DE60107850T2

DE60107850T2 - Auf epoxidharz basierter verstärkter streifen mit verbesserter haftung an ölartigen metalloberflächen

Info

Publication number: DE60107850T2
Application number: DE60107850T
Authority: DE
Inventors: R. Michael GOLDEN
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: KR100809859B1; EP1299497B1; CN1433453A; CA2411895C; EP1299497A2; AU2001275059A1; DE60107850D1; US20020009582A1; KR20040030171A; WO2001094493A3; JP2004508965A; CA2411895A1; CN1229464C; BR0111637A; WO2001094493A2; US6586089B2; MXPA02012118A

Description

Die Erfindung betrifft Verstärkungsschichten wie sie geeignet sind zum Aufbringen einer örtlichen Verstärkung auf flächige Metall- oder Kunststoffstrukturen.
In der Automobilindustrie ist es allgemein üblich, Verstärkungsschichten auf Blech- und sonstige Teile aufzubringen, um eine örtliche Verstärkung von geringem Gewicht zu erreichen. Beispiele für solche Verstärkungsschichten werden zum Beispiel beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,444,818 von Tominaga, Nr. 4,766,183 und 4,842,938 von Rizk et al., Nr. 4,803,105 von Kretow et al., Nr. 4,803,108 von Leuchten et al. und Nr. 4,900,601, Nr. 4,929,483 und Nr. 5,092,047 von Hälg et al. Im allgemeinen weisen diese Verstärkungsschichten eine oder mehrere Lagen eines Versteifungsmaterials und eine oder mehrere Lagen eines polymeren Materials auf, das als Bindemittel für das Versteifungsmaterial wirkt, sowie einen Kleber zum Befestigen der Verstärkungsschicht an einem Substrat. Oft können auch Schutzfolien, Feuchtigkeitsbarrieren und andere Lagen in der Verstärkungsschicht enthalten sein.
Ein allgemein üblicher Kleber für diese Verstärkungsschichten wird in dem US-Patent Nr. 4,803,105 beschrieben. Dieser Kleber enthält eine Mischung aus einem Epoxidharz, einem Härtungsmittel und einem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit endständigen Carboxylgruppen. Der normalerweise verwendete Butadien-Acrylnitril-Kautschuk enthält 18 Gew.-% oder mehr an polymerisiertem Acrylnitril, hat eine Glasübergangstemperatur von –52°C oder höher und hat laut Angaben seines Herstellers einen Löslichkeitsparameter von 8,82 oder darüber. Die Menge des Butadien-Acrylnitril-Kautschuks ist dergestalt, daß der Klebstoff insgesamt mindestens 4 Gew.-% polymerisiertes Acrylnitril enthält. Der Kautschuk wird normalerweise im Voraus mit einem Teil des Epoxidharzes umgesetzt, bevor daraus die Klebstoffmischung hergestellt wird. Der Kautschuk verleiht dem Kleber ein gewisses Maß an Zähigkeit, sobald er ausgehärtet ist.
In der Automobilindustrie werden diese Verstärkungsschichten normalerweise auf Karosserie-Außenbleche aufgebracht. Weil das Epoxidharz in diesen Verstärkungsschichten gehärtet werden muß, werden die Verstärkungsschichten norma normalerweise aufgebracht, bevor das Karosserieblech lackiert wird, so daß das Epoxidharz und der Lack gleichzeitig gehärtet werden können. Oft ist das unlackierte Karosserieblech (oder sonstige Substrat) mit öligen Stoffen verunreinigt. In anderen Fällen ist das Substrat aus dem einen oder anderen Grund kalt, wenn die Verstärkungsschicht aufgebracht wird.
Der bei den Verstärkungsschichten normalerweise verwendete Epoxidharzkleber haftet nicht gut an öligen oder kalten Flächen. Wenn diese Bedingungen herrschen, akzeptiert der Hersteller entweder, daß ein gewisser Teil der Verstärkungsschichten schlecht haften wird, oder sonst müssen die Substratteile vor dem Aufbringen der Verstärkungsschicht erwärmt und/oder gereinigt werden. Keine dieser Optionen ist attraktiv. Durch das Erwärmen und Reinigen des Substrats werden zusätzliche Schritte in den Prozeß der Montage eines Fahrzeugs eingeführt. Dadurch entstehen wiederum zusätzliche Kosten für Zeit, Energie und Transport. Es wäre wünschenswert, eine Verstärkungsschicht bereitzustellen, die an öligen oder kalten Substraten besser haftet.
Die EP-A-0325058 beschreibt eine Epoxidharzformulierung, die eine sehr geringe Menge (etwa 20 Gew.-%) eines konjugierten Dienkautschuks enthält.
Bei dieser Erfindung handelt es sich um eine Verstärkungsschicht, die mindestens eine Lage eines Verstärkungsmaterials und eine Lage eines festen warmhärtenden Klebers umfaßt, wobei der warmhärtende Kleber (a) ein Härtungsmittel und (b) ein Anlagerungsprodukt eines Epoxidharzes mit endständigen Epoxygruppen und einen konjugierten Dien- oder Dien/Nitril-Kautschuk enthält, der nicht mehr als 15 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält, und wobei der warmhärtende Kleber von 10 bis 40 Gew.-% des Kautschuks und nicht mehr als 3,5 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält.
Überraschenderweise haftet die erfindungsgemäße Verstärkungsschicht gut an öligen Substraten sowie an kälteren Substraten im Vergleich zu ansonsten ähnlichen Verstärkungsschichten, bei denen der Nitrilmonomergehalt in der Schicht aus warmhärtendem Kleber etwas höher ist.
In einer zweiten Ausgestaltung handelt es sich bei dieser Erfindung um ein Verfahren zum Verstärken eines Substrats, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(A) Auf das Substrat wird eine Verstärkungsschicht aufgebracht, die mindestens eine Lage eines Verstärkungsmaterials und eine Lage eines festen warmhärtenden Klebers umfaßt, wobei der warmhärtende Kleber (a) ein Härtungsmittel und (b) ein Anlagerungsprodukt eines Epoxidharzes mit endständigen Epoxygruppen und einen konjugierten Dien- oder Dien/Nitril-Kautschuk enthält, der nicht mehr als 15 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält, und wobei der warmhärtende Kleber 10 bis 40 Gew.-% des Kautschuks und nicht mehr als 3,5 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält. Und dann wird
(B) der warmhärtende Kleber gehärtet.

Die erfindungsgemäße Schicht aus warmhärtendem Kleber umfaßt ein Anlagerungsprodukt eines Epoxidharzes mit endständigen Epoxigruppen und einen Dienkautschuk bzw. einen konjugierten Dien/Nitril-Kautschuk, der nicht mehr als 15 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält. Dieses Anlagerungsprodukt wird geeigneterweise bei der Umsetzung eines Polyepoxids mit konjugierten Dienkautschuk mit funktionellen Carboxylgruppen oder mit einem konjugierten Dien/Nitril-Kautschuk hergestellt.
Der Dienkautschuk ist ein Polymer eines konjugierten Dienmonomers wie zum Beispiel Butadien und Isopren. Butadienkautschuke werden bevorzugt. Konjugierte Dien/Nitril-Kautschuke sind Copolymere eines konjugierten Diens und eines ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers, wovon Acrylnitril am meisten bevorzugt wird. Wenn ein konjugierter Dien/Nitril-Kautschuk verwendet wird, enthält mindestens ein solcher in der Zusammensetzung vorhandener Kautschuk weniger als 15 Gew.-% polymerisiertes ungesättigtes Nitril und vorzugsweise nicht mehr als 12 Gew.-% polymerisiertes ungesättigtes Nitril. Der Kautschuk enthält außerdem endständige Gruppen, die mit einem Epoxid reagieren werden, um eine kovalente Bindung damit herzustellen. Vorzugsweise enthält der Kautschuk im Durchschnitt von 1,5, mehr bevorzugt von 1,8, bis 2,5, mehr bevorzugt bis 2,2, solcher end- solcher endständigen Gruppen pro Molekül. Kautschuke mit endständigen Carboxylgruppen werden bevorzugt.
Der Kautschuk ist vorzugsweise bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von weniger als –55°C, vorzugsweise von –60 bis –90°C. Das Molekulargewicht (M_n) des Kautschuks beträgt geeigneterweise 2000 bis 6000, mehr bevorzugt von 3000 bis 5000.
Geeignete Butadien- und Butadien/Acrylnitril-Kautschuke mit funktionellen Carboxylgruppen sind im Handel erhältlich bei B.F. Goodrich unter den Handelsnamen Hycar^® 2000X162, einem Butadienhomopolymer mit endständigen Carboxylgruppen, und Hycar^® 1300X31, einem Butadien/Acrylnitril-Copolymer mit endständigen Carboxylgruppen. Ein geeignetes Butadien/Acrylnitril-Copolymer mit endständigen Amingruppen wird unter dem Handelsnamen Hycar^® 1300X21 vertrieben.
Außerdem kann ein konjugierter Dien- oder Dien/Nitril-Kautschuk mit einem etwas höheren Gehalt an polymerisiertem Nitril ("Kautschuk mit hohen Nitrilgehalt") neben dem oben beschriebenen Kautschuk verwendet werden. Ein höherer Acrylnitrilgehalt sorgt für eine bessere Haftung zwischen dem Polymer und einigen Substraten wie zum Beispiel Glas und erhöht im allgemeinen etwas die Biegefestigkeit. Der Kautschuk mit hohem Nitrilgehalt enthält außerdem vorzugsweise reaktionsfähige endständige Epoxygruppen. Der Kautschuk mit hohem Nitrilgehalt enthält vorteilhafterweise von über 15%, mehr bevorzugt mindestens 18%, bis 40%, mehr bevorzugt bis 32% polymerisiertes Nitrilmonomer. Der Kautschuk mit hohem Nitrilgehalt hat geeigneterweise ein Molekulargewicht von 3000 bis 6000 und enthält im Durchschnitt von 1,5, mehr bevorzugt von 1,8, bis 2,5, mehr bevorzugt bis 2,2, reaktionsfähige endständige Epoxygruppen pro Molekül. Beispiele für solche Kautschuke mit hohem Nitrilgehalt sind Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit endständigen Carboxylgruppen der Marken Hycar^® 1300X8, Hycar^® 1300X13, Hycar^® 1300X9 und Hycar^® 1300X18, alle erhältlich bei B.F. Goodrich.
Die Kautschuke (d.h. der konjugierte Dien- oder Dien/Nitril-Kautschuk plus ggf. der Kautschuk mit hohem Nitrilgehalt) sind in einer solchen Menge vorhanden, daß die warmhärtende Zusammensetzung nicht mehr als 3,5% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält. Mehr bevorzugt enthält der warmhärtende Kleber von 1 bis 3,25 3,25 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer. Die Kautschuke machen von 10 bis 40, mehr bevorzugt bis 25 Prozent des Gesamtgewichts des warmhärtenden Klebers aus. Der Kautschuk mit hohem Nitrilgehalt macht vorzugsweise nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 45 Prozent, mehr bevorzugt nicht mehr als 35 Prozent des Gesamtgewichts aller Kautschuke aus.
Aus dem konjugierten Dien- oder Dien/Nitril-Kautschuk wird durch Umsetzung mit einer überschüssigen Menge eines Polyepoxids ein Anlagerungsprodukt mit endständigen Epoxygruppen gebildet. Jeder verwendete Kautschuk mit hohem Nitrilgehalt wird in ähnlicher Weise in ein Anlagerungsprodukt mit endständigen Epoxygruppen umgewandelt. Es können viele verschiedene Polyepoxidverbindungen verwendet werden wie zum Beispiel cycloaliphatische Epoxide, epoxidierte Novolakharze, epoxidierte Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Harze, Butandiolpolyglycidylether, Neopentylglycolpolyglycidylether oder weichmachende Epoxidharze, aber was Kosten und Verfügbarkeit angeht, werden flüssige oder feste Glycidylether eines Bisphenols wie zum Beispiel Bisphenol A oder Bisphenol F allgemein bevorzugt. Halogenierte, insbesondere bromierte, Harze können verwendet werden, um gewünschtenfalls flammenhemmende Eigenschaften zu verleihen. Zur Bildung des Anlagerungsprodukts werden flüssige Epoxidharze (wie zum Beispiel DER 331, erhältlich bei der Dow Chemical Company) wegen der leichten Handhabung bei der Herstellung des Anlagerungsprodukts besonders bevorzugt. Normalerweise werden der Kautschuk und eine überschüssige Menge des Polyepoxids zusammen mit einem Polymerisationskatalysator, wie zum Beispiel einem Katalysator aus substituiertem Harnstoff oder Phosphin, gemischt und auf eine Temperatur von 100–250°C erwärmt, um das Anlagerungsprodukt zu bilden. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Phenyldimethylharnstoff und Triphenylphosphin. Vorzugsweise wird von der Polyepoxidverbindung so viel verwendet, daß das resultierende Produkt eine Mischung des Anlagerungsprodukts und der freien Polyepoxidverbindung ist.
Wenn das Anlagerungsprodukt bei einer Raumtemperatur von 28°F (–2,22°C) nicht fest ist, wird es geeigneterweise mit einem (bei Raumtemperatur) normalerweise festen Epoxidharz gemischt. Ein Beispiel für ein solches festes Epoxidharz ist ein Polyglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 300 bis 1000. Von dem festen Epoxidharz wird so viel mit viel mit dem Anlagerungsprodukt gemischt, daß die resultierende Mischung bei Raumtemperatur fest ist.
Alternativ können Mischungen von zwei oder mehr Polyepoxidverbindungen mit dem Kautschuk umgesetzt werden, um direkt ein festes Anlagerungsprodukt zu bilden.
Der warmhärtende Kleber enthält außerdem ein Härtungsmittel. Eine große Zahl von Härtungsmitteln sind von Nutzen, vor allem jene, die zum Aushärten höhere Temperaturen (d.h. über 50°C) brauchen. Vorteilhafterweise können Lewis-Säuren, substituierte Imidazole oder Aminsalze als Härtungsmittel verwendet werden. Blockamin-Härtungsmittel, wie sie hergestellt werden durch Umsetzung ungefähr äquimolarer Mengen eines Anyhdrids und eines Polyamins, sind ebenfalls von Nutzen. Solche Blockamin-Härtungsmittel werden in dem US-Patent Nr. 4,766,183 beschrieben. Ein besonders nützliches Härtungsmittel ist Dicyandiamid. Das Härtungsmittel wird in Mengen verwendet, die ausreichen, um vollständig auszuhärten, wie zum Beispiel 0,25 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% des warmhärtenden Klebers.
Der warmhärtende Kleber ist im vollständig ausgehärteten Zustand vorzugsweise zellig und/oder enthält eine Menge an Mikrokügelchen, um seine Dichte zu verringern. Geeignete Mikrokügelchen umfassen jene aus anorganischen Materialien wie Glas und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Keramik oder polymere Materialien wie Epoxidharz, ungesättigtes Polyesterharz, Siliconharz, Phenolverbindungen, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polypropylen und Polystyrol. Außerdem kann Flugasche, die in Form hohler Partikel vorliegt, verwendet werden. Beispiele für handelsübliche Flugasche dieser Art werden von Boliden Intertrade, Inc. unter den Handelsnamen Fillite 100 und Fillite 150 vertrieben. Mikrokügelchen aus Glas werden am meisten bevorzugt. Diese Mikrokügelchen haben zum großen Vorteil durchschnittliche Durchmesser von 5 bis 150 μm, vorzugsweise von 20 bis 85 μm. Außerdem haben die Mikrokügelchen vorteilhafterweise eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,5 g/cm³. Gewünschtenfalls können die Mikrokügelchen mit einem Verstärker der Grenzflächenhaftung wie zum Beispiel einer Silanverbindung oberflächenbehandelt werden.
Mikrokügelchen machen vorzugsweise von 5, mehr bevorzugt von 10, bis 30, mehr bevorzugt bis 20 Prozent des Gesamtgewichts des warmhärtenden Klebers aus.
Außerdem kann der warmhärtende Kleber auch ein Treibmittel enthalten, das bei der Härtungstemperatur aktiviert wird, um die Klebstoffschicht aufzuschäumen. Geeignete Treibmittel umfassen physikalische Treibmittel wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, umfassen aber mehr bevorzugt chemische Treibmittel wie zum Beispiel Azobisformamid.
Außerdem kann der warmhärtende Kleber einen oder mehrere sonstige Füllstoffe bzw. Fließverbesserer enthalten. Geeignete Füllstoffe umfassen Talkarten, Tonarten, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Graphit, Glas, Kohleschwarz, Kunststoffpulver wie ABS. Magnetische Teilchen wie zum Beispiel ferromagnetische Teilchen können auch als Füllstoff verwendet werden. Geeignete Fließverbesserer umfassen Quarzstaub und bestimmte Tonarten wie Bentonit-Ton und Montmorillonit-Ton.
Der warmhärtende Kleber kann einen Weichmacher zur Verbesserung der Schlag- und Wärmeschockbeständigkeit enthalten. Vorteilhafterweise können Benzoate, Adipate, Terephthalate und Phthalate als Weichmacher verwendet werden. Ein Terephthalat oder Phthalat, zum Beispiel Dibutylphthalat, wird bevorzugt.
Außerdem kann der warmhärtende Kleber ferner ein Flammschutzmittel wie zum Beispiel hydriertes Aluminiumoxid oder Antimonoxid enthalten.
Der warmhärtende Kleber ist vorzugsweise so formuliert, daß er bei einer Temperatur von 15° bis 40°C klebrig ist.
Der warmhärtende Kleber wird auf mindestens eine Seite einer Verstärkungsschicht aufgebracht. Die Verstärkungsschicht besteht vorzugsweise aus einer steifen, aber dennoch flexiblen Konstruktion, um für Verstärkung zu sorgen, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht ist, und sich dennoch an die Form des Substrats anzupassen. Bevorzugte Verstärkungsmaterialien sind Fasern aus steifen Materialien wie zum Beispiel Glas, Polyamidharz, Polypropylenharz und Kohlenstoff sowie Kohlenstoff sowie Aluminiumfolie, Filme aus hochschmelzenden thermoplastischen Harzen wie zum Beispiel Mylar, die faserverstärkt sein können. Mehr bevorzugte Verstärkungsmaterialien sind Gewebe aus den eben beschriebenen steifen Fasern, insbesondere Glasgewebe. Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Fasern können gewünschtenfalls miteinander verwebt werden. Zum Beispiel können Kohlefasern in ein Glasgewebe eingewebt werden, um die Steifigkeit zu moderaten Kosten zu erhöhen. Die Verstärkungsschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 0,003 Inch bis 0,050 Inch (0,0762-1,27 mm).
Die Verstärkungsschicht kann eine ebene und/oder glatte Konfiguration haben oder kann dreidimensionale Merkmale aufweisen, um die Steifigkeit weiter zu erhöhen und/oder die Verstärkungsschicht für eine spezielle Anwendung geeignet zu machen. Zum Beispiel kann die Verstärkungsschicht eine gerippte Konfiguration haben, wie sie in Figur 3–5 des US-Patents Nr. 4,803,105 beschrieben ist.
Eine weitere geeignete Verstärkungsschicht ist eine Wabenstruktur, wie sie in dem US-Patent Nr. 4,803,108 beschrieben ist. Diese Wabenstrukturen umfassen ein perforiertes Wabenelement mit Säulen, die Zellenöffnungen mit offenen Enden begrenzen. Die Wabenstruktur ist geeigneterweise aus jedem Material gebildet, das bis zur Härtungstemperatur des warmhärtenden Klebers stabil bleibt und ausreichend Haftung an der warmhärtenden Klebstoffschicht sowie genügend Flexibilität zeigt, um sich an die Form des zu verstärkenden Blechs anzupassen. Vorteilhafterweise ist die Wabenstruktur aus einer Platte aus einer Metallegierung gebildet. Wegen seines geringen Gewichts, seiner Korrosionsbeständigkeit, seiner problemlosen Zugänglichkeit, geringen Kosten und hohen Flexibilität wird Aluminium zur Bildung der Wabenstruktur am meisten bevorzugt.
Die Säulen der Wabenstruktur sind einstückig miteinander verbunden, um eine Vielzahl von Zellenöffnungen mit offenen Enden zu bilden. Die Zellen der Wabenstruktur können sechseckig, dreieckig, quadratisch, polyedrisch oder von jeder anderen geeigneten Form sein. Die Säulen der Wabenstruktur sind dick genug, und die von den Säulen begrenzten Zellenöffnungen haben eine geeignete Zellengröße und Kerndichte, so daß die Wabenstruktur unversehrt bleibt, während sie immer noch in der Lage ist, sich an die Form des Substrats anzupassen, und ohne dabei das Gewicht der Verstärkungsschicht in inakzeptabler Weise zu erhöhen.
erhöhen. Die bevorzugten Aluminium-Wabensäulen haben geeigneterweise eine Dicke von 0,0005 Inch bis 0,005 Inch (0,013-0,13 mm), vorzugsweise 0,0007 Inch bis 0,004 Inch (0,0018-0,1 mm). Die Zellenöffnungen haben geeigneterweise eine Zellengröße von 1/16 Inch bis 7/8 Inch (1,6-22,2 mm), vorzugsweise 3/16 Inch bis 5/16 Inch (4,8-8,0 mm), und eine Kerndichte von 1,0 lb./ft³ bis 12,0 lb./ft³ (1,6-19,2 kg/m³), vorzugsweise 3,0 lb./ft³ bis 8,0 lb./ft³ (4,8-12,8 kg/m³). Das Wabenelement hat geeigneterweise eine Dicke von 1/16 Inch bis 4 Inch (1,6-102 mm), vorzugsweise 1/8 Inch bis 3/4 Inch (3,2-19 mm).
Außerdem kann die Verstärkungsschicht eine oder mehrere zusätzliche Funktionsschichten wie zum Beispiel eine Feuchtigkeitssperrschicht enthalten, wie sie in dem US-Patent Nr. 4,803,105 beschrieben ist. Dank des Vorhandenseins einer solchen feuchtigkeitsundurchlässigen Barriere kann die Verstärkungsschicht über lange Zeiträume, zum Beispiel drei bis sechs Monate, gelagert werden, bei minimalen nachteiligen Auswirkungen infolge der Absorption von Feuchtigkeit, selbst unter feuchten Bedingungen. Eine weitere nützliche Funktionsschicht ist eine Trennschicht, normalerweise Papier, welche die freiliegende Fläche der Klebstoffschicht bedeckt, die mit dem zu verstärkenden Substrat in Kontakt gebracht wird. Gewünschtenfalls kann eine geschlitzte schützende Schrumpffolie der in dem US-Patent Nr. 4,900,601 beschriebenen Art auf der Oberfläche der Klebstoffschicht verwendet werden.
Die Verstärkungsschicht wird vorteilhafterweise hergestellt durch Aufbringen einer Schicht des warmhärtenden Klebers auf die Verstärkungsschicht. Eine bequeme Art, dies zu bewerkstelligen, ist das Auftragen einer Schicht des warmhärtenden Klebers auf eine Trennschicht oder Schutzfolie mit einem Streichmesser in einer gleichmäßigen Dicke von geeigneterweise 0,01 Inch bis 0,10 Inch (0,25-2,5 mm), vorzugsweise 0,02 Inch bis 0,05 Inch (0,5-1,25 mm). Die Verstärkungsschicht wird dann auf der warmhärtenden Klebstoffschicht angeordnet und mit einer Druckwalze eingedrückt. Die gesamte Verstärkungsschicht wird dann mit einer Walze angedrückt, um eine Schicht mit einer Gesamtdicke von geeigneterweise 0,03 Inch bis 0,30 Inch (0,75-7,5 mm), vorzugsweise 0,04 Inch bis 0,10 Inch (1,0-2,5 mm) bereitzustellen.
Zum Aufbringen der Verstärkungsschicht auf das zu verstärkende Substrat wird die freiliegende Fläche der warmhärtenden Klebstoffschicht mit dem Blech in Kon- Kontakt gebracht. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verstärkungsschicht besteht darin, daß sie gut an Substraten haftet, die etwas ölig oder etwas kalt sind. Die Verstärkungsschicht ist also von besonderem Interesse, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht wird, das eine Temperatur von 15°C bis 40°C, vorzugsweise von 12°C bis 35°C hat. Die erfindungsgemäße Verstärkungsschicht zeigt eine wesentlich bessere Haftung an Substraten mit Temperaturen von 15°C bis 22°C als frühere Verstärkungsschichten, bei denen der warmhärtende Kleber nur einen Kautschuk mit hohem Nitrilgehalt enthielt.
Das Substrat und die aufgebrachte Verstärkungsschicht werden anschließend zum Aushärten des warmhärtenden Klebers erwärmt. Dies erfolgt praktischerweise bei einer Temperatur von 150°C bis 200°C für eine Dauer von 15 Minuten bis 1 Stunde. Dieser Härtungsschritt kann gleichzeitig mit anderen Behandlungen erfolgen, die eine Erwärmung erfordern, wie zum Beispiel das Härten von Lacken oder Elektrotauchlackierungen.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sollen aber deren Umfang nicht einschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Ein Anlagerungsprodukt mit endständigen Epoxygruppen wurde hergestellt durch Mischen von 59,85 Teilen eines flüssigen Epoxidharzes (DER 331 von der Dow Chemical Company), 0,33 Teilen Triphenylphosphin, 22,86 Teilen Butadien/Acrylnitril-Kautschuk der Marke Hycar^® 1300X31 und 16,96 Teilen Butadien/Acrylnitril-Kautschuk der Marke Hycar^® 1300X18. Der Kautschuk Hycar^® 1300X31 war ein Polymer mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Molekulargewicht M_n von 3800, das 10 Gew.-% polymerisiertes Acrylnitril enthielt. Laut Hersteller hatte der Kautschuk Hycar^® 1300X31 eine Glasübergangstemperatur von –66°C und einen errechneten Löslichkeitsparameter von 8,46. Der Kautschuk Hycar^® 1300X18 war ein Copolymer mit endständigen Carboxylgruppen und einem M_n von 3400, das 21,5% polymerisiertes Acrylnitril enthielt. Laut Angaben des Herstellers hatte es eine Glasübergangstemperatur von –46°C und einen Löslichkeitsparameter von 8,99. Die hergestellte Mischung wurde 3 Stunden auf 100°C 8,99. Die hergestellte Mischung wurde 3 Stunden auf 100°C erwärmt, um das gewünschte Anlagerungsprodukt mit endständigen Epoxygruppen zu bilden.
Das Anlagerungsprodukt mit endständigen Epoxygruppen (70,23 Teile) wurde dann mit 29,77 Teilen eines festen Epoxidharzes, dem von der Dow Chemical Company vertriebenen DER 661, gemischt. Ein Teil der resultierenden Mischung (75,7 Teile) wurde mit 4,3 Teilen Dicyandiamid, 6 Teilen eines Tonfüllstoffes und 14 Teilen Mikrokügelchen aus Glas (K25, vertrieben von der 3M Corporation) gemischt, um den warmhärtenden Kleber 1 zu bilden. Der warmhärtende Kleber 1 enthielt 3,1 % polymerisiertes Acrylnitril.
Beispiel 2 und Vergleichskleber A
Der warmhärtende Kleber 2 wurde auf dieselbe allgemeine Art hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß Hycar^© 1300X31 der einzige verwendete Kautschuk war. Die Gesamtanteile der Rohstoffe (exklusive der Katalysatoren) waren:

Epoxidharz DER 331 32,9 Teile

Kautschuk Hycar^© 1300X31 21,9 Teile

Epoxidharz DER 661 21,8 Teile

Dicyandiamid 4,3 Teile

Mikrokügelchen 13,2 Teile

Ton 6,0 Teile
Der Acrylnitrilgehalt des warmhärtenden Klebers 2 betrug 2,2 Gew.-%.
Zu Vergleichszwecken wurde Vergleichskleber A nach demselben allgemeinen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß der einzige verwendete Kautschuk Hycar^® 1300X8 war. Hycar^® 1300X8 hatte laut Angaben seines Herstellers einen Acrylnitrilgehalt von 18 Gew.-%, ein Molekulargewicht (M_n) von 3550, eine durchschnittliche Carboxylfunktionalität von 1,8 und eine Glasübergangstemperatur von –52°C. Die Gesamtanteile der Rohstoffe (exklusive der Katalysatoren) waren:

Epoxidharz DER 331 32,6 Teile

Kautschuk Hycar^® 1300X8 21,7 Teile

Epoxidharz DER 661 22,6 Teile

Dicyandiamid 4,3 Teile

Mikrokügelchen 13,2 Teile

Ton 5,1 Teile

Phthalat-Weichmacher 5,1 Teile
Der Acrylnitrilgehalt von Vergleichskleber A beträgt 4 Gew.-%.
Die Klebrigkeit des warmhärtenden Klebers 2 wurde auf folgende Weise bewertet: Eine Vielzahl von Probeflecken wurde hergestellt durch Aufbringen eines 1 × 6 Inch (2,5 × 15 cm) großen Stückes einer Matte aus Glasfasergewebe der Marke Hexcel-Schwebe) 7544 auf den Kleber, um Flecken mit einer Gesamtdicke von 1,3 mm zu bilden. Die Flecken wurden dann auf ölige Stahlstücke mit den Maßen 4 × 6 Inch (10 × 15 cm) und einer Dicke von 0,031 Inch (0,79 mm) aufgebracht. Der Stahl hatte eine Temperatur von 70°F (21 °C). Eine Kraft von 4,5 lb. (20 N) wurde auf den Flecken gegen den Stahl aufgebracht, um das Aufbringen des Fleckens von Hand wie in einem Fahrzeugmontagewerk zu simulieren. Dann ließ man den Flecken für verschiedene Zeiten bei 70°F (21 °C) "durchfeuchten". Die Haftung des Fleckens wird auf einer Instron-Zugversuchsmaschine bewertet.
Ähnliche Tests wurden auch mit dem warmhärtenden Kleber 2 bei einer Temperatur von 50°C (10°C) durchgeführt. Außerdem wird Vergleichskleber A bei 70°C (21 °C) bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
TABELLE 1
Bei allen Durchfeuchtungszeiten zeigte der warmhärtende Kleber 2 eine Haftfestigkeit bei 70°F (21 °C), die mindestens 250% der Haftfestigkeit des Vergleichsklebers A bei derselben Temperatur betrug. Bei 50°F (10°C) waren die Haftfestigkeiten des warmhärtenden Klebers 2 gegenüber den Werten bei 70°F (21 °C) verringert, was den Einfluß der Substrattemperaturen auf die Haftung veranschaulicht. Die Werte für den warmhärtenden Kleber 2 bei 50°F (10°C) waren jedoch immer noch viel größer als jene des Vergleichsklebers A bei 70°F (21 °C).
Beispiele 3–5

Der warmhärtende Kleber 3 wurde auf dieselbe allgemeine Art hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß als Kautschuk Hycar^® 1300X31 und Hycar^® 1300X8 verwendet wurden. Die Gesamtanteile der Rohstoffe (exklusive der Katalysatoren) waren:

Epoxidharz DER 331	31,8 Teile
Kautschuk Hycar^® 1300X31	18,1 Teile
Kautschuk Hycar^® 1300X8	3,1 Teile
Epoxidharz DER 661	23,4 Teile
Dicyandiamid	4,3 Teile
Mikrokügelchen	14,0 Teile
Ton	6,0 Teile

Der Acrylnitrilgehalt des warmhärtenden Klebers 3 beträgt 2,4 Gew.-%.

Der warmhärtende Kleber 4 wurde auf dieselbe allgemeine Art hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß als Kautschuk Hycar^® 1300X31 und Hycar^® 1300X13 verwendet wurden. Hycar^® 1300X13 hatte laut Angaben seines Herstellers einen Acrylnitrilgehalt von 26 Gew.-%, ein Molekulargewicht (M_n) von 3150, eine durchschnittliche Carboxylfunktionalität von 1,8 und eine Glasübergangstemperatur von –39°C. Die Gesamtanteile der Rohstoffe (exklusive der Katalysatoren) waren:

Epoxidharz DER 331	31,9 Teile
Kautschuk Hycar^® 1300X31	12,2 Teile
Kautschuk Hycar^® 1300X13	8,9 Teile
Epoxidharz DER 661	22,6 Teile
Dicyandiamid	4,3 Teile
Mikrokügelchen	14,0 Teile
Ton	6,0 Teile

Der Acrylnitrilgehalt des warmhärtenden Klebers 4 betrug 3,5 Gew.-%.

Der warmhärtende Kleber 5 wurde mit unterschiedlichen Anteilen der Bestandteile auf dieselbe allgemeine Art hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Gesamtanteile der Rohstoffe (exklusive der Katalysatoren) waren:

Epoxidharz DER 331	31,9 Teile
Kautschuk Hycar^® 1300X31	18,1 Teile
Kautschuk Hycar^® 1300X8	3,1 Teile
Epoxidharz DER 661	22,6 Teile
Dicyandiamid	4,3 Teile
Mikrokügelchen	14,0 Teile
Ton	6,0 Teile

Der Acrylnitrilgehalt des warmhärtenden Klebers 5 beträgt 2,6 Gew.-%.
Unter Verwendung der warmhärtenden Kleber 3-5 wurden doppelte Probeflecken hergestellt, indem ein 1 × 6 Inch (2,5 × 15 cm) großes Stück einer Matte aus Glasfasergewebe der Marke Hexcel-Schwebe) 7544 auf den Kleber aufgebracht wurde, um Flecken mit einer Gesamtdicke von 1,3 mm zu bilden. Die Flecken wurden dann bei 70°F (21 °C) auf öligen Stahl mit den Maßen 1 × 6 × 0,031 Inch (2,5 cm × 15 cm × 0,79 mm) aufgebracht. Mit einer Walze wurde zweimal über die Proben gefahren, um einen innigen Kontakt des Klebers mit dem Metall herzustellen. Die Proben wurden dann 18 Minuten bei 182°C wärmebehandelt und abgekühlt. Die Proben wurden dann in einem Dreipunkt-Biegetest nach ASTM D790M-93 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Beispiel 6

Der warmhärtende Kleber wurde auf dieselbe allgemeine Art hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß als Kautschuk Hycar^® 2000X162 und Hycar^® 1300X8 verwendet wurden. Hycar^® 2000X162 war ein Butadien-Homopolymer mit endständigen Carboxylgruppen, das laut Angaben seines Herstellers ein Molekulargewicht von 4200, eine durchschnittliche Carboxylfunktionalität von 1,9 und eine Glasübergangstemperatur von –77°C hatte. Die Gesamtanteile der Rohstoffe (exklusive der Katalysatoren) waren:

Epoxidharz DER 331	32,1 Teile
Kautschuk Hycar^® 2000X162	12,4 Teile
Kautschuk Hycar^® 1300X8	8,9 Teile
Epoxidharz DER 661	22,3 Teile
Dicyandiamid	4,3 Teile
Mikrokügelchen	14,0 Teile
Ton	6,0 Teile

Der Acrylnitrilgehalt des warmhärtenden Klebers 6 betrug 1,6 Gew.-%.

Claims

Verstärkungsschicht mit mindestens einer Lage eines Verstärkungsmaterials und einer Lage eines festen warmhärtenden Klebers, wobei der warmhärtende Kleber (a) ein Härtungsmittel und (b) ein Anlagerungsprodukt eines Epoxidharzes mit endständigen Epoxygruppen und einen konjugierten Dien- oder Dien/Nitril-Kautschuk enthält, der nicht mehr als etwa 15 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält, und wobei der warmhärtende Kleber von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des Kautschuks und nicht mehr als etwa 3,5 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält.
Verstärkungsschicht nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 2000–6000 und einen Tg-Wert von weniger als –55°C hat.
Verstärkungsschicht nach Anspruch 2, wobei der Kautschuk endständige Carboxyl- oder Amingruppen aufweist.
Verstärkungsschicht nach Anspruch 3, wobei das Epoxidharz ein flüssiger oder fester Glycidylether eines Bisphenols ist.
Verstärkungsschicht nach Anspruch 4, wobei das Verstärkungsmaterial eine Aluminiumfolie oder ein Gewebe mit einer Dicke von etwa 0,003 bis etwa 0,05 Inch ist.
Verstärkungsschicht nach Anspruch 5, die eine Gesamtdicke von etwa 0,03 bis etwa 0,1 Inch hat.
Verstärkungsschicht nach Anspruch 6, wobei der feste warmhärtende Kleber Mikrokügelchen, ein Treibmittel oder beides enthält.
Verstärkungsschicht nach Anspruch 7, wobei das Härtungsmittel Dicyandiamid ist.
Verstärkungsschicht nach Anspruch 5, wobei das Anlagerungsprodukt mit endständigen Epoxygruppen ein Anlagerungsprodukt eines Epoxidharzes, ein konjugierter Dien- oder Dien/Nitril-Kautschuk, der nicht mehr als etwa 15 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält, und ein Kautschuk mit hohem Nitrilgehalt ist.
Verfahren zum Verstärken eines Substrats, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (A) Auf das Substrat wird eine Verstärkungsschicht aufgebracht, die mindestens eine Lage eines Verstärkungsmaterials und eine Lage eines festen warmhärtenden Klebers umfaßt, wobei der warmhärtende Kleber (a) ein Härtungsmittel und (b) ein Anlagerungsprodukt eines Epoxidharzes mit endständigen Epoxygruppen und einem konjugierten Dien- oder Dien/Nitril-Kautschuk enthält, der nicht mehr als etwa 15 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält, und wobei der warmhärtende Kleber von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des Kautschuks und nicht mehr als etwa 3,5 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält. Und dann wird (B) der warmhärtende Kleber gehärtet.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Substrat eine Temperatur von etwa 15°C bis etwa 22°C hat, wenn die Verstärkungsschicht aufgebracht wird, mit Öl verunreinigt ist, wenn die Verstärkungsschicht aufgebracht wird, oder beides.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Kautschuk ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 2000–6000 und einen Tg-Wert von weniger als –55°C hat.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Kautschuk endständige Carboxyl- oder Amingruppen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Epoxidharz ein flüssiger oder fester Glycidylether eines Bisphenols ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verstärkungsmaterial eine Aluminiumfolie oder ein Gewebe mit einer Dicke von etwa 0,003 bis etwa 0,05 Inch ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Verstärkungsschicht eine Gesamtdicke von etwa 0,03 bis etwa 0,1 Inch hat.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der feste warmhärtende Kleber Mikrokügelchen, ein Treibmittel oder beides enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Härtungsmittel Dicyandiamid ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Anlagerungsprodukt mit endständigen Epoxygruppen ein Anlagerungsprodukt eines Epoxidharzes, ein konjugierter Dien- oder Dien/Nitril-Kautschuk, der nicht mehr als etwa 15 Gew.-% polymerisiertes Nitrilmonomer enthält, und ein Kautschuk mit hohem Nitrilgehalt ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Substrat nach Schritt (A) lackiert wird und die warmhärtende Schicht und der Lack gleichzeitig gehärtet werden.