-
Technisches Gebiet
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Waschmittelzusammensetzungen,
die eine Kombination aus anionischen und kationischen oberflächenaktiven
Mitteln enthalten, mit der man verbesserte Waschkraft gegen öligen Schmutz
erhält.
-
Hintergrund und Stand der
Technik
-
Waschmittelzusammensetzungen,
die kationische (quartäre
Ammonium-) oberflächenaktive
Mittel in Kombination mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln enthalten,
werden in EP 2084A und FP 225A (Procter & Gamble) und in einer großen Anzahl
späterer
Patentanmeldungen offenbart.
-
WO
97 43364, WO 97 43365A, WO 97 43371A, WO 97 43387A, WO 97 43389A,
WO 97 43390A, WO 97 43391A und WO 97 43393A, (Procter & Gamble) offenbaren
Waschmittelzusammensetzungen, die sogenannten „AQA"-oberflächenaktive Mittel, oberflächenaktive
Mittel auf der Basis von alkoxylierten quartären Ammoniumverbindungen, in
Kombination mit anderen oberflächenaktiven
Mitteln enthalten. Das oberflächenaktive
Mittel auf AQA-Basis
weist die allgemeine Formel
auf, worin
-
- R, eine C8-C18-Alkylgruppe
ist, R2 eine C1-C3-Alkylgruppe ist und jeder von R3 und R4 Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl ist, A C1-C4-Alkoxy
ist, und p eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist.
-
WO
97 12018A (Procter & Gamble)
offenbart flüssige
Waschmittel, die frei von linearem Alkylbenzensulfonat sind und
ein kationisches oberflächenaktives
Mittel enthalten, das gegebenenfalls ethoxyliert sein kann, obgleich
keine ethoxylierten Materialien exemplarisch dargestellt oder speziell
offenbart werden.
-
GB
1 336 556 (Unilever) offenbart eine Geschirrspühlzusammensetzung, die ein
amphoteres oberflächenaktives
Mittel (Miranol H2M, ein Imidazol-basierendes Betain), ein C
8-Alkansulfonat, und ein ethoxyliertes kationisches
oberflächenaktives
Mittel der Formel
enthält, worin die Gesamtsumme (x
+ y) 12 ist.
-
US-Patent
Nr. 5,994,285 (Colgate-Palmolive) offenbart stabile strukturierte
flüssige
Waschmittelzusammensetzungen, die Alkylbenzensulfonat-, Phosphat-
und Carbonataufbaustoffe und ein ethoxyliertes oberflächenaktives
Mittel auf der Basis von Amin der Formel
enthalten, worin R
1 eine C
8-C
18-Kohlenwasserstoffkette ist und R
2 eine C
1-C
3-Alkylgruppe oder eine Benrylgruppe ist,
x und y jeweils 1 bis 8 sind und (x + y) 2 bis 9 ist.
-
GB
1 301 909 (Atlas) offenbart als ein Gemisch aus oberflächenaktiven
Mitteln zur Verwendung in oberflächenaktive
Mittel/Lösungsmittel-Gewebebehandlungsystemen,
ein Gemisch aus Kaliumlaurylsulfat und dem Ethylchloridsalz von
Polyoxypropylen(15)dodecylamin.
-
Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Waschmittelzusammensetzungen
bestimmte kationische oberflächenaktive
Mittel, die quartäre
Ammoniumsalze mit einer ethoxylierten Alkylkette sind, in relativ
kleinen Mengen in Verbindung mit größeren Mengen an anionischen
oberflächenaktiven
Mitteln enthalten, was eine signifikant verbesserte Entfernung von öligen Verschmutzungen
ergibt.
-
Definition der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung liefert demgemäß eine Waschmittelzusammensetzung,
umfassend
- (a) ein oberflächenaktives Mittel auf der
Basis eines anionischen Sulfonats oder Sulfats und
- (b) ein kationisches oberflächenaktives
Mittel mit der allgemeinen Formel (I):
worin - R1 eine
C6-C20-Alkylgruppe
ist,
- n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,
- R2 und R3, die
gleich oder verschieden sein können,
jeweils eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe
darstellen,
- R4 eine C1-C4-Alkylgruppe darstellt, und
- X- ein einwertiges löslichmachendes Anion darstellt;
wobei
das Gewichtsverhältnis
von (a) zu (b) 1 : 1 bis 99 : 1 beträgt.
-
Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
-
Das ethoxylierte kationische
oberflächenaktive
Mittel
-
In
bevorzugten ethoxylierten kationischen oberflächenaktiven Mitteln der Formel
I, die gemäß der Erfindung
verwendet werden,
-
- ist R1 eine C10-C16-Alkylgruppe,
- n 1 bis 4,
- R2, R3 und R4 sind Methylgruppen, und
- X– stellt
Cl– dar.
-
Ein
besonders bevorzugtes ethoxyliertes kationisches oberflächenaktives
Mittel, das gemäß der Erfindung
verwendet wird, weist die Formel I auf, worin
-
- R1 eine C12-C14-Alkylgruppe ist,
- n 3 ist,
- R2, R3 und R4 Methylgruppen sind und
- X– Cl– darstellt.
-
Dieses
Material hat die Formel II:
worin
-
- R5 eine C12-C14-Alkylgruppe ist.
-
In
den Waschmittelzusammensetzungen ist das kationische oberflächenaktive
Mittel in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis
10 Gew.-%, stärker
bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, geeigneterweise von 0,8 bis 2 Gew:-%
vorhanden.
-
Herstellung des kationischen
oberflächenaktiven
Mittels
-
Das
kationische oberflächenaktive
Mittel kann durch ein Verfahren, analog dem, das allgemein von J. Miller
Harris in „Laboratory
Synthesis of Polyethylene Glycol Derivatives" JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. C25
(3), 325 -345 (1985)
beschrieben wird, hergestellt werden. Gemäß diesem Verfahren können die
Chloride von PEG oder ähnliche
Materialien durch die Umsetzung mit Thionylchlorid in Toluen hergestellt
werden, und das Chlorid anschließend mit dem relevanten Trialkylamin
(z. B. Trimethylamin) in Ethanol umgesetzt werden, um das entsprechende
quartäre
Ammoniumchlorid herzustellen. Alternativ kann das PEG oder ähnliche
Materialien mit Phosphortribromid in Diethylether/Pyridin umgesetzt
werden, um das entsprechende Bromid zu bilden, das anschließend mit
einem Trialkylamin umgesetzt werden kann.
-
Die Kombination von oberflächenaktiven
Mitteln
-
In
den Zusammensetzungen der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis an
anionischem oberflächenaktivem
Mittel (a) zu kationischem oberflächenaktivem Mittel (b) zwischen
1 : 1 und 99 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 50 : 1, stärker bevorzugt
zwischen 3 : 1 und 25 : 1. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten,
wenn das Verhältnis
innerhalb des Bereiches von 4 : 1 bis 20 : 1 liegt.
-
In
bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung kann die Menge an anionischem
oberflächenaktivem
Mittel im Bereich von 4 bis 30 Gew.-% liegen.
-
In
Zusammensetzungen, die keine oberflächenaktiven Mittel enthalten,
kann die Menge an anionischem oberflächenaktivem Mittel geeigneterweise
im Bereich von 4 bis 30 Gew.-% liegen, und die Menge des kationischen
oberflächenaktiven
Mittels kann geeigneterweise im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% liegen.
-
Gegebenenfalls
kann auch ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vorhanden
sein. In Zusammensetzungen, die ein ternäres oberflächenaktives System (anionisch,
nicht-ionisch und kationisch) enthalten, sind die bevorzugten Mengen
wie folgt:
-
- (a) 4 bis 25 Gew.-% anionisches oberflächenaktives
Mittel,
- (b) 0,2 bis 10 Gew.-% kationisches oberflächenaktives Mittel,
- (c) 1 bis 10 Gew.-% nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel.
-
Gegebenenfalls
kann auch Seife vorhanden sein, zum Beispiel in einer Menge von
bis zu 5 Gew:-%.
-
Das anionische
oberflächenaktive
Mittel
-
Das
anionische oberflächenaktive
Mittel ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel auf der
Basis von Sulfonat oder Sulfat.
-
Anionische
oberflächenaktive
Mittel sind einem Fachmann allgemein bekannt. Beispiele umfassen
Alkylbenzensulfonate, primäre
und sekundäre
Alkylsulfate, insbesondere primäre
C8-C15-Alkylsulfate;
Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkylxylensulfonate; Dialkylsulphosuccinate;
und Fettsäureestersulfonate.
Natriumsalze werden im allgemeinen bevorzugt.
-
Vorzugsweise
ist das anionische oberflächenaktive
Mittel ein lineares Alkylbenzensulfonat oder primäres Alkoholsulfat.
Stärker
bevorzugt ist das anionische oberflächenaktive Mittel lineares
Alkylbenzensulfonat.
-
Nicht-ionische
oberflächenaktive
Mittel, die verwendet werden können,
umfassen die primären
und sekundären
Alkoholethoxylate, insbesondere die aliphatischen C8-C20-Alkohole, die mit durchschnittlich 1 bis
20 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind, und genauer
die primären
und sekundären
aliphatischen C10-C15-Alkohole,
die mit durchschnittlich 1 bis 10 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol
ethoxyliert sind. Nicht-ethoxylierte nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel umfassen Alkylpolyglycoside, Glycerolmonoether, und Polyhydroxyamide
(Glucamid).
-
Es
sind viele geeignete reinigungsaktive Verbindungen erhältlich und
diese werden in der Literatur, zum Beispiel in „Surface-Active Agents and
Detergents", Bände I und
II, von Schwartz, Perry und Berch ausführlich beschrieben.
-
Waschmittelinhaltsstoffe
-
Ebenso
wie die oben erörterten
oberflächenaktiven
Mittel, enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise Aufbaustoffe
und können
gegebenenfalls Bleichkomponenten und andere Wirkstoffe enthalten,
um die Leistung und die Eigenschaften zu verbessern.
-
Die
Zusammensetzungen können
geeigneterweise 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-%,
Aufbaustoff enthalten. Die Menge an Aufbaustoff liegt vorzugsweise
im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%.
-
Die
Waschmittelzusammensetzungen können
als Aufbaustoff ein kristallines Alumosilikat, vorzugsweise ein
Alkalimetallalumosilikat, stärker
bevorzugt ein Natriumalumosilikat (Zeolith) enthalten.
-
Das
Zeolith, das als ein Ausbaustoff verwendet wird, kann das herkömmlich erhältliche
Zeolith A (Zeolith 4A) sein, das derzeit in Waschmittelpulvern verbreitet
verwendet wird. Alternativ kann das Zeolith Maximum-Aluminiumzeolith
P (Zeolith MAP) sein, wie in
EP
384 070B (Unilever) beschrieben und beansprucht, und kommerziell
als Doucil (Markenname) A24 von Crosfield Chemicals Ltd, UK erhältlich.
Zeolith MAP wird als ein Alkalimetallalumosilikat vom Zeolith P-Typ
mit einem Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis, das 1,33 nicht übersteigt,
vorzugsweise im Bereich von 0,90 bis 1,33, vorzugsweise im Bereich
von 0,90 bis 1,20 liegt, definiert.
-
Besonderes
bevorzugt ist Zeolith MAP mit einem Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis, das
1,07 nicht übersteigt,
stärker
bevorzugt etwa 1,00 beträgt.
Die Teilchengröße des Zeoliths
ist nicht kritisch. Es kann Zeolith A oder Zeolith MAP mit irgendeiner
geeigneten Teilchengröße verwendet
werden.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind ebenso Phosphataufbaustoffe, insbesondere Natriumtripolyphosphat
bevorzugt. Diese können
in Kombination mit Natriumorthophosphat und/oder Natriumpyrophosphat verwendet
werden.
-
Andere
anorganische Aufbaustoffe, die zusätzlich oder alternativ vorhanden
sein können,
umfassen Natriumcarbonat, geschichtetes Silikat, amorphe Alumosilikate.
-
Organische
Aufbaustoffe, die vorhanden sein können, umfassen Polycarboxylatpolymere
wie Polyacrylate und Acryl-/Maleinsäure-Copolymere; Polyaspartate;
monomere Polycarboxylate wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate,
Glycerolmono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate,
Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate,
Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate; und sulphonierte Fettsäuresalze.
-
Organische
Aufbaustoffe können
in geringen Mengen als Ergänzungen
zu anorganischen Aufbaustoffen wie Phosphaten und Zeolithen verwendet
werden. Besonders bevorzugte zusätzliche
organische Aufbaustoffe sind Citrate, die geeigneterweise in Mengen
von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% verwendet werden;
und Acrylpolymere, stärker
bevorzugt Acryl-/Maleinsäure-Copolymere,
die geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von
1 bis 10 Gew.- % verwendet werden.
-
Aufbaustoffe,
sowohl anorganische als auch organische, liegen vorzugsweise in
Alkalimetallsalz-, insbesondere Natriumsalz-, -form vor. Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen
können
ebenso geeigneterweise ein Bleichsystem enthalten. Das Bleichsystem
basiert vorzugsweise auf Peroxybleichverbindungen, zum Beispiel
anorganischen Persalzen oder organischen Peroxysäuren, die Wasserstoffperoxid
in wässeriger
Lösung
ergeben können.
Geeignete Peroxybleichverbindungen umfassen organische Peroxide wie
Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze wie die Alkalimetallperborate,
-percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulphate. Bevorzugte
anorganische Persalze sind Natriumperboratmonohydrat und -tetrahydrat,
und Natriumpercarbonat. Besonders bevorzugt ist Natriumpercarbonat
mit einer Schutzschicht gegen die Destabilisierung durch Feuchtigkeit.
Natriumpercarbonat mit einer Schutzschicht, die Natriummetaborat und
Natriumsilikat umfaßt,
wird in GB 2 123 044B (Kao) offenbart.
-
Die
Peroxybleichverbindung liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis
35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% vor.
-
Die
Peroxybleichverbindung kann in Verbindung mit einem Bleichmittelaktivator
(Bleichmittelpräkursor)
verwendet werden, um die Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen
zu verbessern. Der Bleichmittelpräkursor liegt vorzugsweise in
einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% vor.
-
Bevorzugte
Bleichmittelpräkursor
sind Peroxycarbonsäurepräkursor,
insbesondere Peressigsäurepräkursor und
Peroxybenzoesäurepräkursor;
und Peroxycarbonsäurepräkursor.
Ein besonders bevorzugter Bleichmittelpräkursor, der zur Verwendung
in der Erfindung geeignet ist, ist N,N,N',N'-Tetracetylethylendiamin (TAED).
Ebenso von Interesse sind Peroxybenzoesäurepräkursor, insbesondere N,N,N-Trimethylammoniumtoluoyloxybenzensulfonat.
-
Ein
Bleichmittelstabilisator (Schwermetallmaskierungsmittel) kann ebenso
vorhanden sein. Geeignete Bleichmittelstabilisatoren sind Ethylendiamintetraacetat
(EDTA) und die Polyphosphonate wie Dequest (Markenname), EDTMP.
-
Die
Waschmittelzusammensetzungen können
ebenso ein oder mehrere Enzyme enthalten. Geeignete Enzyme umfassen
die Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen, Peroxidasen und Lipasen,
die zur Einführung
in die Waschmittelzusammensetzungen verwendbar sind.
-
In
partikulären
Waschmittelzusammensetzungen werden die Reinigungsenzyme verbreitet
in granulärer
Form in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% eingesetzt. Es kann
jedoch jede geeignete physikalische Form von Enzym in irgendeiner
wirksamen Menge verwendet werden.
-
Mittel
gegen die Wiederabscheidung, zum Beispiel Celluloseester und -ether,
zum Beispiel Natriumcarboxymethylcellulose, können ebenso vorhanden sein.
-
Die
Zusammensetzungen können
ebenso Schmutzablösepolymere,
zum Beispiel sulfonierte und nicht sulfonierte PET/POET-Polymere,
sowohl endgruppengeschützt
als auch nicht endgruppengeschützt,
und Polyethylenglykol/Polyvinylalkohol-Pfropfcopolymere wie Sokolan
(Markenname) HP22 enthalten. Besonders bevorzugte Schmutzablösepolymere
sind die sulfonierten, nicht endgruppengeschützten Polyester, die in WO 95
32997A (Rhodia Chimie) beschrieben und beansprucht werden.
-
Andere
Inhaltsstoffe, die vorhanden sein können, umfassen Lösungsmittel,
hydrotrope Verbindungen, fluoreszierende Stoffe, Photobleichmittel,
Schaumverbesserer oder Schaumkontrollmittel (Schaumhemmer) je nach
Bedarf, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, Natriumsulfat,
Calciumchlorid, andere anorganische Salze, textilkonditionierende
Verbindungen und Duftstoffe.
-
Eine
typische erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung
kann:
- (i) 8 bis 40 Gew.-% insgesamt an Nicht-Seife
oberflächenaktivem
Mittel,
- (ii) 10 bis 80 Gew.-% Aufbaustoff,
- (iii) gegebenenfalls 0 bis 5 Gew.-% Seife,
- (iv) gegebenenfalls 0 bis 30 Gew:-% Natriumcarbonat,
- (v) gegebenenfalls 0 bis 30 Gew.-% Bleichmittelinhaltsstoffe,
- (vi) gegebenenfalls ein oder mehrere Reinigungsenzyme,
- (vii) gegebenenfalls andere Waschmittelinhaltsstoffe auf 100
Gew.-%
umfassen.
-
Die
anderen Inhaltsstoffe, die vorhanden sein können, werden vorzugsweise aus
fluoreszierenden Stoffen, Photobleichmitteln, Mitteln gegen Wiederabscheidung,
Schmutzablösemitteln,
Schaumkontrollmitteln, Schaumverbesserern, Natriumsulfat, Natriumsilikat,
Natriumbicarbonat, Duftstoffen und Textilkonditionierungsmitteln
ausgewählt.
-
Produktform und Herstellung
-
Wie
bereits angegeben, können
die Zusammensetzungen der Erfindung in jeder geeigneten physikalischen
Form vorliegen, zum Beispiel als Teilchen (Pulver, Granulate, Tabletten),
Flüssigkeiten,
Pasten, Gele oder Stücke.
-
Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegt die Waschmittelzusammensetzung in partikulärer Form
vor.
-
Pulver
mit einer geringen bis mittleren Schüttdichte können durch Sprühtrocknung
einer Aufschlämmung,
und gegebenenfalls Nachdosierung (Trockenmischen) weiterer Inhaltsstoffe,
hergestellt werden.
-
„Konzentrierte" oder „kompakte" Pulver können durch
Misch- und Granulierverfahren, zum Beispiel unter Verwendung eines
Hochgeschwindigkeitsmischers/Granulators oder durch andere Nicht-Turm-Verfahren
hergestellt werden.
-
Gemäß einer
anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt
die Waschmittelzusammensetzung in flüssiger Form vor.
-
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen
können
durch Beimischen der essentiellen oder optionalen Inhaltsstoffe
in jeder gewünschten
Reihenfolge hergestellt werden, um Zusammensetzungen bereitzustellen, die
die Inhaltsstoffe in den erforderlichen Konzentrationen enthalten.
-
Beispiele
-
Die
Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht,
in denen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen,
sofern nicht etwas anderes angegeben ist.
-
Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiel
A
-
Leistungsbewertung anionischer/kationischer
oberflächenaktiver
Mittel-Gemische auf Küchenfettschmutz
-
Gemische
aus oberflächenaktiven
Mitteln wurden durch das Mischen von linearem Natriumalkylbenzensulfonat
(LAS) und einem ethoxylierten kationischen oberflächenaktiven
Mittel der Formel II (R1 = C12-C14-Alkyl, n hat einen durchschnittlichen
Wert von 3), in verschiedenen Anteilen im Bereich von 95 : 5 (19 :
1) bis 70 : 30 (2,33 : 1) hergestellt.
-
Es
wurde eine Waschmittelzusammensetzung nach der folgenden Formulierung
hergestellt (Gewichtsteile):
-
-
Die
Schmutzentfernungsleistung von gestrickter Baumwolle und gestrickten
Polyviskosetextilien wurde in einem Tergotometertest gemessen. Der
verwendete Schmutz war Sojabohnenöl (ausgewählt als typisches fettiges
Küchenöl), gefärbt mit
einem violetten Farbstoff (0,08 Gew.-%), der als ein visueller Indikator agiert.
-
Testkleidungsstücke (10
cm × 10
cm), jedes mit 0,5 ml violett-gefärbtem Sojabohnenöl beschmutzt, wurden
in Tergotometern unter Verwendung der obigen Waschmittelzusammensetzungen
unter den folgenden Bedingungen gewaschen:
-
Das
Reflexionsvermögen ΔE, eine Anzeige
für die
Gesamtfarbveränderung
(des violetten Farbstoffes) über
das gesamte sichtbare Spektrum, jedes Testkleidungsstückes wurde
vor und nach dem Waschen gemessen. Die Ergebnisse, die als ΔΔΔE ausgedrückt werden
(der Unterschied von ΔΔE zwischen
den Reflexionswerten ΔE
vor und nach der Wäsche,
im Vergleich zu der 100 % LAS-Kontrolle) werden in der folgenden
Tabelle gezeigt. Diese Ergebnisse werden aus 8 Wiederholungen gemittelt.
-
-
Beispiele 5 bis 8, Vergleichsbeispiel
B
-
Leistungsbewertung von anionischen/kationischen
oberflächenaktiven
Mittel-Gemischen auf mechanischen Fettschmutz
-
Die
Waschkraft auf anderen Schmutz, Maschinenfett (Paraffinöl mit partikulärem Eisen
und darin dispergiertem Kohlenstoff), wurde unter Verwendung der
gleichen Textilien und der gleichen Formulierung und den gleichen
Waschbedingungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurden,
gemessen. Es war kein Indikatorfarbstoff notwendig, weil der Schmutz
durch die Gegenwart des partikulären
Materials selbst ausreichend gefärbt
war.
-
Die
Reflexionsergebnisse (jeweils gemittelt aus 8 Wiederholungen) waren
wie folgt: