DE60105889T2

DE60105889T2 - Elektrolysiertes anodisches Wasser und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE60105889T2
Application number: DE60105889T
Authority: DE
Inventors: Hanaoka Ueda-shi Kokichi
Original assignee: Hanaoka Kohkichi Ueda; Mikuni Corp
Current assignee: Hanaoka Kohkichi Ueda; Mikuni Corp
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2021-06-02
Also published as: JP3602773B2; US20020027079A1; DE60105889D1; JP2001347269A; US6551492B2; EP1162176A1; EP1162176B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl ein elektrolysiertes Wasser der Anodenseite mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale als auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrolysierten Wassers. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolysierten Wassers der Anodenseite durch Elektrolysieren einer wässrigen elektrolytischen Lösung, welche nur Ascorbinsäure als elektrolytisches Mittel enthält, und die Entnahme des an der Anodenseite erzeugten elektrolysierten Wassers, ebenso wie ein durch ein derartiges Verfahren hergestelltes elektrolysiertes Wasser der Anodenseite mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale.
2. Beschreibung der verwandten Technik
Eine Methode ist bekannt, nach welcher eine gelöste wässrige Lösung eines Elektrolytes wie Alkalimetall-Chlorid oder ähnlichem in einer Elektrolysezelle, welche inaktive Elektroden aus Platin, einer Platinlegierung oder ähnlichem, und eine zwischen den Elektroden angeordnete Trennmembran umfasst, elektrolysiert wird, und das an der Anodenseite erzeugte elektrolysierte Wasser mit niedrigem pH-Wert (saures Wasser) entnommen wird, um es zur Sterilisation oder Desinfektion zu nutzen. Als Trennmembran wird dort eine geladene Membran (ein Innenaustaausch-Harz-Film) genutzt oder eine ungeladene Membran von poröser Struktur.
Das elektrolysierte Wasser der Anodenseite enthält Hypochlorige Säure. Bei der Verwendung des elektrolysierten Wassers der Anodenseite zur Sterilisierung oder Desinfektion, wird die starke oxidierende Wirkung und chlorierende Wirkung der Hypochlorigen Säure genutzt. Diese Verwendung des elektrolysierten Wassers der Anodenseite wird in medizinischen Institutionen etc. vielfach durchgeführt. Darüber hinaus beschleunigt in kleinen Mengen im elektrolysierten Wasser der Anodenseite vorhandenes Ozon und gelöster Sauerstoff die Granulation; daher wird elektrolysiertes Wasser der Anodenseite als Hilfsmittel bei der chirurgischen Behandlung untersucht.
Inzwischen kann das an der Katodenseite erzeugte elektrolysierte Wasser der Katodenseite (alkalisches Wasser) auch durch Elektrolysieren von Leitungswasser statt der oben genannten gelösten wässrigen Lösung eines Elektrolyten erhalten werden. Das elektrolysierte Wasser der Katodenseite wurde zum Trinken etc. genutzt. In der USP 5,736,027 ist eine andere Methode zur Herstellung elektrolysierten Wassers offenbart, welche das Elektrolysieren der oben genannten wässrigen elektrolytischen Lösung oder des Leitungswassers durch Zugabe einer organischen Säure (beispielsweise Ascorbinsäure oder Gallussäure) als Additiv und nicht als elektrolytisches Mittel umfasst.
Nach dieser Methode wird Ascorbinsäure in Gegenwart eines elektrolytischen Mittels verwendet. Der Grund der Zugabe von Ascorbinsäure ist (a) die Kontrolle des pH-Wertes des elektrolysierten Wassers der Katodenseite und (b) die Entfernung des freien Chlors im elektrolysierten Wasser der Anodenseite.
Übrigens ist die wohlbekannte Kolbe-Reaktion (diese hat keinen direkten Zusammenhang mit der obigen Methode) eine Reaktion, in welcher eine organische Säure (beispielsweise eine Carboxylsäure) unter Kohlendioxidabspaltung und auch Bildung einer Verbindung, in welcher zwei organische Säurereste verbunden werden, an der Anodenseite elektrolysiert wird. Zum Beispiel ist seit langem eine Methode bekannt, in welcher Citronensäure aus Essigsäure gemäß der Kolbe-Reaktion erzeugt wird.
Ascorbinsäure trägt eine OH-Gruppe an der 2. und 3. Position des Moleküls. Im sauren Zustand ist die OH-Gruppe der 3. Position dissoziiert in –O^– und H⁺ und zeigt Azidität. Im alkalischen Zustand ist das -OH der 2. Position dissoziiert in –O^– und H⁺. Allerdings ist der Dissoziationsgrad niedrig und deshalb wurde Ascorbinsäure nie als elektrolytisches Mittel genutzt. Übrigens ist der Elektrolyse-Mechanismus der wässrigen Ascorbinsäurelösung kompliziert und die Zwischenprodukte, die während der Elektrolyse entstehen, wurden nicht benannt; wie auch immer, der Mechanismus ist grundsätzlich als RedOx-Reaktion anerkannt.
Ascorbinsäure ist an sich ein starkes Reduktionsmittel. Es ist wohlbekannt, dass Ascorbinsäure in wässriger Lösung der Autooxidation unterliegt und zu einer geringeren Reduktionskraft gelangt. Ascorbinsäure durchläuft die Autooxidation generell gemäß dem folgenden Reaktionsschema (1).
In der obigen Darstellung bezeichnet AsA, MDA, DNA und DKG Ascorbinsäure, Monodehydroascorbinsäure, Dehydroascorbinsäure beziehungsweise 2,3-Diketogulonsäure.
In den letzten Jahren wurde geklärt, dass Ascorbinsäure Superoxid-Radikale (diese sind wohlbekannt als reaktiver Sauerstoff) disproportionieren und verschwinden lässt. Daher erregte Ascorbinsäure als Antioxidans Aufmerksamkeit.
Die Disproportionierungsreaktion der Superoxid-Radikale wird durch die folgende Formel ausgedrückt (2). O^– ₂ + O^– ₂ + 2H⁺ → H₂O₂ + O₂ (2)
Das bedeutet, Superoxid-Radikale verschwinden und Wasserstoffperoxid wird gebildet.
Wie oben beschrieben, hat Ascorbinsäure die Wirkung, dass sie Superoxid verschwinden lässt. Jedoch gab es bis heute keinen Bericht hinsichtlich eines durch Elektrolyse einer wässrigen Ascorbinsäurelösung erhaltenen elektrolysierten Wassers der Anodenseite mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale.
Zusammenfassung der Erfindung
Der gegenwärtige Erfinder richtete seine Aufmerksamkeit auf die Disproportionierungs-Aktivität der Ascorbinsäure für Superoxid-Radikale und erstellte eine Studie, um elektrolysiertes Wasser der Anodenseite mit der obigen Wirkungsweise zu erhalten. Als Resultat fand der gegenwärtige Erfinder heraus, dass ein elektrolysiertes Wasser der Anodenseite mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale durch Elektrolyse einer nur Ascorbinsäure in relativ geringer Konzentration enthaltenden wässrigen Lösung erhalten werden kann, ohne irgendeinen anorganischen Elektrolyten (beispielsweise ein wasserlösliches Metallsalz) als elektrolytisches Mittel zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf der obigen Erkenntnis vervollständigt und zielt auf die Bereitstellung eines elektrolysierten Wassers der Anodenseite mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale ab.
Die vorliegende Erfindung liegt in Folgendem [1] bis [5].

[1] Ein weniger als 0,1 mM eines wasserlöslichen anorganischen Salzes, 1 bis 50 mM Ascorbinsäure und 8 bis 15 mg/l gelösten Sauerstoff enthaltendes elektrolysiertes Wasser der Anodenseite mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale.
[2] Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolysierten Wassers der Anodenseite mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale, welches das Elektrolysieren einer wässrigen elektrolytischen Lösung mit weniger als 0,1 mM eines wasserlöslichen anorganischen Salzes und 1 bis 50 mM Ascorbinsäure und dann die Entnahme des erzeugten elektrolysierten Wassers der Anodenseite umfasst.
[3] Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolysierten Wassers der Anodenseite mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale gemäß dem obigen [2], wobei die Elektrolyse mittels einer Elektrolysezelle mit einer Trennmembran durchgeführt wird.
[4] Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolysierten Wassers der Anodenseite mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale nach dem obigen [2], wobei die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,003 bis 0,03 A/cm² durchgeführt wird.
[5] Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolysierten Wassers der Anodenseite mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale gemäß dem obigen [2], wobei eine wässrige elektrolytische Lösung mit weniger als 0,1 mM eines wasserlöslichen anorganischen Salzes und 1 bis 50 mM Ascorbinsäure einer eine Trennmembran aufweisenden Durchfluss-Elektrolysezelle mit einer Durchflussrate von 500 bis 3.000 ml/min zugegeben und kontinuierlich bei einer Stromdichte von 0,003 bis 0,03 A/cm² elektrolysiert wird.

Wenn eine wässrige elektrolytische Lösung elektrolysiert wird, um das erhaltene elektrolysierte Wasser zum Trinken, zur Sterilisation und zur Desinfektion zu nutzen, wird als wässrige elektrolytische Lösung ein Leitungswasser genutzt oder eine durch Zugabe von einem wasserlöslichen anorganischen Salz wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder ähnlichem zu einem Leitungswasser erhaltene wässrige Lösung. Im Fall von Leitungswasser ist ein gewisser Anteil an anorganischen Salzen darin enthalten und diese fungieren als Elektrolyt.
Inzwischen gibt es Berichte (beispielsweise die offengelegte japanische Patentanmeldung 11-33552) über eine Methode zur Elektrolyse einer mit einem Elektrolyten und Ascorbinsäure versetzten wässrigen Lösung, um ein elektrolysiertes Wasser herzustellen. Nach dieser Methode wird Ascorbinsäure als Additiv zur Entfernung der Alkalinität genutzt. Es ist auch eine Methode (offengelegte japanische Patentanmeldung 8-229563) zur Elektrolyse einer wässrigen elektrolytischen Lösung bekannt, welche Ascorbinsäure als Additiv enthält und die im erzeugten elektrolysierten Wasser der Anodenseite gegenwärtige Hypochlorige Säure reduziert, mit Ascorbinsäure zum Unterdrücken der Entstehung von freiem Chlor in dem elektrolysierten Wasser.
Nach all diesen Methoden enthält die genutzte wässrige elektrolytische Lösung einen Elektrolyten (bestehend aus einem wasserlöslichen anorganischen Salz) als elektrolytisches Hilfsmittel und, zusätzlich, Ascorbinsäure. Diese Ascorbinsäure wird als ein nicht direkt zur Elektrolyse gehöriges Additiv genutzt.
Wenn eine einen Elektrolyten (beispielsweise Natriumchlorid) als elektrolytisches Hilfsmittel beinhaltende wässrige elektrolytische Lösung und Ascorbinsäure als ein Additiv elektrolysiert werden, finden generell die folgenden Reaktionen statt.
1. Katodenseite
In der obigen Darstellung bezieht sich AsANa auf Natriumascorbat. In dem elektrolysierten Wasser der Katodenseite ist das H⁺ der 3. Position der Ascorbinsäure durch ein Natrium-Ion ersetzt, wodurch aus Ascorbinsäure ein Natriumsalz wird. Daraus resultiert, dass nur das H⁺ der 2. Position eine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale haben kann. Dadurch ist die Disproportionierungs-Aktivität der Ascorbinsäure auf die Hälfte reduziert.
2. Anodenseite
An der Anodenseite, wie gezeigt in der obigen Formel (9), verschwinden sowohl das H⁺ der 2. Position als auch das H⁺ der 3. Position der Ascorbinsäure aufgrund der chlorierenden und oxidierenden Wirkung der Hypochlorigen Säure; daraus resultiert, dass keine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale erhalten wird.
Die oben genannten sind elektrolytische Reaktionen, die sich an zwei Elektroden ereignen, wenn eine wäßrige einen Elektrolyten als elektrolytisches Hilfsmittel und Ascorbinsäure als ein Additiv enthaltende elektrolytische Lösung elektrolysiert wird. In diesem Fall wird eine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale nur an der Katodenseite erhalten; jedoch ist die Disproportionierungs-Aktivität durch die Bildung von Natriumascorbat reduziert.
An der Anodenseite verschwinden, wie zuvor erwähnt, sowohl das H⁺ der 2. Position als auch das H⁺ der 3. Position der Ascorbinsäure aufgrund der chlorierenden und oxidierenden Wirkung der Hypochlorigen Säure; als Ergebnis wird keine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale erhalten.
Unterdessen finden die folgenden Reaktionen an zwei Elektroden statt, wenn eine nur Ascorbinsäure als Elektrolyt enthaltende wässrige elektrolytische Lösung elektrolysiert wird.
1. Katodenseite
Wie in Formel (11) gezeigt, ermöglicht die Elektrolyse den Wasserstoffatomen an 2. und 3. Position der Ascorbinsäure eine elektrophile Reaktion an der Katode auszulösen, wobei Wasserstoffgas an der Katodenseite erzeugt wird. Da die bei der Elektrolyse erzeugte DHA nicht in der Lage ist, H⁺ freizusetzen, hat das elektrolysierte Wasser der Katodenseite keine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale. Darüber hinaus gibt es auch keine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale durch das Ascorbinsäure-Anion, da das Ascorbinsäure-Anion zur Anodenseite transferiert wird.
2. Anodenseite
Wie in der Formel (13) gezeigt, reagiert das Ascorbinsäure-Anion mit dem in der anodischen Oxidation von Wasser erzeugten H⁺ und wird zu Ascorbinsäure. Unterdessen, wie gezeigt in der Formel (14), wird das von der anodischen Oxidation des Wassers erzeugte Sauerstoffgas durch Oxidation der Ascorbinsäure zu 2,3-Diketogulonsäure (DKG) aufgebraucht und, daraus resultierend, verringert sich der Anteil an gelöstem Sauerstoff im elektrolysierten Wasser der Anodenseite; jedoch ist dieser Anteil nicht groß.
Darüber hinaus ist an der Anode, zusätzlich zu der in Formel (13) gezeigten Reaktion, H⁺ in einem leichten Überschuss vorhanden, aufgrund des Unterschiedes der Diffusionsrate zwischen dem Ascorbinsäure-Anion und H⁺; daher ist der Anteil an H⁺ größer als wenn nur Ascorbinsäure präsent ist. Daraus resultiert, dass die Disproportionierungs-Fähigkeit für Superoxid-Radikale an der Anodenseite hoch ist.
Das Obige kann wie folgt zusammengefasst werden.

(1) Wenn eine wässrige elektrolytische Lösung elektrolysiert wird, welche einen wasserlöslichen Elektrolyten (beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid) als elektrolytisches Hilfsmittel und Ascorbinsäure als ein Additiv enthält, weist das elektrolysierte Wasser der Katodenseite eine Disproportionierungs-Aktivität auf, aber die Wirkung ist gering, weil Ascorbinsäure in Form von Natrium- oder Kaliumascorbat aufgebraucht wird. Das elektrolysierte Wasser der Anodenseite enthält Hypochlorige Säure und diese Hypochlorige Säure verbraucht den größten Teil der Ascorbinsäure. Daher zeigt das elektrolysierte Wasser der Anodenseite keine Disproportionierungs-Aktivität.
(2) Wenn einer nur Ascorbinsäure als elektrolytisches Hilfsmittel enthaltenden wässrigen elektrolytischen Lösung an der Katode die Wasserstoffatome der 2. und 3. Position der Ascorbinsäure von einer elektrophilen Reaktion extrahiert werden, wird Ascorbinsäure zu Dehydroascorbinsäure. Daraus resultiert, dass es im Wesentlichen keine Disproportionierungs-Aktivität an der Katodenseite gibt.

An der Anodenseite reagiert das von der Katode transferierte Ascorbinsäure-Anion mit dem aus der anodischen Oxidation von Wasser entstandenen H⁺ und wird wieder zu Ascorbinsäure; daher gibt es eine Disproportionierungs-Aktivität. Darüber hinaus wird die Disproportionierungs-Aktivität des elektrolysierten Wassers der Anodenseite durch die Gegenwart von leicht überschüssigem H⁺ verstärkt. Der Anteil der von dem gelösten Sauerstoff verbrauchten Ascorbinsäure ist extrem gering.
In der gegenwärtigen Erfindung wird eine nur Ascorbinsäure als elektrolytisches Hilfsmittel enthaltende wässrige elektrolytische Lösung elektrolysiert; daher weist das erhaltene elektrolysierte Wasser der Anodenseite eine hohe Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale auf. Folglich ist dieses elektrolysierte Wasser der Anodenseite für verschiedene Anwendungen wie Sterilisation, Desinfektion, Granulation, Erhalt von Gesundheit oder Schönheit und ähnlichem verwendbar. Darüber hinaus weist das Ascorbinsäure enthaltende elektrolysierte Wasser der Anodenseite der gegenwärtigen Erfindung hohe Sicherheit auf, da Ascorbinsäure ein Vitamin ist, welches erwiesenermaßen für die menschliche Gesundheit unbedenklich ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Schemazeichnung, die ein Beispiel der Vorrichtung zur Herstellung des elektrolysierten Wassers der Anodenseite der gegenwärtigen Erfindung zeigt.
2 ist ein ESR-Spektrum, das die Disproportionierungs-Fähigkeit für Superoxid-Radikale des elektrolysierten Wassers der Anodenseite des Beispiels 1 zeigt.
3 ist ein ESR-Spektrum der Superoxid-Radikale, erhalten mit dem elektrolysierten Wasser der Katodenseite des Beispiels 1.
4 ist ein ESR-Spektrum, das die Disproportionierungs-Fähigkeit für Superoxid-Radikale des elektrolysierten Wassers der Anodenseite des Beispiels 2 zeigt.
5 ist ein ESR-Spektrum der Superoxid-Radikale, erhalten mit dem elektrolysierten Wasser der Katodenseite des Beispiels 2.
6 ist ein ESR-Spektrum, das die Disproportionierungs-Fähigkeit für Superoxid-Radikale des elektrolysierten Wassers der Anodenseite des Beispiels 3 zeigt.
7 ist ein ESR-Spektrum der Superoxid-Radikale, erhalten mit dem elektrolysierten Wasser der Katodenseite des Beispiels 3.
8 ist ein ESR-Spektrum der Superoxid-Radikale, erhalten mit dem elektrolysierten Wasser der Anodenseite des Vergleichsbeispiels 1.
9 ist ein ESR-Spektrum der Superoxid-Radikale, erhalten mit dem elektrolysierten Wasser der Katodenseite des Vergleichsbeispiels 1.
10 ist ein ESR-Spektrum der Superoxid-Radikale, erhalten mit destilliertem Wasser per se des Vergleichsbeispiels 2.
11 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der elektrolytischen Stromdichte und dem gelösten Sauerstoffanteil zeigt, als eine wässrige elektrolytische Lösung in Beispiel 1 elektrolysiert wurde.

2: Behälter für wässrige elektrolytische Lösung
4: wässrige elektrolytische Lösung
6: Pumpe
8: Dosierröhre für wässrige elektrolytische Lösung
10: Elektrolysezelle
12: Anode
14: Katode
16: Trennmembran
18: Anodenkammer
20: Katodenkammer
22: Stromquelle für die Elektrolyse
24: Röhre zur Entnahme des elektrolysierten Wassers
: der Anodenseite
26: Röhre zur Entnahme des elektrolysierten Wassers
: der Katodenseite

Detaillierte Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels
Die gegenwärtige Erfindung wird im Folgenden mit Bezug auf die Begleitzeichnungen detailliert beschrieben.
Die zur Herstellung des elektrolysierten Wassers der Anodenseite benutzte elektrolytische Vorrichtung der gegenwärtigen Erfindung mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale ist nicht entscheidend und jede zur Herstellung von elektrolysiertem Wasser gebräuchliche Vorrichtung kann verwendet werden. Das bedeutet, es kann jede elektrolytische Vorrichtung verwendet werden, ungeachtet der Größe, der Nutzung oder Nichtnutzung einer Trennmembran, etc.
1 zeigt eine Schemazeichnung einer zur Herstellung der gegenwärtigen Erfindung des elektrolysierten Wassers der Anodenseite mit einer Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale genutzten elektrolytischen Vorrichtung.
In 1 stellt 2 einen Behälter für wässrige elektrolytische Lösung dar, und in dem Behälter wird eine wässrige elektrolytische Lösung 4 gespeichert.
Die wässrige elektrolytische Lösung 4 enthält 1 bis 50 mM, vorzugsweise 2 bis 20 mM Ascorbinsäure. Wenn die Konzentration der Ascorbinsäure geringer ist als 1 mM, hat die Lösung eine geringe elektrische Leitfähigkeit und ist schwer zu elektrolysieren. Wenn die Konzentration der Ascorbinsäure höher ist als 50 mM, ist das erhaltene elektrolysierte Wasser der Anodenseite klebrig, wenn es auf der Haut angewendet wird, etc. und es kann abhängig von der Anwendung ungünstig sein.
Die wässrige elektrolytische Lösung 4 enthält wünschenswerterweise neben Ascorbinsäure im Wesentlichen keinen Elektrolyten (beispielsweise wasserlösliches anorganisches Salz). Der Gehalt des wasserlöslichen anorganischen Elektrolyten ist vorzugsweise 0,1 mM oder weniger, insbesondere vorzugsweise 0,02 mM oder weniger gemessen an der Gesamtheit der einzelnen wasserlöslichen anorganischen Elektrolyte.
Eine solche wässrige elektrolytische Lösung 4 kann beispielsweise durch Lösung von Ascorbinsäure in gereinigtem Wasser (Reinwasser) wie destilliertem Wasser, deionisiertem Wasser oder ähnlichem in der obigen Konzentration hergestellt werden.
6 ist eine in der Mitte einer Dosierleitung 8 für wässrige elektrolytische Lösung angeordnete Pumpe. Beim Betätigen dieser Pumpe 6, wird die wässrige elektrolytische Lösung 4 über die Dosierleitung 8 in eine Elektrolysezelle 10 geschickt.
Die Elektrolysezelle 10 weist eine Anode 12, eine Katode 14 (die Anode 12 und die Katode 14 sind in einem gewissen Abstand voneinander und einander gegenüberliegend angeordnet) und eine zwischen den beiden Elektroden und von jeder Elektrode getrennt angeordnete Trennmembran 16 auf. In der Elektrolysezelle 10 sind eine Anodenkammer 18 zwischen der Anode 12 und der Trennmembran 16 und eine Katodenkammer 20 zwischen der Katode 14 und der Trennmembran 16 ausgebildet. Sowohl die Anode 12 als auch die Katode 14 sind aus elektrochemisch inaktivem metallischem Material hergestellt. Als ein solches Elektrodenmaterial wird Platin, eine Platinlegierung oder Ähnliches bevorzugt. Es ist Aufgabe der Trennmembran 16, die Durchmischung des elektrolysierten Wassers in der Anodenkammer 18 mit dem elektrolysierten Wasser in der Katodenkammer 20 zu verhindern und ist aus einem Material hergestellt, durch welches ein elektrischer Strom fließen kann. Als Trennmembran geeignet sind in der Elektrolyse üblicherweise genutzte Trennmembranen, wie Innenaustausch-Membranen, ungeladene mikroporöse Membranen und Ähnliche.
Die Dosierleitung 8 ist unterteilt in die Zweigröhren 8a und 8b stromauf von der Elektrolysezelle 10, und die Zweigröhre 8a und die Zweigröhre 8b sind mit der Anodenkammer 18 beziehungsweise der Katodenkammer 20 verbunden.
22 ist eine Stromquelle für die Elektrolyse, deren Pluspol mit der Anode 12 verbunden ist und deren Minuspol mit der Katode 14 verbunden ist.
Die über die Zweigröhre 8a und die Zweigröhre 8b zur Anodenkammer 18 und zur Katodenkammer 20 geschickte wässrige elektrolytische Lösung wird hierin elektrolysiert. Die elektrolytische Stromdichte beträgt vorzugsweise 0,003 bis 0,03 A/cm², noch besser 0,01 bis 0,02 A/cm². Wenn die elektrolytische Stromdichte geringer ist als 0,003 A/cm², ist es unmöglich, den aus der Anodenkammer herausfließenden Anteil an gelöstem/zersetztem Sauerstoff im elektrolysierten Wasser größer zu machen als den Anteil an gelöstem Wasser in der wässrigen Elektrolyselösung. Wenn die elektrolytische Stromdichte größer ist als 0,03 A/cm², steigt erzeugte der Anteil an elektrolysiertem Wasser der Anodenseite nicht proportional zur Steigerung des elektrolytischen Stromes, was unökonomisch ist.
Daher ist es durch Festlegen der elektrolytischen Stromdichte in der oben genannten Bandbreite möglich, den aus der Anodenkammer herausfließenden Anteil an gelöstem Sauerstoff im elektrolysierten Wasser gegenüber dem Anteil angelöstem Sauerstoff in der wässrigen Elektrolyselösung zu erhöhen, vorzugsweise auf 8 bis 15 mg/l, noch besser auf 9 bis 14 mg/l.
Das durch die obige Elektrolyse erzeugte elektrolysierte Wasser der Anodenseite wird über eine Röhre 24 zur Entnahme des elektrolysierten Wassers der Anodenseite entnommen. Das durch die obige Elektrolyse erzeugte elektrolysierte Wasser der Katodenseite wird über eine Röhre 26 zur Entnahme des elektrolysierten Wassers der Katodenseite entnommen.
Die Elektrolysezelle 10 ist innen mit einer Trennmembran ausgestattet. Eine Elektrolysezelle ohne Trennmembran kann geeignetenfalls auch verwendet werden.
Solch eine Trennmembran-freie Elektrolysezelle weist zum Beispiel eine Struktur auf, in welcher (1) eine Anodenplatte und eine Katodenplatte dicht aneinander angeordnet sind, ohne eine zwischen den beiden Elektrodenplatten angeordnete Trennmembran, (2) die Elektrolyse kann während der kontinuierlichen Zufuhr einer wässrigen elektrolytischen Lösung zwischen die Anodenplatte und die Katodenplatte durchgeführt werden, und (3) das elektrolysierte Wasser der Anodenseite in der näheren Umgebung der Oberfläche der Anodenplatte kann stromab von der Anodenplatte kontinuierlich entnommen werden.
Als spezifisches Beispiel ist eine Elektrolysezelle in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung 6-246272 offenbart. Die Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale, die ein elektrolysiertes Wasser besitzt, kann durch Messung des Signals der Superoxid-Radikale des elektrolysierten Wassers unter Nutzung eines später beschriebenen Elektronenspin-Resonanz (ESR)-Apparates untersucht werden.
Die gegenwärtige Erfindung ist unten anhand von Beispielen genauer beschrieben.
[Beispiel 1]
Eine wässrige Ascorbinsäure enthaltende elektrolytische Lösung wurde unter Verwendung eines in 1 gezeigten Elektrolyse-Apparates elektrolysiert. In einer Elektrolysezelle wurden 5 Platinplatten parallel angeordnet, jede davon 7,5 cm × 11,5 cm in 2,5 mm Intervallen, und eine ungeladene Trennmembran wurde zwischen jede zwei benachbarte Platinplatten zwischengesetzt. Die Platinplatten wurden alternierend als Anode und Katode genutzt, wobei 4 elektrolytische Zellen in Reihe in einer Integralstruktur bereitgestellt wurden. Das Fassungsvermögen der Elektrolysezelle betrug 86,4 ml. Die Elektrolysezelle wurde mit der wässrigen elektrolytischen Lösung mit einer Rate von 2 000 ml/min beschickt und ein elektrolysiertes Wasser der Anodenseite sowie ein elektrolysiertes Wasser der Katodenseite wurde erhalten. Die elektrolytische Stromdichte wurde auf 0,02 A/cm² eingestellt.
Die wässrige elektrolytische Lösung wurde durch Zugabe von Ascorbinsäure zu deionisiertem Wasser in einer Konzentration von 2 mM hergestellt. Da deionisiertes Wasser genutzt wurde, war der Gehalt an wasserlöslichem anorganischem Salz in der wässrigen elektrolytischen Lösung sehr gering (weniger als 0, 01 mM).
In den erhaltenen elektrolysierten Wässern der Anodenseite und Katodenseite wurde die Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale mit Hilfe eines ESA-Apparates bestimmt, wie unten beschrieben.
(1) Herstellung der Superoxid-Radikale
Superoxid-Radikale wurden unter Verwendung von 2 mM Hypoxanthin und 0,4 mM Einheiten/ml Xanthinoxidase hergestellt.
(2) Spin-trapping mit DMPO
Die folgenden Materialien wurden in eine flache Zelle gegeben.

– 2 mM Hypoxanthin-Phosphat-Puffer-Lösung 50 μl
– 5,5 mM DETAPAC (Diethylen-triamin-penta-Essigsäure)-Phosphatpuffer-Lösung 35 μl
– DMPO (5,5-Dimethyl-1-Pyrrolin-N-Oxid) 16 μl
– 0,4 Einheiten/ml Xanthin-Oxidase-Phosphat-Puffer-Lösung 50 μl

Die flache Zelle wurde in einen ESR Apparat gesetzt. Nach einer Minute wurde das Abtasten gestartet um die Anwesenheit oder Abwesenheit eines auf Superoxid-Radikalen basierenden Signals zu untersuchen.
(3) ESR Messbedingungen

Messtemperatur: Raumtemperatur
Mikrowellen-Output: 3,7 mW
magnetisches Feld: 339,1 mT ± 5,5 mT
magnetische Feldaussteuerung: 100 kHz (ausserhalb des Modulationsmodus)
Modulationsbreite: 0,1 mT
Antwortzeit: 0,12 sec
Abtastzeit: 1 min

(4) Messergebnisse
Die erhaltenen ESR-Spektren sind in 2 und 3 gezeigt.
2 ist ein ESR-Spektrum als die Versuchsprobe das elektrolysierte Wasser der Anodenseite war. Hier gibt es kein Signal von Superoxid-Radikalen. Daher ist klar, dass Superoxid-Radikale disproportionierten und fast verschwanden.
Übrigens lag der Anteil an gelöstem Sauerstoff bei 14,99 mg/l.
3 ist ein ESR-Spektrum als die Versuchsprobe das elektrolysierte Wasser der Katodenseite war. Es gibt ein Signal von Superoxid-Radikalen (ein Signal ist durch Pfeile a in 3 gekennzeichnet). Daher ist klar, dass Superoxid-Radikale nicht verschwunden oder disproportioniert sind.
[Beispiel 2]
Elektrolysiertes Wasser (ein elektrolysiertes Wasser der Anodenseite und ein Elektrolysiertes Wasser der Katodenseite) wurde in der selben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser das die Konzentration der Ascorbinsäure in der wässrigen elektrolytischen Lösung auf 50 mM geändert wurde und die Stromdichte auf 0,01 A/cm² geändert wurde.
Sowohl im elektrolysierten Wasser der Anodenseite als auch im elektrolysierten Wasser der Katodenseite wurde das Signal von Superoxid-Radikalen mittels eines ESA-Apparates gemessen, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1.
Die erhaltenen ESA-Spektren sind in 4 und 5 gezeigt. 4 ist ein ESA-Spektrum als die Versuchsprobe das elektrolysierte Wasser der Anodenseite war. Es gibt kein Signal von Superoxid-Radikalen. Daher ist klar, dass Superoxid-Radikale disproportionierten und fast verschwanden.
Übrigens lag der Anteil an gelöstem Sauerstoff bei 12,3 mg/l.
5 ist ein ESA-Spektrum als die Versuchsprobe das elektrolysierte Wasser der Katodenseite war. Es gibt ein Signal von Superoxid-Radikalen (ein Signal ist durch Pfeile a in 5 gekennzeichnet). Daher ist klar, dass Superoxid-Radikale nicht verschwunden und disproportioniert sind. (Funktionstest für elektrolysiertes Wasser der Anodenseite) Das in Beispiel 2 erhaltene elektrolysierte Wasser der Anodenseite wurde einem organoleptischen Test unterzogen (einem Hautpflegetest). Zum Vergleich wurde ein durch Elektrolyse einer wässrigen NaCl-Lösung (0,25 Gewichts%) unter den gleichen Bedingungen und unter Nutzung des selben Apparates gewonnenes elektrolysierte Wasser der Anodenseite (ein stark saures Wasser) dem gleichen organoleptischen Test unterzogen.
Der organoleptische Test wurde wie folgt durchgeführt.
(1) Testpersonen: 14 gesunde Frauen mit einer Tendenz zu rauer Haut.
(2) Testverfahren
Das elektrolysierte Wasser der Anodenseite (die gegenwärtige Erfindung), erhalten durch Elektrolyse einer wässrigen elektrolytischen Lösung mit Ascorbinsäure wurde zweimal täglich für 21 Tage auf Hände und Gesichter von 7 der obigen 14 Testpersonen gestrichen; und das elektrolysierte Wasser der Anodenseite (Vergleich), erhalten durch Elektrolyse einer wässrigen elektrolytischen Lösung mit NaCl wurde in der gleichen Häufigkeit und über den gleichen Zeitraum auf Hände und Gesichter der anderen 7 Testpersonen gestrichen.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 Ergebnisse des organoleptischen (rauhe Haut) Tests
Das elektrolysierte Wasser der Anodenseite, erhalten durch Elektrolyse einer NaCl enthaltenden wässrigen elektrolytischen Lösung, ist ein üblicherweise genutztes sogenanntes elektrolysiertes Wasser und hat einen pH von 2,5 und ein Oxidations-Reduktions-Potential (ORP) (RedOx) von 1250 mV. Das elektrolysierte Wasser der Anodenseite der gegenwärtigen Erfindung war frei von Reizungen und Geruch und war darüber hinaus auch im Feuchtigkeitsrückhalt dem durch Elektrolyse einer NaCl-enthaltenden wässrigen elektrolytischen Lösung erhaltenen elektrolysierten Wasser der Anodenseite überlegen. Der Grund für derart günstige Eigenschaften des elektrolysierten Wassers der Anodenseite der gegenwärtigen Erfindung ist vermutlich, dass das gegenwärtige elektrolysierte Wasser der Anodenseite eine durch die Elektrolyse verstärkte antioxidative Wirkung besitzt.
[Beispiel 3]
Elektrolysierte Wässer (ein elektrolysiertes Wasser der Anodenseite und ein elektrolysiertes Wasser der Katodenseite) wurden in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, ausser, dass die Ascorbinsäurekonzentration in der wässrigen elektrolytischen Lösung auf 20 mM und die Stromdichte auf 0,02 A/cm² geändert wurde.
Sowohl im elektrolysierten Wasser der Anodenseite als auch im elektrolysierten Wasser der Katodenseite wurde das Signal für Superoxid-Radikale unter Benutzung eines ESR-Apparates in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Die erhaltenen ESR-Spektren sind in 6 und 7 gezeigt. 6 ist ein ESR-Spektrum als die Versuchsprobe das elektrolysierte Wasser der Anodenseite war. Es gibt kein Signal von Superoxid-Radikalen. Daher ist klar, dass Superoxid-Radikale disproportionierten und fast verschwanden.
7 ist das ESR-Spektrum als die Versuchsprobe das elektrolysierte Wasser der Katodenseite war. Es gibt ein Signal von Superoxid-Radikalen (ein Signal ist durch Pfeile a in 7 gezeigt). Daher ist klar, dass Superoxid-Radikale nicht verschwunden oder disproportioniert sind.
[Vergleichsbeispiel 1]
Die Elektrolyse wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, ausser, dass 2 mM NaCl als wässrige elektrolytische Lösung genutzt wurde. Sowohl im jeweils durch die Elektrolyse erhaltenen elektrolysierten Wasser der Anodenseite als auch im elektrolysierten Wasser der Katodenseite wurden die ESR-Spektren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Die ESR-Spektren des elektrolysierten Wassers der Anodenseite und des elektrolysierten Wassers der Katodenseite sind in 8 beziehungsweise 9 gezeigt. Ein Signal von Superoxid-Radikalen ist in jedem der elektrolysierten Wässer zu sehen und es ist klar, dass jedes der beiden elektrolysierten Wässer keine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale aufwies.
[Vergleichsbeispiel 2]
Destilliertes Wasser wurde nicht elektrolysiert und wurde an sich auf Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale in der gleichen Weise wie Beispiel 1 untersucht. Das erhaltene ESR-Spektrum ist in 10 gezeigt. Im Falle dieses reinen Wassers gibt es kein Verschwinden von Superoxid-Radikalen und demgemäß gab es keine Disproportionierungs-Aktivität.
Übrigens lag der Gehalt an gelöstem Sauerstoff bei 9,65 mg/l.
[Referenzbeispiel 1]
Wenn Ascorbinsäure in reinem Wasser gelöst wird, wird der in reinem Wasser gelöste Sauerstoff von der Ascorbinsäure verbraucht und sein Gehalt wird üblicherweise 8 mg/l oder weniger. Wenn im Gegensatz dazu eine wässrige Ascorbinsäurelösung elektrolysiert wird, wird Sauerstoff durch die Elektrolyse von Wasser an der Anode erzeugt. Daher addiert sich bei der Elektrolyse einer wässrigen Ascorbinsäurelösung der durch Elektrolyse erzeugte Sauerstoff zu dem bereits vor der Elektrolyse in der Lösung vorhandenen gelösten Sauerstoff, wobei das elektrolysierte Wasser der Anodenseite einen größeren Anteil an gelöstem Sauerstoff enthält, als die Lösung vor der Elektrolyse.
Daher kann die wässrige Ascorbinsäurelösung vor der Elektrolyse leicht durch Vergleich des darin gelösten Sauerstoffgehaltes vom elektrolysierten Wasser unterschieden werden, falls nicht eine extrem lange Zeit seit der Elektrolyse vergangen ist.
11 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen der elektrolytischen Stromdichte und dem gelösten Sauerstoffgehalt zeigt, als die wässrige Ascorbinsäurelösung aus Beispiel 1 unter Nutzung des selben Elektrolyse-Apparates wie in Beispiel 1 elektrolysiert wurde. Wie in 11 erkennbar, führt die Elektrolyse unvermeidbar zu einem erhöhten gelösten Sauerstoffgehalt im elektrolysierten Wasser der Anodenseite.
Übrigens ist der obige gelöste Sauerstoff gleich dem in der Elektrolyse mit NaCl als elektrolytisches Hilfsmittel erzeugten, und hat eine zur Hautregeneration oder Hautgenesung beitragende Wirkung.

Claims

Ein elektrolysiertes Wasser der Anodenseite, welches weniger als 0,1 mM eines wasserlöslichen anorganischen Salzes enthält, 1 bis 50 mM Ascorbinsäure und 8 bis 15 mg/l gelösten Sauerstoff und welches eine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolysierten Wassers der Anodenseite, welches eine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale aufweist, welches das Elektrolysieren einer wässrigen elektrolytischen Lösung, die weniger als 0,1 mM eines wasserlöslichen anorganischen Salzes und 1 bis 50 mM Ascorbinsäure enthält, und dann die Entnahme des erzeugten elektrolysierten Wassers der Anodenseite umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolysierten Wassers der Anodenseite, welches eine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale aufweist, nach Anspruch 2, wobei die Elektrolyse mittels einer Elektrolysezelle mit einer Trennmembran durchgeführt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolysierten Wassers der Anodenseite, welches eine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale aufweist, nach Anspruch 2, wobei die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,003 bis 0,03 A/cm² durchgeführt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolysierten Wassers der Anodenseite, welches eine Disproportionierungs-Aktivität für Superoxid-Radikale aufweist, nach Anspruch 2, wobei eine wäßrige elektrolytische Lösung, welche weniger als 0,1 mM eines wasserlöslichen anorganischen Salzes und 1 bis 50 mM Ascorbinsäure enthält, in eine Durchfluss-Elektrolysezelle, welche eine Trennmembran aufweist, mit einer Durchflussrate von 500 bis 3.000 ml/min zugegeben und kontinuierlich bei einer Stromdichte von 0,003 bis 0,03 A/cm² elektrolysiert wird.