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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Harzzusammensetzungen,
insbesondere betrifft sie Harzzusammensetzungen, die geeignet sind,
Formartikel mit hervorragenden Gleiteigenschaften und Reibverschleißeigenschaften
zu ergeben, und die ferner ein gutes Erscheinungsbild, Formbarkeit
und Formentrennbarkeit besitzen und eine niedrige Formenverunreinigung
aufweisen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Polyacetalharze
und thermoplastische aromatische Polyesterharze, insbesondere Polybutylenterephthalatharze,
wurden in zahlreichen industriellen Bereichen einschließlich der
Fahrzeugindustrie, der Elektroindustrie und der Elektronikindustrie
als technische Kunststoffe mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften
und chemischer Beständigkeit
weitverbreitet eingesetzt. Insbesondere besitzen diese Harze hohe
Reibverschleißeigenschaften,
so dass sie häufig
für Teile
von elektrischen und elektronischen Apparaten, z. B. Maschinenteile
wie z. B. Getriebe und Nocken oder für Gleitteilmaterialien für Stecker-
und Schalterteile verwendet wurden.
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Mit
der Miniaturisierung und Höchstleistungsentwicklung
von elektrischen und elektronischen Apparaten steigt jedoch die
Leistungsfähigkeit,
die für
Maschinenteile beim Gebrauch gefordert wird, und die Eigenschaften,
die konventionelle Harze aufweisen, sind im Hinblick auf die Reibverschleißeigenschaften
nicht ausreichend.
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Herkömmlich wurde
ein Verfahren zum Auftragen oder Eintauchen von Schmiermittel als
Verbesserungsmittel für
Gleiteigenschaften auf Oberflächen
von Formartikeln angewendet, dieses weist jedoch den Nachteil auf,
dass Schmiermittel, das auf die Oberflächen von Formartikeln gesickert
ist, die umliegenden Teile verschmutzt und die Dauer der Wirkung
als Verbesserungsmittel für
Gleiteigenschaften ist nicht ausreichend.
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Gesondert
von diesem Verfahren gab es ein Verfahren zur Zugabe von Fluorharzen
oder einem synthetischen Öl
wie Siliconöl
oder Olefinpolymerisatöl
als Additiv für
Harzzusammensetzungen zum Formen. Die Verwendung dieser Zusammensetzungen
verbesserte die Gleiteigenschaften der Formartikel. Jedoch weist dieses
Verfahren den Nachteil auf, dass die Fluorharze im allgemeinen teuer
sind, und diese Additive besitzen eine geringere Kompätibilität mit Polyacetalharzen
oder thermoplastischen aromatischen Polyesterharzen, wodurch leicht
eine Phasentrennung verursacht wird, oder dass ein Benetzen und
Schälen
auf den Oberflächen
der Formartikel verursacht wird, und ferner ist die Trennbarkeit
von den Formen beim Formen gering, wodurch eine Formenverunreinigung
verursacht wird.
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Daher
schlägt
der vorliegende Anmelder in der JP-A-11-5912/1999 eine Harzzusammensetzung
zum Formen vor, hergestellt durch Zugabe eines bestimmten flüssigen Oxidations-modifizierten
statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers
zu Polyacetalharzen, ABS-Harzen oder thermoplastischen Polyesterharzen.
Ferner schlägt
der vorliegende Anmelder in der JP-A-11-5912/1999 eine Harzzusammensetzung
zum Formen vor, hergestellt durch Zugabe eines bestimmten flüssigen Oxidations-modifizierten
statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers
zu Polyacetalharzen, ABS-Harzen oder thermoplastischen Polyesterharzen.
Desweiteren schlägt
der vorliegende Anmelder in der JP-A-11-71439/1999 eine Harzzusammensetzung
zum Formen vor, hergestellt durch Zugabe eines pfropfmodifizierten
Polymers, erhältlich
durch Pfropfpolymerisation eines Carbonsäuremonomers und/oder eines
Hydroxygruppen-enthaltenden ungesättigten Ethylenmonomers auf
ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer,
zu Polyacetalharzen, ABS-Harzen oder thermoplastischen Polyesterharzen.
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Die
Verwendung der Harzusammensetzung zum Formen kann zu Formartikeln
mit verbesserten Gleiteigenschaften und ferner zu welchen mit einer
niedrigen Formenverunreinigung, hervorragender Formbarkeit und hervorragenden
Reibverschleißeigenschaften
führen.
Jedoch wurde eine weitere Verbesserung der mechanischen Festigkeit
wie z. B. der Schlagbeständigkeit
oder ähnlichem
erwünscht.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Harzzusammensetzungen
mit niedriger Formenverunreinigung, hervorragender Formbarkeit,
hervorragenden Reibverschleißeigenschaften und
guter Schlagbeständigkeit,
um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, indem die Kompatibilität zwischen
den Polyacetalharzen oder thermoplastischen aromatischen Polyesterharzen
und den flüssigen
statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren,
die als Schmieröl
eingesetzt werden, verbessert wird.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Bei
der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
handelt es sich um ein Copolymer umfassend:
- [A]
100 Gew.-Teile eines Polyacetalharzes oder thermoplastischen aromatischen
Polyesterharzes,
- [B] 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Pfropf-Polymers, bei dem (B-2),
eine Vinyl(co)polymer-Komponente umfassend mindestens eine Vinylverbindung,
auf (B-1), einem Olefinpolymer als Hauptketten-Polymer, pfropfpolymerisiert
ist, und
- [C] 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines flüssigen statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers, umfassend
Ethylen und ein α-Olefin
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das statistische Copolymer
- (i) einen Anteil an von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten
von 20 bis 80 Mol-% und einen Anteil an von einem α-Olefin
abgeleiteten Struktureinheiten von 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf
alle Struktureinheiten,
- (ii) ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 10
000,
- (iii) eine Molekulargewichtsverteilung (Mn/Mw), bestimmt durch
das Verhältnis
des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlenmittleren
Molekulargewicht (Mn), von 1,2 bis 3, und
- (iv) einen Stockpunkt von unter 20°C aufweist.
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Bei
dem vorstehend genannten Pfropf-Copolymer [B] handelt es sich bevorzugt
um ein Pfropf-Copolymer erhältlich
durch Pfropf-Copolymerisation von wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen
und (Meth)acrylsäureester-Verbindungen
in Gegenwart eines Butadien-enthaltenden Kautschuks.
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Die
thermoplastische aromatische Polyesterharz-Komponente ist vorzugsweise
Polybutylenterephthalat.
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Die
vorstehend genannte flüssige
statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Komponente [C] ist
vorzugsweise ein flüssiges
Ethylen/Propylen-Copolymer.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM
DER ERFINDUNG
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Die
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung wird im folgenden ausführlich
beschrieben.
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Die
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst:
- [A] das spezifische thermoplastische
Harz, [B] das Propf-Copolymer umfassend die spezifischen Polymerkomponenten,
und [C] das flüssige
statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem
spezifischen Molekulargewicht und Zusammensetzung.
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Als
erstes werden die Komponenten der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung jeweils ausführlich
beschrieben.
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Thermoplastisches Harz
[A]
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Das
thermoplastische Harz [A], das für
die vorliegende Erfindung eingesetzt wird, wird aus Polyacetalharzen
oder thermoplastischen aromatischen Polyesterharzen gewählt.
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(1) Polyacetalharze
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Polyacetalharze
sind Polymere (Polyformaldehyd), erhältlich durch Poly-Addition
von Formaldehyd, oder Harze, die durch Ringöffnungspolymerisation von Trioxan
(cyclisches Trimer von Formaldehyd) als Rohmaterial in Gegenwart
eines kationischen Katalysators erhalten werden können, und
die eine Polyoxymethylenkette als Hauptskelett enthalten. Beispiele
für die
Polyacetalharze sind welche vom Homopolymer-Typ und vom Copolymer-Typ, die durch
Copolymerisation von Trioxan mit Ethylenoxid erhalten werden können. In
der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiger Typ der Homopolymerharze
verwendet werden. Diese Polyacetalharze sind kommerziell erhältlich und
es kann sich z. B. um DuraconTM (erhältlich von
Polyplastic Co.), TenacTM (erhältlich von
Asahi Kasei Co.) oder IupitalTM (erhältlich von
Mitsubishi Engineering-Plastics Co.) handeln, die vorzugsweise in
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
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(2) Thermoplastische aromatische
Polyesterharze
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Bei
dem thermoplastischen aromatischen Polyesterharz, das in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt wird, handelt es sich typischerweise um ein
Harz, das durch Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren mit
Diol erhältlich
ist. Beispiele für
das Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen
Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalendicarboxylat
und Polycyclohexanterephthalat, und insbesondere ist Polybutylenterephthalat
bevorzugt.
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Polybutylenterephthalat
ist ein thermoplastisches aromatisches Polyesterharz, erhältlich durch
Polykondensation von 1,4-Butandiol mit Terephthalsäure oder
Terephthalsäuremethylester.
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Das
Polybutylenterephthalatharz ist kommerziell erhältlich, und kann z. B. DuranexTM (Polyplastics Co.), Toray PBTTM (Toray
C.) und VALOXTM (Nippon GE Plastics Co.)
umfassen. Diese werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt.
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In
der vorliegenden Erfindung können
diese thermoplastischen Harze einzeln oder als Mischung von zweien
oder mehreren eingesetzt werden.
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Pfropf-Copolymer [B]
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Das
Pfropf-Copolymer [B], das in der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzt wird, wird im folgenden beschrieben.
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Bei
dem Pfropf-Copolymer [B], das für
die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzt wird, handelt es sich um ein Copolymer, in
dem (B-2), eine Vinyl-(Co)Polymer-Komponente umfassend wenigstens
eine Vinylverbindung, auf (B-1), dem Olefinpolymer als Rückgrat,
pfropfcopolymerisiert wird.
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Das
Olefinpolymer (B-1) ist ein Homopolymer von Monoolefinen wie z.
B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen,
1-Hepten oder 1-Octen, oder Dienmonomeren wie z. B. Butadien, Isopren,
Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen oder 1,6-Hexadien oder ein
Copolymer enthaltend Einheiten, die von Mono-Olefinen oder Dienen
abgeleitet sind, als Hauptkomponente. Beispiele dafür umfassen
Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer und
Polybutadien. In der vorliegenden Erfindung wird von diesen vorzugsweise
Polybutadien verwendet. Gummihafte Polymere, die von Butadien abgeleitete
Einheiten als wesentliche Komponente enthalten, wie z. B. Butadien/Styrol-Copolymer,
Butadien/Acrylnitril-Copolymer und Butadien/Alkylacrylat-Copolymer
werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt, wie auch
Polybutadien.
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Bei
der Vinylverbindung für
die Vinyl-(Co)Polymer-Komponente (B-2) handelt es sich z. B. um
vinylaromatische Verbindungen wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol
oder o-Methylstyrol, ringhalogeniertes Styrol, α-Vinylnaphthalen und β-Vinylnaphthalen; Vinylcyanid-Verbindungen
wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure- oder
Methacrylsäurealkylester-Verbindungen
mit einer C1-C10 Alkylgruppe wie
z. B. (Meth)acrylsäuremethylester,
(Meth)acrylsäureethylester,
(Meth)acrylsäurepropylester,
(Meth)acrylsäureisopropylester,
(Meth)acrylsäure-butylester,
(Meth)acrylsäurehexylester,
(Meth)acrylsäureoctylester
und (Meth)acryl-säuredecylester;
(Meth)acrylsäurehydroxyalkylester-Verbindungen
wie z. B. Methacrylsäure-2-hydroxyethylester,
Methacrylsäurehydroxypropylester,
Polyethylenglycol-Monomethacrylat und Polypropylenglycol-Monomethacrylat.
Das Vinyl-(Co)Polymer (B-2) gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ein Homopolymer der vorstehend genannten Vinylverbindung
oder ein Copolymer von 2 oder mehreren davon.
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Das
Pfropf-Copolymer [B] gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht aus einem Olefinpolymerbestandteil (B-1) als Hauptkettenpolymer
und dem Vinyl-(Co)Polymerbestandteil (B-2) als Pfropfkette, und
kann durch (Co)Polymerisation der Vinylverbindung des Vinyl-(Co)Polymerbestandteils
(B-2) in Gegenwart des Olefinpolymers (B-1) unter Verwendung üblicher
bekannter Polymerisationsverfahren wie Emulsionspolymerisation,
Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation
und Suspensionspolymerisation hergestellt werden.
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Insbesondere
ist das Pfropf-Copolymer [B], das in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt wird, vorzugsweise ein Pfropf-Copolymer, erhältlich durch
Pfropf-Copolymerisation von wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus
vinylaromatischen Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen und (Meth)acrylat-Verbindungen, in
Gegenwart eines Butadien-enthaltenden Kautschuks.
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Ein
geeignetes Beispiel für
das Pfropf-Copolymer [B] kann ein ABS-Harz umfassen. Das ABS-Harz
ist ein Pfropf-Copolymer, erhältlich
durch Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines
Butadienkautschukpolymers wie z. B. Polybutadien, Acrylnitril-Butadien-Copolymer
(NBR) und Styrol/Butadien-Copolymer (SBR) mit den vorstehend beschriebenen
Verfahren.
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Das
wie vorstehend beschriebene Pfropf-Copolymer [B] wird in einer Menge
von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-Teilen,
noch bevorzugter von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen eingesetzt, bezogen auf
100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes [A].
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Das
Vermischen des Pfropf-Copolymers [B] mit dem thermoplastischen Harz
[A] in den vorstehend genannten Mengen führt dazu, dass das flüssige statistische
Ethylen/α-Olefin-Copolymer
[C], das im folgenden beschrieben wird, homogen in dem Harz [A]
dispergiert wird, ohne das Auftreten einer Phasentrennung, wodurch
eine Harzzusammensetzung mit den folgenden hervorragenden Eigenschaften
hergestellt wird. Wenn die Harzzusammensetzung zu Formartikeln geformt
wird, weist die Oberfläche
des geformten Artikels weder Benetzung noch ein verschlechtertes
Erscheinungsbild wie Schälen
auf. Beim Formen weist die Harzzusammensetzung keine Formenverunreinigung
auf, da die Form-Trennbarkeit davon verbessert ist, und besitzt
eine hervorragende Formverarbeitbarkeit und ferner wird die Erniedrigung
der Schlagfestigkeit davon unterdrückt.
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Flüssiges statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer
[C]
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Das
flüssige
statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer
[C], das in der Harzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
eingesetzt wird (in der folgenden Beschreibung als flüssiges Copolymer
[C] bezeichnet) wird nun beschrieben.
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Das
flüssige
Copolymer [C], das in der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzt wird, ist ein Copolymer umfassend Ethylen und
ein α-Olefin
mit 3–20
Kohlenstoffatomen, und liegt bei Normaltemperatur (25°C) im flüssigen Zustand
vor.
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Von
allen Struktureinheiten des flüssigen
Copolymers [C] liegt eine Struktureinheit, die von Ethylen abgeleitet
ist (im folgenden im wesentlichen als Ethyleneinheit bezeichnet)
in einer Menge von 20 bis 80 Mol-% vor, bevorzugt von 30 bis 70
Mol-%, noch bevorzugter von 40 bis 60 Mol-%, und eine Struktureinheit,
die von α-Olefinen
abgeleitet ist (im folgenden im wesentlichen als α-Olefin-Einheit
bezeichnet), liegt in einer Menge von 20 bis 80 Mol-% vor, bevorzugt
von 30 bis 70 Mol-%, noch bevorzugter von 40 bis 60 Mol-%.
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Beispiele
für α-Olefine
umfassen α-Olefine
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten,
4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen,
1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen
oder 1-Eicosen. Unter diesen ist Propylen im Hinblick auf die Produktivität am besten
geeignet.
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Das
flüssige
Copolymer [C] kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das in
der JP-B-2-1163/1990, eingereicht von dem vorliegenden Anmelder,
beschrieben ist. Genauer gesagt werden Ethylen und ein α-Olefin kontinuierlich
in Gegenwart von Wasserstoff in einer flüssigen Phase unter Verwendung
eines Katalysators, der aus einer Organoaluminiumverbindung und
einer löslichen
Vanadiumverbindung der Formel VO(OR)nX3–n oder
VX4 (R steht für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe,
X steht für
ein Halogenatom und 1 ≤ n ≤ 3) gebildet
ist, copolymerisiert, während
ein Polymerisationsmedium derart verdünnt wird, dass eine Vanadiumverbindungskonzentration
in dem Polymerisationssystem mehr als 0,3 mmol pro Liter der flüssigen Phase
und weniger als 5 mal so hoch wie die Konzentration der Vanadiumverbindung
beträgt, die
zu dem Polymerisationssystem zugegeben wird.
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Zusätzlich zu
der Ethyleneinheit und der α-Olefin-Einheit
kann das flüssige
Copolymer [C] eine geringe Menge von Struktureinheiten enthalten,
die von einem nicht-konjugierten
Dien wie z. B. Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,6-Hexadien
abgeleitet sind, ohne dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
verfehlt wird. In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge an der Ethyleneinheit
und der α-Olefin-Einheit
vorzugsweise von 90 bis 100 Mol-%, insbesondere von 95 bis 100 Mol-%,
bezogen auf alle Struktureinheiten.
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Zur
Verbesserung der Dispergierbarkeit in dem thermoplastischen Harz
[A] und dem Pfropfcopolymer [B] kann es sich ferner bei dem flüssigen Copolymer
[C] um eines handeln, in welchem Monomeren pfropfpolymerisiert werden
wie z. B. ungesättigte
Carbonsäuren,
deren Säureanhyride,
deren Ester, ethylenisch ungesättigte
Monomere mit einer Hydroxylgruppe und Styrol-Kohlenwasserstoffverbindungen,
wie z. B. in der JP-A-11-71439/1999 beschrieben. Die Pfropfpolymerisation
dieser Pfropfmonomere kann nach bekannten Verfahren unter Verwendung
eines Radikalinitiators wie z. B. ein organisches Peroxid durchgeführt werden, wie
in der JP-B-2-1163/1990 und JP-A-5-10588/1993 beschrieben.
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Das
flüssige
Copolymer [C] besitzt einen pfropfpolymerisierten Anteil in einer
Menge von vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter von 0 bis
10 Gew.-%, so dass es nicht von der Aufgabe der vorliegenden Erfindung
abweicht.
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Das
flüssige
Copolymer [C], das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird,
besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 10000,
bevorzugt von 600 bis 8000, noch bevorzugter von 700 bis 6000.
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Das
flüssige
Copolymer [C] besitzt eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von
1,2 bis 3,0, bevorzugt von 1,2 bis 2,6, noch bevorzugter von 1,2
bis 2,2.
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Beim
Mischen oder Formen der Harzzusammensetzung tritt beim Erwärmen keine
Verdampfung des flüssigen
Copolymers [C] mit dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) und
der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) in den vorstehend angegebenen
Bereichen auf, und dieses kann zu guten Gleiteigenschaften der Formartikel
führen.
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Das
flüssige
Copolymer [C] weist einen Stockpunkt von nicht mehr als 20°C auf, bevorzugt
weniger als 15°C,
noch bevorzugter weniger als 10°C.
Das flüssige
Copolymer mit dem Stockpunkt in dem vorstehend angegebenen Bereich
liegt bei Raumtemperatur in einem flüssigen Zustand mit Fluidität vor, um
gute Schmiereigenschaften unter den üblichen Anwendungsbedingungen
aufzuweisen.
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Wenn
das flüssige
Copolymer [C], das alle Parameter der Zusammensetzung, Molekulargewicht,
Molekulargewichtsverteilung und Stockpunkt in den vorstehend angegebenen
Bereichen besitzt, zu dem thermoplastischen Harz [A] gegeben wird, können Harzzusammensetzungen
mit hervorragenden verschiedenen Eigenschaften wie den Gleiteigenschaften,
Reibungseigenschaften, Formeigenschaften und ähnlichem hergestellt werden.
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Das
zahlenmittlere Molekulargewicht Mn und die Molekulargewichtsverteilung
Mw/Mn des flüssigen Copolymers
[C] werden mittels einer Messung mit dem Gelpermeationschrompatographie-Verfahren
(GPC) bestimmt, wobei mono-dispergiertes Polystyrol als Standardsubstanz
und Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel
verwendet werden und so werden die Werte von Mn und Mw/Mn bezogen
auf Polystyrol bestimmt.
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Das
flüssige
statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer
[C] wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teile eingesetzt, bevorzugt
von 0,2 bis 8 Gew.-Teile, noch bevorzugter von 0,5 bis 5 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes [A].
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Herstellung
der Harzzusammensetzung
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Die
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung wird durch Mischen des thermoplastischen Harzes [A], des
Pfropfcopolymers [B] und des flüssigen
statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers
[C] hergestellt. Beispielhafte Mischverfahren, die in keinster Weise
den Bereich der Erfindung einschränken, umfassen beliebige konventionelle
bekannte Mischverfahren.
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Zum
Beispiel wird das thermoplastische Harz [A] geschmolzen und anschließend mit
dem Pfropfcopolymer [B] und dem flüssigen statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer
[C] geknetet, um eine gleichmäßige Dispergierung
und Mischung zu erzielen. Es ist möglich, als Knetvorrichtung
einen Einschneckenextruder, einen Doppelschneckenextruder, eine
Knetmaschine und eine Plastomühle
(Plasto mill) zu verwenden. Die Knettemperatur, Knetzeit und weitere
Bedingungen werden entsprechend in Abhängigkeit der Art des Harzes
[A], des Pfropfcopolymers [B] und des flüssigen statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers
[C], die eingesetzt werden, und deren Mischverhältnisse gewählt.
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Die
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst das thermoplastische Harz [A], das Pfropfcopolymer
[B] und das flüssige
Ethylen/α-Olefin-Copolymer [C] in
dem spezifischen Verhältnis und
das flüssige
statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer
[C] wird gleichmäßig in dem
thermoplastischen Harz [A] dispergiert. Folglich besitzt die Harzzusammensetzung
hervorragende Gleiteigenschaften, Reibverschleißeigenschaften und Formverarbeitbarkeit,
ohne dass eine Verschlechterung des Auftretens wie z. B. Oberflächenbenetzen
und Schälen
und ähnliches
und Formenverunreinigung auftreten.
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Die
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann mit verschiedenen Formverfahren zu Formartikeln führen. Das
Formen unter Verwendung der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung weist eine geringe Formenverunreinigung zum Zeitpunkt
des Formens auf, so dass Formartikel mit hervorragendem Erscheinungsbild
hergestellt werden können,
ohne dass ein Oberflächenschälen der
Formartikel auftritt.
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Ferner
besitzen die resultierenden Formartikel hervorragende Gleiteigenschaften,
Reibverschleißeigenschaften
und Schlagfestigkeit. Folglich werden die Harzzusammensetzungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung für
Verwendungszwecke eingesetzt, die Gleiteigenschaften und Reibverschleißeigenschaften
erfordern, z. B. als Materialien von Getrieben, Rotationsachsen,
Auflagerungen und Schalterteilen, und ferner können sie für Verwendungszwecke eingesetzt
werden, die nicht die vorstehend genannten Eigenschaften erfordern.
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Formverfahren,
die üblicherweise
und weitverbreitet für
thermoplastische Harze eingesetzt werden, wie z. B. Extrusionsformen,
Spritzgussformen, Vakuumformen, Blasformen, Pressformen, Transferpressen und
Gießformverfahren
können
als Formverfahren eingesetzt werden.
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Die
Harzzusammensetzung zum Formen kann mit Additiven wie z. B. hitzebeständige Stabilisatoren, Witterungsstabilisatoren,
Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Keimbildungsmittel, Farbstoffe,
schaumbildende Mittel, Füllstoffe
und Verstärkungsmittel
im Rahmen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung vermischt werden.
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WIRKUNG DER
ERFINDUNG
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Die
Formharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst das thermoplastische Harz [A] und das flüssige statistische
Ethylen/α-Olefin-Copolymer
[C], und ferner das Pfropfcopolymer [B] in einer bestimmten Menge.
In der Harzzusammensetzung dispergieren folglich das thermoplastische
Harz [A] und das flüssige
statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer
[C] gleichmäßig ohne
Phasentrennung. Daher besitzen solche Harzzusammensetzungen eine
hervorragende Formverarbeitbarkeit, d. h. es tritt weder eine Verschlechterung
des Erscheinungsbilds wie z. B.
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Oberflächenbenetzen
und Abschälen
der Formartikel auf, noch Formenverunreinigung beim Formen zu Formartikeln,
aufgrund ihrer verbesserten Formentrennbarkeit beim Formen.
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Ferner
kann die Verwendung der Harzzusammensetzungen geformte Artikel mit
hervorragenden Gleiteigenschaften, Reibverschleißeigenschaften und Schlagbeständigkeit
ergeben.
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BEISPIELE
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Die
vorliegend Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele näher
erläutert,
die jedoch in keinster Weise den Bereich der Erfindung beschränken.
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In
den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Komponenten
eingesetzt.
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(1) Thermoplastisches
Harz [A]
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Als
thermoplastische Harze wurden ein Polyacetalharz (POM) [Duracon
M 90TM, erhältlich von Polyplastics Co.]
und ein Polybutylenterephthalatharz (PBT) [Duranex 2002TM,
erhältlich
von Polyplastics Co.] eingesetzt.
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(2) Pfropfcopolymer [B]
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Als
Pfropfcopolymer wurde ABS (Polybutadienkautschuk-Acrylnitril/Styrol-Copolymer
umfassend 60 Gew.-% Polybutadienkautschuk und 10 Gew.-% Acrylnitril)
eingesetzt.
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(3) Ethylen/α-Olefin-Copolymer
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Es
wurden die in der Tabelle 1 dargestellten flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymere
eingesetzt.
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EP1
bis EP3 lagen bei Normaltemperatur in flüssigem Zustand vor, und EP4
lag bei Normaltemperatur in einem festen Zustand und nicht in einem
flüssigen
Zustand vor.
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Beispiele 1 bis 5
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In
jedem Beispiel, unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders
TEM-35B (hergestellt von Nippon Seikosho Co.), wurden die Komponenten
in den in der Tabelle 2 dargestellten Anteilen jeweils geschmolzen
und vermischt, und die resultierende Polyacetalharzzusammensetzung
wurde spritzgegossen zu einem 200 mm × 200 mm × 3 mm Film mittels einer Spritzgussmaschine
M-1000A II-DM (hergestellt von Meiki Seisakusho Co.).
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In
Bezug auf den resultierenden Film wurden (1) Formenverunreinigung
beim Formen, (2) das Aussehen des resultierenden Formartikels, (3)
der Dispergierzustand in der Harzzusammensetzung und (4) Reibungseigenschaften
des geformten Artikels nach den folgenden Verfahren ausgewertet.
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Bewertungsverfahren
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(1) Bewertung der Formenverunreinigung
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Nach
dem Formen mit der Spritzgussmaschine,
wenn das Formen ohne
das Auftreten einer Verunreinigung, verursacht durch Zurückbleiben
der Harze auf der Formoberfläche,
durchgeführt
wurde, wurde es als "AA" gewertet,
wenn
mit dem Auftreten einer teilweisen Verunreinigung, wurde es als "BB" bewertet,
und
wenn mit dem Auftreten von starker Verunreinigung insgesamt wurde
es als "CC" bewertet.
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(2) Bewertung der Formartikel
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Wenn
die Oberfläche
der Folie, die mit der Spritzgussmaschine geformt wurde, keine Rauheit
aufwies und in einem glatten Zustand war, wurde sie als "AA" bewertet,
wenn
sie teilweise Abschälen
oder eine Tropfenstreuung (droplet scattering) aufwies, wurde sie
als "BB" bewertet,
und
wenn sie insgesamt Abschälen
und eine starke Tropfenstreuung aufwies, wurde sie als "CC" bewertet.
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(3) Dispersionszustand
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Die
Oberfläche
des resultierenden Formartikels wurde abgesplittert und deren Begutachtung
wurde mittels einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gemessen,
um die Durchmesser von dispergierten Teilchen des flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymers zu messen.
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(4) Reibungseigenschaften
(Reibungs- und Verschleißeigenschaften)
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Der
Koeffizient von dynamischer Reibung zwischen SUS und dem Harz und
Abriebverlust wurden unter den folgenden Bedingungen in Übereinstimmung
mit dem Verfahren, das in JIS K7218 vorgeschrieben ist, bewertet.
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Material
zum Abgleich: Kohlenstoffstahl für
mechanische Struktur S45C (JIS G 4051)
Last: | 15
kg/cm2 |
Gleitgeschwindigkeit: | 0,2
m/sec |
Untersuchungsdauer: | 60
min |
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(5) Schlagfestigkeit
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Außer dem
in den vorstehend genannten Tests (1) bis (4) verwendeten geformten
Film wurde ein in der ASTM definiertes Kerbschlagprobenstück geformt
und dessen Schlagfestigkeit nach Izod bei 23°C wurde in Übereinstimmung mit dem ASTM
D256 Verfahren gemessen.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
Formartikel wurde unter Verwendung des Polyacetalharzes allein ohne
die Zugabe des Pfropfcopolymers und des flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymers
hergestellt, und wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das
Mischverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass
das flüssige
statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer
nicht eingesetzt wurde, um eine Polyacetalharzzusammensetzung herzustellen,
und die resultierende Zusammensetzung wurde geformt und bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
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Vergleichsbeispiele 3
und 4
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Das
Mischverfahren von Beispiel 1 und Beispiel 4 wurde jeweils wiederholt,
außer
dass das ABS-Harz nicht zur Herstellung einer Polyacetalharzzusammensetzung
eingesetzt wurde, und die resultierende Zusammensetzung wurde geformt
und bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Das
Mischverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass
ein Ethylen/Propylen-Copolymer (EP4) in einem festen Zustand bei
Raumtemperatur statt dem flüssigen
Ethylen/α-Olefin-Copolymer
eingesetzt wurde, um eine Polyacetalharzzusammensetzung herzustellen,
und die resultierende Zusammensetzung wurde geformt und bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
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Aus
der Tabelle 2 wird deutlich, insbesondere aus den Beispielen 1 bis
5, dass durch Mischen des Polyacetalharzes, ABS-Harzes und des flüssigen statistischen
Ethylen-α-Olefin-Copolymers
in den spezifischen Anteilen ein guter Dispersionszustand des flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymers
in dem Harz erhalten werden kann, und so können geformte Artikel mit hervorragenden
Formeigenschaften und Erscheinungsbild und ferner geringem Reibungskoeffizienten
und geringem Abriebverlust und hervorragenden Gleiteigenschaften erhalten
werden.
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Der
Fall, in dem das ABS-Harz nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiele
3 und 4) zeigt, dass die Formeigenschaften und das Aussehen verschlechtert
sind und die Schlagfestigkeit deutlich erniedrigt ist. Andererseits
zeigt der Fall, bei dem das ABS-Harz enthalten ist, dass die Erniedrigung
der Schlagfestigkeit unterdrückt wird.
Der Fall, bei dem das spezifische flüssige statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer
nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiele 2 und 5), führt zu einer
Abnahme der Gleiteigenschaften, d. h. hoher Reibungskoeffizient
und hoher Abriebverlust.
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Beispiele 6 bis 10
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Das
Mischverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass
Polybutylenterephthalat statt dem Polyacetalharz eingesetzt wurde
und die Mischung war wie in Tabelle 3 dargestellt, um eine Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
herzustellen, und die resultierende Zusammensetzung wurde geformt
und nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 dargestellt bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
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Vergleichsbeispiel 6
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Ein
geformter Artikel wurde unter Verwendung des Polybutylenterephthalatharzes
allein ohne die Zugabe des Pfropfcopolymers und des flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymers hergestellt,
und wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
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Vergleichsbeispiel 7
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Das
Mischverfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass
das flüssige
statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer
nicht verwendet wurde, um eine Harzzusammensetzung herzustellen,
und die resultierende Polybutylenterephthalatzusammensetzung wurde
geformt, um einen geformten Artikel zu ergeben und dieser wurde
nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
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Vergleichsbeispiele 8
und 9
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Das
Mischverfahren von Beispiel 6 und Beispiel 9 wurde jeweils wiederholt,
außer
dass das ABS-Harz nicht eingesetzt wurde, um eine Harzzusammensetzung
herzustellen, und die resultierende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
wurde geformt, um einen geformten Gegenstand herzustellen und wurde
nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
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Vergleichsbeispiel 10
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Das
Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass ein festes Ethylen/Propylen-Copolymer (EP4)
ohne Fluidität
bei Raumtemperatur statt dem flüssigen
statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer
verwendet wurde, um eine Harzzusammensetzung herzustellen, und die
resultierende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung wurde geformt,
um einen geformten Gegenstand herzustellen und dieser wurde mit den
gleichen Methoden wie in Beispiel 1 bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
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Aus
der Tabelle 3 geht klar hervor, insbesondere aus den Beispielen
6 bis 10, dass durch Mischen des Polyacetalharzes, ABS-Harzes und
des flüssigen
statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymers
in den spezifischen Anteilen ein guter Dispersionszustand des flüssigen Ethylen/α-Olefin-Copolymers
in dem Harz erhalten werden kann, und so können geformte Artikel mit hervorragenden
Formeigenschaften und Erscheinungsbild und ferner geringem Reibungskoeffizienten
und geringem Abriebverlust und hervorragenden Gleiteigenschaften
erhalten werden.
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Der
Fall, dass das ABS-Ηarz
nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiele 8 und 9), führt zu Problemen
bei den Formeigenschaften und dem Erscheinungsbild und erniedrigt
die Schlagfestigkeit. Der Fall, dass das spezifische flüssige statistische
Ethylen/α-Olefin-Copolymer nicht enthalten
ist (Vergleichsbeispiele 7 und 10) führt zu einer Abnahme der Gleiteigenschaften.