzung für harte Oberflächen weist die folgende Zusammensetzung auf:

TERGITOL^®, sekundäres Alkohol-ethoxylat Ethylenglycol-n-butylether (nicht-ionisches oberflächenaltives Mittel))	0,6% G/G
Fragrance	0,2% G/G
Farbe	Spur
H₂O₂	0,1% G/G
Na₂S₂O₃	0,16% G/G
Na₂SO₃	0,05% G/G
H₂SO₄	0,005% G/G
Verflüssigtes Petroleumgas (Treibgas)	20% G/G
Entionisiertes Wasser	auf 100% G/G

Während der Herstellung wurde das Wasserstoffperoxid von einer Lösung der drei schwefelhaltigen Verbindungen getrennt gehalten. Diese Eingabelösungen wurden vor dem Mischen von Luft freigehalten und in Abwesenheit von Luft gemischt und in Aerosoldosen flaschenweise frei von Luft abgefüllt. Nur beim Besprühen einer Oberfläche mit dieser Zusammensetzung zur Reinigung startet die pH-Schrittreaktion.
Beispiel 16
Ein Reiniger für harte Oberflächen weist die folgende Zusammensetzung auf:

Ethoxylierter Fettalkohol (C_12-14; 3EO) (nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel) 1% G/G

Ethylenglycol 5% G/G

Duftstoff 0,1% G/G

Farbe Spur

NaIO₄ 0,43% G/G

Na₂S₂O₃ 0,16% G/G

Na₂SO₃ 0,06 G/G

H₂SO₄ 0,01% G/G

Butan (Treibgas) 18% G/G

Deionisiertes Wasser auf 100% G/G
Die Inhaltsstoffe wurden gemischt und unter Ausschluss von Luft in Sprühdosen gefüllt. Nur beim Besprühen einer Oberflächen mit dieser Zusammensetzung zur Reinigung startet die pH-Schrittreaktion.

Claims

Verfahren zur Reinigung einer harten Oberfläche, auf welcher sich Kalk ablagert, wobei das Verfahren das Aufbringen einer Reinigungszusammensetzung, die Reaktanten umfasst, die sich nach Einwirkung auf die harte Oberfläche einer chemischen Reaktion unterziehen, auf die harte Oberfläche umfasst, wobei die Reaktion derart ist, dass eine verzögerte Änderung des pH-Werts auf der harten Oberfläche erzeugt wird, indem die Zusammensetzung anfänglich eine alkalische Flüssigkeit ist und nach einem Zeitraum zu einer beim Bekämpfen von Kalk wirksamen sauren Flüssigkeit wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung die Eigenschaft aufweist, dass die Zusammensetzung nach Einwirkung auf die harte Oberfläche eine verzögerte Änderung des pH-Werts von mindestens 2 pH-Einheiten auf der harten Oberfläche erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus einer Peroxyverbindung und einer in alkalischen Lösungen stabilen oxidierenden Metallverbindung, und ein Reduktionsmittel, ausgewählt aus einem Oxyanion oder S-S-Bindungen enthaltendem Schwefel und einer Verbindung, die im Wesentlichen basischer als ihr oxidierter Gegenpart ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Spezies BrO₃ ^– IO₃ ^–, ClO₃ ^–, ClO₂ ^–, S₂O₈ ^2–, ClO₂, [Fe(CN)₆]^3– und H₂O₂ oder einer Vorstufe dazu, und das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Spezies S₂O₃ ^2–, S₄O₆ ^2–, S₂O₆ ^2–, SO₃ ^2– und N₂H₅ ⁺, wobei das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel gemeinsam an pH-Schwankungen erzeugenden Reaktionen teilnehmen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine antimikrobielle Wirkung auf der harten Oberfläche erzeugt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine Bleichwirkung auf der harten Oberfläche erzeugt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine Temperaturerhöhung durch die Reaktanten auf der harten Oberfläche erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung derart ist, dass sich die pH-Änderung durch eine Farb- oder Geruchsänderung oder durch Sprudeln zeigt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend ein oberflächenaktives Mittel.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung unter Ausschluss von Sauerstoff und/oder Wasser und/oder Kohlendioxid und/oder Licht verpackt wird, wie es zum Verhindern einer pH-Änderung vor der Verwendungseinwirkung erforderlich ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die harte Oberfläche eine wässrige Umgebung ist und das Verfahren die Verdünnung der Reinigungszusammensetzung in der wässrigen Umgebung umfasst.